一种具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺的制作方法
一种具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性涂料的生产工艺领域，尤其涉及一种具有高拉伸力涂层薄膜的水 性聚氨酯涂料的生产工艺。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。是一种高分子化合物，其特点是在聚合物链的分 子结构中有重复的氨基甲酸酯基团（-NHCOO-)。
[0003] 水性聚氨酯系用二异氰酸酯和二元醇等进行缩聚反应生成两端都是-NCO的预聚 体后，再用接有亲水酸性基团的二胺作为扩链剂嵌到聚氨酯分子链上；根据反应所用的原 料官能团数目的不同，可以制成线型或体型结构。由于反应生成的预聚体中引入亲水基团， 使其具有一定程度的亲水性，而后成盐乳化，分散至水中制成水性聚氨酯，也称聚氨酯水分 散体。具有无毒、不燃、不爆、环保等特点。
[0004] 聚氨酯自发明出来以后即成为用途广阔的高分子材料，可制成形态各异的产品， 是一种"可剪裁的" "万能"的聚合物。
[0005] 国内目前用于合成革、纺织品等表面上的涂饰剂仍普遍采用传统的有机溶剂型聚 氨酯作为主要原材料，溶剂型聚氨酯含70%的甲苯、二甲苯、DMF、丁酮、丁醇等有毒、易燃、 易爆的有害物质，所以导致对人体的毒害，对环境的污染、安全事故和职业病的频发。
[0006] 由于在合成水性聚氨酯时，没有使用DMF、甲苯、MEK等溶剂，因此无公害，具有不 燃、安全、环保的独特性能和无毒、无污染等优点，可以满足无 V°C排放的环保要求，因此水 性聚氨酯乳液越来越受到重视；现代化工业发达国家已经采用水性聚氨酯树脂来代替溶剂 聚氨酯进行生产。
[0007] 水性聚氨酯乳液由于具有良好的综合性能，目前已广泛用于服装、鞋业、皮包、家 庭用品和家具、汽车和交通设施以及纺织助剂、造纸业助剂、涂料和粘合剂等领域。通过采 用HDI、IPDI、H 12MDI等异氰酸酯为原料，可以获得不变黄、高强度系列，聚醚耐水系列，聚酯 系列及双组分和单组分涂饰剂系列产品，使得水性聚氨酯可以满足皮革、纺织品、家具、印 刷等不同行业的生产需求。同时赋予产品手感细腻、丰满、高光泽度、防水且透气性能好等 诸多特点。
[0008] 在合成革生产、皮革表面处理过程中使用水性聚氨酯，其成膜性好，粘结牢固，涂 层耐酸、耐碱、耐水、耐寒、耐磨、耐屈挠，透湿、透气性强，富有弹性，制成的成品手感丰满、 质量柔软、舒适、能大大提高合成革、皮革的等级。但与国外皮革涂饰剂相比，国内大部分产 品仍存在光亮度、牢度、耐干湿擦等级不高等缺点。
[0009] 此外，水性聚氨酯作为涂层剂、整理剂在纺织品中有广泛的应用。用作纺织物面料 涂层，具有成膜性能好，遮盖力强，粘接牢固，涂层光亮、耐洗、耐磨、挺拔、防皱、手感好、防 水，提高染色度和耐湿擦能力强的特点；能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗 皱性、回弹性、通透性和耐热性等。
【发明内容】
[0010] 针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种具有高拉伸力涂层薄膜，可替代 传统皮革、纺织面料表面涂料的水性环保聚氨酯涂料制备工艺。该工艺中亲水性基团分布 的位置与传统工艺相比，在分子链中的分布较广，不仅仅分布于预聚体链端，同时也分布于 链中，进一步提高了亲水基团的亲水效率；同时根据预聚体分子链的结构特点，选用了两种 溶剂体系。该溶剂体系能够显著增加水性聚氨酯涂料成膜后的伸长率、拉伸力，并且溶剂体 系与水性乳液的相容性好，乳液的稳定性高。。
[0011] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有高拉伸力涂层薄膜的 水性聚氨酯涂料的生产工艺，所述的生产工艺以聚醚多元醇和异氰酸酯为原料，在反应过 程中，逐步加入亲水性扩链剂，当反应到达理论NCO%值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶 剂或二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂，最后经过成盐、乳化和扩链得到产品；其详细的制备方 法如下： 1) 将聚合物多元醇、亲水性扩链剂加入至反应瓶中，加热搅拌后，加入异氰酸酯，降温 至70°C反应25~35min ; 2) 加入小分子扩链剂后，升温至80°C反应25~35min ; 3) 再次加入亲水性扩链剂，升高反应温度至85°C反应25~35min ; 4) 当反应体系达到理论NCO%值3. 94%后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘 醇二甲醚-丙酮混合溶剂，降温至30~40°C，最后加入中和剂成盐和去离子水高速搅拌分 散，在扩链剂水合肼的条件下扩链得到产品。
[0012] 本发明所述的反应过程中原料的质量份数为：聚合物多元醇：亲水性扩链剂：异 氰酸酯：小分子扩链剂70 :5~7. 2 :30~39 :3~5. 1，其中乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂 或二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂的比例为1:1~5。
[0013] 本发明所述的乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂的优选比例为I: 1. 5,所述的二甘醇 二甲醚-丙酮混合溶剂的优选比例为1: 1。
[0014] 本发明所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、苯 二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)中的一种或几种二异氰酸酯以任 意比例的组合。
[0015] 本发明所述的多元醇为聚醚型或聚酯型多元醇；具体为聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的一种或几种多元醇以任意比例的组合。
[0016] 本发明所述的小分子扩链剂为小分子二元醇，具体为1，4- 丁二醇、乙二醇和二甘 醇。
