粘结剂组合物和表面保护膜的制作方法
粘结剂组合物和表面保护膜的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2013年07月05日、申请号为201310280729. 4、发明名称为"粘 结剂组合物和表面保护膜"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于液晶显示器的制造工序中的表面保护膜。更具体而言，本发 明涉及一种通过粘贴在构成液晶显示器的偏光板、相位差板等光学部件的表面而用于保护 偏光板、相位差板等光学部件的表面的表面保护膜用粘结剂组合物，以及使用该粘结剂组 合物的表面保护膜。
【背景技术】
[0003] -直以来，在作为构成液晶显示器的部件的偏光板、相位差板等光学部件的制造 工序中，为了暂时保护光学部件的表面而粘贴表面保护膜。这种表面保护膜仅在制造光学 部件的工序中使用，当将光学部件插入液晶显示器时，将其从光学部件剥离而去除。由于 这种用于保护光学部件表面的表面保护膜仅在制造工序中使用，因此，通常也被称作"工序 膜"。
[0004] 对如此的制造光学部件的工序中使用的表面保护膜而言，在具有光学透明性的聚 对苯二甲酸乙二醇酯（PET)树脂膜的单面上形成有粘结剂层，但在粘结剂层上贴合有经过 剥离处理的剥离膜，以保护该粘结剂层直至贴合于光学部件。
[0005] 另外，对偏光板、相位差板等光学部件而言，由于在贴合了表面保护膜的状态下进 行伴随液晶显示板的显示能力、色调、对比度、杂质混入等光学评价的产品检验，所以，作为 对表面保护膜的性能要求，要求粘结剂层中不带有气泡、杂质。
[0006] 另外，近年来，从偏光板、相位差板等光学部件上剥离表面保护膜时，伴随着从被 粘附体剥离粘结剂层时发生的静电所产生的剥离静电，有可能会影响到液晶显示器的电控 制电路的故障，因此，要求粘结剂层具有优良的抗静电性能。
[0007] 另外，在偏光板、相位差板等光学部件上贴合表面保护膜时，由于各种原因，会存 在暂时剥离表面保护膜后再次重新粘贴表面保护膜的情况，此时要求容易从作为被粘附体 的光学部件上剥离（再加工性）。
[0008] 另外，从最终的偏光板、相位差板等光学部件剥离表面保护膜时，要求能够快速地 剥离。即，要求粘结力因剥离速度的变化小，以便即使在高速剥离的情况下也能够快速地剥 离。
[0009] 如此地，近年来，从使用表面保护膜时容易操作的观点出发，要求构成表面保护膜 的粘结剂层具有如下性能：（1)在低剥离速度和高剥离速度下，取得粘结力的平衡；(2)防 止粘结剂残留的发生；（3)优良的抗静电性能；以及（4)再加工（Rework)性能等。
[0010] 但是，虽然能够分别满足对构成表面保护膜的粘结剂层的性能要求，即，虽然能够 分别满足上述（1)~（4)中的个别性能要求，但同时满足要求表面保护膜的粘结剂层具有 的⑴~⑷的全部性能要求，是非常困难的。
[0011] 例如，关于（1)在低剥离速度和高剥离速度下取得粘结力的平衡、以及（2)防止粘 结剂残留的发生，已知有如下所述的建议。
[0012] 在以具有碳原子数7以下的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯与含有羧基的共聚性化 合物的共聚物作为主要成分，并且用交联剂对它进行交联处理而制成的丙烯酸类粘结剂层 中，在经过长时间粘接的情况下，存在粘结剂向被粘附体一侧移动而附着在被粘附体，并且 对被粘附体的粘接力的经时上升性大的问题。为了避免该问题，已知有一种设置了下述粘 结剂层的技术方案，所述粘结剂层是使用具有碳原子数8~10的烷基的（甲基）丙烯酸烷 基酯与具有醇羟基的共聚性化合物的共聚物，并且用交联剂对它进行交联处理而成的粘结 剂层（专利文献1)。
[0013] 另外，还提出了一种设置有下述粘结剂层的技术方案，所述粘结剂层是通过在与 上述相同的共聚物中，配合少量的（甲基）丙烯酸烷基酯和含有羧基的共聚性化合物的共 聚物，并用交联剂对它进行交联处理而成的粘结剂层。但是，当将其用于表面张力低且表面 光滑的塑料板等的表面保护中时，因加工时或保存时的加热而产生分离等剥离现象、在手 工操作领域中的高速剥离时再剥离性差。
[0014] 为了解决这些问题，提出了一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物是：在a)以具 有碳原子数8~10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要成分的（甲基）丙烯酸烷基 酯100重量份中，加入b)l~15重量份的含有羧基的共聚性化合物、以及C) 3~100重量 份的碳原子数1~5的脂肪族羧酸的乙烯基酯而得到单体混合物的共聚物，并且向该共聚 物中配合上述b)成分的羧基的当量以上的交联剂而成的粘结剂组合物（专利文献2)。
[0015] 在专利文献2记载的粘结剂组合物中，在加工时或保存时不会产生分离等的剥离 现象，并且，粘接力的经时上升性小，从而再剥离性优良，即使是长期保存、特别是在高温环 境下长期保存，也能够以小的力量进行再剥离，此时在被粘附体上不残留粘结剂，并且即使 在进行高速剥离的情况下也能够以小的力量进行再剥离。
[0016] 另外，对（3)优良的抗静电性能而言，作为用于对表面保护膜赋予抗静电性能的 方法，提出了在基材膜中混入抗静电剂的方法等。作为抗静电剂，例如公开了（a)具有季铵 盐、吡啶鑰、伯~叔氨基等阳离子基的各种阳离子抗静电剂；(b)具有磺酸碱基、硫酸酯碱 基、磷酸酯碱基、膦酸碱基等的阴离子基的阴离子抗静电剂；(c)氨基酸类、氨基硫酸酯类 等的两性抗静电剂、（d)氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等的非离子抗静电剂；（e)使如上所 述的抗静电剂高分子量化得到的高分子型抗静电剂等（专利文献3)。
[0017] 另外，近年来提出了将如此的抗静电剂直接包含于粘结剂层中，而不包含于基材 膜或者涂布于基材膜表面的方案。
[0018] 另外，关于（4)再加工性，例如，提出了一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物是： 相对于100重量份丙烯酸类树脂，配合0. 0001~10重量份的异氰酸酯类化合物的固化剂 和特定的硅酸盐低聚物而获得（专利文献4)。
[0019] 在专利文献4中，记载有：以烷基的碳原子数为2~12左右的丙條酸烷基醋、烷基 的碳原子数为4~12左右的甲基丙烯酸烷基酯等作为主要单体成分，可含有例如含羧基的 单体等含其它官能团的单体成分。通常而言，优选含有50重量％以上的上述主要单体，并 希望含官能团的单体成分的含量为〇. 001~50重量％，优选为0. 001~25重量％，更优选 为0. 01~25重量％。这种专利文献4记载的粘结剂组合物，即使在高温下或者高温高湿 下，其凝聚力和粘接力的经时变化也小，并对曲面的粘接力也显示出优良的效果，因此具有 再加工性。
[0020] 通常，若粘结剂层为柔软性状，则容易产生粘结剂残留、再加工性也容易降低。即， 在错误贴合后剥离困难，并且难以重新粘贴。从该观点出发，为了使其具有再加工性，需要 将具有羧基等官能团的单体交联于主剂上以使粘结剂层具有一定的硬度。
[0021] 在现有技术中，作为对构成表面保护膜的粘结剂层的性能要求，一直以来要求其 具有在低剥离速度和高剥离速度下取得粘结力的平衡、优良的抗静电性能以及再加工性能 等。但是，即使能够分别满足各项性能要求，也无法满足作为表面保护膜的粘结剂层所要求 的全部性能要求。
[0022] 现有技术文献
[0023] 专利文献
[0024] 专利文献1 :日本特开昭63-225677号公报
[0025] 专利文献2 :日本特开平11-256111号公报
[0026] 专利文献3 :日本特开平11-070629号公报
[0027] 专利文献4 :日本特开平8-199130号公报
【发明内容】
[0028] 发明要解决的课题
[0029] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供一种具有优良的抗静电性能、 在低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性优良、并且耐久性能和再加工性能也优良 的粘结剂组合物和表面保护膜。
[0030] 解决课题的方法
[0031] 为了解决上述课题，本发明提供一种粘结剂组合物，其由共聚物的丙烯酸类聚合 物构成，所述共聚物的丙烯酸类聚合物含有（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙 烯酸酯单体、（B)含有羟基的可共聚的单体以及（C)含有羧基的可共聚的单体，还含有（D) 熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静电剂。
[0032] 另外，相对于100重量份的前述（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯 酸酯单体，含有0.1~8.0重量份的前述（B)含有羟基的可共聚的单体；并且，在前述（B) 含有羟基的可共聚的单体中，优选（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己 酯以及（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯的合计量为0~0. 9重量份。
[0033] 另外，相对于100重量份的前述（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯 酸酯单体，优选含有0.35~1.0重量份的前述（C)含有羧基的可共聚的单体，并且前述共 聚物的酸值是0.01~9.0。
[0034] 另外，优选前述（D)的作为离子化合物的抗静电剂的熔点为30~49°C。
[0035] 并且，优选含有（E)三官能以上的异氰酸酯化合物。
[0036] 另外，前述（E)三官能以上的异氰酸酯化合物包括选自（E-I)第一脂肪族类异氰 酸酯化合物组中的至少一种以上和选自（E-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少 一种以上，并且相对于100重量份的前述共聚物，前述（E)三官能以上的异氰酸酯化合物的 合计含量优选为〇. 5~5. 0重量份。
[0037] 另外，在前述粘结剂组合物中，相对于100重量份的前述共聚物，优选含有I. 0~ 5. 0重量份作为交联抑制剂的酮烯醇互变异构化合物；相对于100重量份的前述共聚物，优 选含有0. 01~0. 5重量份作为交联催化剂的有机锡化合物。
[0038] 另外，优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0. 3m/min下 的粘结力为〇· 05~0· lN/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为I. 0N/25mm以下。
[0039] 另外，优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率为 5. OX IO+11 Ω / □以下，剥尚静电压为±0~〇· 3 kV。
[0040] 另外，本发明提供一种粘结膜，其是在树脂膜的单面或双面上形成粘结剂层而成， 所述粘结剂层是使前述粘结剂组合物交联而成。
[0041] 另外，本发明提供一种表面保护膜，其是在树脂膜的单面上形成粘结剂层而成，所 述粘结剂层是使前述粘结剂组合物交联而成。
[0042] 另外，本发明的表面保护膜可作为偏光板的表面保护膜的用途加以使用。
[0043] 另外，本发明的表面保护膜中，优选在树脂膜的与形成有粘结剂层的一侧相反的 面上实施有抗静电和防污处理。
[0044] 发明效果
[0045] 基于本发明，能够满足在现有技术中无法解决的对表面保护膜的粘结剂层所要求 的全部性能，而且还能够改善在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性。
【具体实施方式】
[0046] 下面，基于优选的实施方式说明本发明。
[0047] 本发明的粘结剂组合物，其特征在于，该粘结剂组合物由共聚物的丙烯酸类聚合 物构成，所述共聚物的丙烯酸类聚合物含有（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙 烯酸酯单体、（B)含有羟基的可共聚的单体以及（C)含有羧基的可共聚的单体，还含有（D) 熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静电剂。
[0048] 作为㈧烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体，可举出：（甲基） 丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙 烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯等。
[0049] 作为⑶含有羟基的可共聚的单体，可以举出：（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、（甲 基）丙烯酸6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯等（甲 基）丙烯酸羟基烷基酯类；N-羟基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟 乙基（甲基）丙烯酰胺等含有羟基的（甲基）丙烯酰胺类等。
[0050] 优选上述（B)含有羟基的可共聚的单体是选自于由（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、 (甲基）丙烯酸6-羟基己醋、（甲基）丙烯酸4-羟基丁醋、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、 N-羟基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺所组 成的化合物组中的至少一种以上。
[0051] 相对于100重量份的㈧烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 优选含有〇. 1~8. 0重量份的前述（B)含有羟基的可共聚的单体。
[0052] 并且，在⑶含有羟基的可共聚的单体中，（甲基）丙烯酸8-羟基辛醋、（甲基） 丙烯酸6-羟基己酯和（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯的合计量优选为低于1重量份（也允许 不含有的情况），更优选为〇~〇. 9重量份。
[0053] 优选（C)含有羧基的可共聚的单体是选自于由（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 羧乙酯、（甲基）丙烯酸羧戊酯、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基）丙 烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基）丙烯酰 氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯、 2_(甲基）丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所组成的化合物组中的至少一种以上。
