粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件的连接方法和电路连接体的制作方法
粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件的连接方法和电路连接体的制作方法
【专利说明】粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件的 连接方法和电路连接体
[0001] 本发明是申请号为2008801119951(国际申请号为PCT/JP2008/068422)、申请日 为2008年10月10日、发明名称为"粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件 的连接方法和电路连接体"的发明申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件的连接方法和 采用此方法得到的电路连接体。
【背景技术】
[0003] 作为在液晶显示器用的玻璃基板上封装液晶驱动用IC的方法，广泛应用 CHIP-ON-GLASS封装（以下称"COG封装"）。COG封装是将液晶驱动用IC直接接合到玻璃 基板上的方法。
[0004] 在上述COG封装中，作为电路连接材料通常使用具有各向异性导电性的粘接剂组 合物。该粘接剂组合物含有粘接剂成分和根据需要配合的导电粒子。将由该粘接剂组合物 构成的电路连接材料配置在玻璃基板上的形成有电极的部分上，通过在其上面压接IC、LSI 等半导体元件或封装体等，按照保持相对电极彼此的导通状态、确保相邻电极彼此绝缘的 方式进行电连接和机械性粘着。
[0005] 然而，作为粘接剂组合物的粘接剂成分，从以前开始使用环氧树脂和咪唑类固化 剂的组合。对于配合了这些成分的粘接剂组合物，一般通过在温度200°C维持5秒钟使环氧 树脂固化，进行IC芯片的COG封装。
[0006] 但是，近年伴随液晶基板的大型化和薄型化的进步，如果采用以往的粘接剂组合 物在上述温度条件下进行COG封装时，由于加热时的温度差引起的热膨胀以及收缩差而产 生内部应力，会有在IC芯片或玻璃基板上发生翘曲的问题。如果对于发生了翘曲的电路连 接体进行温度循环试验，则内部应力增大，可能在电路连接体的连接部发生剥离。
[0007] 作为减少在电路部件发生翘曲的方法，在专利文献1中记载有作为环氧树脂的固 化剂含有包含锍盐的潜在性固化剂的电路连接用粘接膜。记载着通过使用该粘接膜，可以 将封装时的加热温度降低至160°C以下，可以减低在电路部件的电路连接体中产生的内部 应力（参照专利文献1的段落[0019])。
[0008] 专利文献1 :日本特开2004-221312号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，在专利文献1中记载的粘接膜，虽然在降低加热温度的方面能发挥优良的 效果，但由于使用特殊的潜在性固化剂，存在适用期较短的问题。因此，该粘接膜与以往配 合了咪唑类固化剂的粘接膜相比，现状是其用途受到了限制。
[0011] 本发明是鉴于以上的情况而完成的，本发明的目的是，提供一种即使在采用以往 的咪唑类环氧树脂固化剂时也能充分降低电路连接体中产生的内部应力的粘接剂组合物 以及使用其的电路连接材料。
[0012] 另外，本发明的目的是，提供通过上述电路连接材料以较低的连接电阻连接电路 部件的电路连接体、以及为了得到该电路连接体的电路部件的连接方法。
[0013] 解决问题的手段
[0014] 本发明的粘接剂组合物，用于将电路部件彼此粘接并将各个电路部件所具有的电 路电极彼此电连接，其含有环氧树脂、环氧树脂固化剂、以及平均粒径在300nm以下的有机 硅微粒。
[0015] 在本发明的粘接剂组合物中，上述有机硅微粒发挥应力缓和剂的作用。因此，即使 在为了得到充分长的适用期而使用咪唑类固化剂作为环氧树脂固化剂、在200°C左右进行 了固化处理的情况下，也可以有效地缓和内部应力。所以，可以充分抑制电路连接体的翘曲 或在封装体的部件界面上发生的剥离现象。
[0016] 本发明的粘接剂组合物优选进一步含有导电粒子。通过在粘接剂成分中分散有导 电粒子的粘接剂组合物，可以制造具有优秀的连接可靠性的电路连接体。