[0017] 本发明所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA)、二羟甲基丁酸（DMBA)、 1，4- 丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种扩链剂以任意比例的组合。
[0018] 本发明所述的步骤1)和步骤3)中亲水性扩链剂的用量比为1. 6~6. 2:0. 7~ 4. 2〇
[0019] 此发明的反应工艺与旧工艺相比，由于亲水基团在预聚体链中的分布更广，涂料 的成膜性能好，并显著提升薄膜的拉伸力，使得强度增大，柔韧性提高；同时，由于聚合度较 高，分子量分布较窄，成膜后具有高耐水性特点，同时还满足手感丰满，舒适的特点，明显改 善皮革、纺织面料的一系列性能。产品具有耐紫外光、耐黄变耐水洗、耐干湿擦、耐水解等 特点。
[0020] 本发明中随着反应的进行，当接近反应设计的NCO %终点值时，与旧工艺相比，反 应粘度明显增大，揭示预聚体分子量显著升高；随后成盐，去离子水分散，二元胺类后扩链， 得到固含量40%的水性聚氨酯树脂。72h后产品仍然呈乳白色均相溶液，显示反应的可控性 良好。新的反应工艺不但增大了聚氨酯涂料对基材的附着力，同时又实现了具有高拉伸力 的水性聚氨酯薄膜的目的。
[0021] 本发明的优点在于：本发明中亲水性基团在预聚体链中的分布于链中和链端，最 大程度地提高了亲水性基团的亲水效率。该方法提高了预聚体的分子量，增加了预聚体分 子链的长度，从而增强了涂层薄膜的拉伸强度。反应后期取样测定NCO含量时，可以明显观 察到反应体系的粘度增大现象。由于亲水性基团的分布较广，使得水性乳液的固含量明显 提高，由原反应工艺的30%提高至40%。
[0022] 本发明使用了新颖的溶剂组合体系：乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系） 和二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系）。该类溶剂组合体系在反应结束加入中和 剂成盐之前加入，降低体系粘度。成盐、分散、后扩链后得到的水性乳液稳定，表明A、B溶剂 体系与水性聚氨酯乳液的相容性好。所选用的A、B溶剂体系有利于分子链的伸展，显著地 增强了涂层薄膜的拉伸强度。
【附图说明】 图1为本发明性能测试试验结果示意图；
【具体实施方式】
[0023] 下面结合【附图说明】和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的描述。
[0024] 实施例1:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇 20份，二羟甲基丁酸（DMBA) 1.6份至反应瓶中，加热至78°C后，再加入甲苯二异氰酸酯 (TDI) 31份，降温至70°C继续反应25min ;加入1，4-丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变， 见表一)4. 3份后，升温至80 °C，并保温25min ;随后再次加入二羟甲基丁酸（DMBA)4. 0份， 并提高反应温度至85°C保持25min ;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C ; 达到理论NCO %值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系)降低反应体系粘度， 并降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散 后，加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0025] 表一：实施例1配方组成 实施例2:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚己二酸乙二醇酯二醇20份，1,4-丁二 醇-2-磺酸钠3.0份至反应瓶中，加热至78°C后，再加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI)30份， 降温至70°C继续反应30min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，与表一相 近)4.3份后，升温至80 °C，并保温30 min;随后再次加入1，4-丁二醇-2-磺酸钠4.2份， 并提高反应温度至85°C保持30 min;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C; 达到理论NCO %值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系)降低反应体系粘度， 并降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散 后，加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0026] 实施例3:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚碳酸酯二元醇980R 20份，二羟甲 基丙酸（DMPA) 2. 9份至反应瓶中，加热至78°C后，再加入苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)33 份，降温至70°C继续反应35min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，与表一 相近)3份后，升温至80 °C，并保温35min ;随后再次加入二羟甲基丙酸（DMPA)2. 1份，并提 高反应温度至85 °C保持35min;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C;达 到理论NCO %值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系)降低反应体系粘度，并 降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散后， 加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0027] 实施例4:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚碳酸酯二元 醇980R 20份，二羟甲 基丙酸（DMPA) 3. 