一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及其制备方法
一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于胶黏剂制备技术领域，特别涉及一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]在石油资源日益枯竭和环保意识不断加强的今天，以廉价易得的可再生天然高分子资源为主要原料，采用绿色新工艺、开发高性能环保胶黏剂已成为一种趋势。淀粉胶黏剂原料来源广泛、价格低廉、无毒无害、绿色环保，被认为是最具发展潜力的胶黏剂之一，广泛应用于室内、家装等非结构用集成材领域。
[0003]然而，与合成树脂类胶黏剂相比，淀粉胶黏剂存在耐水性差、储存稳定性差、粘接强度低等缺点，限制了其在木材工业的应用范围。针对淀粉胶黏剂存在的问题，目前主要的改性方法是通过氧化、糊化、酯化、接枝、交联等手段，减少淀粉分子上的亲水基团数量并引入其它活性基团，从而降低淀粉胶黏剂的亲水性，提高其粘接强度和储存性能。如专利(申请号:201010568522.3)以淀粉为原料，进行酸解糊化预处理后，在乳化剂的条件下采用醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯两种单体对淀粉进行接枝共聚改性，降温后添加助剂，制备了一种粘接强度高、耐水性好的环保型木材用淀粉胶黏剂；专利(申请号:201410074081.X)利用次氯酸钠氧化淀粉乳液，并在交联剂作用下与丙烯酰胺和丙烯酸酯单体接枝共聚，降温后加入填料和防腐剂制备环保型木材用淀粉胶黏剂，具有较好的储存稳定性、耐水性和粘接强度。
[0004]然而，众多淀粉胶黏剂改性方法主要集中在提高淀粉胶黏剂的耐水性、粘接强度和储存稳定性等方面，而对淀粉胶黏剂的常温固化问题研宄较少。同时，淀粉胶黏剂制备过程中加入了大量的助剂，导致淀粉胶黏剂存在成本较高的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及制备方法，通过利用木质生物质快速热解获得的液体产物一生物油，制备出一种绿色环保、成本低廉、粘结性好、耐水性强、储存稳定性优良的新型木材用常温固化淀粉胶黏剂。
[0006]本发明采用如下技术方案:
[0007]本发明提出的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂，其特征在于，采用强酸性阳离子交换树脂对生物油进行催化酯化反应，得到淀粉接枝共聚反应的单体；采用酸解氧化、接枝共聚复合的方法改性淀粉，形成胶黏剂主剂骨架；通过加入生物油，修饰胶黏剂主剂骨架上化学基团，同时作为填料、防腐剂等助剂，制备成生物油淀粉胶黏剂。
[0008]上述生物油淀粉胶黏剂各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇160-200份，催化剂8-10份，淀粉100份，盐酸140-160份，氧化剂2_4份，乳化剂1_3份，稳定剂10-30份，引发剂0.3-0.7份，醋酸乙烯酯10-20份，丙烯酸丁酯5_15份。
[0009]所述的生物油是在无氧或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500-600°C )、高加热速率(103-105°c /s)和极短气体停留时间(小于2s)将生物质(包括:木粉、农作物秸杆、树皮、果壳等)进行热化学转化得到的液态产物，含水率为20% -30%, pH值为2.5-3.5 ；
[0010]催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其型号为732、NKC-9、D072中的一种；淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种；
[0011]盐酸是浓度为0.3-0.5mol/L的盐酸溶液；
[0012]氧化剂和引发剂均为质量分数为15 %的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；
[0013]乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-1O中的任意一种或组合；
[0014]稳定剂为质量分数为8%的聚乙烯醇，其型号为1750、1788、1799中的任意一种。
[0015]本发明提出的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，主要包括以下步骤:
[0016]第一步:将80-100份生物油和160-200份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8-10份催化剂，在50-60°C的恒温水浴中加热4-5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与10-20份醋酸乙烯酯，5-15份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0017]第二步:将100份淀粉用140-160份0.3-0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在10-15min内升温至50_55°C，并保持该温度至第三步，加入2-4份氧化剂，进行酸解氧化变性30-50min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-30份质量分数为8%的稳定剂，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在5-10min内调节pH至2_3，在l_2h内分2_4批次加入40-60份接枝单体混合液，继续反应0.5-lh后，加入0.4-0.6份引发剂反应l_2h得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0018]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在10-20min内分3_5批次加入20-40份生物油，反应30-50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0019]本发明的优点体现在以下几个方面:
[0020]1.本发明方法采用的主要原料为低廉且可再生的淀粉和生物油，无毒环保，具有良好的环境协调性；
[0021]2.本发明利用生物油中的大量低分子量的有机羧酸，如甲酸、乙酸等，在强酸性阳离子交换树脂条件下，和无水乙醇进行催化酯化反应，得到具有常温固化特性的低分子酯类化合物，可作为淀粉常温固化接枝单体的主要成分；同时，与醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯混合，得到淀粉的接枝单体混合液具有较高的接枝率和良好的常温固化效果；
[0022]3.本发明获得的生物油淀粉胶黏剂体系中存在由生物油引入的酚类、酸类、醛类等物质，其中酚类物质与淀粉分子中的醛基、羧基发生聚合反应，增加胶黏剂的初粘性；酸类物质可以与淀粉发生酯化反应，减少羟基数量，改善耐水性；醛类物质能与淀粉发生交联反应，可以提尚Jj父黏剂的Jj父接性能；
[0023]4.本发明所使用的生物油中含有的酚类、酸类、醛类等物质具有较好的抑菌效果，可作为防腐剂使用；同时，生物油的加入可以降低胶黏剂的固化温度，提高固化速度，增加胶黏剂渗透性，使胶黏剂具有良好的使用性能，可作为固化剂和稀释剂使用；生物油中所含有的其他物质可作为填料等助剂使用。生物油的加入，减少了化学原料的使用，降低了淀粉胶黏剂的成本。
【具体实施方式】
[0024]本发明提出的一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及制备方法，其原料组成如下:
[0025]生物油120份，无水乙醇160-200份，催化剂8-10份，淀粉100份，盐酸140-160份，氧化剂2-4份，乳化剂1-3份，稳定剂10-30份，引发剂0.3-0.7份，醋酸乙烯酯10-20份，丙烯酸丁酯5-15份。
[0026]所述的生物油是在无氧或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500-600°C )、高加热速率(103-105°c /s)和极短气体停留时间(小于2s)将生物质(包括:木粉、农作物秸杆、树皮、果壳等)进行热化学转化得到的液态产物，含水率为20% -30%，pH值为2.5-3.5 ;催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其型号为732、NKC-9、D072中的一种；淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种；盐酸是浓度为0.3-0.5mol/L的盐酸溶液；氧化剂和引发剂均为质量分数为15%的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的任意一种或组合；稳定剂为质量分数为8%的聚乙烯醇，其型号为1750、1788、1799中的任意一种。
[0027]本发明提出的一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0028]第一步:将80-100份生物油和160-200份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8-10份催化剂，在50-60°C的恒温水浴中加热4-5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与10-20份醋酸乙烯酯，5-15份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0029]第二步:将100份淀粉用140-160份0.3-0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在10-15min内升温至50_55°C，并保持该温度至第三步，加入2-4份氧化剂，进行酸解氧化变性30-50min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-30份质量分数为8%的稳定剂，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在5-10min内调节pH至2_3，在l_2h内分2_4批次加入40-60份接枝单体混合液，继续反应0.5-lh后，加入0.4-0.6份引发剂反应l_2h得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0030]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在10-20min内分3_5批次加入20-40份生物油，反应30-50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0031]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
[0032]实施例1
[0033]本实施例各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇160份，732强酸性阳离子交换树脂催化剂8份，玉米淀粉100份，盐酸140份，过硫酸铵氧化剂2份，十二烷基磺酸钠乳化剂I份，1750的聚乙烯醇稳定剂10份，过硫酸铵引发剂0.3份，醋酸乙烯酯10份，丙烯酸丁酯15份。
[0034]本实施例的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0035]第一步:将80份生物油和160份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8份催化剂，在60°C的恒温水浴中加热4小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与10份醋酸乙烯酯，15份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0036]第二步:将100份玉米淀粉用140份0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40 %的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在15min内升温至55°C，并保持该温度至第三步，加入2份质量分数为15%的过硫酸铵，进行酸解氧化变性30min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入I份十二烷基磺酸钠和10份质量分数为8%的型号为1750的聚乙烯醇，用质量分数为20%的氢氧化钠在5min内调节pH至2，在Ih内分2批次加入40份接枝单体混合液，继续反应0.5h后，加入0.4份质量分数为15%的过硫酸铵反应Ih得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0037]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分5批次加入40份生物油，反应50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0038]所得胶黏剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度9.43MPa，湿压缩剪切强度3.66MPa，贮存期达61天。
[0039]实施例2
[0040]本实施例各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇180份，NKC-9强酸性阳离子交换树脂催化剂9份，木薯淀粉100份，盐酸150份，氧化剂3份，乳化剂2份，稳定剂20份，引发剂0.5份，醋酸乙烯酯15份，丙烯酸丁酯10份。
[0041]本实施例的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0042]第一步:将90份生物油和180份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入9份NKC-9强酸性阳离子交换树脂，在55°C的恒温水浴中加热5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与15份醋酸乙烯酯，10份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0043]第二步:将100份木薯淀粉用150份0.4mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在1min内升温至50°C，并保持该温度至第三步，加入3份质量分数为15%的过硫酸钾，进行酸解氧化变性40min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入2份十二烷基苯磺酸钠和20份质量分数为8%的型号为1788的聚乙烯醇，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在1min内调节pH至2.5，在1.5h内分3批次加入50份接枝单体混合液，继续反应Ih后，加入0.5份质量分数为15%的过硫酸钾反应Ih得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0044]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在15min内分4批次加入30份生物油，反应40min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0045]所得胶黏剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度9.28MPa，湿压缩剪切强度3.45MPa，贮存期达56天。
[0046]实施例3
[0047]本实施例各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇200份，D072强酸性阳离子交换树脂催化剂10份，小麦淀粉100份，盐酸160份，过硫酸钠氧化剂4份，OP-1O乳化剂3份，型号为1799的聚乙烯醇稳定剂30份，过硫酸钠引发剂0.7份，醋酸乙烯酯20份，丙烯酸丁酯5份。
[0048]本实施例的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0049]第一步:将100份生物油和200份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入10份D072强酸性阳离子交换树脂，在50°C的恒温水浴中加热5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与20份醋酸乙烯酯，5份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0050]第二步:将100份小麦淀粉用160份0.3mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在1min内升温至50°C，并保持该温度至第三步，加入4份氧化剂，进行酸解氧化变性50min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入3份OP-1O和30份质量分数为8%的型号为1799的聚乙烯醇，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在5min内调节pH至3，在2h内分4批次加入60份接枝单体混合液，继续反应Ih后，加入0.6份质量分数为15%的过硫酸钠反应2h得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0051]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在1min内分3批次加入20份生物油，反应30min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0052]所得胶黏剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度9.37MPa，湿压缩剪切强度3.56MPa，贮存期达59天。
[0053]实施例4
