一种溶剂型聚氨酯结构胶粘剂及其制备方法
一种溶剂型聚氨酯结构胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及封闭型异氰酸酯及溶剂型聚氨酯结构 胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 据《聚氨酯胶黏剂一制备、配方与应用》（化学工业出版社，2009年版）一书中介 绍，溶剂型聚氨酯胶粘剂主要分为单组分溶剂型胶粘剂和双组分溶剂型胶粘剂。单组分溶 剂型胶粘剂为在合成的聚氨酯预聚体里添加固化剂、助剂、填料等形成的单一组分的一类 胶粘剂，分为固化型、热熔型、封闭型、放射线固化型等几种，具有加工使用方便、贮存时间 长等优点。如，单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂在单组分胶粘剂中应用较多，单组分湿固化聚 氨酯胶粘剂为异氰酸酯基团为端基的聚氨酯预聚体，利用空气或使用材料中所含的水进行 交联，达到粘合的目的，但存在着固化慢、胶层中有气泡、强度低的缺点。
[0003] 双组分聚氨酯胶粘剂具有性能可调，粘结范围广的优点。相比单组分胶粘剂，双组 分胶粘剂粘结性能较好。溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂由甲、乙两个组分组成，两个组分单独 包装，使用前按一定比例配制。甲组分一般称为主剂，多为羟基组分；乙组分一般称为固化 剂，多为含游离异氰酸酯基团的组分。也有的主剂为端基异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体，固 化剂为低分子量多元醇或多元胺，甲组分和乙组分按一定比例混合生成聚氨酯树脂。由于 反应性胶粘剂的两个组分混合后发生交联反应，产生固化产物，具有性能可调节、粘合强度 大、粘接范围广等优点，已经成为聚氨酯胶粘剂中最重要的一个大类，在胶粘剂中用途广， 用量大。但溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂需严格分装，使用前混合和计量工序耗费工时，操作 时间受限制。目前，单组分、双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂都含有活性终端基团（异氰酸酯基 团），贮存、运输需要高密闭体系或氮气保护，使得成本显著增加，而且体系中的游离异氰酸 酯具有很大毒性。
[0004] 如何结合双组分胶粘剂的高性能和单组分胶粘剂的施工方便，目前可见到报道的 (如湘潭大学2008年硕士学位论文《水性聚氨酯肟类封闭剂的合成与应用》、中国《中国胶 粘剂》2009年10月18卷10期15-18页《低温塑化型PVC溶胶用封端聚氨酯的研制》）热 固化单组分胶粘剂体系具有很好的粘结性能和施工工艺，热固化单组分胶粘剂体系中一般 含有两种组分，这种胶粘剂通过主组分和固化剂活性基团之一或二者用物理或者化学方法 予以封闭或者钝化，因而常温下不发生固化反应，但在加热至适当温度时会发生活性基团 的解封闭反应，或发生物理状态变化消除钝化状态，继而发生固化反应。主要有封闭固化剂 和聚氨酯预聚物体系，但封闭固化剂和聚氨酯预聚物体系中封闭固化剂解封会释放出有毒 的解封剂。
[0005] 目前，结构胶粘剂多用于工程结构件的粘接，是一类能在额定时间内承受许多应 力环境作用而不被破坏的胶粘剂，具有耐化学品和其他介质、耐老化等特性。目前结构胶粘 剂多以双组分溶剂型为主。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提出一种溶剂型聚氨酯结构胶粘剂及其制备方法，以提供反应速 率高、对人体无害、加工使用方便、粘结性能优异的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂，克服现有技 术的上述不足。
[0007] 本发明的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂，含有两种组分，其中一种组分是羟基封端 的聚氨酯预聚体或封闭型聚氨酯预聚体，简称为甲组分，另一种组分是三羟基化合物或 封闭型异氰酸酯固化剂，简称为乙组分；其特征在于：其中甲组分和乙组分按质量份比为 2-20:1，并与质量百分比为0-30 %的填料、0-3 %的偶联剂、0-1 %的抗氧化剂、0-20 %的中 和剂、0-1 %的紫外吸收剂和0-3%的流平剂混合而成的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；
[0008] 当所述甲组分为羟基封端的聚氨酯预聚体时，与之相配合的乙组分为封闭型异氰 酸酯固化剂；
[0009] 当所述甲组分为封闭型聚氨酯预聚体时，则与之相配合的乙组分可选用三羟基化 合物或封闭型异氰酸酯固化剂；
[0010] 所述填料选自碳酸钙、氢氧化钠、滑石粉或纳米二氧化硅，或其中两种及两种以上 的混合物；
[0011] 所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷（ΚΗ560);
[0012] 所述抗氧化剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉；
[0013] 所述紫外吸收剂选自2, 4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
[0014] 所述流平剂优选采用德国毕克公司产品聚醚改性聚二甲基硅氧烷（ΒΥΚ-333)或 聚醚改性聚二甲基硅氧烷（ΒΥΚ-306)。
[0015] 本发明的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，将大分子二元醇、二异氰酸酯、二 元醇扩链剂通过预聚反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体；或调节反应配比得到异氰酸酯封 端的聚氨酯预聚体之后再加入封闭剂苯酚（PHE)反应得到封闭型聚氨酯预聚体；其特征在 于：将三羟基化合物和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；或，将封 闭型异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；或， 将封闭型异氰酸酯固化剂与和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；
[0016] 所述将三羟基化合物和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘 剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时，再 加入5-60份的二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、 0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基锡（DBTDL)和20-50%的溶剂，在60-90°C反应1-4小时后 加入10-50份的封闭剂苯酚，70-100°C反应3-6小时，得到封闭型聚氨酯预聚体；再按质量 份将100份上述制备的封闭型聚氨酯预聚体，与2-50份三羟基化合物、0-3份偶联剂、0-30 份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混合，即得到溶 剂型聚氨酯结构胶粘剂；