[0054] 相对于100重量份的（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， (C)含有羧基的可共聚的单体的含量优选为0. 35~I. 0重量份，更优选为0. 35~0. 6重量 份。
[0055] 本发明中所用的丙烯酸类聚合物，还可以包括聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯 单体。作为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体，只要是聚亚烷基二醇所具有的多个羟 基中的一个羟基被酯化为（甲基）丙烯酸酯的化合物即可。由于（甲基）丙烯酸酯基为聚 合性基，因此能够与主剂聚合物进行共聚。其它羟基，既可以保持OH的状态，也可以成为甲 醚、乙醚等的烷基醚，或者醋酸酯等饱和羧酸酯等。
[0056] 作为聚亚烷基二醇所具有的亚烷基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但并不 限定于这些。聚亚烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的两种以上聚亚 烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可以举出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二 醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，该共聚物可以是 嵌段共聚物、无规共聚物。
[0057] 作为前述聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体，优选为选自聚亚烷基二醇单 (甲基）丙烯酸醋、甲氧基聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸醋、乙氧基聚亚烷基二醇（甲基） 丙烯酸酯中的至少一种以上。
[0058] 更具体而言，可以举出：聚乙二醇-单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-单（甲基） 丙烯酸酯、聚丁二醇-单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇-聚丁二醇-单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单（甲基）丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇_(甲基）丙烯酸 酯、甲氧基聚丙二醇_(甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚 乙二醇-聚丙二醇_(甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、 甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二 醇_(甲基）丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇_(甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇_(甲基）丙烯 酸酯、乙氧基聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇_(甲基）丙烯酸 酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇_(甲 基）丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯等。
[0059] 相对于100重量份的㈧烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 优选含有1~20重量份的前述聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体。
[0060] 本发明中使用的丙烯酸类聚合物，还可以包括含氮的乙烯基单体。作为含氮的乙 烯基单体，可以举出：含有酰胺键的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、具有含氮的杂环 结构的乙烯基单体等。更具体而言，可以举出：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷 酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌 嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙 烯基己内酰胺、N-乙烯基十二内酰胺等的具有N-乙烯基取代的杂环结构的环状氮乙烯基 化合物；N-(甲基）丙烯酰基吗啉、N-(甲基）丙烯酰基哌嗪、N-(甲基）丙稀酰基氮丙啶、 N-(甲基）丙烯酰基吖丁啶、N-(甲基）丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基）丙烯酰基哌啶、N-(甲 基）丙烯酰基氮杂环庚烷、N-(甲基）丙烯酰基氮杂环辛烷等的具有N-(甲基）丙烯酰基 取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有 在环内含有氮原子和乙烯基类不饱和键的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；（甲基）丙烯 酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰 胺等未取代或者单烷基取代的（甲基）丙烯酰胺；N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 丁基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基（甲基）丙 烯酰胺、N-甲基-N-异丙基（甲基）丙烯酰胺等二烷基取代（甲基）丙烯酰胺；N，N-二甲 基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基 丙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基异丙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基 (甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基（甲基） 丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基（甲基） 丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基（甲基） 丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯等二烷基氨基（甲基）丙烯酸酯；N，N-二甲 基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基 丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二异丙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基氨基 丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基 氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等的N，N-二烷基取代氨基丙基（甲基）丙烯酰胺；N-乙烯基 甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；N-甲氧基 甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰 胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺类；（甲基）丙 烯腈等不饱和羧酸腈类；等。
[0061] 作为前述含氮的乙烯基单体，优选不含羟基，更优选不含羟基和羧基。作为这种单 体，优选为上面例示的单体，例如：含有N，N-二烷基取代氨基、N，N-二烷基取代酰胺基的丙 烯酸类单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等N-乙烯 基取代内酰胺；N-(甲基）丙烯酰基吗啉、N-(甲基）丙烯酰基吡咯烷等N-(甲基）丙烯酰 基取代环状胺类。
[0062] 本发明中使用的丙烯酸类聚合物，还可以包括含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基 酯单体。作为含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体，可以举出：（甲基）丙烯酸2-甲 氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸 2_异丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2- 丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基丙酯、（甲基） 丙烯酸2-乙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-丙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-异丙氧基丙酯、 (甲基）丙烯酸2- 丁氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-乙氧基 丙醋、（甲基）丙烯酸3-丙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-异丙氧基丙醋、（甲基）丙烯酸 3- 丁氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙氧基丁酯、（甲基）丙 烯酸4-丙氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-异丙氧基丁酯、（甲基 ）丙烯酸4- 丁氧基丁酯等。 [0063] 这些含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体，具有（甲基）丙烯酸烷基酯中的 烷基的原子被烷氧基取代的结构。
[0064] 相对于100重量份的㈧烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 前述不含羟基而含氮的乙烯基单体或者前述含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体的含 量优选为1~20重量份。对前述不含羟基而含氮的乙烯基单体和前述含有烷氧基的（甲 基）丙烯酸烷基酯单体而言，可以分别使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0065] 本发明的粘结剂组合物，含有⑶熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静电 剂。抗静电剂可以是含有丙烯酰基的季铵盐型离子化合物。
[0066] 在本发明中，作为抗静电剂，包括（D)熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静 电剂。由于这些抗静电剂的熔点低且具有长链烷基，因此，推测与丙烯酸共聚物的亲和性 尚。
[0067] (D)熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静电剂，是具有阳离子和阴离子的 离子化合物，可以举出：阳离子为吡啶鑰阳离子、咪唑鑰阳离子、嘧啶鑰阳离子、吡唑鑰阳离 子、吡咯鑰阳离子、铵基阳离子等的含氮鑰阳离子、或者磷鑰阳离子、硫鑰阳离子等，阴离子 为六氟化磷酸根（PF 6O、硫氰酸根（SCN0、烷基苯磺酸根（RC6H4SCV)、高氯酸根（CKV)、四氟 化硼酸根（BF 4O等的无机或有机阴离子的化合物。优选在常温（例如30°C )下是固体，并 通过选择烷基的链长、取代基的位置、个数等，能够得到熔点为30~80°C的化合物。优选阳 离子为季氮鑰阳离子，可以举出烷基吡啶鑰（2~6位的碳原子既可以具有取代基也可 以不具有取代基）等的季吡啶鑰阳离子、1，3-二烷基咪唑鑰（2、4、5位的碳原子既可以具有 取代基也可以不具有取代基）等的季咪唑鑰阳离子、四烷基铵等的季铵阳离子等。
[0068] 相对于100重量份的共聚物，优选含有0. 1~5. 0重量份的（D)熔点为30~80°C 的作为离子化合物的抗静电剂。
[0069] 另外，优选（D)的作为离子化合物的抗静电剂的熔点为30~49°C。
[0070] 作为前述含有丙烯酰基的季铵盐型离子化合物，是具有阳离子和阴离子的离子化 合物，可以举出：阳离子为（甲基）丙烯酰氧基烷基三烷基铵（R 3N+-CnH2n-OCOCQ = CH2，其 中，Q = H或CH3, R =烷基）等的含有（甲基）丙烯酰基的季铵，阴离子为六氟化磷酸根 (PF6-)、硫氰酸根（SCN-)、有机磺酸根（RS0 3-)、高氯酸根（C104-)、四氟化硼酸根（BF4-)、含有 F的酰亚胺根（Rf2NO等的无机或有机阴离子的化合物。作为含F酰亚胺根（Rf2NO的矿，可以 举出三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基等的全氟烷基磺酰基、氟磺酰基。作为含F酰亚胺根，可 以举出双（氟磺酰基）酰亚胺根〔（FS0 2)2N_〕、双（三氟甲磺酰基）酰亚胺根〔（CF3SO2) 2Nl 双（五氟乙磺酰基）酰亚胺根〔（C2F5SO2)2Nl等的双磺酰基酰亚胺根。
[0071] 前述含有丙烯酰基的季铵盐型离子化合物，优选在共聚物中共聚有0. 1~5. 0重 量％。
[0072] 作为前述抗静电剂的具体例子，没有特别限定，但作为前述熔点为30~80°C的 离子化合物的具体例子，可以举出1-辛基吡啶鑰六氟磷酸盐、1-壬基吡啶鑰六氟磷酸盐、 2-甲基-1-十二烷基P比啶鐵六氟磷酸盐、1-辛基P比啶鐵十二烷基苯横酸盐、1-十二烷基P比 啶鑰硫氰酸盐、1-十二烷基吡啶鑰十二烷基苯磺酸盐、4-甲基-1-辛基吡啶鑰六氟磷酸盐 等。另外，作为前述含有丙烯酰基的季铵盐型离子化合物的具体例子，可以举出二甲基氨基 甲基（甲基）丙烯酸酯六氟磷酸甲基盐〔（CH3)3N+CH2OCOCq = CH2 ^PFfT、其中，Q = H或CH3〕、 二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯双（三氟甲磺酰基）酰亚胺甲基盐〔（CH3) 3N+(CH2)2OCOCq =CH2 · (CF3SO2)2仄，其中，Q = H或CH3〕、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯双（氟磺酰基）酰亚 胺甲基盐〔（CH3) 3N+CH2OCOCq = CH2 · (FS02)2N_，其中，Q = H 或 CH3)等。