[0054]本实施例各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇160份，732强酸性阳离子交换树脂催化剂8份，淀粉100份，盐酸150份，过硫酸铵氧化剂3份，十二烷基硫酸钠和OP-1O的混合液乳化剂2份，1750的聚乙烯醇稳定剂20份，过硫酸铵引发剂0.5份，醋酸乙烯酯15份，丙烯酸丁酯10份。
[0055]本实施例的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0056]第一步:将80份生物油和160份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8份催化剂，在55°C的恒温水浴中加热5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与15份醋酸乙烯酯，10份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0057]第二步:将100份淀粉用150份0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在15min内升温至55°C，并保持该温度至第三步，加入3份质量分数为15%的过硫酸铵，进行酸解氧化变性40min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入2份十二烷基硫酸钠和0P-10的混合液和20份质量分数为8%的型号为1750的聚乙烯醇，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在1min内调节pH至2.5，在2h内分4批次加入60份接枝单体混合液，继续反应Ih后，加入0.5份质量分数为15%的过硫酸铵反应2h得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0058]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分4批次加入40份生物油，反应50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0059]所得胶黏剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度9.56MPa，湿压缩剪切强度
3.72MPa，贮存期达65天。
【主权项】
1.一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂，其特征在于，采用强酸性阳离子交换树脂对生物油进行催化酯化反应，得到淀粉接枝共聚反应的单体；采用酸解氧化、接枝共聚复合的方法改性淀粉，形成胶黏剂主剂骨架；通过加入生物油，修饰胶黏剂主剂骨架上化学基团，同时作为填料、防腐剂等助剂，制备成生物油淀粉胶黏剂。2.如权利要求1所述的生物油淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤: 第一步:将80-100份生物油和160-200份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8-10份催化剂，在50-60°C的恒温水浴中加热4-5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与10-20份醋酸乙烯酯，5-15份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液； 第二步:将100份淀粉用140-160份0.3-0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在10-15min内升温至50_55°C，并保持该温度至第三步，加入2-4份氧化剂，进行酸解氧化变性30-50min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-30份质量分数为8%的稳定剂，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在5-10min内调节pH至2_3，在l_2h内分2_4批次加入40-60份接枝单体混合液，继续反应0.5-lh后，加入0.4-0.6份引发剂反应l_2h得到接枝共聚变性淀粉乳液； 第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在10_20min内分3_5批次加入20-40份生物油，反应30-50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的生物油是在无氧或缺氧的条件下，采用中等反应温度500-600°C、高加热速率103-105°C /s和小于2s的短气体停留时间将生物质进行热化学转化得到的液态产物，含水率为20% -30%, pH值为2.5-3.5。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其型号为732、NKC-9、D072中的一种。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸是浓度为0.3-0.5mol/L的盐酸溶液。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂和引发剂均为质量分数为15%的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的任意一种或组合。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为质量分数为8%的聚乙烯醇。
【专利摘要】本发明公开了一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及制备方法，属于胶黏剂制备技术领域，该方法采用强酸性阳离子交换树脂对生物油进行催化酯化反应，得到淀粉接枝共聚反应的单体；采用酸解氧化、接枝共聚复合的方法改性淀粉，形成胶黏剂主剂骨架；通过加入生物油，修饰胶黏剂主剂骨架上化学基团，同时作为填料、防腐剂等助剂，制备成生物油淀粉胶黏剂。该淀粉胶黏剂具有常温固化、绿色环保、成本低廉、粘结性好、耐水性强、储存稳定性优良的优点。
【IPC分类】C08F220/18, C08B31/18, C09J151/02, C08F218/08, C09J11/06, C08F251/00