[0017] 另外，本发明的粘接剂组合物，以该粘接剂组合物的总质量为基准计，优选含有 10~40质量％的有机硅粒子。通过使粘接剂组合物中含有10~40质量％的有机硅粒子， 可以更充分地缓和电路连接体中的内部应力。
[0018] 本发明的粘接剂组合物，优选通过配合核壳型有机硅微粒来配制而成，所述核壳 型有机硅微粒具有由有机硅微粒构成的核粒子和由含有丙烯酸树脂的材料构成且按照包 覆上述核粒子的方式设置的包覆层。含有丙烯酸树脂的包覆层（壳）与环氧树脂的亲和性 高，因而能抑制有机硅微粒的凝集，可以充分维持有机硅微粒在粘接剂成分中的高度分散 状态。其结果是能稳定发挥对电路连接体的应力缓和效果。以该核壳型有机硅微粒的总质 量为基准计，核壳型有机硅微粒的有机硅含量优选为40~90质量％。
[0019] 对于本发明的粘接剂组合物，在温度200°C加热1小时得到的固化物优选在40°C 时的储存弹性模量为1~2GPa。如果将满足固化物的储存弹性模量的上述条件的粘接剂组 合物用于电路部件彼此的连接，可以制造出具有优秀连接可靠性的电路连接体。
[0020] 本发明的电路连接材料，具备膜状基材和由本发明的上述粘接剂组合物构成且设 置在基材的一个面上的粘接剂层。通过采用该结构的电路连接材料，可易于在电路部件上 配置粘接剂层，能够提高工作效率。另外，在使用电路连接材料时，膜状基材适宜被剥离。
[0021] 本发明的电路连接体，其具备相对配置的一对电路部件和连接部，所述连接部由 本发明的上述粘接剂组合物的固化物构成，介于一对电路部件之间，按照使各个电路部件 所具有的电路电极彼此被电连接的方式将该电路部件彼此粘接。
[0022] 对于本发明的电路连接体，一对电路部件的至少一方可以是IC芯片。另外，就该 电路连接体而言，一对电路部件各自具有的电路电极的至少一方的表面可以是由选自金、 银、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂以及氧化铟锡中的至少一种物质构成。
[0023] 另外，就本发明的电路连接体而言，与连接部抵接的一对电路部件的抵接面的至 少一方可以具有由选自氮化硅、有机硅化合物以及聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的材料 构成的部分。
[0024] 至于本发明的电路部件的连接方法，其是使本发明的上述粘接剂组合物介于相对 配置的一对电路部件之间，将全体加热以及加压，形成连接部，从而得到具备一对电路部件 以及连接部的电路连接体，所述连接部由粘接剂组合物的固化物构成、介于一对电路部件 之间、按照使各个电路部件所具有的电路电极彼此被电连接的方式将电路部件彼此粘接。
[0025] 发明效果
[0026] 本发明可以充分减低电路连接体中产生的内部应力。
[0027] 附图的简单说明
[0028] 图1是表示本发明的电路连接材料的一个实施方式的截面图。
[0029] 图2是表不核壳型有机娃微粒的截面图。
[0030] 图3是表示在电路电极间使用本发明的电路连接材料将电路电极彼此连接的状 态的截面图。
[0031] 图4是利用示意截面图表示本发明的电路部件的连接方法的一个实施方式的工 序图。
[0032] 图5是表不导电粒子的其他形态的截面图。
[0033] 图6是表示本发明的电路连接材料的其他的实施方式的截面图。
[0034] 符号说明
[0035] 5、15:电路连接材料
[0036] 6、6a、6b :基材
[0037] 7、8 :粘接剂层
[0038] 7a:含导电粒子层
[0039] 7b:不含导电粒子层
[0040] 9 :粘接剂成分
[0041] 10:核壳型有机硅微粒
[0042] IOa :有机硅微粒
[0043] IOb :包覆层
[0044] 20A、20B:导电粒子
[0045] 30 :第1电路部件
[0046] 40 :第2电路部件
[0047] 50a :连接部
[0048] 100 :电路连接体
【具体实施方式】
[0049] 以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。另外，在附图的说明中，对同一 元件赋予同一符号，省略重复说明。并且，为使图面方便起见，附图尺寸比率并不一定与说 明内容一致。
[0050] 〈电路连接材料〉
