一种耐热固体复合胶的制作方法
一种耐热固体复合胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型复合材料技术领域，具体涉及一种耐热固体复合胶。
【背景技术】
[0002] 材料是现代科学技术和社会发展的支柱，现代高科技的竞争在很大程度上依赖于 材料科学的发展。对材料，特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力，直接体现国 家的科学技术水平和经济实力，也是一个国家综合国力和文明进步速度的标志。因此，新材 料的开发与研宄是材料科学发展的先导，是21世纪六大高科技领域的基石。复合材料是新 型材料，因其阻燃、强度高、刚度大、重量轻、可设计、抗疲劳、耐高温、减振等多样化的功能 和出色的性能，在近30年来的航空、航天、能源、交通、机械、建筑、化工、生物医学和体育等 领域得到广泛应用，21世纪材料领域已经张开双臂迎接复合材料时代的到来。随着复合材 料开发和应用，复合材料已形成网络渗透到各个行业领域当中。
[0003] 固体胶棒的开发和研制首先始于国外，至今已有七十余年的历史。最初的固体胶 棒研制是液态型胶粘剂的固体化，就是让胶粘剂以固态形式使用。随着研宄的不断深入和 发展，用作粘接的胶粘剂也在不断更新换代。经过几十年的发展，国外固体胶棒的研宄和应 用技术已经比较成熟，一些公司已有多种牌号的固体胶产品供应。
[0004] 固体胶棒又称固体胶水，与液态胶水相比，固体胶棒不仅携带方便，而且不流淌， 不粘手，因此深受欢迎。传统的固体胶棒是一种以动物胶、动物胶抗凝剂、脂肪酸盐、溶剂、 防腐剂为主要原料，再加入某些容易凝固成型的物质作为凝胶剂，再添加保湿剂、增塑剂及 香味剂，以改善其使用、贮存、气味和外观等方面的性能，将上述各种原料按选定的配方经 一定工艺充分混合、分散均匀后再注入唇膏式包装容器内冷却成型，最后得到的产品。固体 胶棒可在一 20°c至40°C环境中用于粘贴各种纸张。
[0005] 国际上普遍使用聚乙烯吡咯烷酮作为胶粘剂，制成的胶棒能提供足够的机械强 度。在此基础上，有人利用水溶性聚合物作为胶粘剂，皂胶作为赋型剂，研制出了一种固体 胶棒，具有更强的粘接性能和机械强度。除了主体胶和凝胶剂外，还可以加入一些助剂来 改善固体胶棒的性能。国外添加助剂的品种方面较国内要丰富得多，因此制成的胶棒各项 性能也就更加优越。国外用到的助剂包括有增稠剂、防腐剂、颜料、填料、香精、抗氧化剂、 树脂、糊精、纤维素、淀粉衍生物等，其中可以用石墨、滑石、高分散性矽土、胶质状黏土、矽 矿石、白垩、氧化镁和玻璃纤维等作为颜料和填料。德国研制出的一种固体胶棒，不论在外 观还是性能上都非常优越，该产品外观透明，质地洁白细腻，硬度适中，初粘时间短，粘合力 强，拉丝性和保湿性好，室温下放置一年后，仍然具有很强的粘接力和保湿性。
[0006] 国内固体胶棒的研宄起步较晚，发展也比较缓慢。目前国内主要致力于研宄使用 各种不同的原材料作为固体胶棒的胶粘剂，以期使固体胶棒的综合性能达到最好效果。聚 乙烯吡咯烷酮作为固体胶棒的胶粘剂虽然效果很好，但不易溶于水，成本较高，同时也不利 于环保。使用聚酰亚胺树脂粉-聚醋酸乙烯酯乳液制成的固体胶棒虽然成本较低，但此类 胶棒质地不细腻，贮存时间短，短时间内（约一周）就在胶棒的表面形成一层薄膜，影响了使 用涂布性，实用性不大。以酰酐基的水溶性聚合物一皂类固形剂为主制成固体胶棒虽然贮 存时间长，但初粘时间长，成本也高。为了进一步提高产品质量，降低销售价格，满足市场需 求，许多专家和技术人员通过大量实验，制出了粘性好，而且胶体光滑细腻，涂布均匀的胶 棒。例如阴和平等以聚酰亚胺树脂粉缩甲醛胶水作为胶粘剂，用硬脂酸钠作为赋型剂，并在 胶体内加入各种指示剂，制成呈各种鲜艳颜色的固体胶棒，外观细腻，硬度适中，涂抹均匀 润滑，粘接强度高且速度快(浙江化工.2005, 36 (1) : 23-25)。
[0007] 要制备更具优良性能的固体胶棒，充分发挥胶棒的功能性，还需要寻找更为合适 的原料和助剂，并确定其最佳配方和反应条件，而其中最重要的就是选择合适的，具有功能 性的胶粘剂。作为固体胶棒的主要成分，胶粘剂的选择是至关重要的。应该选择粘接力强， 对水具有较强分散作用或水溶性，且易于涂开的有机高分子化合物作为胶粘剂。目前国内 外常用的固体胶棒胶粘剂有羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚酰亚胺树脂粉缩甲 醛、高分子树脂混合体、淀粉、骨胶或明胶等。这些原料中，聚乙烯吡咯烷酮的粘纸效果很 好，但不易溶于水，易溶于有机溶剂，使其成本较高；淀粉、骨胶等虽然价廉，却容易变质，不 耐热；而且现有原料制得的胶棒质地不细腻，影响了使用时的涂布性，而且不耐高温，功能 性差。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种耐热固体复合胶，其具有优异的粘接性能，特别是热性 能优异，在高温条件下依然粘接好。
[0009] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种耐热固体复合胶，由有 机无机复合物模压后制成；所述有机无机复合物由质量比为100 : (20~37) : (8~ 10) : (25 ~32) : (21 ~32) : (25 ~36) : (6 ~8) : (2 ~3) : (13 ~21) : (2 ~ 5)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫 代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝酸锌为原料制得； 所述填料由以下方式制备：将碳化硅、贝壳粉按质量比为10 : (50~55)混合均匀后， 在马弗炉中在700°C烧结6h，得到固体；然后将所述固体粉碎后过200目筛，取筛下物即为 填料； 所述聚酰亚胺树脂粉的分子量为3000~5000 ; 所述氰酸酯树脂预聚物分子量为1800~3000 ; 所述环氧树脂预聚物分子量为4800~6500 ; 所述分散剂为硫酸酯类分散剂。