【公开号】CN104893629
【申请号】CN201510332706
【发明人】常建民, 虞宇翔, 李婷婷, 任学勇, 姚思旭, 姚娟
【申请人】北京林业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
【技术领域】
[0001]本发明属于胶黏剂制备技术领域，特别涉及一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]在石油资源日益枯竭和环保意识不断加强的今天，以廉价易得的可再生天然高分子资源为主要原料，采用绿色新工艺、开发高性能环保胶黏剂已成为一种趋势。淀粉胶黏剂原料来源广泛、价格低廉、无毒无害、绿色环保，被认为是最具发展潜力的胶黏剂之一，广泛应用于室内、家装等非结构用集成材领域。
[0003]然而，与合成树脂类胶黏剂相比，淀粉胶黏剂存在耐水性差、储存稳定性差、粘接强度低等缺点，限制了其在木材工业的应用范围。针对淀粉胶黏剂存在的问题，目前主要的改性方法是通过氧化、糊化、酯化、接枝、交联等手段，减少淀粉分子上的亲水基团数量并引入其它活性基团，从而降低淀粉胶黏剂的亲水性，提高其粘接强度和储存性能。如专利(申请号:201010568522.3)以淀粉为原料，进行酸解糊化预处理后，在乳化剂的条件下采用醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯两种单体对淀粉进行接枝共聚改性，降温后添加助剂，制备了一种粘接强度高、耐水性好的环保型木材用淀粉胶黏剂；专利(申请号:201410074081.X)利用次氯酸钠氧化淀粉乳液，并在交联剂作用下与丙烯酰胺和丙烯酸酯单体接枝共聚，降温后加入填料和防腐剂制备环保型木材用淀粉胶黏剂，具有较好的储存稳定性、耐水性和粘接强度。
[0004]然而，众多淀粉胶黏剂改性方法主要集中在提高淀粉胶黏剂的耐水性、粘接强度和储存稳定性等方面，而对淀粉胶黏剂的常温固化问题研宄较少。同时，淀粉胶黏剂制备过程中加入了大量的助剂，导致淀粉胶黏剂存在成本较高的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及制备方法，通过利用木质生物质快速热解获得的液体产物一生物油，制备出一种绿色环保、成本低廉、粘结性好、耐水性强、储存稳定性优良的新型木材用常温固化淀粉胶黏剂。
[0006]本发明采用如下技术方案:
[0007]本发明提出的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂，其特征在于，采用强酸性阳离子交换树脂对生物油进行催化酯化反应，得到淀粉接枝共聚反应的单体；采用酸解氧化、接枝共聚复合的方法改性淀粉，形成胶黏剂主剂骨架；通过加入生物油，修饰胶黏剂主剂骨架上化学基团，同时作为填料、防腐剂等助剂，制备成生物油淀粉胶黏剂。
[0008]上述生物油淀粉胶黏剂各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇160-200份，催化剂8-10份，淀粉100份，盐酸140-160份，氧化剂2_4份，乳化剂1_3份，稳定剂10-30份，引发剂0.3-0.7份，醋酸乙烯酯10-20份，丙烯酸丁酯5_15份。
[0009]所述的生物油是在无氧或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500-600°C )、高加热速率(103-105°c /s)和极短气体停留时间(小于2s)将生物质(包括:木粉、农作物秸杆、树皮、果壳等)进行热化学转化得到的液态产物，含水率为20% -30%, pH值为2.5-3.5 ；
[0010]催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其型号为732、NKC-9、D072中的一种；淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种；
[0011]盐酸是浓度为0.3-0.5mol/L的盐酸溶液；
[0012]氧化剂和引发剂均为质量分数为15 %的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；
[0013]乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-1O中的任意一种或组合；
[0014]稳定剂为质量分数为8%的聚乙烯醇，其型号为1750、1788、1799中的任意一种。
[0015]本发明提出的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，主要包括以下步骤:
[0016]第一步:将80-100份生物油和160-200份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8-10份催化剂，在50-60°C的恒温水浴中加热4-5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与10-20份醋酸乙烯酯，5-15份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0017]第二步:将100份淀粉用140-160份0.3-0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在10-15min内升温至50_55°C，并保持该温度至第三步，加入2-4份氧化剂，进行酸解氧化变性30-50min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-30份质量分数为8%的稳定剂，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在5-10min内调节pH至2_3，在l_2h内分2_4批次加入40-60份接枝单体混合液，继续反应0.5-lh后，加入0.4-0.6份引发剂反应l_2h得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0018]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在10-20min内分3_5批次加入20-40份生物油，反应30-50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0019]本发明的优点体现在以下几个方面:
[0020]1.本发明方法采用的主要原料为低廉且可再生的淀粉和生物油，无毒环保，具有良好的环境协调性；
[0021]2.本发明利用生物油中的大量低分子量的有机羧酸，如甲酸、乙酸等，在强酸性阳离子交换树脂条件下，和无水乙醇进行催化酯化反应，得到具有常温固化特性的低分子酯类化合物，可作为淀粉常温固化接枝单体的主要成分；同时，与醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯混合，得到淀粉的接枝单体混合液具有较高的接枝率和良好的常温固化效果；
[0022]3.本发明获得的生物油淀粉胶黏剂体系中存在由生物油引入的酚类、酸类、醛类等物质，其中酚类物质与淀粉分子中的醛基、羧基发生聚合反应，增加胶黏剂的初粘性；酸类物质可以与淀粉发生酯化反应，减少羟基数量，改善耐水性；醛类物质能与淀粉发生交联反应，可以提尚Jj父黏剂的Jj父接性能；
[0023]4.本发明所使用的生物油中含有的酚类、酸类、醛类等物质具有较好的抑菌效果，可作为防腐剂使用；同时，生物油的加入可以降低胶黏剂的固化温度，提高固化速度，增加胶黏剂渗透性，使胶黏剂具有良好的使用性能，可作为固化剂和稀释剂使用；生物油中所含有的其他物质可作为填料等助剂使用。生物油的加入，减少了化学原料的使用，降低了淀粉胶黏剂的成本。
【具体实施方式】
[0024]本发明提出的一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及制备方法，其原料组成如下:
[0025]生物油120份，无水乙醇160-200份，催化剂8-10份，淀粉100份，盐酸140-160份，氧化剂2-4份，乳化剂1-3份，稳定剂10-30份，引发剂0.3-0.7份，醋酸乙烯酯10-20份，丙烯酸丁酯5-15份。
[0026]所述的生物油是在无氧或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500-600°C )、高加热速率(103-105°c /s)和极短气体停留时间(小于2s)将生物质(包括:木粉、农作物秸杆、树皮、果壳等)进行热化学转化得到的液态产物，含水率为20% -30%，pH值为2.5-3.5 ;催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其型号为732、NKC-9、D072中的一种；淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种；盐酸是浓度为0.3-0.5mol/L的盐酸溶液；氧化剂和引发剂均为质量分数为15%的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的任意一种或组合；稳定剂为质量分数为8%的聚乙烯醇，其型号为1750、1788、1799中的任意一种。
[0027]本发明提出的一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0028]第一步:将80-100份生物油和160-200份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8-10份催化剂，在50-60°C的恒温水浴中加热4-5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与10-20份醋酸乙烯酯，5-15份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0029]第二步:将100份淀粉用140-160份0.3-0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在10-15min内升温至50_55°C，并保持该温度至第三步，加入2-4份氧化剂，进行酸解氧化变性30-50min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-30份质量分数为8%的稳定剂，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在5-10min内调节pH至2_3，在l_2h内分2_4批次加入40-60份接枝单体混合液，继续反应0.5-lh后，加入0.4-0.6份引发剂反应l_2h得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0030]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在10-20min内分3_5批次加入20-40份生物油，反应30-50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0031]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
[0032]实施例1
[0033]本实施例各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇160份，732强酸性阳离子交换树脂催化剂8份，玉米淀粉100份，盐酸140份，过硫酸铵氧化剂2份，十二烷基磺酸钠乳化剂I份，1750的聚乙烯醇稳定剂10份，过硫酸铵引发剂0.3份，醋酸乙烯酯10份，丙烯酸丁酯15份。