[0073] 本发明的粘结剂组合物，优选在形成粘结剂层时使粘结剂聚合物进行交联。作 为使交联反应发生的方法，既可以使粘结剂组合物含有已知的交联剂，也可以通过紫外线 (UV)等光交联来进行交联。作为交联剂，可以举出：二官能或三官能以上的异氰酸酯化合 物、二官能或三官能以上的环氧化物、二官能或者三官能以上的丙烯酸酯化合物、金属螯合 物等。其中，优选为聚异氰酸酯化合物（二官能或三官能以上的异氰酸酯化合物），更优选 为（E)三官能以上的异氰酸酯化合物。
[0074] 作为（E)三官能以上的异氰酸酯化合物，只要是在一分子中至少具有三个以上的 异氰酸酯（NCO)基的聚异氰酸酯化合物即可。聚异氰酸酯化合物包括脂肪族类异氰酸酯、 芳香族类异氰酸酯、非环式类异氰酸酯、脂环式类异氰酸酯等分类，本发明可以是其中的 任意种类。作为聚异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异 佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI)等脂肪族类异氰酸酯化合 物；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、苯二甲基二异氰酸酯（XDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯 (H6XDI)、二甲基二亚苯基二异氰酸酯（TOID)、甲苯二异氰酸酯（TDI)等芳香族类异氰酸酯 化合物。
[0075] 作为三官能以上的异氰酸酯化合物，可以举出：二异氰酸酯类（在一分子中具有 两个NCO基的化合物）的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体，与三羟甲基丙烷（TMP)或甘 油等三价以上的多元醇（在一分子中至少具有三个以上OH基的化合物）的加成物（多元 醇改性体）等。
[0076] 并且，作为本发明中使用的（E)三官能以上的异氰酸酯化合物，优选包括选自 (E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自（E-2)第二芳香族类异氰 酸酯化合物组中的至少一种以上，其中，该（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组是由六 亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰 酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲所组成；该（E-2)第二芳香族 类异氰酸酯化合物组是由甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合 物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物 的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成 物所组成。优选并用（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组和（E-2)第二芳香族类异氰酸 酯化合物组。在本发明中，作为（E)三官能以上的异氰酸酯化合物，通过并用选自（E-I)第 一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自（E-2)第二芳香族类异氰酸酯化 合物组中的至少一种以上，能够进一步改善低速剥离区域和高速剥离区域中的粘结力的平 衡性。
[0077] 另外，优选（E)三官能以上的异氰酸酯化合物包括选自前述（E-I)第一脂肪族类 异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自前述（E-2)选自第二芳香族类异氰酸酯化合 物组中的至少一种以上，并且相对于100重量份的前述共聚物，该（E)三官能以上的异氰酸 酯化合物的合计含量为0.5~5.0重量份。另外，作为选自（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯 化合物组中的至少一种以上与选自（E-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种 以上的混合比率，以重量比计算优选为（E-I) : (E-2)在10% :90%~90% :10%的范围内。
[0078] 本发明的粘结剂组合物可以含有交联抑制剂。作为交联抑制剂，可以举出：乙酰 乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酰 酯等的β-酮酯；乙酰丙酮、2, 4-己二酮、苯甲酰丙酮等的β-二酮。这些是酮烯醇互变异 构化合物，在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的粘结剂组合物中，通过将交联剂所具有的 异氰酸酯基进行封闭，能够抑制配合交联剂后粘结剂组合物的粘度过度上升或凝胶化的现 象，能够延长粘结剂组合物的贮存期。
[0079] 优选前述交联抑制剂为酮烯醇互变异构化合物，特别优选为选自乙酰丙酮、乙酰 乙酸乙酯所组成的化合物组中的至少一种以上。
[0080] 相对于100重量份的共聚物，优选前述交联抑制剂的含量为I. 0~5. 0重量份。
[0081] 本发明的粘结剂组合物可以含有交联催化剂。在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂 的情况下，交联催化剂只要是作为催化剂对前述共聚物和交联剂的反应（交联反应）发挥 功能的物质即可，可以举出：叔胺等的胺类化合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化 合物等有机金属化合物等。
[0082] 作为叔胺可以举出：三烷基胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四烷基二胺、N，N-二烷基氨基醇、三乙 烯基二胺、吗啉衍生物、哌嗪衍生物等。
[0083] 作为有机锡化合物，可以举出：二烷基锡氧化物、二烷基锡的脂肪酸盐、亚锡的脂 肪酸盐等。
[0084] 优选前述交联催化剂为有机锡化合物，特别优选为选自于由氧化二辛基锡、二月 桂酸二辛基锡所组成的化合物组中的至少一种以上。
[0085] 相对于100重量份的共聚物，优选前述交联催化剂的含量为0. 01~0. 5重量份。
[0086] 本发明的粘结剂组合物可以含有聚醚改性硅氧烷化合物。聚醚改性硅氧烷化合物 是具有聚醚基的硅氧烷化合物，除了通常的硅氧烷单元（-SiR 12-O-)之外，还具有包含聚醚 基的硅氧烷单元（-SiR1(R2O(R 3O)nR4)-O-K在此，R1表示一种或两种以上的烷基或芳基，R 2 和R3表不一种或两种以上的亚烷基、R4表不一种或两种以上的烷基、醜基等（末端基）。作 为聚醚基可以举出：聚氧化乙烯基（(C 2H4O)n)或聚氧化丙烯基（(C3H6O) n)等聚氧化亚烷基。
[0087] 优选前述聚醚改性硅氧烷化合物是HLB值为7~12的聚醚改性硅氧烷化合物。另 外，相对于100重量份的共聚物，前述聚醚改性硅氧烷化合物的含量优选为〇. 01~〇. 5重 量份。更优 选为〇. 1~〇. 5重量份。
[0088] HLB是指例如JIS Κ3211(表面活性剂用语）等规定的亲水亲油平衡（亲水性与亲 油性的比值）。
[0089] 聚醚改性硅氧烷化合物，例如，可通过如下方法获得：通过氢化硅烷化反应，使具 有不饱和键和聚氧化亚烷基的有机化合物接枝在具有硅烷基的聚有机硅氧烷的主链而获 得。具体而言，可以举出：二甲基硅氧烷-甲基（聚氧化乙烯）硅氧烷共聚物，二甲基硅氧 烷-甲基（聚氧化乙烯）硅氧烷-甲基（聚氧化丙烯）硅氧烷共聚物，二甲基硅氧烷-甲 基（聚氧化丙條）硅氧烷共聚物等。
[0090] 通过将上述聚醚改性硅氧烷化合物配合于粘结剂组合物，能够改善粘结剂的粘结 力和再加工性能。
[0091] 本发明的粘结剂组合物还可以含有聚醚化合物。作为聚醚化合物，是具有聚烯化 氧基（聚亚烷氧基，polyalkylene oxide group)的化合物，可以举出聚亚烷基二醇等聚醚 多元醇以及它们的衍生物。作为聚亚烷基二醇和聚烯化氧基中具有的亚烷基，可以举出乙 烯基、丙烯基、丁烯基等，但并不限定于这些。聚亚烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇等中的两种以上聚亚烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可以举出 聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚 丁二醇等，该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物。
[0092] 作为聚亚烷基二醇的衍生物，可以举出：聚氧化亚烷基单烷基醚、聚氧化亚烷基二 烷基酿等聚氧化亚烷基烷基酿；聚氧化亚烷基单條基酿、聚氧化亚烷基^條基酿等聚氧化 亚烷基烯基醚；聚氧化亚烷基单芳基醚、聚氧化亚烷基二芳基醚等聚氧化亚烷基芳基醚； 聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧化亚烷基二醇单脂肪酸酯、聚氧化亚烷基二醇二脂肪酸酯 等聚氧化亚烷基二醇脂肪酸酯；聚氧化亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧化亚烷基烷基胺， 聚氧化亚烷基二胺等。
[0093] 在此，作为聚亚烷基二醇衍生物中的烷基醚，可以举出：甲醚、乙醚等低级烷基醚； 十二烷基醚、十八烷基醚等高级烷基醚。作为聚亚烷基二醇衍生物中的烯基醚，可以举出乙 烯醚、烯丙醚、油醚（oleyl ether)等。另外，作为聚亚烷基二醇衍生物中的脂肪酸酯，可以 举出：醋酸酯、硬脂酸酯等饱和脂肪酸酯；（甲基）丙烯酸酯、油酸酯等不饱和脂肪酸酯。
[0094] 优选聚醚化合物是含有氧化乙烯基（ethyleneoxide group)的化合物，更优选是 含有聚氧化乙烯基（polyethyleneoxide group)的化合物。
[0095] 当聚醚化合物具有聚合性官能团时，也可以使其与（甲基）丙烯酸类聚合物发生 共聚。作为聚合性官能团，优选为（甲基）丙烯酰基、乙烯基、稀丙基等乙烯性官能团。作 为具有聚合性官能团的聚醚化合物，可以举出：聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚亚烷 基二醇二（甲基）丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烯丙 醚、聚亚烷基二醇二烯丙醚、烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚、聚亚烷基二醇单乙烯醚、聚亚烷 基二醇二乙烯醚、烷氧基聚亚烷基二醇乙烯醚等。
[0096] 并且，作为其它成分，还可适当地配合含有烯化氧（alkylene oxide)的可共聚的 (甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酰胺单体、二烷基取代丙烯酰胺单体、表面活性剂、固化 促进剂、增塑剂、填充剂、固化抑制剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等公知的添加剂。这些 既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0097] 作为用于本发明粘结剂组合物的主剂的共聚物，可通过使（A)烷基的碳原子数为 C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体、⑶含有羟基的可共聚的单体以及（C)含有羧基的可 共聚的单体进行聚合而合成。对共聚物的聚合方法没有特别的限定，可以使用溶液聚合、乳 液聚合等适当的聚合方法。在前述共聚物中，也可以使聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯 单体、不含羟基而含氮的乙烯基单体、含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体、含有丙烯 酰基的季铵盐型离子化合物等其它单体进行共聚。
[0098] 本发明的粘结剂组合物可通过在上述共聚物中配合（D)熔点为30~80°C的作为 离子化合物的抗静电剂、以及适当的任意添加剂来进行配制。
[0099] 优选前述共聚物为丙烯酸类聚合物，优选含有50~100重量％的（甲基）丙烯酸 酯单体或者（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺类等丙烯酸类单体。
[0100] 另外，优选前述共聚物的酸值（丙烯酸类聚合物的酸值）为0.01~9.0。由此，能 够改善污染性并且提高防止粘结剂残留现象发生的性能。
[0101] 在此，"酸值"是表示酸含量的指标之一，是以中和Ig含有羧基的聚合物所需要的 氢氧化钾的mg数来表示。
[0102] 优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0. 3m/min下的粘结 力为0· 05~0· lN/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为I. 0N/25mm以下。由此，能 够获得粘结力随剥离速度的变化小的性能，即使是在高速剥离的情况下也可以迅速剥离。 并且，即使为了重新粘贴而暂时剥离表面保护膜时，也无需过大的力量，易于从被粘附体剥 离。
[0103] 优选使前述粘结剂组合物进行交联而成的粘结剂层的表面电阻率在 5. 0 X IO+11 Ω / □以下，剥尚静电压为±0~0. 3kV。此外，在本发明中，所谓'' ±0~0. 3kV" 的意思是指"0~一 〇· 3kV"和"0~+0· 3kV"、即"一 0· 3~+0· 3kV"。若表面电阻率大，则 对剥离时因带电而产生的静电进行释放的性能差，因此，通过使表面电阻率足够小，能够降 低伴随从被粘附体剥离粘结剂层时发生的静电所产生的剥离静电压，能够抑制对被粘附体 的电控制电路等的影响。
[0104] 优选使本发明的粘结剂组合物交联而成的粘结剂层（交联后的粘结剂）的凝胶分 数为95~100%。由于凝胶分数如此高，在低剥离速度的情况下粘结力不会变得过大，降低 了从共聚物中溶出未聚合单体或寡聚物的现象，从而能够改善再加工性、高温/高湿下的 耐久性，并抑制被粘附体的污染。
[0105] 本发明的粘结膜是在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使 本发明的粘结剂组合物交联而成。另外，本发明的表面保护膜是在树脂膜的单面形成粘结 剂层而成，所述粘结剂层是使本发明的粘结剂组合物交联而成。在本发明的粘结剂组合物 中，由于以良好的平衡性配合有上述（A)~（D)的各成分，所以具有优良的抗静电性能，在 低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性优良，并且耐久性能以及再加工性能（用圆 珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，没有向被粘附体转移污染）也优良。因此， 本发明的粘结膜能够优选用作偏光板的表面保护膜。
[0106] 作为粘结剂层的基材膜、保护粘结面的剥离膜（隔膜），可以使用聚酯膜等树脂膜 等。