6份至反应瓶中，加热至78 °C后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（ΙΗ)Ι)39 份，降温至70 °C继续反应32min;加入1，4-丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，见表 二)4. 3份后，升温至80 °C，并保温32min ;随后再次加入二羟甲基丙酸（DMPA)L 4份，并提 高反应温度至85 °C保持32min;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C;达 到理论NCO %值后，加入二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系)降低反应体系粘度，并 降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散后， 加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0028] 表二：实施例4配方组成 实施例5:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚己二酸乙二醇酯二醇20份，1,4-丁二 醇-2-磺酸钠6.2份至反应瓶中，加热至78 °C后，再加入甲苯二异氰酸酯（TDI)31份，降 温至70 °C继续反应30min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，与表二相近） 5. 1份后，升温至80 °C，并保温30min ;随后再次加入1，4- 丁二醇-2-磺酸钠 I. 0份，并提 高反应温度至85 °C保持30min;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C;达 到理论NCO %值后，加入二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系)降低反应体系粘度，并 降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散后， 加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0029] 对比实施例1:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚碳酸酯二元醇980R 20份至 反应瓶中，加热至60 °C后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)39份，反应30分钟左右；升 温至70 °C，继续反应30min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，见表三)4. 3 份后，升温至80 °C，并保温30min ;加入二羟甲基丙酸（DMPA)5份反应30分钟后，取样测定 NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C ;达到理论NCO %值后，加入丙酮降低反应体系 粘度，并降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌 分散后，加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0030] 表三：对比实施例1配方组成
对比实施例2:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚碳酸酯二元醇980R 20份，二羟甲 基丙酸（DMPA)4.3份至反应瓶中，加热至78 °C后，再加入甲苯二异氰酸酯（TDI)31份，降 温至70 °C继续反应30min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，与表三相近） 4. 3份后，升温至80 °C，并保温30min ;随后再次加入二羟甲基丙酸（DMPA) 0. 7份，并提高 反应温度至85 °C保持30min ;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C ;达到 理论NCO %值后，加入丙酮降低反应体系粘度，并降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2 份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散后，加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0031] 性能测试试验：取稳定的水性聚氨酯乳液涂布于镜面离心纸后，置120°C鼓风烘 箱中烘干，得到聚氨酯涂层薄膜(测试膜的厚度为〇. 09 mm) ;48h后将薄膜外形剪裁为哑铃 形进行拉伸力测试(运行速度：400 mm/min);将薄膜浸泡于5%的碱液中进行耐碱性测试试 验。
[0032] 1)耐碱性试验测试结果显示，本发明工艺制备好的聚氨酯薄膜在5%的碱性溶液 中，浸泡72h后，无明显变化；而普通工艺制备的薄膜同等条件下，溶胀、发白。
[0033] 2)利用万能材料测试机（美特斯微机控制CMT6104型电子万能试验机）进行拉伸 力测试，结果显示本发明工艺制备的涂料成膜后的力学性能。与旧工艺配方薄膜相比，后者 在薄膜拉伸力强度、伸长率和模量具有显著变化(具体结果如图1所示)。
[0034] 其中，归纳后得到结果如下表所示：
本发明在聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯反应合成预聚体的过程中，采取分批逐步加入 亲水性扩链剂(如DMPA等)的策略，实现亲水性基团分布于预聚体分子链中间和分子链端的 目的。并通过多次实验，进行条件优化，得到一种新的反应方法；该实验方法能有效实现对 聚合反应的控制，由于采用分批加入亲水性扩链剂的新策略，使得预聚体链中亲水基团的 分布较广，同时也有效增加了预聚体链长，提高预聚体的分子量。实验结果测试数据(见聚 氨酯膜拉伸力测试图）显示，采取分批加入水性扩链剂策略的涂层膜拉伸最大力比原反应 工艺明显提高。同时由于亲水性基团的分布较广，使得水性乳液的固含量明显提高，由原反 应工艺的30%提高至40%。