[0017] 所述将封闭型异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合得到的聚氨酯结 构胶粘剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小 时，再加入5-60份二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、 0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡和50-200份溶剂，在60-90°C反应1-4小时得到羟基封端 的聚氨酯预聚体；将100份二异氰酸酯溶于溶剂中，配制成质量百分比浓度为10-30%的溶 液，磁力搅拌下升温至60-80°C，缓慢添加三羟基化合物；其中二异氰酸酯与三羟基化合物 的摩尔比为3:1 ;2小时内加完，在60-80°C条件下保温反应2-4小时得到自制的异氰酸酯 固化剂，其中二异氰酸酯与三羟基化合物的物质的量之比为3-3. 2:1 ;将上述自制的异氰 酸酯固化剂，加入80-200份的溶剂，0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条 件下加入封闭剂苯酚，70-KKTC下反应2-6小时得到封闭型异氰酸酯固化剂；其中异氰酸 酯固化剂与封闭剂物质的量之比为1:3-5 ;反应结束后将2-50份封闭型异氰酸酯固化剂、 100份上述制备的聚氨醋预聚体，与0-3份偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫 外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；
[0018] 所述将封闭型异氰酸酯固化剂与封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结 构胶粘剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小 时，再加入5-60份的二异氰酸酯，在70-100 °C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩 链剂、0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基锡和20-50%的溶剂，在60-90°C反应1-4小时后加 入10-50份的苯酚，70-100°C反应3-6小时，得到封闭型聚氨酯预聚体；将100份二异氰 酸酯溶于溶剂中，配制成质量百分比浓度为10-30%的溶液，磁力搅拌下升温至60-80°C， 缓慢添加三羟基化合物；其中二异氰酸酯与三羟基化合物的摩尔比为3:1 ;2小时内加完， 在60-80°C条件下保温反应2-4小时，得到自制的异氰酸酯固化剂，其中二异氰酸酯与三羟 基化合物的物质的量之比为3-3. 2:1 ;将上述自制的异氰酸酯固化剂，加入80-200份的溶 剂，0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条件下加入封闭剂苯酚，70-100°C反 应2-6小时，得到封闭型异氰酸酯固化剂；其中异氰酸酯固化剂与封闭剂物质的量之比为 1:3-5 ;反应结束后将2-50份封闭型异氰酸酯固化剂、100份上述制备的封闭型聚氨酯预聚 体，与0-3份偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫外吸收剂、0-3份流平剂和0-20 份中和剂混合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0019] 所述大分子二元醇选自聚己二酸-1 ，4- 丁二醇酯二元醇（PBA)、聚己二酸乙二醇 酯二元醇（PEA)、聚己内酯二元醇（PCL)、聚碳酸亚丙酯二元醇（PPC)或聚碳酸酯二元醇 (PCDL)；
[0020] 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、异佛 尔酮二异氰酸酯（Iroi)或六亚甲基二异氰酸酯（HDI);
[0021] 所述二元醇扩链剂选自乙二醇（EG)、1，4- 丁二醇（BDO)、1，6-己二醇（HDO)或一 缩二乙二醇（DEG);
[0022] 所述异氰酸酯固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT)或甲苯二异氰酸酯 三聚体（TDIT);
[0023] 所述三羟基化合物选自三羟甲基丙烷（TMP)、甘油（GE)或蓖麻油（CO)，或其中两 种及两种以上的混合物；
[0024] 所述溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或N，N-二甲基甲酰胺，或其中两种 及两种以上的混合物；
[0025] 所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷（ΚΗ560);
[0026] 所述填料选自碳酸钙、氢氧化钠、滑石粉或纳米二氧化硅，或其中两种及两种以上 的混合物；
[0027] 所述抗氧化剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉；
[0028] 所述紫外吸收剂选自2, 4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
[0029] 所述流平剂优选采用德国毕克公司产品聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-333)或 聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-306)。
[0030] 由于本发明的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，使用加入封闭型聚氨酯预聚 体或封闭型异氰酸酯作为活性组分，或同时使用封闭型聚氨酯预聚体和封闭型异氰酸酯作 为活性组分，起到双重固化效果，封闭型异氰酸酯或封闭型聚氨酯预聚体作为活性组分后 加热解封，起到固化交联的效果。由于加入过量的碱性填料，聚氨酯为碱性体系，解封出的 封闭剂苯酚与其进行酸碱反应成盐，不会从体系释放出来对人体和环境造成危害。解决了 目前聚氨酯胶粘剂中释放出对人体有害的化合物、加工使用不方便、贮存时间短的问题。
[0031] 本发明制备方法与现有技术相比具有以下优点：
[0032] 1.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂，既有单组分的应用方便性又有高的固化 速度和反应型胶的高强度，适用于高生产率的自动化生产线要求；
[0033] 2.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂可以得到反应型聚氨酯胶粘剂的耐溶剂 性、耐热性等高性能，通过调节封闭型异氰酸酯固化剂在体系的含量，实现了单组分体系的 性能可调；
[0034] 3.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂，生产、粘结工艺简单，操作性能良好，施 工时解封温度低，节约能耗，可以避免对粘结耗材的损害；
[0035] 4.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂，可长期保存，常温下对于水、含活泼氢物 质无反应活性；
[0036] 5.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂，可最大限度的减小因为游离异氰酸酯导 致的毒性大等问题。
[0037] 6.本发明的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，工艺简单，反应条件温和，可控 制填料的加入量，避免封闭剂释放对环境造成污染。
【附图说明】
[0038] 图1为本发明应用实施例中配制的系列胶膜（PU-A1，PU-A2，PU-A3和PU-A4)热失 重曲线图；
[0039] 图2为本发明应用实施例中配制胶膜（PU-A2)通过差示扫描量热仪测得的DSC曲 线图；
[0040] 图3为为本发明应用实施例中配制的封闭型异氰酸酯固化剂PU-CA通过差示扫描 量热仪测得的解封曲线图。
【具体实施方式】
[0041] 实施例1 :
[0042] 将50. 00克PCL(Mn= 2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在115°C下脱水1小时 后冷却至60°C。取0. 04克DBTDL、18克TDI和30克丁酮加入三口烧瓶中，于80°C搅拌反 应2小时后加入12克PHE于80°C下反应5小时得到封闭型聚氨酯预聚体（甲组分）。
[0043] 然后将3克TMP、3. 3克CO与10克乙酸乙酯混合均匀后得到乙组分，再与0. 1克 2, 6-二叔丁基对甲酚、0. 5克KH560、7克纳米二氧化硅、上述封闭型聚氨酯预聚体搅拌混合 均匀后得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0044] 根据实际施工需要，也可调节甲组分、乙组分的比例得到不同粘结强度、热力学性 能的胶粘剂。