[0107] 对基材膜而言，可在树脂膜的与形成有粘结剂层一侧相反的面上，实施通过硅酮 类、氟类的脱模剂或涂层剂、二氧化硅微粒等进行的防污处理，可实施通过抗静电剂的涂布 或混入等进行的抗静电处理。
[0108] 对剥离膜而言，在与粘结剂层的粘结面进行贴合一侧的面上，实施通过硅酮类、氟 类的脱模剂等进行的脱模处理。
[0109] 实施例
[0110] 下面，基于实施例具体说明本发明。
[0111] 〈丙烯酸共聚物的制造〉
[0112] [实施例1]
[0113] 向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气，从而用氮 气置换了反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入了 100重量份的丙烯酸2-乙基己酯、 0. 9重量份的丙烯酸6-羟基己酯、0. 4重量份的丙烯酸，并同时加入60重量份的溶剂（乙 酸乙酯）。然后，经过2小时滴入0. 1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在65°C下 使其反应6小时，获得了重均分子量为50万的、用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液1。取丙 烯酸共聚物的一部分，作为后述的酸值测定试样使用。
[0114] [实施例2~9和比较例1~4]
[0115] 除了如表1中的（A)~（C)所述地分别调整了各单体的组成以外，与上述用于实 施例1的丙烯酸共聚物溶液1同样地进行操作，获得了用于实施例2~9和比较例1~4 中的丙烯酸共聚物溶液。
[0116] 〈粘结剂组合物和表面保护膜的制造〉
[0117] [实施例1]
[0118] 对按照如上所述制造的实施例1的丙烯酸共聚物溶液1，加入1. 5重量份1-辛基 吡啶鐵六氟磷酸盐并进行搅拌后，加入0. 5重量份Coronate HX( r/ 口冬一卜HX，六亚甲基 二异氰酸醋化合物的异氰脲酸醋）、〇. 5重量份CoronateL ( r/ 口冬一卜L，甲苯二异氰酸醋 化合物与三羟甲基丙烷的加成物）后搅拌混合，获得了实施例1的粘结剂组合物。将该粘 结剂组合物涂布于由涂有硅酮树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜构成的剥离膜上，然 后在90°C下进行干燥而去除溶剂，获得了粘结剂层厚度为25 μπι的粘结片。
[0119] 然后，准备一个面上实施有抗静电处理和防污处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)膜，并将粘结片转移至该聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜的与实施有抗静电处理和 防污处理的面的相反面上，获得了具有"实施有抗静电处理和防污处理的PET膜/粘结剂层 /剥离膜（涂有硅酮树脂的PET膜）"的层叠构成的实施例1的表面保护膜。
[0120] [实施例2~9和比较例1~4]
[0121] 除了如表1的（D)~（E)所述地分别调整了各添加剂的组成以外，与上述实施例 1的表面保护膜同样地进行操作而获得实施例2~9和比较1~4的表面保护膜。
[0122] 表 1
[0123]
[0124] 表1中，括号内的数值均表示以（A)组的合计重量设为100重量份而求出的各成 分重量份的数值。另外，将表1中使用的各成分的缩写对应的化合物名称示于表2中。此 外，Coronate ( ^ 口冬一卜、注册商标）HX、Coronate HL和Coronate L是日本聚氨醋工业 株式会社（Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)的商品名称，T akenate (夕 ^ 冬一 卜、注册商标）D-140N、D-127N、D-110N、D-120N是三井化学株式会社的商品名称。
[0125] 表 2
[0126] t〇127]〈试验万法和评价〉
[0128] 在23°C、50% RH的环境下，将实施例1~9和比较例1~4的表面保护膜老化7 天后，剥掉剥离膜（涂有硅酮树脂的PET膜），从而使粘结剂层外露，并作为测定表面电阻率 的试样。
[0129] 进而，将该粘结剂层外露的表面保护膜，通过粘结剂层贴合于已粘贴在液晶单元 上的偏光板表面，放置1天后在50°c、5个大气压下进行高压锅处理20分钟，进一步在室温 下放置12小时，将由此得到的表面保护膜作为测定粘结力、剥离静电压、再加工性和耐久 性的试样。
[0130] 〈酸值〉
[0131] 丙烯酸类聚合物的酸值：将试样溶解于溶剂（将二乙醚和乙醇以体积比2:1进行 混合的溶剂）中，采用电位差自动滴定装置（AT-610,京都电子工业株式会社制造），用浓度 约0. lmol/L的氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定，测定了用于中和试样所需的氢氧化钾 乙醇溶液的量。然后，根据下式来求出酸值。
[0132] 酸值=(BXfX5.611)/S
[0133] B =滴定中使用的0. lmol/L氢氧化钾乙醇溶液的量（mL)
[0134] f = 0· lmol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数
[0135] S =试样的固体成分的质量（g)
[0136] 〈粘结力〉
[0137] 采用拉伸试验机，以低剥离速度（0. 3m/min)和高剥离速度（30m/min)，向180°方 向剥离上述所得到的测定试样（将25mm宽的表面保护膜贴合于偏光板表面而成的试样）， 测定了剥离强度，并将该剥离强度作为粘结力。
[0138] 〈表面电阻率〉
[0139] 在老化后、贴合偏光板之前，剥掉剥离膜（涂有硅酮树脂的PET膜）而使粘结剂层 外露，采用电阻率仪HirestaUP-HT450( /、< U只夕UP-HT450、株式会社三菱化学分析技术 (Mitsubishi Chemical Analytech Co. ,Ltd.)制造），测定了粘结剂层的表面电阻率。
[0140] 〈剥离静电压〉
[0141] 采用高精度静电传感器SK-035、SK_200(株式会社基恩士（Keyence Corporation)制造），测定当对上述所得到的测定试样以30m/min的拉伸速度进行180°剥 离时，偏光板带电而产生的电压（静电压），将测定值的最大值作为剥离静电压。
[0142] 〈再加工性〉
[0143] 用圆珠笔在上述得到的测定试样的表面保护膜上进行描绘（载荷为500g、来回3 次）后，从偏光板剥离表面保护膜，观察偏光板的表面，确认没有向偏光板转移污染。评价 目标基准：当没有向偏光板转移污染时评价为"〇"；当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹至少向 局部转移了污染时评价为"Λ"；当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹有污染转移并且从粘结剂表 面也确认有粘结剂的脱离时评价为" X "。
[0144] 〈耐久性〉
[0145] 在60°C、90% RH环境下放置上述所得到的测定试样250小时后，将其取出置于室 温下进一步地放置12小时，然后测定粘结力，确认与初期粘结力相比较没有明显的增加。 评价目标基准：当试验后的粘结力是初期粘结力的1. 5倍以下的情况评价为"〇"、超过1. 5 倍的情况评价为" X "。
[0146] 将评价结果示于表3中。另外，在表面电阻率中，通过"mE+n"来表示"mX10+n"（其 中，m为任意的实数，η为正整数）。
[0147] 表 3
[0148]
[0149] 对实施例1~9的表面保护膜而言，在低剥离速度0. 3m/min下的粘结力是 0· 05~0· lN/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力是I. 0N/25mm以下；表面电阻率在 5. 0 X IO+11 Ω / □以下，剥离静电压为±0~0. 3kV ;并且，在使用圆珠笔隔着粘结剂层在表 面保护膜进行描绘后，没有向被粘附体转移污染，而且在60°C、90% RH的环境下放置250小 时后的耐久性也是优良的。
[0150] 即，同时满足了如下全部的性能要求：（1)取得低剥离速度和高剥离速度下粘结 力的平衡性；（2)防止粘结剂残留的发生；（3)优异的抗静电性能；以及（4)再加工性能。
[0151] 另外，通过并用选自（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的一种以上和选自 (E-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的一种以上，能够改善低速剥离区域和高速剥离 区域的粘结力的平衡性。
[0152] 对比较例1的表面保护膜而言，由于不包含（C)含有羧基的可共聚的单体，其酸值 为〇;另外，可能是由于不包含（E)异氰酸酯化合物的缘故，其低剥离速度0.3m/min和高剥 离速度30m/min下的粘结力过大，再加工性和耐久性差。
[0153] 对比较例2的表面保护膜而言，可能是由于⑶含有羟基的单体过少、（E)异氰酸 酯化合物中未并用（E-I)和（E-2)的缘故，其在低剥离速度0.3m/min下的粘结力和高剥离 速度30m/min下的粘结力过大、表面电阻率和剥离静电压高、再加工性和耐久性差。
[0154] 对比较例3的表面保护膜而言，其贮存期过短，由于在涂布前已进行了交联，因 此，无法进行涂布，这可能是因（E)异氰酸酯化合物过多的缘故。
[0155] 对比较例4的表面保护膜而言，其贮存期过短，由于在涂布前已进行了交联，因 此，无法进行涂布，这可能是因（E)异氰酸酯化合物过多的缘故。
[0156] 如上所述，在比较例1~4的表面保护膜中，无法同时满足如下全部的性能要求： (1)取得低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性；（2)防止粘结剂残留的发生；（3) 优异的抗静电性能；以及（4)再加工性能。
【主权项】
1. 一种粘结剂组合物，其中， 该粘结剂组合物由共聚物的丙烯酸类聚合物构成，所述共聚物的丙烯酸类聚合物含有 (A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体、（B)含有羟基的可共聚的单体 以及（C)含有羧基的可共聚的单体， 而且，还含有（D)熔点为30~49°C且30°C温度下是固体并具有阳离子和阴离子的作 为离子化合物的抗静电剂， 所述阳离子为选自于由吡啶鑰阳离子、咪唑鑰阳离子、嘧啶鑰阳离子、吡唑鑰阳离子、 吡咯鑰阳离子所组成的阳离子组中的任意阳离子，所述阴离子为选自于由六氟化磷酸根 PF6_、硫氰酸根SCN'烷基苯磺酸根RC6H4SO3'高氯酸根C1CV、四氟化硼酸根所组成的阴 离子组中的任意阴离子。2. 如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中， 相对于100重量份的所述（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 含有0. 1~8. 0重量份的所述（B)含有羟基的可共聚的单体， 并且，在所述（B)含有羟基的可共聚的单体中，（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、（甲基） 丙烯酸6-羟基己酯以及（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯的合计量为0~0.9重量份。3. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 相对于100重量份的所述（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 含有0. 35~I. 0重量份的所述（C)含有羧基的可共聚的单体， 并且，所述共聚物的酸值是0. 01~9. 0。4. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 还含有（E)三官能以上的异氰酸酯化合物。5. 如权利要求4所述的粘结剂组合物，其中， 所述（E)三官能以上的异氰酸酯化合物包括选自（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物 组中的至少一种以上和选自（E-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上， 相对于100重量份的所述共聚物，所述（E)三官能以上的异氰酸酯化合物的合计含量 为0.5~5.0重量份。6. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 在所述粘结剂组合物中，相对于100重量份的所述共聚物，含有I. 〇~5. 0重量份作为 交联抑制剂的酮烯醇互变异构化合物， 相对于100重量份的所述共聚物，含有0. 01~0. 5重量份作为交联催化剂的有机锡化 合物。7. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 使所述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度〇. 3m/min下的粘结力为 0? 05~0?lN/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为I. 0N/25mm以下。8. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 使所述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率为5. 0XIO+11Q/ □以下，剥离 静电压为±0~〇. 3kV。9. 一种粘结膜，其在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使权利 要求1~8中任一项所述的粘结剂组合物交联而成。10. -种表面保护膜，其在树脂膜的单面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使权利要 求1~8中任一项所述的粘结剂组合物交联而成。11. 如权利要求10所述的表面保护膜，其作为偏光板的表面保护膜用途加以使用。12. 如权利要求10所述的表面保护膜，其中， 在所述树脂膜的与形成有所述粘结剂层的一侧相反的面上，实施有抗静电和防污处 理。
【专利摘要】本发明提供一种具有优良的抗静电性能、在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性优良、并且耐久性和再加工性也优良的粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物由共聚物的丙烯酸类聚合物构成，所述共聚物的丙烯酸类聚合物含有(A)烷基的碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含有羟基的可共聚的单体以及(C)含有羧基的可共聚的单体，而且，还含有(D)熔点为30～80℃的作为离子化合物的抗静电剂。
【IPC分类】C09J11/06, C09J133/08, C09J7/02, C09J133/00
【公开号】CN104893624
【申请号】CN201510292349
【发明人】长仓毅, 岛口龙介, 长谷川良