[0010] 本发明中，所述硅烷偶联剂为KH550或者KH560。
[0011] 本发明中，氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，粘接好，反应性好；环氧树脂为四 官能团环氧树脂，比如AG-80或者JD-919,耐热性较好，反应性强，稳定性好。
[0012] 本发明中，硅溶胶中固含量为45~50%;二氧化硅的粒径为150~430纳米。硅 溶胶不仅利于体系的分散，增加固体胶的常温粘接性，在受高温的时候还能吸收热量，防止 胶水失效，同时增加体系的反应性。
[0013] 优选的，所述有机无机复合物由质量比为100 : (25~30) : (8~9) : (28~ 30) : (25~28) : (30~32) : 7 : 2 : (15~16) : (3~4)的聚酰亚胺树脂粉、填 料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸 酐、六水合硝酸锌为原料制得。
[0014] 本发明中，有机物体系为固体胶的主要粘接成分，聚酰亚胺树脂粉的分子量为 3000~5000,氰酸酯树脂预聚物分子量为1800~3000,环氧树脂预聚物分子量为4800~ 6500,分子量对于固体胶表现的粘接力有重要影响，特别关系到固体胶的高温粘接性；低了 成膜物质干燥速度较慢，高了树脂体系对无机填充物的润湿性能不佳。本发明的有机物体 系不仅在常温下具有有效固化的功能，而且高温时不会熔化导致粘接失效。
[0015] 本发明中，所述的分散剂为硫酸酯类分散剂，比如德国毕克公司生产的型号为 BYK170、BYK161、BYKllO的产品，这些分散剂为含填料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶 液，其作用是均匀分散那些难于溶解于液体的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和 凝聚；具有填料亲和基团，改善填料润湿，还能通过空间位阻稳定作用使填料分散体稳定分 散。
[0016] 本发明中，将氰酸酯树脂单体于95°C反应15~20分钟，得到氰酸酯树脂预聚物； 将环氧树脂单体于150°C反应25~40分钟，得到环氧树脂预聚物；将填料、硅烷偶联剂、硅 溶胶混合均匀，得到混合物；依次将硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、聚酰亚胺树脂粉加入混 合物中，搅拌1~2小时，然后加入氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物，于80~90°C搅拌 1. 5~2小时；最后加入六水合硝酸锌，于50~60°C搅拌2~3小时，得到有机无机复合 物；再将有机无机复合物置入模具中，冷压(冷压压力为〇. 2~0. 3MPa);温度为室温，即得 到耐高温固体胶。
[0017] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明利用的有机无机复合物组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了 耐热固体复合胶，具有良好的抗氧化性、粘接性能，特别具有优异的耐热性能，满足耐热固 体复合胶的发展应用。
[0018] 2.本发明公开的制备耐热固体复合胶原料中，原料简单易得，无需现有技术的复 杂反应，制备的耐热固体复合胶具有优异的粘接性能，常温固化效果好，在受热时，一方面 填料增加体系的热性能，另一方面硅溶胶以及六水合硝酸锌缓慢失水，催化有机物进一步 反应，形成稳定的结构，高温粘接稳定性强，取得了意想不到的效果；而且避免了现有技术 中固体胶受热熔化导致粘接失效的缺陷。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例一 将100g碳化硅、500g贝壳粉混合均匀后，在马弗炉中在700°C烧结6h，得到固体；然后 将所述固体粉碎后过200目筛，取筛下物为填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应 15分钟，得到氰酸酯树脂预聚物（分子量为1800~2200);将环氧树脂AG-80单体于150°C 反应25分钟，得到环氧树脂预聚物（分子量为4800~5500);将30g硅溶胶（固含量为45% ; 二氧化硅的粒径为150~260纳米)、25g填料、8g硅烷偶联剂KH550混合1小时，得到混合 物；依次将7g硫代乙酰胺、2g分散剂BYK170、16g 丁二 酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子量 3000~4000)加入混合物中，搅拌1小时，然后加入28g氰酸酯树脂预聚物、28g环氧树脂 预聚物，于80°C搅拌I. 5小时；最后加入3g六水合硝酸锌，于50°C搅拌2小时，得到有机无 机复合物；再将有机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到耐热 固体复合胶。