[0045] 实施例2 :
[0046] 将80. 00克PEA(Mn= 2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在115°C下脱水1小时 后冷却至60°C。取0. 04克DBTDU10克MDI和70克丁酮加入三口烧瓶中，于70°C搅拌反 应2小时后加入0. 95克DEG，60°C下反应5小时得到羟基封端的聚氨酯预聚体。
[0047] 然后将6. 25克HDIT，1. 40克PHE，0. 02克DBTDL和10克乙酸丁酯加入到50mL三 口瓶中，搅拌条件下85°C反应3小时得到封闭型异氰酸酯固化剂，然后与上述聚氨酯预聚 体搅拌混合均匀后得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0048] 根据实际施工需要，也可调节两组分的比例得到不同粘结强度、热力学性能的胶 粘剂。
[0049] 若本实施例的其它条件不变，而将DEG换成BDO、HDO或EG，亦可得到聚氨酯胶粘 剂。
[0050] 若本实施例的其它条件不变，而将MDI换成HDI或IPDI，均可得到聚氨酯胶粘剂。
[0051] 实施例3:
[0052] 将50. 00克PBA(Mn= 3200)加入到500mL的三口烧瓶中，在115°C下脱水1小时 后冷却至60°C。取0. 02克DBTDL、2. 72克TDI和55克丁酮加入三口烧瓶中，于80°C搅拌 反应2小时后得到羟基封端的聚氨酯预聚体PU-CA。
[0053] 然后，取80克TDI和230mL 丁酮加入到500mL的三口烧瓶中，升温至65°C，搅拌下 添加加20. 5克TMP，2小时内加完，在70°C下保温2小时，然后加入51. 9克PHE，80°C下反 应4小时，冷却至室温得到封闭型异氰酸酯固化剂PU-CA。
[0054] 最后根据施工需要，将一定比例的封闭型异氰酸酯固化剂与上述聚氨酯预聚体搅 拌混合均匀后得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0055] 实施例4 :
[0056] 将50. 00克PCL(Mn= 2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在115°C下脱水1小时 后冷却至60°C。取0. 04克DBTDL、18克TDI和30克丁酮加入三口烧瓶中，于80°C搅拌反 应2小时后加入12克PHE于80°C下反应5小时得到封闭型聚氨酯预聚体（甲组分）。
[0057] 然后，取8克TDI和IOOmL 丁酮加入到500mL的三口烧瓶中，升温至65°C，搅拌下 添加加2. 05克TMP，2小时内加完，在70°C下保温2小时，然后加入5. 2克PHE，80°C下反应 4小时，冷却至室温得到封闭型异氰酸酯固化剂PU-CA2。
[0058] 最后根据施工需要，将一定比例的封闭型异氰酸酯固化剂与上述聚氨酯预聚体搅 拌混合均匀后得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0059] 应用实施例：
[0060] 根据表1中不同配比，将实施例3中合成的羟基封端的聚氨酯预聚体PU-CA与封 闭型异氰酸酯固化剂PU-CA调配成不同比例的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。参照中华人民 共和国国家标准软质复合塑料材料剥离实验方法，利用聚氯乙烯（PVC)人造革测得胶粘剂 ro-A2的平均剥离力为40. 16N。胶粘剂固化后不溶于丙酮、丁酮。在120°C时，固化时间为 5分钟，显示了比较高的固化速度。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 将以上所配制的胶粘剂干燥去除溶剂后，在120°C加热固化形成胶膜，采用热失 重曲线来衡量胶膜的耐热性能，使用岛津（Shimadzu TGA-50H)热重分析仪来测试涂膜的 热失重曲线，称取6-10mg的待测样品放入坩埚中，在氮气氛围下热流速率为KTC /min，测 试温度范围50°C _700°C。图1为该应用实施例中配制系列胶膜O3U-Al, PU-A2, PU-A3和 PU-A4)的热失重曲线图，从图中可以看出聚氨酯的热降解过程可分为两个阶段：第一阶段 从128°C左右开始，这一阶段对应的是硬段氨酯键的降解，该阶段随着封闭型异氰酸酯固化 剂的增加，热降解温度减少；第二阶段从400°C左右开始，对应的是聚氨酯软段的降解。图1 还表明，随着封闭型异氰酸酯固化剂含量的增加，样品残留质量减少，说明改变两组分的不 同比例，可以实现单组分聚氨酯胶粘剂的热力学性能可调。
[0064] 图2为通过差示扫描量热仪测得PU- A2的DSC曲线图。实验在氮气保护下，氮气 速率为lOOmL/min，升温速率为10°C /min条件下，对实施例3中聚氨酯胶粘剂PU-A2测定 玻璃化转变温度。由图可知，TO-A2的玻璃化转变温度为-32. 08°C。图2说明该聚氨酯胶 粘剂具有较好的耐低温性能。
[0065] 图3为通过差示扫描量热仪测得封闭型异氰酸酯固化剂PU-CA的解封曲线图。实 验条件为：氮气氛围，氮气速率为l〇〇mL/min，升温速率为10°C /min。从图中可以看出PU-CA 的解封温度在90-1KTC之间。图3说明该聚氨酯胶粘剂具有较低的解封温度，在使用可以 达到方便施工、节约能耗、避免对粘结材料的破坏等效果。
【主权项】
1. 一种溶剂型聚氨酯结构胶粘剂，含有两种组分，其中一种组分是羟基封端的聚氨酯 预聚体或封闭型聚氨酯预聚体，简称为甲组分，另一种组分是三羟基化合物或封闭型异氰 酸酯固化剂，简称为乙组分；其特征在于：其中甲组分和乙组分按质量份比为2-20:1，并与 质量百分比为0-30%的填料、0-3%的偶联剂、0-1 %的抗氧化剂、0-20%的中和剂、0-1 %的 紫外吸收剂和0-3%的流平剂混合而成的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂； 当所述甲组分为羟基封端的聚氨酯预聚体时，与之相配合的乙组分为封闭型异氰酸酯 固化剂； 当所述甲组分为封闭型聚氨酯预聚体时，则与之相配合的乙组分选用三羟基化合物或 封闭型异氰酸酯固化剂； 所述填料选自碳酸钙、氢氧化钠、滑石粉或纳米二氧化硅，或其中两种及两种以上的混 合物； 所述偶联剂选自Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷； 所述抗氧化剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉； 所述紫外吸收剂选自2, 4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮； 所述流平剂采用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。2. 权利要求1所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，将大分子二元醇、二异氰酸 酯、二元醇扩链剂通过预聚反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体；或调节反应配比得到异氰 酸酯封端的聚氨酯预聚体之后再加入封闭剂苯酚反应得到封闭型聚氨酯预聚体；其特征在 于：将三羟基化合物和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；或，将封 闭型异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；或， 将封闭型异氰酸酯固化剂与和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂； 所述将三羟基化合物和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的操 作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110_120°C脱水0. 5-1. 