【申请人】藤森工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年7月5日
【公告号】CN103571400A, CN103571400B
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2013年07月05日、申请号为201310280729. 4、发明名称为"粘 结剂组合物和表面保护膜"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于液晶显示器的制造工序中的表面保护膜。更具体而言，本发 明涉及一种通过粘贴在构成液晶显示器的偏光板、相位差板等光学部件的表面而用于保护 偏光板、相位差板等光学部件的表面的表面保护膜用粘结剂组合物，以及使用该粘结剂组 合物的表面保护膜。
【背景技术】
[0003] -直以来，在作为构成液晶显示器的部件的偏光板、相位差板等光学部件的制造 工序中，为了暂时保护光学部件的表面而粘贴表面保护膜。这种表面保护膜仅在制造光学 部件的工序中使用，当将光学部件插入液晶显示器时，将其从光学部件剥离而去除。由于 这种用于保护光学部件表面的表面保护膜仅在制造工序中使用，因此，通常也被称作"工序 膜"。
[0004] 对如此的制造光学部件的工序中使用的表面保护膜而言，在具有光学透明性的聚 对苯二甲酸乙二醇酯（PET)树脂膜的单面上形成有粘结剂层，但在粘结剂层上贴合有经过 剥离处理的剥离膜，以保护该粘结剂层直至贴合于光学部件。
[0005] 另外，对偏光板、相位差板等光学部件而言，由于在贴合了表面保护膜的状态下进 行伴随液晶显示板的显示能力、色调、对比度、杂质混入等光学评价的产品检验，所以，作为 对表面保护膜的性能要求，要求粘结剂层中不带有气泡、杂质。
[0006] 另外，近年来，从偏光板、相位差板等光学部件上剥离表面保护膜时，伴随着从被 粘附体剥离粘结剂层时发生的静电所产生的剥离静电，有可能会影响到液晶显示器的电控 制电路的故障，因此，要求粘结剂层具有优良的抗静电性能。
[0007] 另外，在偏光板、相位差板等光学部件上贴合表面保护膜时，由于各种原因，会存 在暂时剥离表面保护膜后再次重新粘贴表面保护膜的情况，此时要求容易从作为被粘附体 的光学部件上剥离（再加工性）。
[0008] 另外，从最终的偏光板、相位差板等光学部件剥离表面保护膜时，要求能够快速地 剥离。即，要求粘结力因剥离速度的变化小，以便即使在高速剥离的情况下也能够快速地剥 离。
[0009] 如此地，近年来，从使用表面保护膜时容易操作的观点出发，要求构成表面保护膜 的粘结剂层具有如下性能：（1)在低剥离速度和高剥离速度下，取得粘结力的平衡；(2)防 止粘结剂残留的发生；（3)优良的抗静电性能；以及（4)再加工（Rework)性能等。
[0010] 但是，虽然能够分别满足对构成表面保护膜的粘结剂层的性能要求，即，虽然能够 分别满足上述（1)~（4)中的个别性能要求，但同时满足要求表面保护膜的粘结剂层具有 的⑴~⑷的全部性能要求，是非常困难的。
[0011] 例如，关于（1)在低剥离速度和高剥离速度下取得粘结力的平衡、以及（2)防止粘 结剂残留的发生，已知有如下所述的建议。
[0012] 在以具有碳原子数7以下的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯与含有羧基的共聚性化 合物的共聚物作为主要成分，并且用交联剂对它进行交联处理而制成的丙烯酸类粘结剂层 中，在经过长时间粘接的情况下，存在粘结剂向被粘附体一侧移动而附着在被粘附体，并且 对被粘附体的粘接力的经时上升性大的问题。为了避免该问题，已知有一种设置了下述粘 结剂层的技术方案，所述粘结剂层是使用具有碳原子数8~10的烷基的（甲基）丙烯酸烷 基酯与具有醇羟基的共聚性化合物的共聚物，并且用交联剂对它进行交联处理而成的粘结 剂层（专利文献1)。
[0013] 另外，还提出了一种设置有下述粘结剂层的技术方案，所述粘结剂层是通过在与 上述相同的共聚物中，配合少量的（甲基）丙烯酸烷基酯和含有羧基的共聚性化合物的共 聚物，并用交联剂对它进行交联处理而成的粘结剂层。但是，当将其用于表面张力低且表面 光滑的塑料板等的表面保护中时，因加工时或保存时的加热而产生分离等剥离现象、在手 工操作领域中的高速剥离时再剥离性差。
[0014] 为了解决这些问题，提出了一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物是：在a)以具 有碳原子数8~10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要成分的（甲基）丙烯酸烷基 酯100重量份中，加入b)l~15重量份的含有羧基的共聚性化合物、以及C) 3~100重量 份的碳原子数1~5的脂肪族羧酸的乙烯基酯而得到单体混合物的共聚物，并且向该共聚 物中配合上述b)成分的羧基的当量以上的交联剂而成的粘结剂组合物（专利文献2)。
[0015] 在专利文献2记载的粘结剂组合物中，在加工时或保存时不会产生分离等的剥离 现象，并且，粘接力的经时上升性小，从而再剥离性优良，即使是长期保存、特别是在高温环 境下长期保存，也能够以小的力量进行再剥离，此时在被粘附体上不残留粘结剂，并且即使 在进行高速剥离的情况下也能够以小的力量进行再剥离。
[0016] 另外，对（3)优良的抗静电性能而言，作为用于对表面保护膜赋予抗静电性能的 方法，提出了在基材膜中混入抗静电剂的方法等。作为抗静电剂，例如公开了（a)具有季铵 盐、吡啶鑰、伯~叔氨基等阳离子基的各种阳离子抗静电剂；(b)具有磺酸碱基、硫酸酯碱 基、磷酸酯碱基、膦酸碱基等的阴离子基的阴离子抗静电剂；(c)氨基酸类、氨基硫酸酯类 等的两性抗静电剂、（d)氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等的非离子抗静电剂；（e)使如上所 述的抗静电剂高分子量化得到的高分子型抗静电剂等（专利文献3)。
[0017] 另外，近年来提出了将如此的抗静电剂直接包含于粘结剂层中，而不包含于基材 膜或者涂布于基材膜表面的方案。
[0018] 另外，关于（4)再加工性，例如，提出了一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物是： 相对于100重量份丙烯酸类树脂，配合0. 0001~10重量份的异氰酸酯类化合物的固化剂 和特定的硅酸盐低聚物而获得（专利文献4)。
[0019] 在专利文献4中，记载有：以烷基的碳原子数为2~12左右的丙條酸烷基醋、烷基 的碳原子数为4~12左右的甲基丙烯酸烷基酯等作为主要单体成分，可含有例如含羧基的 单体等含其它官能团的单体成分。通常而言，优选含有50重量％以上的上述主要单体，并 希望含官能团的单体成分的含量为〇. 001~50重量％，优选为0. 001~25重量％，更优选 为0. 01~25重量％。这种专利文献4记载的粘结剂组合物，即使在高温下或者高温高湿 下，其凝聚力和粘接力的经时变化也小，并对曲面的粘接力也显示出优良的效果，因此具有 再加工性。
[0020] 通常，若粘结剂层为柔软性状，则容易产生粘结剂残留、再加工性也容易降低。即， 在错误贴合后剥离困难，并且难以重新粘贴。从该观点出发，为了使其具有再加工性，需要 将具有羧基等官能团的单体交联于主剂上以使粘结剂层具有一定的硬度。
[0021] 在现有技术中，作为对构成表面保护膜的粘结剂层的性能要求，一直以来要求其 具有在低剥离速度和高剥离速度下取得粘结力的平衡、优良的抗静电性能以及再加工性能 等。但是，即使能够分别满足各项性能要求，也无法满足作为表面保护膜的粘结剂层所要求 的全部性能要求。
[0022] 现有技术文献
[0023] 专利文献
[0024] 专利文献1 :日本特开昭63-225677号公报
[0025] 专利文献2 :日本特开平11-256111号公报
[0026] 专利文献3 :日本特开平11-070629号公报
[0027] 专利文献4 :日本特开平8-199130号公报
【发明内容】
[0028] 发明要解决的课题
[0029] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供一种具有优良的抗静电性能、 在低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性优良、并且耐久性能和再加工性能也优良 的粘结剂组合物和表面保护膜。
[0030] 解决课题的方法
[0031] 为了解决上述课题，本发明提供一种粘结剂组合物，其由共聚物的丙烯酸类聚合 物构成，所述共聚物的丙烯酸类聚合物含有（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙 烯酸酯单体、（B)含有羟基的可共聚的单体以及（C)含有羧基的可共聚的单体，还含有（D) 熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静电剂。
[0032] 另外，相对于100重量份的前述（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯 酸酯单体，含有0.1~8.0重量份的前述（B)含有羟基的可共聚的单体；并且，在前述（B) 含有羟基的可共聚的单体中，优选（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己 酯以及（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯的合计量为0~0. 9重量份。
[0033] 另外，相对于100重量份的前述（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯 酸酯单体，优选含有0.35~1.0重量份的前述（C)含有羧基的可共聚的单体，并且前述共 聚物的酸值是0.01~9.0。
[0034] 另外，优选前述（D)的作为离子化合物的抗静电剂的熔点为30~49°C。
[0035] 并且，优选含有（E)三官能以上的异氰酸酯化合物。
[0036] 另外，前述（E)三官能以上的异氰酸酯化合物包括选自（E-I)第一脂肪族类异氰 酸酯化合物组中的至少一种以上和选自（E-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少 一种以上，并且相对于100重量份的前述共聚物，前述（E)三官能以上的异氰酸酯化合物的 合计含量优选为〇. 5~5. 0重量份。
[0037] 另外，在前述粘结剂组合物中，相对于100重量份的前述共聚物，优选含有I. 0~ 5. 0重量份作为交联抑制剂的酮烯醇互变异构化合物；相对于100重量份的前述共聚物，优 选含有0. 01~0. 5重量份作为交联催化剂的有机锡化合物。
[0038] 另外，优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0. 3m/min下 的粘结力为〇· 05~0· lN/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为I. 0N/25mm以下。
[0039] 另外，优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率为 5. OX IO+11 Ω / □以下，剥尚静电压为±0~〇· 3 kV。
[0040] 另外，本发明提供一种粘结膜，其是在树脂膜的单面或双面上形成粘结剂层而成， 所述粘结剂层是使前述粘结剂组合物交联而成。
[0041] 另外，本发明提供一种表面保护膜，其是在树脂膜的单面上形成粘结剂层而成，所 述粘结剂层是使前述粘结剂组合物交联而成。
[0042] 另外，本发明的表面保护膜可作为偏光板的表面保护膜的用途加以使用。
[0043] 另外，本发明的表面保护膜中，优选在树脂膜的与形成有粘结剂层的一侧相反的 面上实施有抗静电和防污处理。
[0044] 发明效果
[0045] 基于本发明，能够满足在现有技术中无法解决的对表面保护膜的粘结剂层所要求 的全部性能，而且还能够改善在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性。
【具体实施方式】
[0046] 下面，基于优选的实施方式说明本发明。
[0047] 本发明的粘结剂组合物，其特征在于，该粘结剂组合物由共聚物的丙烯酸类聚合 物构成，所述共聚物的丙烯酸类聚合物含有（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙 烯酸酯单体、（B)含有羟基的可共聚的单体以及（C)含有羧基的可共聚的单体，还含有（D) 熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静电剂。
[0048] 作为㈧烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体，可举出：（甲基） 丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙 烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯等。
[0049] 作为⑶含有羟基的可共聚的单体，可以举出：（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、（甲 基）丙烯酸6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯等（甲 基）丙烯酸羟基烷基酯类；N-羟基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟 乙基（甲基）丙烯酰胺等含有羟基的（甲基）丙烯酰胺类等。
[0050] 优选上述（B)含有羟基的可共聚的单体是选自于由（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、 (甲基）丙烯酸6-羟基己醋、（甲基）丙烯酸4-羟基丁醋、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、 N-羟基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺所组 成的化合物组中的至少一种以上。
[0051] 相对于100重量份的㈧烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 优选含有〇. 1~8. 0重量份的前述（B)含有羟基的可共聚的单体。
[0052] 并且，在⑶含有羟基的可共聚的单体中，（甲基）丙烯酸8-羟基辛醋、（甲基） 丙烯酸6-羟基己酯和（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯的合计量优选为低于1重量份（也允许 不含有的情况），更优选为〇~〇. 9重量份。
[0053] 优选（C)含有羧基的可共聚的单体是选自于由（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 羧乙酯、（甲基）丙烯酸羧戊酯、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基）丙 烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基）丙烯酰 氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯、 2_(甲基）丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所组成的化合物组中的至少一种以上。