[0035] 在采取分批加入亲水性扩链剂的策略的同时，根据预聚体链的结构特点，在反 应后期加入溶剂降低反应体系粘度时，加入了两种新颖的溶剂体系，分别为乙二醇二甲 醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系)和二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系)。实验数据 显示成膜后，膜的拉伸最大力显著增大。原因是此两种溶剂体系能显著改变分子链的空间 构象。在此溶剂体系中，预聚体分子主链由卷曲构象转向直链构象趋势增大，分子链间距变 小，分子间作用力增强，从而增大了拉伸强度。在成膜过程中，随着水分的挥发，此种变化更 为明显，从而使得拉伸最大力显著增大。
[0036] 性能对比试验：在其他反应条件不变的情况下，通过改变步骤1和步骤3中亲水性 扩链剂用量比进行对比试验，其中对比实施例3、5的其他实验条件与实施例4完全相同，对 比实施例4、6的实验条件与实施例5完全相同，得到的试验结果如下表所示：
上表中对比实施例3、4的实验测试数据表明，乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A 体系）和二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系）能够增大膜的拉伸强度，拉伸最大力 显著提高；同时，当步骤1和步骤3中中亲水性扩链剂的用量比超出1. 6~6. 2:0. 7~4. 2 的范围之后，得到的最终产品的性能发生明显下降，其本身的断裂伸长率和拉伸最大力发 生下滑，影响了最终产品的应用范围。
[0037] 需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范 围，在上述实施例的基础上所作出的等同变换均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征在于，所述的生 产工艺以聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯为原料，在反应过程中，逐步加入亲水性扩链剂，当 反应到达理论NCO%值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘醇二甲醚-丙酮混合溶 剂，最后经过成盐、乳化和扩链得到产品；其详细的制备方法如下： 1) 将聚合物多元醇、亲水性扩链剂加入至反应瓶中，加热搅拌后，加入异氰酸酯，降温 至70°C反应25~35min; 2) 加入小分子扩链剂后，升温至80°C反应25~35min; 3) 再次加入亲水性扩链剂，升高反应温度至85°C反应25~35min; 4) 当反应体系达到理论NCO%值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘醇二甲 醚-丙酮混合溶剂，降温至30~40°C，最后加入中和剂成盐和去离子水高速搅拌分散，在扩 链剂水合肼的条件下扩链得到产品。2. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的反应过程中原料的质量份数为：聚合物多元醇：亲水性扩链剂：异氰酸酯：小 分子扩链剂70 :5~7. 2 :30~39 :3~5. 1，其中乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘醇二 甲醚-丙酮混合溶剂的比例为1:1~5。3. 如权利要求2所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂的优选比例为1: 1.5,所述的二甘醇二甲醚-丙 酮混合溶剂的优选比例为1:1。4. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、苯二亚甲基 二异氰酸酯（XDi)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)中的一种或几种二异氰酸酯以任意比例的 组合。5. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的多元醇为聚醚型或聚酯型多元醇；具体为聚醚多元醇PTMG-200、聚己二酸乙 二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的一种或几种多元醇以任意 比例的组合。6. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的小分子扩链剂为小分子二元醇，具体为1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇。7. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特 征在于，所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA)、二羟甲基丁酸（DMBA)、1，4-丁二 醇-2-磺酸钠中的一种或几种扩链剂以任意比例的组合。8. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的步骤1)和步骤3)中亲水性扩链剂的用量比为1. 6~6. 2:0. 7~4. 2。
【专利摘要】本发明公开了一种具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，所述的生产工艺以聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯为原料，在反应过程中，逐步加入亲水性扩链剂，当反应到达理论NCO%值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂，最后经过成盐、乳化和扩链得到产品；本发明得到的产品中亲水性基团分布的位置与传统工艺相比，在分子链中的分布较广，不仅仅分布于预聚体链端，同时也分布于链中，进一步提高了亲水基团的亲水效率；同时根据预聚体分子链的结构特点，选用了两种溶剂体系。该溶剂体系能够显著增加水性聚氨酯涂料成膜后的伸长率和拉伸力，溶剂体系与水性乳液的相容性好，稳定性高。
【IPC分类】C09D175/06, C09D175/08, C08G18/34, C08G18/66, C08G18/48, C08G18/32, C08G18/42