[0020] 实施例二 取实施例一的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应20分钟，得到氰酸酯树 脂预聚物（分子量为2400~3000);将环氧树脂AG-80单体于150°C反应30分钟，得到环 氧树脂预聚物（分子量为5800~6500);将32g硅溶胶（固含量为50% ;二氧化硅的粒径为 250~360纳米)、30g填料、9g硅烷偶联剂KH560混合1小时，得到混合物；依次将7g硫代 乙酰胺、2g分散剂BYK161、15g 丁二酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子量3500~4300)加 入混合物中，搅拌1小时，然后加入30g氰酸酯树脂预聚物、25g环氧树脂预聚物，于80°C搅 拌1. 5小时；最后加入4g六水合硝酸锌，于50°C搅拌2小时，得到有机无机复合物；再将有 机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为0. 2MPa)，即得到耐热固体复合胶。
[0021] 实施例三 取实施例一的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应18分钟，得到氰酸酯树脂 预聚物（分子量为2200~2800);将环氧树脂JD-919单体于150°C反应27分钟，得到环 氧树脂预聚物（分子量为5200~6100);将31g硅溶胶（固含量为47% ;二氧化硅的粒径为 280~330纳米)、27g填料、9g硅烷偶联剂KH550搅拌混合2小时，得到混合物；依次将7g 硫代乙酰胺、2g分散剂BYKl 10、16g 丁二酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子量3900~4800) 加入混合物中，搅拌1小时，然后加入28g氰酸酯树脂预聚物、27g环氧树脂预聚物，于90°C 搅拌2小时；最后加入4g六水合硝酸锌，于60°C搅拌3小时，得到有机无机复合物；再将有 机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为0. 3MPa)，即得到耐热固体复合胶。
[0022] 实施例四 将100g碳化硅、550g贝壳粉混合均匀后，在马弗炉中在750°C烧结7h，得到固体；然后 将所述固体粉碎后过200目筛，取筛下物为填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应 20分钟，得到氰酸酯树脂预聚物（分子量为2400~3000);将环氧树脂AG-80单体于150°C 反应30分钟，得到环氧树脂预聚物（分子量为5800~6500);将36g硅溶胶（固含量为48% ; 二氧化硅的粒径为350~400纳米)、37g填料、IOg硅烷偶联剂KH560混合2小时，得到混 合物；依次将8g硫代乙酰胺、3g分散剂BYKl 10、20g 丁二酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子 量4500~5000)加入混合物中，搅拌1小时，然后加入25g氰酸酯树脂预聚物、32g环氧树 脂预聚物，于90°C搅拌1. 5小时；最后加入5g六水合硝酸锌，于50°C搅拌3小时，得到有机 无机复合物；再将有机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到耐 热固体复合胶。
[0023] 实施例五 取实施例四的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应16分钟，得到氰酸酯树脂 预聚物（分子量为1900~2200);将环氧树脂JD-919单体于150°C反应28分钟，得到环 氧树脂预聚物（分子量为5500~6100);将25g硅溶胶（固含量为46% ;二氧化硅的粒径为 310~370纳米)、35g填料、8g硅烷偶联剂KH550混合2小时，得到混合物；依次将6g硫代 乙酰胺、2g分散剂BYK161、14g 丁二酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子量4500~5000)加 入混合物中，搅拌1小时，然后加入32g氰酸酯树脂预聚物、21g环氧树脂预聚物，于90°C搅 拌2小时；最后加入2g六水合硝酸锌，于50°C搅拌3小时，得到有机无机复合物；再将有机 无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到耐热固体复合胶。
[0024] 对比例一 取实施例四的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于105°C反应40分钟，得到氰酸酯树 脂预聚物（分子量为4900~5200);将环氧树脂JD-919单体于150°C反应50分钟，得到环 氧树脂预聚物（分子量为9500~11100);将35g填料、8g硅烷偶联剂KH550混合2小时， 得到混合物；依次将6g硫代乙酰胺、2g分散剂BYK161、Hg 丁二酸酐加入混合物中，搅拌1 小时，然后加入32g氰酸酯树脂预聚物、21g环氧树脂预聚物，于90°C搅拌2小时；最后加入 100g聚乙烯醇、2g六水合硝酸锌，于50°C搅拌3小时，得到有机无机复合物；再将有机无机 复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到固体复合胶。