[0054] 相对于100重量份的（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， (C)含有羧基的可共聚的单体的含量优选为0. 35~I. 0重量份，更优选为0. 35~0. 6重量 份。
[0055] 本发明中所用的丙烯酸类聚合物，还可以包括聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯 单体。作为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体，只要是聚亚烷基二醇所具有的多个羟 基中的一个羟基被酯化为（甲基）丙烯酸酯的化合物即可。由于（甲基）丙烯酸酯基为聚 合性基，因此能够与主剂聚合物进行共聚。其它羟基，既可以保持OH的状态，也可以成为甲 醚、乙醚等的烷基醚，或者醋酸酯等饱和羧酸酯等。
[0056] 作为聚亚烷基二醇所具有的亚烷基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但并不 限定于这些。聚亚烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的两种以上聚亚 烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可以举出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二 醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，该共聚物可以是 嵌段共聚物、无规共聚物。
[0057] 作为前述聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体，优选为选自聚亚烷基二醇单 (甲基）丙烯酸醋、甲氧基聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸醋、乙氧基聚亚烷基二醇（甲基） 丙烯酸酯中的至少一种以上。
[0058] 更具体而言，可以举出：聚乙二醇-单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-单（甲基） 丙烯酸酯、聚丁二醇-单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇-聚丁二醇-单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单（甲基）丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇_(甲基）丙烯酸 酯、甲氧基聚丙二醇_(甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚 乙二醇-聚丙二醇_(甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、 甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二 醇_(甲基）丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇_(甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇_(甲基）丙烯 酸酯、乙氧基聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇_(甲基）丙烯酸 酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇_(甲 基）丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇_(甲基）丙烯酸酯等。
[0059] 相对于100重量份的㈧烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 优选含有1~20重量份的前述聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体。
[0060] 本发明中使用的丙烯酸类聚合物，还可以包括含氮的乙烯基单体。作为含氮的乙 烯基单体，可以举出：含有酰胺键的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、具有含氮的杂环 结构的乙烯基单体等。更具体而言，可以举出：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷 酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌 嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙 烯基己内酰胺、N-乙烯基十二内酰胺等的具有N-乙烯基取代的杂环结构的环状氮乙烯基 化合物；N-(甲基）丙烯酰基吗啉、N-(甲基）丙烯酰基哌嗪、N-(甲基）丙稀酰基氮丙啶、 N-(甲基）丙烯酰基吖丁啶、N-(甲基）丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基）丙烯酰基哌啶、N-(甲 基）丙烯酰基氮杂环庚烷、N-(甲基）丙烯酰基氮杂环辛烷等的具有N-(甲基）丙烯酰基 取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有 在环内含有氮原子和乙烯基类不饱和键的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；（甲基）丙烯 酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰 胺等未取代或者单烷基取代的（甲基）丙烯酰胺；N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 丁基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基（甲基）丙 烯酰胺、N-甲基-N-异丙基（甲基）丙烯酰胺等二烷基取代（甲基）丙烯酰胺；N，N-二甲 基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基 丙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基异丙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基 (甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基（甲基） 丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基（甲基） 丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基（甲基） 丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯等二烷基氨基（甲基）丙烯酸酯；N，N-二甲 基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基 丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二异丙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基氨基 丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基 氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等的N，N-二烷基取代氨基丙基（甲基）丙烯酰胺；N-乙烯基 甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；N-甲氧基 甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰 胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺类；（甲基）丙 烯腈等不饱和羧酸腈类；等。
[0061] 作为前述含氮的乙烯基单体，优选不含羟基，更优选不含羟基和羧基。作为这种单 体，优选为上面例示的单体，例如：含有N，N-二烷基取代氨基、N，N-二烷基取代酰胺基的丙 烯酸类单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等N-乙烯 基取代内酰胺；N-(甲基）丙烯酰基吗啉、N-(甲基）丙烯酰基吡咯烷等N-(甲基）丙烯酰 基取代环状胺类。
[0062] 本发明中使用的丙烯酸类聚合物，还可以包括含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基 酯单体。作为含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体，可以举出：（甲基）丙烯酸2-甲 氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸 2_异丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2- 丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基丙酯、（甲基） 丙烯酸2-乙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-丙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-异丙氧基丙酯、 (甲基）丙烯酸2- 丁氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-乙氧基 丙醋、（甲基）丙烯酸3-丙氧基丙酯、（甲基）丙烯酸3-异丙氧基丙醋、（甲基）丙烯酸 3- 丁氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙氧基丁酯、（甲基）丙 烯酸4-丙氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-异丙氧基丁酯、（甲基 ）丙烯酸4- 丁氧基丁酯等。 [0063] 这些含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体，具有（甲基）丙烯酸烷基酯中的 烷基的原子被烷氧基取代的结构。
[0064] 相对于100重量份的㈧烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 前述不含羟基而含氮的乙烯基单体或者前述含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体的含 量优选为1~20重量份。对前述不含羟基而含氮的乙烯基单体和前述含有烷氧基的（甲 基）丙烯酸烷基酯单体而言，可以分别使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0065] 本发明的粘结剂组合物，含有⑶熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静电 剂。抗静电剂可以是含有丙烯酰基的季铵盐型离子化合物。
[0066] 在本发明中，作为抗静电剂，包括（D)熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静 电剂。由于这些抗静电剂的熔点低且具有长链烷基，因此，推测与丙烯酸共聚物的亲和性 尚。
[0067] (D)熔点为30~80°C的作为离子化合物的抗静电剂，是具有阳离子和阴离子的 离子化合物，可以举出：阳离子为吡啶鑰阳离子、咪唑鑰阳离子、嘧啶鑰阳离子、吡唑鑰阳离 子、吡咯鑰阳离子、铵基阳离子等的含氮鑰阳离子、或者磷鑰阳离子、硫鑰阳离子等，阴离子 为六氟化磷酸根（PF 6O、硫氰酸根（SCN0、烷基苯磺酸根（RC6H4SCV)、高氯酸根（CKV)、四氟 化硼酸根（BF 4O等的无机或有机阴离子的化合物。优选在常温（例如30°C )下是固体，并 通过选择烷基的链长、取代基的位置、个数等，能够得到熔点为30~80°C的化合物。优选阳 离子为季氮鑰阳离子，可以举出烷基吡啶鑰（2~6位的碳原子既可以具有取代基也可 以不具有取代基）等的季吡啶鑰阳离子、1，3-二烷基咪唑鑰（2、4、5位的碳原子既可以具有 取代基也可以不具有取代基）等的季咪唑鑰阳离子、四烷基铵等的季铵阳离子等。
[0068] 相对于100重量份的共聚物，优选含有0. 1~5. 0重量份的（D)熔点为30~80°C 的作为离子化合物的抗静电剂。
[0069] 另外，优选（D)的作为离子化合物的抗静电剂的熔点为30~49°C。
[0070] 作为前述含有丙烯酰基的季铵盐型离子化合物，是具有阳离子和阴离子的离子化 合物，可以举出：阳离子为（甲基）丙烯酰氧基烷基三烷基铵（R 3N+-CnH2n-OCOCQ = CH2，其 中，Q = H或CH3, R =烷基）等的含有（甲基）丙烯酰基的季铵，阴离子为六氟化磷酸根 (PF6-)、硫氰酸根（SCN-)、有机磺酸根（RS0 3-)、高氯酸根（C104-)、四氟化硼酸根（BF4-)、含有 F的酰亚胺根（Rf2NO等的无机或有机阴离子的化合物。作为含F酰亚胺根（Rf2NO的矿，可以 举出三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基等的全氟烷基磺酰基、氟磺酰基。作为含F酰亚胺根，可 以举出双（氟磺酰基）酰亚胺根〔（FS0 2)2N_〕、双（三氟甲磺酰基）酰亚胺根〔（CF3SO2) 2Nl 双（五氟乙磺酰基）酰亚胺根〔（C2F5SO2)2Nl等的双磺酰基酰亚胺根。
[0071] 前述含有丙烯酰基的季铵盐型离子化合物，优选在共聚物中共聚有0. 1~5. 0重 量％。
[0072] 作为前述抗静电剂的具体例子，没有特别限定，但作为前述熔点为30~80°C的 离子化合物的具体例子，可以举出1-辛基吡啶鑰六氟磷酸盐、1-壬基吡啶鑰六氟磷酸盐、 2-甲基-1-十二烷基P比啶鐵六氟磷酸盐、1-辛基P比啶鐵十二烷基苯横酸盐、1-十二烷基P比 啶鑰硫氰酸盐、1-十二烷基吡啶鑰十二烷基苯磺酸盐、4-甲基-1-辛基吡啶鑰六氟磷酸盐 等。另外，作为前述含有丙烯酰基的季铵盐型离子化合物的具体例子，可以举出二甲基氨基 甲基（甲基）丙烯酸酯六氟磷酸甲基盐〔（CH3)3N+CH2OCOCq = CH2 ^PFfT、其中，Q = H或CH3〕、 二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯双（三氟甲磺酰基）酰亚胺甲基盐〔（CH3) 3N+(CH2)2OCOCq =CH2 · (CF3SO2)2仄，其中，Q = H或CH3〕、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯双（氟磺酰基）酰亚 胺甲基盐〔（CH3) 3N+CH2OCOCq = CH2 · (FS02)2N_，其中，Q = H 或 CH3)等。