【公开号】CN104893537
【申请号】CN201510188260
【发明人】姜大炜, 司南, 朱成红, 郭琦
【申请人】江苏第二师范学院, 衢州新诺高分子材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月20日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性涂料的生产工艺领域，尤其涉及一种具有高拉伸力涂层薄膜的水 性聚氨酯涂料的生产工艺。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。是一种高分子化合物，其特点是在聚合物链的分 子结构中有重复的氨基甲酸酯基团（-NHCOO-)。
[0003] 水性聚氨酯系用二异氰酸酯和二元醇等进行缩聚反应生成两端都是-NCO的预聚 体后，再用接有亲水酸性基团的二胺作为扩链剂嵌到聚氨酯分子链上；根据反应所用的原 料官能团数目的不同，可以制成线型或体型结构。由于反应生成的预聚体中引入亲水基团， 使其具有一定程度的亲水性，而后成盐乳化，分散至水中制成水性聚氨酯，也称聚氨酯水分 散体。具有无毒、不燃、不爆、环保等特点。
[0004] 聚氨酯自发明出来以后即成为用途广阔的高分子材料，可制成形态各异的产品， 是一种"可剪裁的" "万能"的聚合物。
[0005] 国内目前用于合成革、纺织品等表面上的涂饰剂仍普遍采用传统的有机溶剂型聚 氨酯作为主要原材料，溶剂型聚氨酯含70%的甲苯、二甲苯、DMF、丁酮、丁醇等有毒、易燃、 易爆的有害物质，所以导致对人体的毒害，对环境的污染、安全事故和职业病的频发。
[0006] 由于在合成水性聚氨酯时，没有使用DMF、甲苯、MEK等溶剂，因此无公害，具有不 燃、安全、环保的独特性能和无毒、无污染等优点，可以满足无 V°C排放的环保要求，因此水 性聚氨酯乳液越来越受到重视；现代化工业发达国家已经采用水性聚氨酯树脂来代替溶剂 聚氨酯进行生产。
[0007] 水性聚氨酯乳液由于具有良好的综合性能，目前已广泛用于服装、鞋业、皮包、家 庭用品和家具、汽车和交通设施以及纺织助剂、造纸业助剂、涂料和粘合剂等领域。通过采 用HDI、IPDI、H 12MDI等异氰酸酯为原料，可以获得不变黄、高强度系列，聚醚耐水系列，聚酯 系列及双组分和单组分涂饰剂系列产品，使得水性聚氨酯可以满足皮革、纺织品、家具、印 刷等不同行业的生产需求。同时赋予产品手感细腻、丰满、高光泽度、防水且透气性能好等 诸多特点。
[0008] 在合成革生产、皮革表面处理过程中使用水性聚氨酯，其成膜性好，粘结牢固，涂 层耐酸、耐碱、耐水、耐寒、耐磨、耐屈挠，透湿、透气性强，富有弹性，制成的成品手感丰满、 质量柔软、舒适、能大大提高合成革、皮革的等级。但与国外皮革涂饰剂相比，国内大部分产 品仍存在光亮度、牢度、耐干湿擦等级不高等缺点。
[0009] 此外，水性聚氨酯作为涂层剂、整理剂在纺织品中有广泛的应用。用作纺织物面料 涂层，具有成膜性能好，遮盖力强，粘接牢固，涂层光亮、耐洗、耐磨、挺拔、防皱、手感好、防 水，提高染色度和耐湿擦能力强的特点；能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗 皱性、回弹性、通透性和耐热性等。
【发明内容】
[0010] 针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种具有高拉伸力涂层薄膜，可替代 传统皮革、纺织面料表面涂料的水性环保聚氨酯涂料制备工艺。该工艺中亲水性基团分布 的位置与传统工艺相比，在分子链中的分布较广，不仅仅分布于预聚体链端，同时也分布于 链中，进一步提高了亲水基团的亲水效率；同时根据预聚体分子链的结构特点，选用了两种 溶剂体系。该溶剂体系能够显著增加水性聚氨酯涂料成膜后的伸长率、拉伸力，并且溶剂体 系与水性乳液的相容性好，乳液的稳定性高。。
[0011] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有高拉伸力涂层薄膜的 水性聚氨酯涂料的生产工艺，所述的生产工艺以聚醚多元醇和异氰酸酯为原料，在反应过 程中，逐步加入亲水性扩链剂，当反应到达理论NCO%值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶 剂或二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂，最后经过成盐、乳化和扩链得到产品；其详细的制备方 法如下： 1) 将聚合物多元醇、亲水性扩链剂加入至反应瓶中，加热搅拌后，加入异氰酸酯，降温 至70°C反应25~35min ; 2) 加入小分子扩链剂后，升温至80°C反应25~35min ; 3) 再次加入亲水性扩链剂，升高反应温度至85°C反应25~35min ; 4) 当反应体系达到理论NCO%值3. 94%后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘 醇二甲醚-丙酮混合溶剂，降温至30~40°C，最后加入中和剂成盐和去离子水高速搅拌分 散，在扩链剂水合肼的条件下扩链得到产品。
[0012] 本发明所述的反应过程中原料的质量份数为：聚合物多元醇：亲水性扩链剂：异 氰酸酯：小分子扩链剂70 :5~7. 2 :30~39 :3~5. 1，其中乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂 或二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂的比例为1:1~5。
[0013] 本发明所述的乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂的优选比例为I: 1. 5,所述的二甘醇 二甲醚-丙酮混合溶剂的优选比例为1: 1。
[0014] 本发明所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、苯 二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)中的一种或几种二异氰酸酯以任 意比例的组合。
[0015] 本发明所述的多元醇为聚醚型或聚酯型多元醇；具体为聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的一种或几种多元醇以任意比例的组合。