[0025] 对比例二 取实施例一的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应16分钟，得到氰酸酯树 脂预聚物（分子量为1900~2200);将环氧树脂JD-919单体于150°C反应28分钟，得到 环氧树脂预聚物（分子量为5500~6100);将25g娃溶胶（固含量为46% ;二氧化娃的粒径 为310~370纳米)、35g填料混合2小时，得到混合物；依次将6g硫代乙酰胺、2g分散剂 BYK161加入混合物中，搅拌1小时，然后加入32g氰酸酯树脂预聚物、21g环氧树脂预聚物， 于90°C搅拌2小时；最后加入100g聚乙烯吡咯烷酮，于50°C搅拌3小时，得到有机无机复 合物；再将有机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到固体复合 胶。
[0026] 性能测试 利用维卡热变形仪测试热变形温度（CTE/°C );利用电子万能试验机测试弯曲强度（Rt/ MPa);利用液晶式摆锤冲击试验机测试冲击强度（a/KJ/m2);采用动态力学测试仪测试储存 模量（E/MPa (35°C));利用3M 600胶带，拉拔涂层测试附着力；于200加热2分钟，测试附 着力R ;利用热失重仪测试初始分解温度（!VO)。
[0027] 上述复合固体胶的性能测试结果见表1。
[0028] 表1固体胶的性能
综上，本发明公开的耐热固体胶组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了耐 热固体复合胶，具有良好的抗氧化性、阻燃性能，特别具有优异的力学性能、耐热性能，满足 耐热固体复合胶的发展应用。
【主权项】
1. 一种耐热固体复合胶，其特征在于：由有机无机复合物模压后制成；所述有机无机 复合物由质量比为100 : (20~37) : (8~10) : (25~32) : (21~32) : (25~ 36) : (6~8) : (2~3) : (13~21) : (2~5)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联 剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝 酸锌为原料制得； 所述填料由以下方式制备：将碳化硅、贝壳粉按质量比为10 : (50~55)混合均匀后， 在马弗炉中在700~800°C烧结6~8h，得到固体；然后将所述固体粉碎后过750~800目 筛，取筛下物即为填料； 所述聚酰亚胺树脂粉的分子量为3000~5000 ; 所述氰酸酯树脂预聚物分子量为1800~3000 ; 所述环氧树脂预聚物分子量为4800~6500 ; 所述分散剂为硫酸酯类分散剂。2. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述氰酸酯树脂为双酚A型氰 酸酯树脂；环氧树脂为四官能团环氧树脂。3. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH550或者 KH560。4. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述硅溶胶中固含量为45~ 50% ;二氧化硅的粒径为150~430纳米。5. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述有机无机复合物由质量比 为 100 : (25 ~30) : (8 ~9) : (28 ~30) : (25 ~28) : (30 ~32) : 7 : 2 : (15 ~ 16) : (3~4)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚 物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝酸锌为原料制得。6. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述氰酸酯树脂预聚物由氰酸 酯树脂单体于95°C反应15~20分钟得到；所述环氧树脂预聚物由环氧树脂单体于150°C 反应25~40分钟得到。7. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述碳化硅的粒径为0. 5~1. 5 微米；所述贝壳粉的粒径为〇. 8~1. 6微米。
【专利摘要】本发明涉及一种耐热固体复合胶，由质量比为100∶(20～37)∶(8～10)∶(25～32)∶(21～32)∶(25～36)∶(6～8)∶(2～3)∶(13～21)∶(2～5)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝酸锌为原料制得。本发明公开的耐热固体胶组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了耐热固体复合胶，具有良好的抗氧化性、阻燃性能，特别具有优异的力学性能、耐热性能，满足耐热固体复合胶的发展应用。
【IPC分类】C09J11/04, C09J163/00, C09J11/06, C09J179/08, C09J179/04
【公开号】CN104893649
【申请号】CN201510381243
【发明人】戴晓宸
【申请人】苏州云舒新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月2日