[0051] 首先，对本实施方式的电路连接材料进行说明。图1是表示本实施方式的电路连 接材料5的截面图。电路连接材料5具有膜状基材6和在膜状基材6的一个面上设置的粘 接剂层8。粘接剂层8由含有粘接剂成分9、以及分散在粘接剂成分9中的有机硅微粒IOa 和导电粒子20A的粘接剂组合物构成，所述粘接剂成分9含有（a)环氧树脂和（b)环氧树 脂固化剂。
[0052] 电路连接材料5是通过采用涂布工具在膜状基材6上涂布粘接剂组合物的溶液、 经规定时间热风干燥形成粘接剂层8而制得的。通过形成由粘接剂组合物构成的粘接剂层 8,例如与直接使用糊状粘接剂组合物时比较，用于集成电路芯片等的COG封装或COF封装 (CHIP-0N-FLEX封装）时具有提高工作效率的优点。
[0053] 作为基材6可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲 酸乙二醇酯、聚间 苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰 胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、合成橡胶类、液晶聚合物等构成的 各种胶带。但是，构成基材6的材质不限定于此。另外，作为基材6,也可以使用在与粘接剂 层8抵接的面等上进行了电晕放电处理、粘底涂层处理、抗静电处理等的基材。
[0054] 另外，在使用电路连接材料5时，为了使基材6能够易于从粘接剂层8剥离，也可 以在基材6的表面上涂布剥离处理剂来使用。作为剥离处理剂，可以采用有机硅树脂、有机 硅与有机树脂的共聚物、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、具有长链烷基的树脂、具有氟烷基的树 月旨、虫胶树脂等各种剥离处理剂。
[0055] 基材6的厚度没有特别限制，考虑到电路连接材料5的保存、使用时的便利性等， 优选为4~200 μ m，进而考虑到材料成本和生产率，更优选为15~75 μ m。
[0056] 粘接剂层8的厚度可以根据连接的电路部件的形状等适当调整，但优选5~ 50 μ m。如果粘接剂层8的厚度不足5 μ m，电路部件之间填充的粘接剂组合物的量往往不充 分。另一方面，如果厚度超过50 μπι，往往难以确保应该连接的电路电极之间的导通。
[0057] 形成粘接剂层8的粘接剂组合物优选是在温度200°C加热1小时形成满足以下条 件的固化物的粘接剂组合物。即，就粘接剂组合物的固化物而言，从连接可靠性的观点出 发，优选其采用动态粘弹性测定装置测定的40°C时的储存弹性模量为1~2GPa。
[0058] 本实施方式的粘接剂组合物的固化物可以达到储存弹性模量相关的优秀特性的 主要因素，推测是因为含有在粘结剂成分9中高度分散的一次粒子的平均粒径在300nm以 下的有机硅微粒l〇a，该有机硅微粒IOa作为应力缓和剂发挥作用。
[0059] (有机硅微粒）
[0060] 图2是表示配合到粘接剂成分9中之前的有机硅微粒IOa的形态的核壳型有机硅 微粒的截面图。图2所示的核壳型有机硅微粒10具有形成核粒子的有机硅微粒IOa和包 覆该有机硅微粒IOa而形成壳的包覆层10b。通过将粘接剂成分9与核壳型有机硅微粒10 混合，使有机硅微粒IOa在粘接剂成分9中分散。
[0061] 有机硅微粒IOa的平均粒径为300nm以下。如果该平均粒径超过300nm，则粘接剂 成分9中的有机硅微粒IOa的分散变得不均一，含有其的粘接剂组合物的流动性变得不充 分，而且易形成有机硅微粒IOa的二次凝集体。有机硅微粒IOa的一次粒子的平均粒径优 选50~250nm，更优选70~170nm。如果平均粒径不足50nm，则往往有机硅微粒IOa发挥 的应力缓和效果不充分。
[0062] 有机硅微粒IOa具有有机硅氧烷骨架，常温时为固体的有机硅聚合物。作为优选 的有机硅聚合物，可以列举由选自以[RR' Si02/2]、[RSi03/2]以及[Si04/2]表示的硅氧基的 1种或2种以上构成的聚有机硅氧烷。在此，R表示碳原子数在6以下的烷基、芳基或末端 具有碳双键的取代基，R'表示碳原子数在6以下的烷基或芳基。