5小时，再加入5-60 份的二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、0. 01-0. 08%的 二月桂酸二丁基锡和20-50%的溶剂，在60-90°C反应1-4小时后加入10-50份的封闭剂苯 酚，70-100°C反应3-6小时，得到封闭型聚氨酯预聚体；再按质量份将100份上述制备的封 闭型聚氨酯预聚体，与2-50份三羟基化合物、0-3份偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、 0-1份紫外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂； 所述将封闭型异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合得到的聚氨酯结构胶 粘剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时， 再加入5-60份二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、 0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡和50-200份溶剂，在60-90°C反应1-4小时得到羟基封端 的聚氨酯预聚体；将100份二异氰酸酯溶于溶剂中，配制成质量百分比浓度为10-30%的溶 液，磁力搅拌下升温至60-80°C，缓慢添加三羟基化合物；其中二异氰酸酯与三羟基化合物 的摩尔比为3:1 ;2小时内加完，在60-80°C条件下保温反应2-4小时得到自制的异氰酸酯 固化剂，其中二异氰酸酯与三羟基化合物的物质的量之比为3-3. 2:1 ;将上述自制的异氰 酸酯固化剂，加入80-200份的溶剂，0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条 件下加入封闭剂苯酚，70-KKTC下反应2-6小时得到封闭型异氰酸酯固化剂；其中异氰酸 酯固化剂与封闭剂物质的量之比为1:3-5 ;反应结束后将2-50份封闭型异氰酸酯固化剂、 100份上述制备的聚氨醋预聚体，与0-3份偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫 外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂； 所述将封闭型异氰酸酯固化剂与封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶 粘剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时， 再加入5-60份的二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、 0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基锡和20-50%的溶剂，在60-90°C反应1-4小时后加入10-50 份的苯酚，70-100°C反应3-6小时，得到封闭型聚氨酯预聚体；将100份二异氰酸酯溶于溶 剂中，配制成质量百分比浓度为10-30%的溶液，磁力搅拌下升温至60-80°C，缓慢添加三 羟基化合物；其中二异氰酸酯与三羟基化合物的摩尔比为3:1 ;2小时内加完，在60-80°C条 件下保温反应2-4小时，得到自制的异氰酸酯固化剂，其中二异氰酸酯与三羟基化合物的 物质的量之比为3-3. 2:1 ;将上述自制的异氰酸酯固化剂，加入80-200份的溶剂，0. 05-0. 5 份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条件下加入封闭剂苯酚，70-100°C反应2-6小时， 得到封闭型异氰酸酯固化剂；其中异氰酸酯固化剂与封闭剂物质的量之比为1:3-5 ;反应 结束后将2-50份封闭型异氰酸酯固化剂、100份上述制备的封闭型聚氨酯预聚体，与0-3份 偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混 合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。3. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述大分子二元 醇选自聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳 酸亚丙酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。4. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯 选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸 酯。5. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述二元醇扩链 剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇。6. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述异氰酸酯固 化剂选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体或甲苯二异氰酸酯三聚体。7. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述三羟基化合 物选自三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油，或其中两种及两种以上的混合物。8. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述溶剂选自丙 酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或N，N-二甲基甲酰胺，或其中两种及两种以上的混合物。9. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述偶联剂选自 Y_氨丙基三乙氧基硅烷或Y_缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。10. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述填料选自 碳酸钙、氢氧化钠、滑石粉或纳米二氧化硅，或其中两种及两种以上的混合物； 所述抗氧化剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉； 所述紫外吸收剂选自2, 4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮； 所述流平剂选用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
【专利摘要】本发明公开了一种溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征是将封闭剂封闭的异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合后得到聚氨酯胶粘剂，或，将封闭剂封闭聚氨酯预聚体与三羟基化合物混合，或，将封闭剂封闭聚氨酯预聚体与封闭剂封闭的异氰酸酯固化剂混合后再加入吸附填料得到聚氨酯胶粘剂，使用时通过加热解封得到含有NCO端基的异氰酸酯固化剂或聚氨酯预聚体，与聚氨酯预聚体或三羟基化合物反应得到交联固化聚氨酯。本发明胶粘剂常温下可稳定贮存，施工时通过加热即可得到反应型双组分，施工工艺简单，不同于常规双组分溶剂型聚氨酯因计量和混合等工序耗费工时，实现了单组分聚氨酯体系的性能可调，而且解封后的解封剂不会溢出。
【IPC分类】C09J11/08, C09J11/06, C08G18/12, C09J175/06, C09J11/04, C08G18/66
【公开号】CN104893644
【申请号】CN201510319900