[0073] 本发明的粘结剂组合物，优选在形成粘结剂层时使粘结剂聚合物进行交联。作 为使交联反应发生的方法，既可以使粘结剂组合物含有已知的交联剂，也可以通过紫外线 (UV)等光交联来进行交联。作为交联剂，可以举出：二官能或三官能以上的异氰酸酯化合 物、二官能或三官能以上的环氧化物、二官能或者三官能以上的丙烯酸酯化合物、金属螯合 物等。其中，优选为聚异氰酸酯化合物（二官能或三官能以上的异氰酸酯化合物），更优选 为（E)三官能以上的异氰酸酯化合物。
[0074] 作为（E)三官能以上的异氰酸酯化合物，只要是在一分子中至少具有三个以上的 异氰酸酯（NCO)基的聚异氰酸酯化合物即可。聚异氰酸酯化合物包括脂肪族类异氰酸酯、 芳香族类异氰酸酯、非环式类异氰酸酯、脂环式类异氰酸酯等分类，本发明可以是其中的 任意种类。作为聚异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异 佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI)等脂肪族类异氰酸酯化合 物；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、苯二甲基二异氰酸酯（XDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯 (H6XDI)、二甲基二亚苯基二异氰酸酯（TOID)、甲苯二异氰酸酯（TDI)等芳香族类异氰酸酯 化合物。
[0075] 作为三官能以上的异氰酸酯化合物，可以举出：二异氰酸酯类（在一分子中具有 两个NCO基的化合物）的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体，与三羟甲基丙烷（TMP)或甘 油等三价以上的多元醇（在一分子中至少具有三个以上OH基的化合物）的加成物（多元 醇改性体）等。
[0076] 并且，作为本发明中使用的（E)三官能以上的异氰酸酯化合物，优选包括选自 (E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自（E-2)第二芳香族类异氰 酸酯化合物组中的至少一种以上，其中，该（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组是由六 亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰 酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲所组成；该（E-2)第二芳香族 类异氰酸酯化合物组是由甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合 物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物 的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成 物所组成。优选并用（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组和（E-2)第二芳香族类异氰酸 酯化合物组。在本发明中，作为（E)三官能以上的异氰酸酯化合物，通过并用选自（E-I)第 一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自（E-2)第二芳香族类异氰酸酯化 合物组中的至少一种以上，能够进一步改善低速剥离区域和高速剥离区域中的粘结力的平 衡性。
[0077] 另外，优选（E)三官能以上的异氰酸酯化合物包括选自前述（E-I)第一脂肪族类 异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自前述（E-2)选自第二芳香族类异氰酸酯化合 物组中的至少一种以上，并且相对于100重量份的前述共聚物，该（E)三官能以上的异氰酸 酯化合物的合计含量为0.5~5.0重量份。另外，作为选自（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯 化合物组中的至少一种以上与选自（E-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种 以上的混合比率，以重量比计算优选为（E-I) : (E-2)在10% :90%~90% :10%的范围内。
[0078] 本发明的粘结剂组合物可以含有交联抑制剂。作为交联抑制剂，可以举出：乙酰 乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酰 酯等的β-酮酯；乙酰丙酮、2, 4-己二酮、苯甲酰丙酮等的β-二酮。这些是酮烯醇互变异 构化合物，在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的粘结剂组合物中，通过将交联剂所具有的 异氰酸酯基进行封闭，能够抑制配合交联剂后粘结剂组合物的粘度过度上升或凝胶化的现 象，能够延长粘结剂组合物的贮存期。
[0079] 优选前述交联抑制剂为酮烯醇互变异构化合物，特别优选为选自乙酰丙酮、乙酰 乙酸乙酯所组成的化合物组中的至少一种以上。
[0080] 相对于100重量份的共聚物，优选前述交联抑制剂的含量为I. 0~5. 0重量份。
[0081] 本发明的粘结剂组合物可以含有交联催化剂。在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂 的情况下，交联催化剂只要是作为催化剂对前述共聚物和交联剂的反应（交联反应）发挥 功能的物质即可，可以举出：叔胺等的胺类化合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化 合物等有机金属化合物等。
[0082] 作为叔胺可以举出：三烷基胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四烷基二胺、N，N-二烷基氨基醇、三乙 烯基二胺、吗啉衍生物、哌嗪衍生物等。
[0083] 作为有机锡化合物，可以举出：二烷基锡氧化物、二烷基锡的脂肪酸盐、亚锡的脂 肪酸盐等。
[0084] 优选前述交联催化剂为有机锡化合物，特别优选为选自于由氧化二辛基锡、二月 桂酸二辛基锡所组成的化合物组中的至少一种以上。
[0085] 相对于100重量份的共聚物，优选前述交联催化剂的含量为0. 01~0. 5重量份。
[0086] 本发明的粘结剂组合物可以含有聚醚改性硅氧烷化合物。聚醚改性硅氧烷化合物 是具有聚醚基的硅氧烷化合物，除了通常的硅氧烷单元（-SiR 12-O-)之外，还具有包含聚醚 基的硅氧烷单元（-SiR1(R2O(R 3O)nR4)-O-K在此，R1表示一种或两种以上的烷基或芳基，R 2 和R3表不一种或两种以上的亚烷基、R4表不一种或两种以上的烷基、醜基等（末端基）。作 为聚醚基可以举出：聚氧化乙烯基（(C 2H4O)n)或聚氧化丙烯基（(C3H6O) n)等聚氧化亚烷基。
[0087] 优选前述聚醚改性硅氧烷化合物是HLB值为7~12的聚醚改性硅氧烷化合物。另 外，相对于100重量份的共聚物，前述聚醚改性硅氧烷化合物的含量优选为〇. 01~〇. 5重 量份。更优 选为〇. 1~〇. 5重量份。
[0088] HLB是指例如JIS Κ3211(表面活性剂用语）等规定的亲水亲油平衡（亲水性与亲 油性的比值）。
[0089] 聚醚改性硅氧烷化合物，例如，可通过如下方法获得：通过氢化硅烷化反应，使具 有不饱和键和聚氧化亚烷基的有机化合物接枝在具有硅烷基的聚有机硅氧烷的主链而获 得。具体而言，可以举出：二甲基硅氧烷-甲基（聚氧化乙烯）硅氧烷共聚物，二甲基硅氧 烷-甲基（聚氧化乙烯）硅氧烷-甲基（聚氧化丙烯）硅氧烷共聚物，二甲基硅氧烷-甲 基（聚氧化丙條）硅氧烷共聚物等。
[0090] 通过将上述聚醚改性硅氧烷化合物配合于粘结剂组合物，能够改善粘结剂的粘结 力和再加工性能。
[0091] 本发明的粘结剂组合物还可以含有聚醚化合物。作为聚醚化合物，是具有聚烯化 氧基（聚亚烷氧基，polyalkylene oxide group)的化合物，可以举出聚亚烷基二醇等聚醚 多元醇以及它们的衍生物。作为聚亚烷基二醇和聚烯化氧基中具有的亚烷基，可以举出乙 烯基、丙烯基、丁烯基等，但并不限定于这些。聚亚烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇等中的两种以上聚亚烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可以举出 聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚 丁二醇等，该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物。
[0092] 作为聚亚烷基二醇的衍生物，可以举出：聚氧化亚烷基单烷基醚、聚氧化亚烷基二 烷基酿等聚氧化亚烷基烷基酿；聚氧化亚烷基单條基酿、聚氧化亚烷基^條基酿等聚氧化 亚烷基烯基醚；聚氧化亚烷基单芳基醚、聚氧化亚烷基二芳基醚等聚氧化亚烷基芳基醚； 聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧化亚烷基二醇单脂肪酸酯、聚氧化亚烷基二醇二脂肪酸酯 等聚氧化亚烷基二醇脂肪酸酯；聚氧化亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧化亚烷基烷基胺， 聚氧化亚烷基二胺等。
[0093] 在此，作为聚亚烷基二醇衍生物中的烷基醚，可以举出：甲醚、乙醚等低级烷基醚； 十二烷基醚、十八烷基醚等高级烷基醚。作为聚亚烷基二醇衍生物中的烯基醚，可以举出乙 烯醚、烯丙醚、油醚（oleyl ether)等。另外，作为聚亚烷基二醇衍生物中的脂肪酸酯，可以 举出：醋酸酯、硬脂酸酯等饱和脂肪酸酯；（甲基）丙烯酸酯、油酸酯等不饱和脂肪酸酯。
[0094] 优选聚醚化合物是含有氧化乙烯基（ethyleneoxide group)的化合物，更优选是 含有聚氧化乙烯基（polyethyleneoxide group)的化合物。
[0095] 当聚醚化合物具有聚合性官能团时，也可以使其与（甲基）丙烯酸类聚合物发生 共聚。作为聚合性官能团，优选为（甲基）丙烯酰基、乙烯基、稀丙基等乙烯性官能团。作 为具有聚合性官能团的聚醚化合物，可以举出：聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚亚烷 基二醇二（甲基）丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烯丙 醚、聚亚烷基二醇二烯丙醚、烷氧基聚亚烷基二醇烯丙醚、聚亚烷基二醇单乙烯醚、聚亚烷 基二醇二乙烯醚、烷氧基聚亚烷基二醇乙烯醚等。
[0096] 并且，作为其它成分，还可适当地配合含有烯化氧（alkylene oxide)的可共聚的 (甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酰胺单体、二烷基取代丙烯酰胺单体、表面活性剂、固化 促进剂、增塑剂、填充剂、固化抑制剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等公知的添加剂。这些 既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0097] 作为用于本发明粘结剂组合物的主剂的共聚物，可通过使（A)烷基的碳原子数为 C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体、⑶含有羟基的可共聚的单体以及（C)含有羧基的可 共聚的单体进行聚合而合成。对共聚物的聚合方法没有特别的限定，可以使用溶液聚合、乳 液聚合等适当的聚合方法。在前述共聚物中，也可以使聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯 单体、不含羟基而含氮的乙烯基单体、含有烷氧基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体、含有丙烯 酰基的季铵盐型离子化合物等其它单体进行共聚。
[0098] 本发明的粘结剂组合物可通过在上述共聚物中配合（D)熔点为30~80°C的作为 离子化合物的抗静电剂、以及适当的任意添加剂来进行配制。
[0099] 优选前述共聚物为丙烯酸类聚合物，优选含有50~100重量％的（甲基）丙烯酸 酯单体或者（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺类等丙烯酸类单体。
[0100] 另外，优选前述共聚物的酸值（丙烯酸类聚合物的酸值）为0.01~9.0。由此，能 够改善污染性并且提高防止粘结剂残留现象发生的性能。
[0101] 在此，"酸值"是表示酸含量的指标之一，是以中和Ig含有羧基的聚合物所需要的 氢氧化钾的mg数来表示。
[0102] 优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0. 3m/min下的粘结 力为0· 05~0· lN/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为I. 0N/25mm以下。由此，能 够获得粘结力随剥离速度的变化小的性能，即使是在高速剥离的情况下也可以迅速剥离。 并且，即使为了重新粘贴而暂时剥离表面保护膜时，也无需过大的力量，易于从被粘附体剥 离。
[0103] 优选使前述粘结剂组合物进行交联而成的粘结剂层的表面电阻率在 5. 0 X IO+11 Ω / □以下，剥尚静电压为±0~0. 3kV。此外，在本发明中，所谓'' ±0~0. 3kV" 的意思是指"0~一 〇· 3kV"和"0~+0· 3kV"、即"一 0· 3~+0· 3kV"。若表面电阻率大，则 对剥离时因带电而产生的静电进行释放的性能差，因此，通过使表面电阻率足够小，能够降 低伴随从被粘附体剥离粘结剂层时发生的静电所产生的剥离静电压，能够抑制对被粘附体 的电控制电路等的影响。
[0104] 优选使本发明的粘结剂组合物交联而成的粘结剂层（交联后的粘结剂）的凝胶分 数为95~100%。由于凝胶分数如此高，在低剥离速度的情况下粘结力不会变得过大，降低 了从共聚物中溶出未聚合单体或寡聚物的现象，从而能够改善再加工性、高温/高湿下的 耐久性，并抑制被粘附体的污染。
[0105] 本发明的粘结膜是在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使 本发明的粘结剂组合物交联而成。另外，本发明的表面保护膜是在树脂膜的单面形成粘结 剂层而成，所述粘结剂层是使本发明的粘结剂组合物交联而成。在本发明的粘结剂组合物 中，由于以良好的平衡性配合有上述（A)~（D)的各成分，所以具有优良的抗静电性能，在 低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性优良，并且耐久性能以及再加工性能（用圆 珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，没有向被粘附体转移污染）也优良。因此， 本发明的粘结膜能够优选用作偏光板的表面保护膜。
[0106] 作为粘结剂层的基材膜、保护粘结面的剥离膜（隔膜），可以使用聚酯膜等树脂膜 等。
[0107] 对基材膜而言，可在树脂膜的与形成有粘结剂层一侧相反的面上，实施通过硅酮 类、氟类的脱模剂或涂层剂、二氧化硅微粒等进行的防污处理，可实施通过抗静电剂的涂布 或混入等进行的抗静电处理。