[0034]本实施例的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0035]第一步:将80份生物油和160份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8份催化剂，在60°C的恒温水浴中加热4小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与10份醋酸乙烯酯，15份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0036]第二步:将100份玉米淀粉用140份0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40 %的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在15min内升温至55°C，并保持该温度至第三步，加入2份质量分数为15%的过硫酸铵，进行酸解氧化变性30min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入I份十二烷基磺酸钠和10份质量分数为8%的型号为1750的聚乙烯醇，用质量分数为20%的氢氧化钠在5min内调节pH至2，在Ih内分2批次加入40份接枝单体混合液，继续反应0.5h后，加入0.4份质量分数为15%的过硫酸铵反应Ih得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0037]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分5批次加入40份生物油，反应50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0038]所得胶黏剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度9.43MPa，湿压缩剪切强度3.66MPa，贮存期达61天。
[0039]实施例2
[0040]本实施例各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇180份，NKC-9强酸性阳离子交换树脂催化剂9份，木薯淀粉100份，盐酸150份，氧化剂3份，乳化剂2份，稳定剂20份，引发剂0.5份，醋酸乙烯酯15份，丙烯酸丁酯10份。
[0041]本实施例的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0042]第一步:将90份生物油和180份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入9份NKC-9强酸性阳离子交换树脂，在55°C的恒温水浴中加热5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与15份醋酸乙烯酯，10份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0043]第二步:将100份木薯淀粉用150份0.4mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在1min内升温至50°C，并保持该温度至第三步，加入3份质量分数为15%的过硫酸钾，进行酸解氧化变性40min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入2份十二烷基苯磺酸钠和20份质量分数为8%的型号为1788的聚乙烯醇，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在1min内调节pH至2.5，在1.5h内分3批次加入50份接枝单体混合液，继续反应Ih后，加入0.5份质量分数为15%的过硫酸钾反应Ih得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0044]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在15min内分4批次加入30份生物油，反应40min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0045]所得胶黏剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度9.28MPa，湿压缩剪切强度3.45MPa，贮存期达56天。
[0046]实施例3
[0047]本实施例各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇200份，D072强酸性阳离子交换树脂催化剂10份，小麦淀粉100份，盐酸160份，过硫酸钠氧化剂4份，OP-1O乳化剂3份，型号为1799的聚乙烯醇稳定剂30份，过硫酸钠引发剂0.7份，醋酸乙烯酯20份，丙烯酸丁酯5份。
[0048]本实施例的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0049]第一步:将100份生物油和200份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入10份D072强酸性阳离子交换树脂，在50°C的恒温水浴中加热5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与20份醋酸乙烯酯，5份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0050]第二步:将100份小麦淀粉用160份0.3mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在1min内升温至50°C，并保持该温度至第三步，加入4份氧化剂，进行酸解氧化变性50min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入3份OP-1O和30份质量分数为8%的型号为1799的聚乙烯醇，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在5min内调节pH至3，在2h内分4批次加入60份接枝单体混合液，继续反应Ih后，加入0.6份质量分数为15%的过硫酸钠反应2h得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0051]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在1min内分3批次加入20份生物油，反应30min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0052]所得胶黏剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度9.37MPa，湿压缩剪切强度3.56MPa，贮存期达59天。
[0053]实施例4