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型复合材料技术领域，具体涉及一种耐热固体复合胶。
【背景技术】
[0002] 材料是现代科学技术和社会发展的支柱，现代高科技的竞争在很大程度上依赖于 材料科学的发展。对材料，特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力，直接体现国 家的科学技术水平和经济实力，也是一个国家综合国力和文明进步速度的标志。因此，新材 料的开发与研宄是材料科学发展的先导，是21世纪六大高科技领域的基石。复合材料是新 型材料，因其阻燃、强度高、刚度大、重量轻、可设计、抗疲劳、耐高温、减振等多样化的功能 和出色的性能，在近30年来的航空、航天、能源、交通、机械、建筑、化工、生物医学和体育等 领域得到广泛应用，21世纪材料领域已经张开双臂迎接复合材料时代的到来。随着复合材 料开发和应用，复合材料已形成网络渗透到各个行业领域当中。
[0003] 固体胶棒的开发和研制首先始于国外，至今已有七十余年的历史。最初的固体胶 棒研制是液态型胶粘剂的固体化，就是让胶粘剂以固态形式使用。随着研宄的不断深入和 发展，用作粘接的胶粘剂也在不断更新换代。经过几十年的发展，国外固体胶棒的研宄和应 用技术已经比较成熟，一些公司已有多种牌号的固体胶产品供应。
[0004] 固体胶棒又称固体胶水，与液态胶水相比，固体胶棒不仅携带方便，而且不流淌， 不粘手，因此深受欢迎。传统的固体胶棒是一种以动物胶、动物胶抗凝剂、脂肪酸盐、溶剂、 防腐剂为主要原料，再加入某些容易凝固成型的物质作为凝胶剂，再添加保湿剂、增塑剂及 香味剂，以改善其使用、贮存、气味和外观等方面的性能，将上述各种原料按选定的配方经 一定工艺充分混合、分散均匀后再注入唇膏式包装容器内冷却成型，最后得到的产品。固体 胶棒可在一 20°c至40°C环境中用于粘贴各种纸张。
[0005] 国际上普遍使用聚乙烯吡咯烷酮作为胶粘剂，制成的胶棒能提供足够的机械强 度。在此基础上，有人利用水溶性聚合物作为胶粘剂，皂胶作为赋型剂，研制出了一种固体 胶棒，具有更强的粘接性能和机械强度。除了主体胶和凝胶剂外，还可以加入一些助剂来 改善固体胶棒的性能。国外添加助剂的品种方面较国内要丰富得多，因此制成的胶棒各项 性能也就更加优越。国外用到的助剂包括有增稠剂、防腐剂、颜料、填料、香精、抗氧化剂、 树脂、糊精、纤维素、淀粉衍生物等，其中可以用石墨、滑石、高分散性矽土、胶质状黏土、矽 矿石、白垩、氧化镁和玻璃纤维等作为颜料和填料。德国研制出的一种固体胶棒，不论在外 观还是性能上都非常优越，该产品外观透明，质地洁白细腻，硬度适中，初粘时间短，粘合力 强，拉丝性和保湿性好，室温下放置一年后，仍然具有很强的粘接力和保湿性。
[0006] 国内固体胶棒的研宄起步较晚，发展也比较缓慢。目前国内主要致力于研宄使用 各种不同的原材料作为固体胶棒的胶粘剂，以期使固体胶棒的综合性能达到最好效果。聚 乙烯吡咯烷酮作为固体胶棒的胶粘剂虽然效果很好，但不易溶于水，成本较高，同时也不利 于环保。使用聚酰亚胺树脂粉-聚醋酸乙烯酯乳液制成的固体胶棒虽然成本较低，但此类 胶棒质地不细腻，贮存时间短，短时间内（约一周）就在胶棒的表面形成一层薄膜，影响了使 用涂布性，实用性不大。以酰酐基的水溶性聚合物一皂类固形剂为主制成固体胶棒虽然贮 存时间长，但初粘时间长，成本也高。为了进一步提高产品质量，降低销售价格，满足市场需 求，许多专家和技术人员通过大量实验，制出了粘性好，而且胶体光滑细腻，涂布均匀的胶 棒。例如阴和平等以聚酰亚胺树脂粉缩甲醛胶水作为胶粘剂，用硬脂酸钠作为赋型剂，并在 胶体内加入各种指示剂，制成呈各种鲜艳颜色的固体胶棒，外观细腻，硬度适中，涂抹均匀 润滑，粘接强度高且速度快(浙江化工.2005, 36 (1) : 23-25)。
[0007] 要制备更具优良性能的固体胶棒，充分发挥胶棒的功能性，还需要寻找更为合适 的原料和助剂，并确定其最佳配方和反应条件，而其中最重要的就是选择合适的，具有功能 性的胶粘剂。作为固体胶棒的主要成分，胶粘剂的选择是至关重要的。应该选择粘接力强， 对水具有较强分散作用或水溶性，且易于涂开的有机高分子化合物作为胶粘剂。目前国内 外常用的固体胶棒胶粘剂有羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚酰亚胺树脂粉缩甲 醛、高分子树脂混合体、淀粉、骨胶或明胶等。这些原料中，聚乙烯吡咯烷酮的粘纸效果很 好，但不易溶于水，易溶于有机溶剂，使其成本较高；淀粉、骨胶等虽然价廉，却容易变质，不 耐热；而且现有原料制得的胶棒质地不细腻，影响了使用时的涂布性，而且不耐高温，功能 性差。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种耐热固体复合胶，其具有优异的粘接性能，特别是热性 能优异，在高温条件下依然粘接好。
[0009] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种耐热固体复合胶，由有 机无机复合物模压后制成；所述有机无机复合物由质量比为100 : (20~37) : (8~ 10) : (25 ~32) : (21 ~32) : (25 ~36) : (6 ~8) : (2 ~3) : (13 ~21) : (2 ~ 5)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫 代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝酸锌为原料制得； 所述填料由以下方式制备：将碳化硅、贝壳粉按质量比为10 : (50~55)混合均匀后， 在马弗炉中在700°C烧结6h，得到固体；然后将所述固体粉碎后过200目筛，取筛下物即为 填料； 所述聚酰亚胺树脂粉的分子量为3000~5000 ; 所述氰酸酯树脂预聚物分子量为1800~3000 ; 所述环氧树脂预聚物分子量为4800~6500 ; 所述分散剂为硫酸酯类分散剂。