[0108] 对剥离膜而言，在与粘结剂层的粘结面进行贴合一侧的面上，实施通过硅酮类、氟 类的脱模剂等进行的脱模处理。
[0109] 实施例
[0110] 下面，基于实施例具体说明本发明。
[0111] 〈丙烯酸共聚物的制造〉
[0112] [实施例1]
[0113] 向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气，从而用氮 气置换了反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入了 100重量份的丙烯酸2-乙基己酯、 0. 9重量份的丙烯酸6-羟基己酯、0. 4重量份的丙烯酸，并同时加入60重量份的溶剂（乙 酸乙酯）。然后，经过2小时滴入0. 1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在65°C下 使其反应6小时，获得了重均分子量为50万的、用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液1。取丙 烯酸共聚物的一部分，作为后述的酸值测定试样使用。
[0114] [实施例2~9和比较例1~4]
[0115] 除了如表1中的（A)~（C)所述地分别调整了各单体的组成以外，与上述用于实 施例1的丙烯酸共聚物溶液1同样地进行操作，获得了用于实施例2~9和比较例1~4 中的丙烯酸共聚物溶液。
[0116] 〈粘结剂组合物和表面保护膜的制造〉
[0117] [实施例1]
[0118] 对按照如上所述制造的实施例1的丙烯酸共聚物溶液1，加入1. 5重量份1-辛基 吡啶鐵六氟磷酸盐并进行搅拌后，加入0. 5重量份Coronate HX( r/ 口冬一卜HX，六亚甲基 二异氰酸醋化合物的异氰脲酸醋）、〇. 5重量份CoronateL ( r/ 口冬一卜L，甲苯二异氰酸醋 化合物与三羟甲基丙烷的加成物）后搅拌混合，获得了实施例1的粘结剂组合物。将该粘 结剂组合物涂布于由涂有硅酮树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜构成的剥离膜上，然 后在90°C下进行干燥而去除溶剂，获得了粘结剂层厚度为25 μπι的粘结片。
[0119] 然后，准备一个面上实施有抗静电处理和防污处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)膜，并将粘结片转移至该聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜的与实施有抗静电处理和 防污处理的面的相反面上，获得了具有"实施有抗静电处理和防污处理的PET膜/粘结剂层 /剥离膜（涂有硅酮树脂的PET膜）"的层叠构成的实施例1的表面保护膜。
[0120] [实施例2~9和比较例1~4]
[0121] 除了如表1的（D)~（E)所述地分别调整了各添加剂的组成以外，与上述实施例 1的表面保护膜同样地进行操作而获得实施例2~9和比较1~4的表面保护膜。
[0122] 表 1
[0123]
[0124] 表1中，括号内的数值均表示以（A)组的合计重量设为100重量份而求出的各成 分重量份的数值。另外，将表1中使用的各成分的缩写对应的化合物名称示于表2中。此 外，Coronate ( ^ 口冬一卜、注册商标）HX、Coronate HL和Coronate L是日本聚氨醋工业 株式会社（Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)的商品名称，T akenate (夕 ^ 冬一 卜、注册商标）D-140N、D-127N、D-110N、D-120N是三井化学株式会社的商品名称。
[0125] 表 2
[0126] t〇127]〈试验万法和评价〉
[0128] 在23°C、50% RH的环境下，将实施例1~9和比较例1~4的表面保护膜老化7 天后，剥掉剥离膜（涂有硅酮树脂的PET膜），从而使粘结剂层外露，并作为测定表面电阻率 的试样。
[0129] 进而，将该粘结剂层外露的表面保护膜，通过粘结剂层贴合于已粘贴在液晶单元 上的偏光板表面，放置1天后在50°c、5个大气压下进行高压锅处理20分钟，进一步在室温 下放置12小时，将由此得到的表面保护膜作为测定粘结力、剥离静电压、再加工性和耐久 性的试样。
[0130] 〈酸值〉
[0131] 丙烯酸类聚合物的酸值：将试样溶解于溶剂（将二乙醚和乙醇以体积比2:1进行 混合的溶剂）中，采用电位差自动滴定装置（AT-610,京都电子工业株式会社制造），用浓度 约0. lmol/L的氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定，测定了用于中和试样所需的氢氧化钾 乙醇溶液的量。然后，根据下式来求出酸值。
[0132] 酸值=(BXfX5.611)/S
[0133] B =滴定中使用的0. lmol/L氢氧化钾乙醇溶液的量（mL)
[0134] f = 0· lmol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数
[0135] S =试样的固体成分的质量（g)
[0136] 〈粘结力〉
[0137] 采用拉伸试验机，以低剥离速度（0. 3m/min)和高剥离速度（30m/min)，向180°方 向剥离上述所得到的测定试样（将25mm宽的表面保护膜贴合于偏光板表面而成的试样）， 测定了剥离强度，并将该剥离强度作为粘结力。
[0138] 〈表面电阻率〉
[0139] 在老化后、贴合偏光板之前，剥掉剥离膜（涂有硅酮树脂的PET膜）而使粘结剂层 外露，采用电阻率仪HirestaUP-HT450( /、< U只夕UP-HT450、株式会社三菱化学分析技术 (Mitsubishi Chemical Analytech Co. ,Ltd.)制造），测定了粘结剂层的表面电阻率。
[0140] 〈剥离静电压〉
[0141] 采用高精度静电传感器SK-035、SK_200(株式会社基恩士（Keyence Corporation)制造），测定当对上述所得到的测定试样以30m/min的拉伸速度进行180°剥 离时，偏光板带电而产生的电压（静电压），将测定值的最大值作为剥离静电压。
[0142] 〈再加工性〉
[0143] 用圆珠笔在上述得到的测定试样的表面保护膜上进行描绘（载荷为500g、来回3 次）后，从偏光板剥离表面保护膜，观察偏光板的表面，确认没有向偏光板转移污染。评价 目标基准：当没有向偏光板转移污染时评价为"〇"；当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹至少向 局部转移了污染时评价为"Λ"；当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹有污染转移并且从粘结剂表 面也确认有粘结剂的脱离时评价为" X "。
[0144] 〈耐久性〉
[0145] 在60°C、90% RH环境下放置上述所得到的测定试样250小时后，将其取出置于室 温下进一步地放置12小时，然后测定粘结力，确认与初期粘结力相比较没有明显的增加。 评价目标基准：当试验后的粘结力是初期粘结力的1. 5倍以下的情况评价为"〇"、超过1. 5 倍的情况评价为" X "。
[0146] 将评价结果示于表3中。另外，在表面电阻率中，通过"mE+n"来表示"mX10+n"（其 中，m为任意的实数，η为正整数）。
[0147] 表 3
[0148]
[0149] 对实施例1~9的表面保护膜而言，在低剥离速度0. 3m/min下的粘结力是 0· 05~0· lN/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力是I. 0N/25mm以下；表面电阻率在 5. 0 X IO+11 Ω / □以下，剥离静电压为±0~0. 3kV ;并且，在使用圆珠笔隔着粘结剂层在表 面保护膜进行描绘后，没有向被粘附体转移污染，而且在60°C、90% RH的环境下放置250小 时后的耐久性也是优良的。
[0150] 即，同时满足了如下全部的性能要求：（1)取得低剥离速度和高剥离速度下粘结 力的平衡性；（2)防止粘结剂残留的发生；（3)优异的抗静电性能；以及（4)再加工性能。
[0151] 另外，通过并用选自（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的一种以上和选自 (E-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的一种以上，能够改善低速剥离区域和高速剥离 区域的粘结力的平衡性。
[0152] 对比较例1的表面保护膜而言，由于不包含（C)含有羧基的可共聚的单体，其酸值 为〇;另外，可能是由于不包含（E)异氰酸酯化合物的缘故，其低剥离速度0.3m/min和高剥 离速度30m/min下的粘结力过大，再加工性和耐久性差。
[0153] 对比较例2的表面保护膜而言，可能是由于⑶含有羟基的单体过少、（E)异氰酸 酯化合物中未并用（E-I)和（E-2)的缘故，其在低剥离速度0.3m/min下的粘结力和高剥离 速度30m/min下的粘结力过大、表面电阻率和剥离静电压高、再加工性和耐久性差。
[0154] 对比较例3的表面保护膜而言，其贮存期过短，由于在涂布前已进行了交联，因 此，无法进行涂布，这可能是因（E)异氰酸酯化合物过多的缘故。
[0155] 对比较例4的表面保护膜而言，其贮存期过短，由于在涂布前已进行了交联，因 此，无法进行涂布，这可能是因（E)异氰酸酯化合物过多的缘故。
[0156] 如上所述，在比较例1~4的表面保护膜中，无法同时满足如下全部的性能要求： (1)取得低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性；（2)防止粘结剂残留的发生；（3) 优异的抗静电性能；以及（4)再加工性能。
【主权项】
1. 一种粘结剂组合物，其中， 该粘结剂组合物由共聚物的丙烯酸类聚合物构成，所述共聚物的丙烯酸类聚合物含有 (A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体、（B)含有羟基的可共聚的单体 以及（C)含有羧基的可共聚的单体， 而且，还含有（D)熔点为30~49°C且30°C温度下是固体并具有阳离子和阴离子的作 为离子化合物的抗静电剂， 所述阳离子为选自于由吡啶鑰阳离子、咪唑鑰阳离子、嘧啶鑰阳离子、吡唑鑰阳离子、 吡咯鑰阳离子所组成的阳离子组中的任意阳离子，所述阴离子为选自于由六氟化磷酸根 PF6_、硫氰酸根SCN'烷基苯磺酸根RC6H4SO3'高氯酸根C1CV、四氟化硼酸根所组成的阴 离子组中的任意阴离子。2. 如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中， 相对于100重量份的所述（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 含有0. 1~8. 0重量份的所述（B)含有羟基的可共聚的单体， 并且，在所述（B)含有羟基的可共聚的单体中，（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、（甲基） 丙烯酸6-羟基己酯以及（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯的合计量为0~0.9重量份。3. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 相对于100重量份的所述（A)烷基的碳原子数为C4~ClO的（甲基）丙烯酸酯单体， 含有0. 35~I. 0重量份的所述（C)含有羧基的可共聚的单体， 并且，所述共聚物的酸值是0. 01~9. 0。4. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 还含有（E)三官能以上的异氰酸酯化合物。5. 如权利要求4所述的粘结剂组合物，其中， 所述（E)三官能以上的异氰酸酯化合物包括选自（E-I)第一脂肪族类异氰酸酯化合物 组中的至少一种以上和选自（E-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上， 相对于100重量份的所述共聚物，所述（E)三官能以上的异氰酸酯化合物的合计含量 为0.5~5.0重量份。6. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 在所述粘结剂组合物中，相对于100重量份的所述共聚物，含有I. 〇~5. 0重量份作为 交联抑制剂的酮烯醇互变异构化合物， 相对于100重量份的所述共聚物，含有0. 01~0. 5重量份作为交联催化剂的有机锡化 合物。7. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 使所述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度〇. 3m/min下的粘结力为 0? 05~0?lN/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为I. 0N/25mm以下。8. 如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中， 使所述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率为5. 0XIO+11Q/ □以下，剥离 静电压为±0~〇. 3kV。9. 一种粘结膜，其在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使权利 要求1~8中任一项所述的粘结剂组合物交联而成。10. -种表面保护膜，其在树脂膜的单面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使权利要 求1~8中任一项所述的粘结剂组合物交联而成。11. 如权利要求10所述的表面保护膜，其作为偏光板的表面保护膜用途加以使用。12. 如权利要求10所述的表面保护膜，其中， 在所述树脂膜的与形成有所述粘结剂层的一侧相反的面上，实施有抗静电和防污处 理。
【专利摘要】本发明提供一种具有优良的抗静电性能、在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性优良、并且耐久性和再加工性也优良的粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物由共聚物的丙烯酸类聚合物构成，所述共聚物的丙烯酸类聚合物含有(A)烷基的碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含有羟基的可共聚的单体以及(C)含有羧基的可共聚的单体，而且，还含有(D)熔点为30～80℃的作为离子化合物的抗静电剂。
【IPC分类】C09J11/06, C09J133/08, C09J7/02, C09J133/00
【公开号】CN104893624
【申请号】CN201510292349
【发明人】长仓毅, 岛口龙介, 长谷川良
【申请人】藤森工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年7月5日
【公告号】CN103571400A, CN103571400B
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