[0063] 在形成有机娃微粒IOa的上述单元中，如果形成交联结构的[RSi03/2]以及 [Si0 4/2]的比例增多，则有机硅聚合物的硬度、弹性模量有增大的倾向。其结果，有机硅微粒 IOa对电路连接体的应力缓和作用往往不充分。为了得到具有适度的硬度以及弹性模量的 有机硅微粒l〇a，可以适当调整[RSi0 3/2]以及[Si04/2]的比例。
[0064] 核壳型有机硅微粒10的包覆层IOb的厚度优选为5~100nm，更优选10~50nm。 如果包覆层IOb的厚度不足5nm，则有机硅微粒IOa在粘接剂成分9中的分散往往不均一。 另一方面，如果包覆层IOb的厚度超过100nm，有机硅微粒IOa的应力缓和作用往往不充分。
[0065] 包覆层IOb优选由丙烯酸树脂或其共聚物形成。作为丙烯酸树脂没有特别限定， 可以列举公知的丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类的聚合物。进而， 作为丙烯酸树脂的共聚物也没有特别限制，可以列举通常使用的公知的单体类。从与作为 粘接剂成分配合的环氧树脂、环氧树脂固化剂以及膜成形性高分子的相容性优异的角度观 点出发，包覆层IOb特别优选由甲基丙烯酸甲酯和/或其共聚物形成。
[0066] 核壳型有机硅微粒10,以该核壳型有机硅微粒10的总质量为基准计，有机硅的含 量优选为40~90质量％，更优选50~80质量份。如果有机娃的含量不足40质量％，贝丨J 有机硅微粒IOa的应力缓和作用往往不充分。另一方面，如果有机硅的含量超过90质量％， 包覆层IOb对有机硅微粒IOa的包覆变得不均一，在粘接剂成分9中有机硅微粒IOa的分 散性往往不充分。
[0067] 作为制造核壳型有机硅微粒10的方法，可以列举以下方法，即第一阶段聚合是通 过乳液聚合合成作为核的有机硅微粒l〇a，接着第二阶段的聚合是将有机硅微粒10a、丙烯 酸类单体和引发剂混合而进行聚合，在有机硅微粒IOa的表面形成包覆层10b。
[0068] 另外，核壳型有机硅微粒10可以通过上述方法合成，或者也可以购买市售产品。 作为可以买到的核壳型有机硅微粒，例如可以列举GENIOPERL P系列（商品名，瓦克旭化成 株式会社制）。
[0069] 如果在配制粘接剂组合物时使用核壳型有机硅微粒10,与使用没有被包覆层IOb 包覆的有机硅微粒比较，具有能够制作出可以更稳定地获得对电路连接体的应力缓和效果 的粘结剂组合物的优点。其主要原因推测如下。即，由于含有丙烯酸树脂的包覆层IOb与 环氧树脂的亲和性高，因此在粘接剂组合物的配制过程中可以充分地抑制核壳型有机硅微 粒10的凝集。其结果，抑制了形成核粒子的有机硅微粒IOa在粘接剂成分9中的凝集，可 以充分维持有机硅微粒IOa在粘接剂成分9中的高度分散状态。
[0070] 电路连接材料5的粘接剂组合物（粘接剂层8)中所含有的有机硅微粒IOa的含 量，相对于粘接剂组合物100质量份优选为10~40质量份，更优选为20~35质量份。如 果有机硅微粒IOa的含量不足10质量份，则往往应力缓和的表现不充分、翘曲的减少不充 分。另一方面，如果有机硅微粒IOa的含量超过40质量份，则往往难以使有机硅微粒IOa 在粘接剂成分9中均一分散，如果有机硅微粒IOa在电路部件的连接部分凝集，则妨碍导电 性而连接电阻值有变高的倾向。此外，粘接剂组合物的流动性降低，粘接剂层8的表面的粘 接性有降低的倾向。
[0071] 其次，对粘接剂成分9中所含有的（a)环氧树脂和（b)环氧树脂固化剂进行说明。
[0072] 作为（a)环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧 树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、 双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧 树脂、位阻酚型环氧树脂、异三聚氰酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树 脂可以被卤化，也可以被氢化。这些环氧基树脂可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