[0054]本实施例各原料组分质量份如下:生物油120份，无水乙醇160份，732强酸性阳离子交换树脂催化剂8份，淀粉100份，盐酸150份，过硫酸铵氧化剂3份，十二烷基硫酸钠和OP-1O的混合液乳化剂2份，1750的聚乙烯醇稳定剂20份，过硫酸铵引发剂0.5份，醋酸乙烯酯15份，丙烯酸丁酯10份。
[0055]本实施例的木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
[0056]第一步:将80份生物油和160份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8份催化剂，在55°C的恒温水浴中加热5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与15份醋酸乙烯酯，10份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液。
[0057]第二步:将100份淀粉用150份0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在15min内升温至55°C，并保持该温度至第三步，加入3份质量分数为15%的过硫酸铵，进行酸解氧化变性40min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入2份十二烷基硫酸钠和0P-10的混合液和20份质量分数为8%的型号为1750的聚乙烯醇，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在1min内调节pH至2.5，在2h内分4批次加入60份接枝单体混合液，继续反应Ih后，加入0.5份质量分数为15%的过硫酸铵反应2h得到接枝共聚变性淀粉乳液；
[0058]第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在20min内分4批次加入40份生物油，反应50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。
[0059]所得胶黏剂呈浅黄色，流动性好，干压缩剪切强度9.56MPa，湿压缩剪切强度
3.72MPa，贮存期达65天。
【主权项】
1.一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂，其特征在于，采用强酸性阳离子交换树脂对生物油进行催化酯化反应，得到淀粉接枝共聚反应的单体；采用酸解氧化、接枝共聚复合的方法改性淀粉，形成胶黏剂主剂骨架；通过加入生物油，修饰胶黏剂主剂骨架上化学基团，同时作为填料、防腐剂等助剂，制备成生物油淀粉胶黏剂。2.如权利要求1所述的生物油淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤: 第一步:将80-100份生物油和160-200份无水乙醇完全混合后，加入到生物油酯化反应釜中，加入8-10份催化剂，在50-60°C的恒温水浴中加热4-5小时，降温出料得到生物油酯化产物；再与10-20份醋酸乙烯酯，5-15份丙烯酸丁酯混合，得到接枝单体混合液； 第二步:将100份淀粉用140-160份0.3-0.5mol/L的盐酸配置成质量分数为40%的淀粉乳液，倒入胶黏剂反应釜中，并在10-15min内升温至50_55°C，并保持该温度至第三步，加入2-4份氧化剂，进行酸解氧化变性30-50min，得到酸解氧化变性淀粉乳液；再向酸解氧化变性淀粉乳液中加入1-3份乳化剂和10-30份质量分数为8%的稳定剂，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液在5-10min内调节pH至2_3，在l_2h内分2_4批次加入40-60份接枝单体混合液，继续反应0.5-lh后，加入0.4-0.6份引发剂反应l_2h得到接枝共聚变性淀粉乳液； 第三步:向接枝共聚变性淀粉乳液中，在10_20min内分3_5批次加入20-40份生物油，反应30-50min后降温至40°C以下出料，得到木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的生物油是在无氧或缺氧的条件下，采用中等反应温度500-600°C、高加热速率103-105°C /s和小于2s的短气体停留时间将生物质进行热化学转化得到的液态产物，含水率为20% -30%, pH值为2.5-3.5。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其型号为732、NKC-9、D072中的一种。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的任意一种。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸是浓度为0.3-0.5mol/L的盐酸溶液。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂和引发剂均为质量分数为15%的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的任意一种或组合。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为质量分数为8%的聚乙烯醇。
【专利摘要】本发明公开了一种木材用常温固化生物油淀粉胶黏剂及制备方法，属于胶黏剂制备技术领域，该方法采用强酸性阳离子交换树脂对生物油进行催化酯化反应，得到淀粉接枝共聚反应的单体；采用酸解氧化、接枝共聚复合的方法改性淀粉，形成胶黏剂主剂骨架；通过加入生物油，修饰胶黏剂主剂骨架上化学基团，同时作为填料、防腐剂等助剂，制备成生物油淀粉胶黏剂。该淀粉胶黏剂具有常温固化、绿色环保、成本低廉、粘结性好、耐水性强、储存稳定性优良的优点。
【IPC分类】C08F220/18, C08B31/18, C09J151/02, C08F218/08, C09J11/06, C08F251/00
【公开号】CN104893629
【申请号】CN201510332706
【发明人】常建民, 虞宇翔, 李婷婷, 任学勇, 姚思旭, 姚娟
【申请人】北京林业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
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