【发明人】张兴元, 李军配, 王怀伟, 贺晨, 许飞, 杨劲松, 张国庆
【申请人】中国科学技术大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及封闭型异氰酸酯及溶剂型聚氨酯结构 胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 据《聚氨酯胶黏剂一制备、配方与应用》（化学工业出版社，2009年版）一书中介 绍，溶剂型聚氨酯胶粘剂主要分为单组分溶剂型胶粘剂和双组分溶剂型胶粘剂。单组分溶 剂型胶粘剂为在合成的聚氨酯预聚体里添加固化剂、助剂、填料等形成的单一组分的一类 胶粘剂，分为固化型、热熔型、封闭型、放射线固化型等几种，具有加工使用方便、贮存时间 长等优点。如，单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂在单组分胶粘剂中应用较多，单组分湿固化聚 氨酯胶粘剂为异氰酸酯基团为端基的聚氨酯预聚体，利用空气或使用材料中所含的水进行 交联，达到粘合的目的，但存在着固化慢、胶层中有气泡、强度低的缺点。
[0003] 双组分聚氨酯胶粘剂具有性能可调，粘结范围广的优点。相比单组分胶粘剂，双组 分胶粘剂粘结性能较好。溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂由甲、乙两个组分组成，两个组分单独 包装，使用前按一定比例配制。甲组分一般称为主剂，多为羟基组分；乙组分一般称为固化 剂，多为含游离异氰酸酯基团的组分。也有的主剂为端基异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体，固 化剂为低分子量多元醇或多元胺，甲组分和乙组分按一定比例混合生成聚氨酯树脂。由于 反应性胶粘剂的两个组分混合后发生交联反应，产生固化产物，具有性能可调节、粘合强度 大、粘接范围广等优点，已经成为聚氨酯胶粘剂中最重要的一个大类，在胶粘剂中用途广， 用量大。但溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂需严格分装，使用前混合和计量工序耗费工时，操作 时间受限制。目前，单组分、双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂都含有活性终端基团（异氰酸酯基 团），贮存、运输需要高密闭体系或氮气保护，使得成本显著增加，而且体系中的游离异氰酸 酯具有很大毒性。
[0004] 如何结合双组分胶粘剂的高性能和单组分胶粘剂的施工方便，目前可见到报道的 (如湘潭大学2008年硕士学位论文《水性聚氨酯肟类封闭剂的合成与应用》、中国《中国胶 粘剂》2009年10月18卷10期15-18页《低温塑化型PVC溶胶用封端聚氨酯的研制》）热 固化单组分胶粘剂体系具有很好的粘结性能和施工工艺，热固化单组分胶粘剂体系中一般 含有两种组分，这种胶粘剂通过主组分和固化剂活性基团之一或二者用物理或者化学方法 予以封闭或者钝化，因而常温下不发生固化反应，但在加热至适当温度时会发生活性基团 的解封闭反应，或发生物理状态变化消除钝化状态，继而发生固化反应。主要有封闭固化剂 和聚氨酯预聚物体系，但封闭固化剂和聚氨酯预聚物体系中封闭固化剂解封会释放出有毒 的解封剂。
[0005] 目前，结构胶粘剂多用于工程结构件的粘接，是一类能在额定时间内承受许多应 力环境作用而不被破坏的胶粘剂，具有耐化学品和其他介质、耐老化等特性。目前结构胶粘 剂多以双组分溶剂型为主。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提出一种溶剂型聚氨酯结构胶粘剂及其制备方法，以提供反应速 率高、对人体无害、加工使用方便、粘结性能优异的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂，克服现有技 术的上述不足。
[0007] 本发明的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂，含有两种组分，其中一种组分是羟基封端 的聚氨酯预聚体或封闭型聚氨酯预聚体，简称为甲组分，另一种组分是三羟基化合物或 封闭型异氰酸酯固化剂，简称为乙组分；其特征在于：其中甲组分和乙组分按质量份比为 2-20:1，并与质量百分比为0-30 %的填料、0-3 %的偶联剂、0-1 %的抗氧化剂、0-20 %的中 和剂、0-1 %的紫外吸收剂和0-3%的流平剂混合而成的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；
[0008] 当所述甲组分为羟基封端的聚氨酯预聚体时，与之相配合的乙组分为封闭型异氰 酸酯固化剂；
[0009] 当所述甲组分为封闭型聚氨酯预聚体时，则与之相配合的乙组分可选用三羟基化 合物或封闭型异氰酸酯固化剂；
[0010] 所述填料选自碳酸钙、氢氧化钠、滑石粉或纳米二氧化硅，或其中两种及两种以上 的混合物；
[0011] 所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷（ΚΗ560);
[0012] 所述抗氧化剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉；
[0013] 所述紫外吸收剂选自2, 4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
[0014] 所述流平剂优选采用德国毕克公司产品聚醚改性聚二甲基硅氧烷（ΒΥΚ-333)或 聚醚改性聚二甲基硅氧烷（ΒΥΚ-306)。
[0015] 本发明的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，将大分子二元醇、二异氰酸酯、二 元醇扩链剂通过预聚反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体；或调节反应配比得到异氰酸酯封 端的聚氨酯预聚体之后再加入封闭剂苯酚（PHE)反应得到封闭型聚氨酯预聚体；其特征在 于：将三羟基化合物和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；或，将封 闭型异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；或， 将封闭型异氰酸酯固化剂与和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；
[0016] 所述将三羟基化合物和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘 剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时，再 加入5-60份的二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、 0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基锡（DBTDL)和20-50%的溶剂，在60-90°C反应1-4小时后 加入10-50份的封闭剂苯酚，70-100°C反应3-6小时，得到封闭型聚氨酯预聚体；再按质量 份将100份上述制备的封闭型聚氨酯预聚体，与2-50份三羟基化合物、0-3份偶联剂、0-30 份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混合，即得到溶 剂型聚氨酯结构胶粘剂；