[0010] 本发明中，所述硅烷偶联剂为KH550或者KH560。
[0011] 本发明中，氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，粘接好，反应性好；环氧树脂为四 官能团环氧树脂，比如AG-80或者JD-919,耐热性较好，反应性强，稳定性好。
[0012] 本发明中，硅溶胶中固含量为45~50%;二氧化硅的粒径为150~430纳米。硅 溶胶不仅利于体系的分散，增加固体胶的常温粘接性，在受高温的时候还能吸收热量，防止 胶水失效，同时增加体系的反应性。
[0013] 优选的，所述有机无机复合物由质量比为100 : (25~30) : (8~9) : (28~ 30) : (25~28) : (30~32) : 7 : 2 : (15~16) : (3~4)的聚酰亚胺树脂粉、填 料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸 酐、六水合硝酸锌为原料制得。
[0014] 本发明中，有机物体系为固体胶的主要粘接成分，聚酰亚胺树脂粉的分子量为 3000~5000,氰酸酯树脂预聚物分子量为1800~3000,环氧树脂预聚物分子量为4800~ 6500,分子量对于固体胶表现的粘接力有重要影响，特别关系到固体胶的高温粘接性；低了 成膜物质干燥速度较慢，高了树脂体系对无机填充物的润湿性能不佳。本发明的有机物体 系不仅在常温下具有有效固化的功能，而且高温时不会熔化导致粘接失效。
[0015] 本发明中，所述的分散剂为硫酸酯类分散剂，比如德国毕克公司生产的型号为 BYK170、BYK161、BYKllO的产品，这些分散剂为含填料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶 液，其作用是均匀分散那些难于溶解于液体的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和 凝聚；具有填料亲和基团，改善填料润湿，还能通过空间位阻稳定作用使填料分散体稳定分 散。
[0016] 本发明中，将氰酸酯树脂单体于95°C反应15~20分钟，得到氰酸酯树脂预聚物； 将环氧树脂单体于150°C反应25~40分钟，得到环氧树脂预聚物；将填料、硅烷偶联剂、硅 溶胶混合均匀，得到混合物；依次将硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、聚酰亚胺树脂粉加入混 合物中，搅拌1~2小时，然后加入氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物，于80~90°C搅拌 1. 5~2小时；最后加入六水合硝酸锌，于50~60°C搅拌2~3小时，得到有机无机复合 物；再将有机无机复合物置入模具中，冷压(冷压压力为〇. 2~0. 3MPa);温度为室温，即得 到耐高温固体胶。
[0017] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明利用的有机无机复合物组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了 耐热固体复合胶，具有良好的抗氧化性、粘接性能，特别具有优异的耐热性能，满足耐热固 体复合胶的发展应用。
[0018] 2.本发明公开的制备耐热固体复合胶原料中，原料简单易得，无需现有技术的复 杂反应，制备的耐热固体复合胶具有优异的粘接性能，常温固化效果好，在受热时，一方面 填料增加体系的热性能，另一方面硅溶胶以及六水合硝酸锌缓慢失水，催化有机物进一步 反应，形成稳定的结构，高温粘接稳定性强，取得了意想不到的效果；而且避免了现有技术 中固体胶受热熔化导致粘接失效的缺陷。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例一 将100g碳化硅、500g贝壳粉混合均匀后，在马弗炉中在700°C烧结6h，得到固体；然后 将所述固体粉碎后过200目筛，取筛下物为填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应 15分钟，得到氰酸酯树脂预聚物（分子量为1800~2200);将环氧树脂AG-80单体于150°C 反应25分钟，得到环氧树脂预聚物（分子量为4800~5500);将30g硅溶胶（固含量为45% ; 二氧化硅的粒径为150~260纳米)、25g填料、8g硅烷偶联剂KH550混合1小时，得到混合 物；依次将7g硫代乙酰胺、2g分散剂BYK170、16g 丁二 酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子量 3000~4000)加入混合物中，搅拌1小时，然后加入28g氰酸酯树脂预聚物、28g环氧树脂 预聚物，于80°C搅拌I. 5小时；最后加入3g六水合硝酸锌，于50°C搅拌2小时，得到有机无 机复合物；再将有机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到耐热 固体复合胶。