[0016] 本发明所述的小分子扩链剂为小分子二元醇，具体为1，4- 丁二醇、乙二醇和二甘 醇。
[0017] 本发明所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA)、二羟甲基丁酸（DMBA)、 1，4- 丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种扩链剂以任意比例的组合。
[0018] 本发明所述的步骤1)和步骤3)中亲水性扩链剂的用量比为1. 6~6. 2:0. 7~ 4. 2〇
[0019] 此发明的反应工艺与旧工艺相比，由于亲水基团在预聚体链中的分布更广，涂料 的成膜性能好，并显著提升薄膜的拉伸力，使得强度增大，柔韧性提高；同时，由于聚合度较 高，分子量分布较窄，成膜后具有高耐水性特点，同时还满足手感丰满，舒适的特点，明显改 善皮革、纺织面料的一系列性能。产品具有耐紫外光、耐黄变耐水洗、耐干湿擦、耐水解等 特点。
[0020] 本发明中随着反应的进行，当接近反应设计的NCO %终点值时，与旧工艺相比，反 应粘度明显增大，揭示预聚体分子量显著升高；随后成盐，去离子水分散，二元胺类后扩链， 得到固含量40%的水性聚氨酯树脂。72h后产品仍然呈乳白色均相溶液，显示反应的可控性 良好。新的反应工艺不但增大了聚氨酯涂料对基材的附着力，同时又实现了具有高拉伸力 的水性聚氨酯薄膜的目的。
[0021] 本发明的优点在于：本发明中亲水性基团在预聚体链中的分布于链中和链端，最 大程度地提高了亲水性基团的亲水效率。该方法提高了预聚体的分子量，增加了预聚体分 子链的长度，从而增强了涂层薄膜的拉伸强度。反应后期取样测定NCO含量时，可以明显观 察到反应体系的粘度增大现象。由于亲水性基团的分布较广，使得水性乳液的固含量明显 提高，由原反应工艺的30%提高至40%。
[0022] 本发明使用了新颖的溶剂组合体系：乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系） 和二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系）。该类溶剂组合体系在反应结束加入中和 剂成盐之前加入，降低体系粘度。成盐、分散、后扩链后得到的水性乳液稳定，表明A、B溶剂 体系与水性聚氨酯乳液的相容性好。所选用的A、B溶剂体系有利于分子链的伸展，显著地 增强了涂层薄膜的拉伸强度。
【附图说明】 图1为本发明性能测试试验结果示意图；
【具体实施方式】
[0023] 下面结合【附图说明】和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的描述。
[0024] 实施例1:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇 20份，二羟甲基丁酸（DMBA) 1.6份至反应瓶中，加热至78°C后，再加入甲苯二异氰酸酯 (TDI) 31份，降温至70°C继续反应25min ;加入1，4-丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变， 见表一)4. 3份后，升温至80 °C，并保温25min ;随后再次加入二羟甲基丁酸（DMBA)4. 0份， 并提高反应温度至85°C保持25min ;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C ; 达到理论NCO %值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系)降低反应体系粘度， 并降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散 后，加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0025] 表一：实施例1配方组成 实施例2:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚己二酸乙二醇酯二醇20份，1,4-丁二 醇-2-磺酸钠3.0份至反应瓶中，加热至78°C后，再加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI)30份， 降温至70°C继续反应30min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，与表一相 近)4.3份后，升温至80 °C，并保温30 min;随后再次加入1，4-丁二醇-2-磺酸钠4.2份， 并提高反应温度至85°C保持30 min;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C; 达到理论NCO %值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系)降低反应体系粘度， 并降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散 后，加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0026] 实施例3:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚碳酸酯二元醇980R 20份，二羟甲 基丙酸（DMPA) 2. 9份至反应瓶中，加热至78°C后，再加入苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)33 份，降温至70°C继续反应35min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，与表一 相近)3份后，升温至80 °C，并保温35min ;随后再次加入二羟甲基丙酸（DMPA)2. 1份，并提 高反应温度至85 °C保持35min;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C;达 到理论NCO %值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系)降低反应体系粘度，并 降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散后， 加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0027] 实施例4:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚碳酸酯二元 醇980R 20份，二羟甲 基丙酸（DMPA) 3. 