[0017] 所述将封闭型异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合得到的聚氨酯结 构胶粘剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小 时，再加入5-60份二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、 0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡和50-200份溶剂，在60-90°C反应1-4小时得到羟基封端 的聚氨酯预聚体；将100份二异氰酸酯溶于溶剂中，配制成质量百分比浓度为10-30%的溶 液，磁力搅拌下升温至60-80°C，缓慢添加三羟基化合物；其中二异氰酸酯与三羟基化合物 的摩尔比为3:1 ;2小时内加完，在60-80°C条件下保温反应2-4小时得到自制的异氰酸酯 固化剂，其中二异氰酸酯与三羟基化合物的物质的量之比为3-3. 2:1 ;将上述自制的异氰 酸酯固化剂，加入80-200份的溶剂，0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条 件下加入封闭剂苯酚，70-KKTC下反应2-6小时得到封闭型异氰酸酯固化剂；其中异氰酸 酯固化剂与封闭剂物质的量之比为1:3-5 ;反应结束后将2-50份封闭型异氰酸酯固化剂、 100份上述制备的聚氨醋预聚体，与0-3份偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫 外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；
[0018] 所述将封闭型异氰酸酯固化剂与封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结 构胶粘剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小 时，再加入5-60份的二异氰酸酯，在70-100 °C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩 链剂、0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基锡和20-50%的溶剂，在60-90°C反应1-4小时后加 入10-50份的苯酚，70-100°C反应3-6小时，得到封闭型聚氨酯预聚体；将100份二异氰 酸酯溶于溶剂中，配制成质量百分比浓度为10-30%的溶液，磁力搅拌下升温至60-80°C， 缓慢添加三羟基化合物；其中二异氰酸酯与三羟基化合物的摩尔比为3:1 ;2小时内加完， 在60-80°C条件下保温反应2-4小时，得到自制的异氰酸酯固化剂，其中二异氰酸酯与三羟 基化合物的物质的量之比为3-3. 2:1 ;将上述自制的异氰酸酯固化剂，加入80-200份的溶 剂，0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条件下加入封闭剂苯酚，70-100°C反 应2-6小时，得到封闭型异氰酸酯固化剂；其中异氰酸酯固化剂与封闭剂物质的量之比为 1:3-5 ;反应结束后将2-50份封闭型异氰酸酯固化剂、100份上述制备的封闭型聚氨酯预聚 体，与0-3份偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫外吸收剂、0-3份流平剂和0-20 份中和剂混合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0019] 所述大分子二元醇选自聚己二酸-1 ，4- 丁二醇酯二元醇（PBA)、聚己二酸乙二醇 酯二元醇（PEA)、聚己内酯二元醇（PCL)、聚碳酸亚丙酯二元醇（PPC)或聚碳酸酯二元醇 (PCDL)；
[0020] 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、异佛 尔酮二异氰酸酯（Iroi)或六亚甲基二异氰酸酯（HDI);
[0021] 所述二元醇扩链剂选自乙二醇（EG)、1，4- 丁二醇（BDO)、1，6-己二醇（HDO)或一 缩二乙二醇（DEG);
[0022] 所述异氰酸酯固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT)或甲苯二异氰酸酯 三聚体（TDIT);
[0023] 所述三羟基化合物选自三羟甲基丙烷（TMP)、甘油（GE)或蓖麻油（CO)，或其中两 种及两种以上的混合物；
[0024] 所述溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或N，N-二甲基甲酰胺，或其中两种 及两种以上的混合物；
[0025] 所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷（ΚΗ560);
[0026] 所述填料选自碳酸钙、氢氧化钠、滑石粉或纳米二氧化硅，或其中两种及两种以上 的混合物；
[0027] 所述抗氧化剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉；
[0028] 所述紫外吸收剂选自2, 4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
[0029] 所述流平剂优选采用德国毕克公司产品聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-333)或 聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-306)。
[0030] 由于本发明的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，使用加入封闭型聚氨酯预聚 体或封闭型异氰酸酯作为活性组分，或同时使用封闭型聚氨酯预聚体和封闭型异氰酸酯作 为活性组分，起到双重固化效果，封闭型异氰酸酯或封闭型聚氨酯预聚体作为活性组分后 加热解封，起到固化交联的效果。由于加入过量的碱性填料，聚氨酯为碱性体系，解封出的 封闭剂苯酚与其进行酸碱反应成盐，不会从体系释放出来对人体和环境造成危害。解决了 目前聚氨酯胶粘剂中释放出对人体有害的化合物、加工使用不方便、贮存时间短的问题。
[0031] 本发明制备方法与现有技术相比具有以下优点：
[0032] 1.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂，既有单组分的应用方便性又有高的固化 速度和反应型胶的高强度，适用于高生产率的自动化生产线要求；
[0033] 2.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂可以得到反应型聚氨酯胶粘剂的耐溶剂 性、耐热性等高性能，通过调节封闭型异氰酸酯固化剂在体系的含量，实现了单组分体系的 性能可调；
[0034] 3.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂，生产、粘结工艺简单，操作性能良好，施 工时解封温度低，节约能耗，可以避免对粘结耗材的损害；
[0035] 4.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂，可长期保存，常温下对于水、含活泼氢物 质无反应活性；
[0036] 5.采用本发明方法制备的聚氨酯胶粘剂，可最大限度的减小因为游离异氰酸酯导 致的毒性大等问题。
[0037] 6.本发明的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，工艺简单，反应条件温和，可控 制填料的加入量，避免封闭剂释放对环境造成污染。
【附图说明】
[0038] 图1为本发明应用实施例中配制的系列胶膜（PU-A1，PU-A2，PU-A3和PU-A4)热失 重曲线图；
[0039] 图2为本发明应用实施例中配制胶膜（PU-A2)通过差示扫描量热仪测得的DSC曲 线图；
[0040] 图3为为本发明应用实施例中配制的封闭型异氰酸酯固化剂PU-CA通过差示扫描 量热仪测得的解封曲线图。
【具体实施方式】
[0041] 实施例1 :
[0042] 将50. 00克PCL(Mn= 2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在115°C下脱水1小时 后冷却至60°C。取0. 04克DBTDL、18克TDI和30克丁酮加入三口烧瓶中，于80°C搅拌反 应2小时后加入12克PHE于80°C下反应5小时得到封闭型聚氨酯预聚体（甲组分）。
[0043] 然后将3克TMP、3. 3克CO与10克乙酸乙酯混合均匀后得到乙组分，再与0. 1克 2, 6-二叔丁基对甲酚、0. 5克KH560、7克纳米二氧化硅、上述封闭型聚氨酯预聚体搅拌混合 均匀后得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0044] 根据实际施工需要，也可调节甲组分、乙组分的比例得到不同粘结强度、热力学性 能的胶粘剂。