[0020] 实施例二 取实施例一的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应20分钟，得到氰酸酯树 脂预聚物（分子量为2400~3000);将环氧树脂AG-80单体于150°C反应30分钟，得到环 氧树脂预聚物（分子量为5800~6500);将32g硅溶胶（固含量为50% ;二氧化硅的粒径为 250~360纳米)、30g填料、9g硅烷偶联剂KH560混合1小时，得到混合物；依次将7g硫代 乙酰胺、2g分散剂BYK161、15g 丁二酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子量3500~4300)加 入混合物中，搅拌1小时，然后加入30g氰酸酯树脂预聚物、25g环氧树脂预聚物，于80°C搅 拌1. 5小时；最后加入4g六水合硝酸锌，于50°C搅拌2小时，得到有机无机复合物；再将有 机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为0. 2MPa)，即得到耐热固体复合胶。
[0021] 实施例三 取实施例一的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应18分钟，得到氰酸酯树脂 预聚物（分子量为2200~2800);将环氧树脂JD-919单体于150°C反应27分钟，得到环 氧树脂预聚物（分子量为5200~6100);将31g硅溶胶（固含量为47% ;二氧化硅的粒径为 280~330纳米)、27g填料、9g硅烷偶联剂KH550搅拌混合2小时，得到混合物；依次将7g 硫代乙酰胺、2g分散剂BYKl 10、16g 丁二酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子量3900~4800) 加入混合物中，搅拌1小时，然后加入28g氰酸酯树脂预聚物、27g环氧树脂预聚物，于90°C 搅拌2小时；最后加入4g六水合硝酸锌，于60°C搅拌3小时，得到有机无机复合物；再将有 机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为0. 3MPa)，即得到耐热固体复合胶。
[0022] 实施例四 将100g碳化硅、550g贝壳粉混合均匀后，在马弗炉中在750°C烧结7h，得到固体；然后 将所述固体粉碎后过200目筛，取筛下物为填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应 20分钟，得到氰酸酯树脂预聚物（分子量为2400~3000);将环氧树脂AG-80单体于150°C 反应30分钟，得到环氧树脂预聚物（分子量为5800~6500);将36g硅溶胶（固含量为48% ; 二氧化硅的粒径为350~400纳米)、37g填料、IOg硅烷偶联剂KH560混合2小时，得到混 合物；依次将8g硫代乙酰胺、3g分散剂BYKl 10、20g 丁二酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子 量4500~5000)加入混合物中，搅拌1小时，然后加入25g氰酸酯树脂预聚物、32g环氧树 脂预聚物，于90°C搅拌1. 5小时；最后加入5g六水合硝酸锌，于50°C搅拌3小时，得到有机 无机复合物；再将有机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到耐 热固体复合胶。
[0023] 实施例五 取实施例四的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应16分钟，得到氰酸酯树脂 预聚物（分子量为1900~2200);将环氧树脂JD-919单体于150°C反应28分钟，得到环 氧树脂预聚物（分子量为5500~6100);将25g硅溶胶（固含量为46% ;二氧化硅的粒径为 310~370纳米)、35g填料、8g硅烷偶联剂KH550混合2小时，得到混合物；依次将6g硫代 乙酰胺、2g分散剂BYK161、14g 丁二酸酐、100g聚酰亚胺树脂粉（分子量4500~5000)加 入混合物中，搅拌1小时，然后加入32g氰酸酯树脂预聚物、21g环氧树脂预聚物，于90°C搅 拌2小时；最后加入2g六水合硝酸锌，于50°C搅拌3小时，得到有机无机复合物；再将有机 无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到耐热固体复合胶。
[0024] 对比例一 取实施例四的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于105°C反应40分钟，得到氰酸酯树 脂预聚物（分子量为4900~5200);将环氧树脂JD-919单体于150°C反应50分钟，得到环 氧树脂预聚物（分子量为9500~11100);将35g填料、8g硅烷偶联剂KH550混合2小时， 得到混合物；依次将6g硫代乙酰胺、2g分散剂BYK161、Hg 丁二酸酐加入混合物中，搅拌1 小时，然后加入32g氰酸酯树脂预聚物、21g环氧树脂预聚物，于90°C搅拌2小时；最后加入 100g聚乙烯醇、2g六水合硝酸锌，于50°C搅拌3小时，得到有机无机复合物；再将有机无机 复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到固体复合胶。