6份至反应瓶中，加热至78 °C后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（ΙΗ)Ι)39 份，降温至70 °C继续反应32min;加入1，4-丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，见表 二)4. 3份后，升温至80 °C，并保温32min ;随后再次加入二羟甲基丙酸（DMPA)L 4份，并提 高反应温度至85 °C保持32min;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C;达 到理论NCO %值后，加入二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系)降低反应体系粘度，并 降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散后， 加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0028] 表二：实施例4配方组成 实施例5:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚己二酸乙二醇酯二醇20份，1,4-丁二 醇-2-磺酸钠6.2份至反应瓶中，加热至78 °C后，再加入甲苯二异氰酸酯（TDI)31份，降 温至70 °C继续反应30min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，与表二相近） 5. 1份后，升温至80 °C，并保温30min ;随后再次加入1，4- 丁二醇-2-磺酸钠 I. 0份，并提 高反应温度至85 °C保持30min;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C;达 到理论NCO %值后，加入二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系)降低反应体系粘度，并 降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散后， 加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0029] 对比实施例1:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚碳酸酯二元醇980R 20份至 反应瓶中，加热至60 °C后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)39份，反应30分钟左右；升 温至70 °C，继续反应30min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，见表三)4. 3 份后，升温至80 °C，并保温30min ;加入二羟甲基丙酸（DMPA)5份反应30分钟后，取样测定 NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C ;达到理论NCO %值后，加入丙酮降低反应体系 粘度，并降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌 分散后，加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0030] 表三：对比实施例1配方组成
对比实施例2:加入聚醚多元醇PTMG-2000 50份，聚碳酸酯二元醇980R 20份，二羟甲 基丙酸（DMPA)4.3份至反应瓶中，加热至78 °C后，再加入甲苯二异氰酸酯（TDI)31份，降 温至70 °C继续反应30min ;加入1，4- 丁二醇（BDO)(小分子扩链剂种类可变，与表三相近） 4. 3份后，升温至80 °C，并保温30min ;随后再次加入二羟甲基丙酸（DMPA) 0. 7份，并提高 反应温度至85 °C保持30min ;取样测定NCO %值，如未达到理论值，则升温至90 °C ;达到 理论NCO %值后，加入丙酮降低反应体系粘度，并降温至30-40 °C，加入中和剂三乙胺3. 2 份，成盐15分钟；加入去离子水高速搅拌分散后，加入后扩链剂水合肼扩链得到产品。
[0031] 性能测试试验：取稳定的水性聚氨酯乳液涂布于镜面离心纸后，置120°C鼓风烘 箱中烘干，得到聚氨酯涂层薄膜(测试膜的厚度为〇. 09 mm) ;48h后将薄膜外形剪裁为哑铃 形进行拉伸力测试(运行速度：400 mm/min);将薄膜浸泡于5%的碱液中进行耐碱性测试试 验。
[0032] 1)耐碱性试验测试结果显示，本发明工艺制备好的聚氨酯薄膜在5%的碱性溶液 中，浸泡72h后，无明显变化；而普通工艺制备的薄膜同等条件下，溶胀、发白。
[0033] 2)利用万能材料测试机（美特斯微机控制CMT6104型电子万能试验机）进行拉伸 力测试，结果显示本发明工艺制备的涂料成膜后的力学性能。与旧工艺配方薄膜相比，后者 在薄膜拉伸力强度、伸长率和模量具有显著变化(具体结果如图1所示)。
[0034] 其中，归纳后得到结果如下表所示：
本发明在聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯反应合成预聚体的过程中，采取分批逐步加入 亲水性扩链剂(如DMPA等)的策略，实现亲水性基团分布于预聚体分子链中间和分子链端的 目的。并通过多次实验，进行条件优化，得到一种新的反应方法；该实验方法能有效实现对 聚合反应的控制，由于采用分批加入亲水性扩链剂的新策略，使得预聚体链中亲水基团的 分布较广，同时也有效增加了预聚体链长，提高预聚体的分子量。实验结果测试数据(见聚 氨酯膜拉伸力测试图）显示，采取分批加入水性扩链剂策略的涂层膜拉伸最大力比原反应 工艺明显提高。同时由于亲水性基团的分布较广，使得水性乳液的固含量明显提高，由原反 应工艺的30%提高至40%。