[0045] 实施例2 :
[0046] 将80. 00克PEA(Mn= 2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在115°C下脱水1小时 后冷却至60°C。取0. 04克DBTDU10克MDI和70克丁酮加入三口烧瓶中，于70°C搅拌反 应2小时后加入0. 95克DEG，60°C下反应5小时得到羟基封端的聚氨酯预聚体。
[0047] 然后将6. 25克HDIT，1. 40克PHE，0. 02克DBTDL和10克乙酸丁酯加入到50mL三 口瓶中，搅拌条件下85°C反应3小时得到封闭型异氰酸酯固化剂，然后与上述聚氨酯预聚 体搅拌混合均匀后得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0048] 根据实际施工需要，也可调节两组分的比例得到不同粘结强度、热力学性能的胶 粘剂。
[0049] 若本实施例的其它条件不变，而将DEG换成BDO、HDO或EG，亦可得到聚氨酯胶粘 剂。
[0050] 若本实施例的其它条件不变，而将MDI换成HDI或IPDI，均可得到聚氨酯胶粘剂。
[0051] 实施例3:
[0052] 将50. 00克PBA(Mn= 3200)加入到500mL的三口烧瓶中，在115°C下脱水1小时 后冷却至60°C。取0. 02克DBTDL、2. 72克TDI和55克丁酮加入三口烧瓶中，于80°C搅拌 反应2小时后得到羟基封端的聚氨酯预聚体PU-CA。
[0053] 然后，取80克TDI和230mL 丁酮加入到500mL的三口烧瓶中，升温至65°C，搅拌下 添加加20. 5克TMP，2小时内加完，在70°C下保温2小时，然后加入51. 9克PHE，80°C下反 应4小时，冷却至室温得到封闭型异氰酸酯固化剂PU-CA。
[0054] 最后根据施工需要，将一定比例的封闭型异氰酸酯固化剂与上述聚氨酯预聚体搅 拌混合均匀后得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0055] 实施例4 :
[0056] 将50. 00克PCL(Mn= 2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在115°C下脱水1小时 后冷却至60°C。取0. 04克DBTDL、18克TDI和30克丁酮加入三口烧瓶中，于80°C搅拌反 应2小时后加入12克PHE于80°C下反应5小时得到封闭型聚氨酯预聚体（甲组分）。
[0057] 然后，取8克TDI和IOOmL 丁酮加入到500mL的三口烧瓶中，升温至65°C，搅拌下 添加加2. 05克TMP，2小时内加完，在70°C下保温2小时，然后加入5. 2克PHE，80°C下反应 4小时，冷却至室温得到封闭型异氰酸酯固化剂PU-CA2。
[0058] 最后根据施工需要，将一定比例的封闭型异氰酸酯固化剂与上述聚氨酯预聚体搅 拌混合均匀后得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。
[0059] 应用实施例：
[0060] 根据表1中不同配比，将实施例3中合成的羟基封端的聚氨酯预聚体PU-CA与封 闭型异氰酸酯固化剂PU-CA调配成不同比例的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。参照中华人民 共和国国家标准软质复合塑料材料剥离实验方法，利用聚氯乙烯（PVC)人造革测得胶粘剂 ro-A2的平均剥离力为40. 16N。胶粘剂固化后不溶于丙酮、丁酮。在120°C时，固化时间为 5分钟，显示了比较高的固化速度。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 将以上所配制的胶粘剂干燥去除溶剂后，在120°C加热固化形成胶膜，采用热失 重曲线来衡量胶膜的耐热性能，使用岛津（Shimadzu TGA-50H)热重分析仪来测试涂膜的 热失重曲线，称取6-10mg的待测样品放入坩埚中，在氮气氛围下热流速率为KTC /min，测 试温度范围50°C _700°C。图1为该应用实施例中配制系列胶膜O3U-Al, PU-A2, PU-A3和 PU-A4)的热失重曲线图，从图中可以看出聚氨酯的热降解过程可分为两个阶段：第一阶段 从128°C左右开始，这一阶段对应的是硬段氨酯键的降解，该阶段随着封闭型异氰酸酯固化 剂的增加，热降解温度减少；第二阶段从400°C左右开始，对应的是聚氨酯软段的降解。图1 还表明，随着封闭型异氰酸酯固化剂含量的增加，样品残留质量减少，说明改变两组分的不 同比例，可以实现单组分聚氨酯胶粘剂的热力学性能可调。
[0064] 图2为通过差示扫描量热仪测得PU- A2的DSC曲线图。实验在氮气保护下，氮气 速率为lOOmL/min，升温速率为10°C /min条件下，对实施例3中聚氨酯胶粘剂PU-A2测定 玻璃化转变温度。由图可知，TO-A2的玻璃化转变温度为-32. 08°C。图2说明该聚氨酯胶 粘剂具有较好的耐低温性能。
[0065] 图3为通过差示扫描量热仪测得封闭型异氰酸酯固化剂PU-CA的解封曲线图。实 验条件为：氮气氛围，氮气速率为l〇〇mL/min，升温速率为10°C /min。从图中可以看出PU-CA 的解封温度在90-1KTC之间。图3说明该聚氨酯胶粘剂具有较低的解封温度，在使用可以 达到方便施工、节约能耗、避免对粘结材料的破坏等效果。
【主权项】
1. 一种溶剂型聚氨酯结构胶粘剂，含有两种组分，其中一种组分是羟基封端的聚氨酯 预聚体或封闭型聚氨酯预聚体，简称为甲组分，另一种组分是三羟基化合物或封闭型异氰 酸酯固化剂，简称为乙组分；其特征在于：其中甲组分和乙组分按质量份比为2-20:1，并与 质量百分比为0-30%的填料、0-3%的偶联剂、0-1 %的抗氧化剂、0-20%的中和剂、0-1 %的 紫外吸收剂和0-3%的流平剂混合而成的溶剂型聚氨酯结构胶粘剂； 当所述甲组分为羟基封端的聚氨酯预聚体时，与之相配合的乙组分为封闭型异氰酸酯 固化剂； 当所述甲组分为封闭型聚氨酯预聚体时，则与之相配合的乙组分选用三羟基化合物或 封闭型异氰酸酯固化剂； 所述填料选自碳酸钙、氢氧化钠、滑石粉或纳米二氧化硅，或其中两种及两种以上的混 合物； 所述偶联剂选自Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷； 所述抗氧化剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉； 所述紫外吸收剂选自2, 4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮； 所述流平剂采用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。2. 权利要求1所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，将大分子二元醇、二异氰酸 酯、二元醇扩链剂通过预聚反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体；或调节反应配比得到异氰 酸酯封端的聚氨酯预聚体之后再加入封闭剂苯酚反应得到封闭型聚氨酯预聚体；其特征在 于：将三羟基化合物和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；或，将封 闭型异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂；或， 将封闭型异氰酸酯固化剂与和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂； 所述将三羟基化合物和封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的操 作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110_120°C脱水0. 5-1. 5小时，再加入5-60 份的二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、0. 