[0073] 作为（b)环氧树脂固化剂，可以列举胺类、酚类、酸酐类、咪唑类、酰阱类、双氰胺、 三氟化硼-胺配位化合物、锍盐、碘鑰盐、胺化酰亚胺等。其中，从固化性和适用期的观点 看，优选使用咪唑类固化剂。作为咪唑类固化剂，可以列举2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪 唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。这些可以单独或者2种以上组合使用，也可以混合分解促 进剂、抑制剂等使用。另外，为了同时高水平地实现长适用期以及快速固化性，优选使用潜 在性固化促进剂，详细而言优选使用咪唑和环氧树脂的加成化合物（微胶囊型固化剂或加 成型潜在性固化剂等）。
[0074] (a)环氧树脂的含量，以粘接剂成分9的总质量为基准计，优选3~50质量％，更 优选10~30质量％。如果（a)环氧树脂的含量不足3质量％，则固化反应的进行不充分， 往往难以得到良好的粘接强度或连接电阻值。另一方面，如果超过50质量％，会有粘接剂 成分9的流动性降低，或适用期缩短的倾向。另外，电路连接体的连接部的连接电阻值有升 高的倾向。
[0075] (b)环氧树脂固化剂的含量，以粘接剂成分9的总质量为基准计，优选0. 1~60质 量％ .，更优选I. 〇~20质量％。如果（b)环氧树脂固化剂的含量不足0. 1质量％，固化反 应的进行不充分，往往难以得到良好的粘接强度或连接电阻值。另一方面，如果超过60质 量％，会有粘接剂成分9的流动性降低，或适用期缩短的倾向。另外，电路连接体的连接部 的连接电阻值有升高的倾向。
[0076] 粘接剂成分9可以进一步含有薄膜形成性高分子。以粘接剂成分9的总质量为基 准，薄膜形成性高分子的含量优选为2~80质量％，更优选为5~70质量％，进一步优选 为10~60质量％。作为薄膜形成性高分子，可以使用：聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁 醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚苯醚、尿素树脂、密胺树脂、酚醛树 月旨、二甲苯树脂、聚异氰酸酯树脂、苯氧基树脂、聚亚胺树脂、聚酯型聚氨酯树脂等。
[0077] (导电粒子）
[0078] 导电粒子20分散在粘接剂成分9中。导电粒子20A例如可以列举金、银、铂、镍、 铜、钨、锑、锡、焊锡等 金属或碳的粒子。导电粒子20A的平均粒径从分散性、导电性的观点 出发优选1~18 μ m。
[0079] 导电粒子20的配合比例，相对于粘接剂层8所含有的粘接剂成分100体积份，优 选为0. 1~30体积份，更优选为0. 1~10体积份。该配合比例根据粘接剂组合物的用途 来适当调整。如果导电粒子20的配合比例不足0. 1体积份，则相对的电极间的连接电阻有 增高的倾向，如果超过30体积份，则往往容易发生相邻电极间的短路。
[0080] 进而，形成粘接剂层8的粘接剂组合物还可以含有填充材料、软化剂、促进剂、防 老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂、密胺树脂、异氰酸酯类等。含有填充材料时，由于 可以得到连接可靠性等提高，因而优选。填充材料优选最大粒径小于导电粒子的粒径者。另 外，填充材料的含量以粘接剂组合物的总体积为基准计，优选在5~60体积％的范围。如 果超过60体积％，有发生连接可靠性和粘附性降低的倾向。另外，作为偶联剂，从提高粘接 性的观点出发，优选含有选自乙烯基、丙烯基、氨基、环氧基以及异氰酸酯基组成的组中的 一种以上的基团的化合物。
[0081] 〈电路连接体〉
[0082] 接着，对于使用电路连接材料5制造的电路连接体进行说明。图3是表示电路电 极彼此被连接的电路连接体的概略截面图。图3所示的电路连接体100具有相互对置的第 1电路部件30和第2电路部件40,在第1电路部件30和第2电路部件40之间，设置有连 接它们的连接部50a。
[0083] 第1电路部件30具有电路基板31和在电路基板31的主面31a上形成的电路电 极32。第2电路部件40具有电路基板41和在电路基板41的主面41a上形成的电路电极 42 〇
[0084] 作为电路部件的具体例子可以列举：半导体芯片（IC芯片）、电阻芯片、电容芯片 等芯片部件等。这些电路部件具有电路电极，通常具有多个电路电极。作为上述电路部件连 接起来的另一方的电路部件的具体例子可以列举：有金属配线的柔性带、柔性印刷线路板、 蒸镀有铟锡氧化物（ITO)的玻璃基板等的线路基板。