[0035] 在采取分批加入亲水性扩链剂的策略的同时，根据预聚体链的结构特点，在反 应后期加入溶剂降低反应体系粘度时，加入了两种新颖的溶剂体系，分别为乙二醇二甲 醚-丙酮混合溶剂(溶剂A体系)和二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系)。实验数据 显示成膜后，膜的拉伸最大力显著增大。原因是此两种溶剂体系能显著改变分子链的空间 构象。在此溶剂体系中，预聚体分子主链由卷曲构象转向直链构象趋势增大，分子链间距变 小，分子间作用力增强，从而增大了拉伸强度。在成膜过程中，随着水分的挥发，此种变化更 为明显，从而使得拉伸最大力显著增大。
[0036] 性能对比试验：在其他反应条件不变的情况下，通过改变步骤1和步骤3中亲水性 扩链剂用量比进行对比试验，其中对比实施例3、5的其他实验条件与实施例4完全相同，对 比实施例4、6的实验条件与实施例5完全相同，得到的试验结果如下表所示：
上表中对比实施例3、4的实验测试数据表明，乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂A 体系）和二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂(溶剂B体系）能够增大膜的拉伸强度，拉伸最大力 显著提高；同时，当步骤1和步骤3中中亲水性扩链剂的用量比超出1. 6~6. 2:0. 7~4. 2 的范围之后，得到的最终产品的性能发生明显下降，其本身的断裂伸长率和拉伸最大力发 生下滑，影响了最终产品的应用范围。
[0037] 需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范 围，在上述实施例的基础上所作出的等同变换均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征在于，所述的生 产工艺以聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯为原料，在反应过程中，逐步加入亲水性扩链剂，当 反应到达理论NCO%值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘醇二甲醚-丙酮混合溶 剂，最后经过成盐、乳化和扩链得到产品；其详细的制备方法如下： 1) 将聚合物多元醇、亲水性扩链剂加入至反应瓶中，加热搅拌后，加入异氰酸酯，降温 至70°C反应25~35min; 2) 加入小分子扩链剂后，升温至80°C反应25~35min; 3) 再次加入亲水性扩链剂，升高反应温度至85°C反应25~35min; 4) 当反应体系达到理论NCO%值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘醇二甲 醚-丙酮混合溶剂，降温至30~40°C，最后加入中和剂成盐和去离子水高速搅拌分散，在扩 链剂水合肼的条件下扩链得到产品。2. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的反应过程中原料的质量份数为：聚合物多元醇：亲水性扩链剂：异氰酸酯：小 分子扩链剂70 :5~7. 2 :30~39 :3~5. 1，其中乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘醇二 甲醚-丙酮混合溶剂的比例为1:1~5。3. 如权利要求2所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂的优选比例为1: 1.5,所述的二甘醇二甲醚-丙 酮混合溶剂的优选比例为1:1。4. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、苯二亚甲基 二异氰酸酯（XDi)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)中的一种或几种二异氰酸酯以任意比例的 组合。5. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的多元醇为聚醚型或聚酯型多元醇；具体为聚醚多元醇PTMG-200、聚己二酸乙 二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的一种或几种多元醇以任意 比例的组合。6. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的小分子扩链剂为小分子二元醇，具体为1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇。7. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特 征在于，所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA)、二羟甲基丁酸（DMBA)、1，4-丁二 醇-2-磺酸钠中的一种或几种扩链剂以任意比例的组合。8. 如权利要求1所述的具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，其特征 在于，所述的步骤1)和步骤3)中亲水性扩链剂的用量比为1. 6~6. 2:0. 7~4. 2。
【专利摘要】本发明公开了一种具有高拉伸力涂层薄膜的水性聚氨酯涂料的生产工艺，所述的生产工艺以聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯为原料，在反应过程中，逐步加入亲水性扩链剂，当反应到达理论NCO%值后，加入乙二醇二甲醚-丙酮混合溶剂或二甘醇二甲醚-丙酮混合溶剂，最后经过成盐、乳化和扩链得到产品；本发明得到的产品中亲水性基团分布的位置与传统工艺相比，在分子链中的分布较广，不仅仅分布于预聚体链端，同时也分布于链中，进一步提高了亲水基团的亲水效率；同时根据预聚体分子链的结构特点，选用了两种溶剂体系。该溶剂体系能够显著增加水性聚氨酯涂料成膜后的伸长率和拉伸力，溶剂体系与水性乳液的相容性好，稳定性高。
【IPC分类】C09D175/06, C09D175/08, C08G18/34, C08G18/66, C08G18/48, C08G18/32, C08G18/42
【公开号】CN104893537
【申请号】CN201510188260
【发明人】姜大炜, 司南, 朱成红, 郭琦
【申请人】江苏第二师范学院, 衢州新诺高分子材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月20日
最新回复(0)