[0025] 对比例二 取实施例一的填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应16分钟，得到氰酸酯树 脂预聚物（分子量为1900~2200);将环氧树脂JD-919单体于150°C反应28分钟，得到 环氧树脂预聚物（分子量为5500~6100);将25g娃溶胶（固含量为46% ;二氧化娃的粒径 为310~370纳米)、35g填料混合2小时，得到混合物；依次将6g硫代乙酰胺、2g分散剂 BYK161加入混合物中，搅拌1小时，然后加入32g氰酸酯树脂预聚物、21g环氧树脂预聚物， 于90°C搅拌2小时；最后加入100g聚乙烯吡咯烷酮，于50°C搅拌3小时，得到有机无机复 合物；再将有机无机复合物置入模具中，室温模压（模压压力为〇. 2MPa)，即得到固体复合 胶。
[0026] 性能测试 利用维卡热变形仪测试热变形温度（CTE/°C );利用电子万能试验机测试弯曲强度（Rt/ MPa);利用液晶式摆锤冲击试验机测试冲击强度（a/KJ/m2);采用动态力学测试仪测试储存 模量（E/MPa (35°C));利用3M 600胶带，拉拔涂层测试附着力；于200加热2分钟，测试附 着力R ;利用热失重仪测试初始分解温度（!VO)。
[0027] 上述复合固体胶的性能测试结果见表1。
[0028] 表1固体胶的性能
综上，本发明公开的耐热固体胶组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了耐 热固体复合胶，具有良好的抗氧化性、阻燃性能，特别具有优异的力学性能、耐热性能，满足 耐热固体复合胶的发展应用。
【主权项】
1. 一种耐热固体复合胶，其特征在于：由有机无机复合物模压后制成；所述有机无机 复合物由质量比为100 : (20~37) : (8~10) : (25~32) : (21~32) : (25~ 36) : (6~8) : (2~3) : (13~21) : (2~5)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联 剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝 酸锌为原料制得； 所述填料由以下方式制备：将碳化硅、贝壳粉按质量比为10 : (50~55)混合均匀后， 在马弗炉中在700~800°C烧结6~8h，得到固体；然后将所述固体粉碎后过750~800目 筛，取筛下物即为填料； 所述聚酰亚胺树脂粉的分子量为3000~5000 ; 所述氰酸酯树脂预聚物分子量为1800~3000 ; 所述环氧树脂预聚物分子量为4800~6500 ; 所述分散剂为硫酸酯类分散剂。2. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述氰酸酯树脂为双酚A型氰 酸酯树脂；环氧树脂为四官能团环氧树脂。3. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH550或者 KH560。4. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述硅溶胶中固含量为45~ 50% ;二氧化硅的粒径为150~430纳米。5. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述有机无机复合物由质量比 为 100 : (25 ~30) : (8 ~9) : (28 ~30) : (25 ~28) : (30 ~32) : 7 : 2 : (15 ~ 16) : (3~4)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚 物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝酸锌为原料制得。6. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述氰酸酯树脂预聚物由氰酸 酯树脂单体于95°C反应15~20分钟得到；所述环氧树脂预聚物由环氧树脂单体于150°C 反应25~40分钟得到。7. 根据权利要求1所述耐热固体复合胶，其特征在于：所述碳化硅的粒径为0. 5~1. 5 微米；所述贝壳粉的粒径为〇. 8~1. 6微米。
【专利摘要】本发明涉及一种耐热固体复合胶，由质量比为100∶(20～37)∶(8～10)∶(25～32)∶(21～32)∶(25～36)∶(6～8)∶(2～3)∶(13～21)∶(2～5)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝酸锌为原料制得。本发明公开的耐热固体胶组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了耐热固体复合胶，具有良好的抗氧化性、阻燃性能，特别具有优异的力学性能、耐热性能，满足耐热固体复合胶的发展应用。
【IPC分类】C09J11/04, C09J163/00, C09J11/06, C09J179/08, C09J179/04
【公开号】CN104893649
【申请号】CN201510381243
【发明人】戴晓宸
【申请人】苏州云舒新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月2日
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