[0085] 主面31a和/或主面41a也可以用氮化硅、有机硅化合物和有机硅树脂以及感光 性或非感光性的聚酰亚胺树脂等有机绝缘物质镀覆。另外，主面31a和/或主面41a也可 以部分性地具有由上述材质构成的区域。进而，电路基板31和/或电路基板41本身也可 以由上述材质构成。主面31a、41a可以由上述1种材质构成，也可以由2种以上构成。通 过适当选择粘接剂成分9的组成，可以将具有上述材质形成的部分的电路基板彼此适当连 接。
[0086] 各电路电极32、42的表面，可以是由选自金、银、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂以及氧化 铟锡（ITO)中的至少一种物质构成，也可以由两种以上构成。另外，电路电极32、42的表面 材质在全部电路电极中可以相同，也可以不同。
[0087] 连接部50a具有粘接剂层8所含有的粘接剂成分9的固化物9A和分散在其中的 导电粒子20A。于是，在电路连接体100中，对置的电路电极32与电路电极42通过导电粒 子20A而被电连接。因此，能充分减小电路电极32、42之间的连接电阻，实现电路电极32、 42之间良好的电连接。另一方面，固化物9A具有电绝缘性，可以确保相邻的电路电极彼此 的绝缘性。因此，可以使电路电极32、42之间的电流平稳地流动，充分发挥电路所具有的功 能。
[0088] 〈电路连接体的制造方法〉
[0089] 接着，对于电路连接体100的制造方法进行说明。图4是利用概略截面图表示本 发明的电路部件的连接方法的一个实施方式的工序图。在本实施方式中，使电路连接材料 5的粘接剂层8热固化，最终制造出电路连接体100。
[0090] 首先，将电路连接材料5剪裁成规定长度，并将粘接剂层8朝向下方载于第1电路 部件30的形成有电路电极32的表面上（图4(a))。此时，将基材6从粘接剂层8剥离。
[0091] 随后，沿着图4(b)的箭头A和B的方向加压，将粘接剂层8临时连接到第1电路 部件30上（图4(c))。此时的压力只要在不会对电路部件造成损伤的范围就没有特别限 定，通常优选0. 1~3. OMPa。另外，也可以一边加热一边加压，加热温度为粘接剂层8基本 上不固化的温度。加热温度通常优选50~100°C。这些加热和加压优选在0. 1~10秒范 围内进行。
[0092] 接着，如图4(d)所示，按照使第2电路电极42朝向第1电路部件30-侧的方式， 将第2电路部件40载于粘接剂层8上。然后，一边将粘接剂层8加热，一边在图4(d)的箭 头A和B方向上对整体加压。此时的加热温度为粘接剂层8的粘接剂成分9能够固化的温 度。加热温度优选120~230°C，更优选140~210°C，进一步优选160~200°C。如果加热 温度不到120°C，则固化速度往往变慢，若超过230°C，往往容易发生不希望的副反应。加热 时间优选〇. 1~30秒，更优选1~25秒，进一步优选2~20秒。
[0093] 通过粘接剂成分9的固化，形成粘接部50a，得到如图3所示的电路连接体100。连 接的条件可根据使用的用途、粘接剂组合物、电路部件而适当选择。另外，作为粘接剂层8 的粘接剂成分配合有通过光而发生固化的材料时，可以对粘接剂层8适当照射活性光线或 能量射线。作为活性光线可以列举出紫外线、可见光、红外线等。作为能量射线可以举出电 子射线、X射线、γ射线、微波等。
[0094] 以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。本 发明可以在不脱离其要旨的范围内做各种变化。
[0095] 例如，在上述实施方式中，举例说明了含有导电粒子20Α的粘接剂组合物，但根据 封装的电路部件的形状等，粘接剂组合物也可以不含有导电粒子20Α。另外，代替导电粒子 20Α，也可以使用由具有导电性的核粒子和在该核粒子的表面上设置的多个绝缘性粒子构 成的导电粒子。
[0096] 图5所示的导电粒子20Β，具有拥有导电性的核粒子1以及设置在该核粒子1的表 面上的多个绝缘性粒子2。核粒子1由构成中心部分的基材粒子Ia以及在该基材粒子Ia 的表面上设置的导电层Ib构成。以下，对导电粒子20Β进行说明。