01-0. 08%的 二月桂酸二丁基锡和20-50%的溶剂，在60-90°C反应1-4小时后加入10-50份的封闭剂苯 酚，70-100°C反应3-6小时，得到封闭型聚氨酯预聚体；再按质量份将100份上述制备的封 闭型聚氨酯预聚体，与2-50份三羟基化合物、0-3份偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、 0-1份紫外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂； 所述将封闭型异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合得到的聚氨酯结构胶 粘剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时， 再加入5-60份二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、 0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡和50-200份溶剂，在60-90°C反应1-4小时得到羟基封端 的聚氨酯预聚体；将100份二异氰酸酯溶于溶剂中，配制成质量百分比浓度为10-30%的溶 液，磁力搅拌下升温至60-80°C，缓慢添加三羟基化合物；其中二异氰酸酯与三羟基化合物 的摩尔比为3:1 ;2小时内加完，在60-80°C条件下保温反应2-4小时得到自制的异氰酸酯 固化剂，其中二异氰酸酯与三羟基化合物的物质的量之比为3-3. 2:1 ;将上述自制的异氰 酸酯固化剂，加入80-200份的溶剂，0. 05-0. 5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条 件下加入封闭剂苯酚，70-KKTC下反应2-6小时得到封闭型异氰酸酯固化剂；其中异氰酸 酯固化剂与封闭剂物质的量之比为1:3-5 ;反应结束后将2-50份封闭型异氰酸酯固化剂、 100份上述制备的聚氨醋预聚体，与0-3份偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫 外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂； 所述将封闭型异氰酸酯固化剂与封闭型聚氨酯预聚体混合得到溶剂型聚氨酯结构胶 粘剂的操作步骤为：按质量份将100份的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时， 再加入5-60份的二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入0-30份的二元醇扩链剂、 0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基锡和20-50%的溶剂，在60-90°C反应1-4小时后加入10-50 份的苯酚，70-100°C反应3-6小时，得到封闭型聚氨酯预聚体；将100份二异氰酸酯溶于溶 剂中，配制成质量百分比浓度为10-30%的溶液，磁力搅拌下升温至60-80°C，缓慢添加三 羟基化合物；其中二异氰酸酯与三羟基化合物的摩尔比为3:1 ;2小时内加完，在60-80°C条 件下保温反应2-4小时，得到自制的异氰酸酯固化剂，其中二异氰酸酯与三羟基化合物的 物质的量之比为3-3. 2:1 ;将上述自制的异氰酸酯固化剂，加入80-200份的溶剂，0. 05-0. 5 份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条件下加入封闭剂苯酚，70-100°C反应2-6小时， 得到封闭型异氰酸酯固化剂；其中异氰酸酯固化剂与封闭剂物质的量之比为1:3-5 ;反应 结束后将2-50份封闭型异氰酸酯固化剂、100份上述制备的封闭型聚氨酯预聚体，与0-3份 偶联剂、0-30份填料、0-1份抗氧化剂、0-1份紫外吸收剂、0-3份流平剂和0-20份中和剂混 合，即得到溶剂型聚氨酯结构胶粘剂。3. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述大分子二元 醇选自聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳 酸亚丙酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。4. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯 选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸 酯。5. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述二元醇扩链 剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇。6. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述异氰酸酯固 化剂选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体或甲苯二异氰酸酯三聚体。7. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述三羟基化合 物选自三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油，或其中两种及两种以上的混合物。8. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述溶剂选自丙 酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或N，N-二甲基甲酰胺，或其中两种及两种以上的混合物。9. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述偶联剂选自 Y_氨丙基三乙氧基硅烷或Y_缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。10. 如权利要求2所述溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征在于所述填料选自 碳酸钙、氢氧化钠、滑石粉或纳米二氧化硅，或其中两种及两种以上的混合物； 所述抗氧化剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、二苯胺、对苯二胺或二氢喹啉； 所述紫外吸收剂选自2, 4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮； 所述流平剂选用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
【专利摘要】本发明公开了一种溶剂型聚氨酯结构胶粘剂的制备方法，特征是将封闭剂封闭的异氰酸酯固化剂与羟基封端的聚氨酯预聚体混合后得到聚氨酯胶粘剂，或，将封闭剂封闭聚氨酯预聚体与三羟基化合物混合，或，将封闭剂封闭聚氨酯预聚体与封闭剂封闭的异氰酸酯固化剂混合后再加入吸附填料得到聚氨酯胶粘剂，使用时通过加热解封得到含有NCO端基的异氰酸酯固化剂或聚氨酯预聚体，与聚氨酯预聚体或三羟基化合物反应得到交联固化聚氨酯。本发明胶粘剂常温下可稳定贮存，施工时通过加热即可得到反应型双组分，施工工艺简单，不同于常规双组分溶剂型聚氨酯因计量和混合等工序耗费工时，实现了单组分聚氨酯体系的性能可调，而且解封后的解封剂不会溢出。
【IPC分类】C09J11/08, C09J11/06, C08G18/12, C09J175/06, C09J11/04, C08G18/66
【公开号】CN104893644
【申请号】CN201510319900
【发明人】张兴元, 李军配, 王怀伟, 贺晨, 许飞, 杨劲松, 张国庆
【申请人】中国科学技术大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
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