[0097] 作为基材粒子Ia的材质，可以列举出玻璃、陶瓷、有机高分子化合物等。在这些材 质中，优选能通过加热和/或加压而发生变形的材质（例如，玻璃、有机高分子化合物）。如 果基材粒子Ia是变形材质，在导电粒子20Β通过电路电极32、42的按压时，与电路电极的 接触面积增加。另外，能够吸收电路电极32、42表面的凹凸。因此，电路电极间的连接可靠 性提尚了 °
[0098] 由上述观点出发，作为构成基材粒子Ia的材质优选的是例如丙烯酸树脂、苯乙烯 树脂、苯胍胺树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂或它们共聚物以及将它们交联而得到的材 质。基材粒子la，在粒子间可以是相同或不同种类的材质，也可以在同一粒子中单独使用1 种材质或混合使用2种以上的材质。
[0099] 基材粒子Ia的平均粒径可以根据用途等适当设计，优选0. 5~20 μ m，更优选1~ 10 μπι，进一步优选2~5 μπι。如果采用平均粒径小于0. 5 μL?的基材粒子制作导电粒子，往 往发生粒子的二次聚集、相邻的电路电极间的绝缘性变得不充分，如果采用平均粒径大于 20 μπι的基材粒子制作导电粒子，由于其尺寸往往相邻的电路电极间的绝缘性变得不充分。 [0100] 导电层Ib是按照覆盖基材粒子Ia表面的方式设置的、由具有导电性的材质构成 的层。从充分确保导电性的观点出发，导电层Ib优选将基材粒子Ia的全部表面包覆。 [0101] 作为导电层Ib的材质，可以列举例如金、银、铂、镍、铜及其合金、含有锡的焊锡等 的合金，以及碳等具有导电性的非金属。对于基材粒子la，由于可以采用非电解镀包覆，导 电层Ib的材质优选是金属。另外，为了得到充分的适用期，更优选金、银、铂或其合金，进一 步优选金。并且，其可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
[0102] 导电层Ib的厚度可以根据其使用的材质或用途等适当设计，优选50~200nm，更 优选80~150nm。如果厚度小于50nm，往往连接部不能得到充分低的电阻值。另一方面， 厚度超过200nm的导电层lb，往往生产率低。
[0103] 导电层Ib可以由一层或两层以上构成。任何情况下，从采用其制造的粘接剂组合 物的保存性的观点出发，核粒子1的表面层优选由金、银、铂或其合金构成，更优选由金构 成。导电层Ib由金、银、钼或其合金（以下称"金等金属"）形成的一层构成时，为了连接部 能够得到充分低的电阻值，其厚度优选为10~200nm。
[0104] 另一方面，导电层Ib由两层以上构成时，导电层Ib的最外层优选由金等金属构 成，最外层与基材粒子Ia之间的层也可以由含有例如镍、铜、锡或其合金的金属层构成。这 种情况下，由构成导电层Ib的最外层的金等金属形成的金属层的厚度，从粘接剂组合物的 保存性的观点出发，优选为30~200nm。镍、铜、锡或它们的合金有时会由于氧化还原作用 产生游离基。因此，由金等金属形成的最外层的厚度如果小于30nm，在与具有自由基聚合性 的粘接剂成分合用时，往往难以充分防止游离基的影响。
[0105] 作为在基材粒子Ia上形成导电层Ib的方法，可以列举非电解镀处理或物理 涂层 处理。从导电层Ib形成的容易性的观点出发，优选通过非电解镀处理在基材粒子Ia的表 面上形成金属构成的导电层lb。
[0106] 绝缘性粒子2由有机高分子化合物构成。作为有机高分子化合物，优选具有热软 化性的化合物。绝缘性粒子的优选素材例如为聚乙烯、乙烯-醋酸共聚物、乙烯_(甲基）丙 烯基共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、 聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共 聚物、苯乙烯_(甲基）丙烯基共聚物、乙烯-丙烯共聚物、（甲基）丙烯酸酯类橡胶、苯乙 烯-乙烯-丁烯共聚物、苯氧基树脂、固体环氧树脂等。这些可以单独使用1种，或者2种 以上组合使用。并且，从粒度分布的分散度、耐溶剂性以及耐热性的观点出发，特别优选苯 乙烯_(甲基）丙烯基共聚物。作为绝缘性粒子2的制造方法可以列举种子聚合法等。
[0107] 在此，（甲基）丙烯基聚合物是指丙烯基聚合物以及与之对应的甲基丙烯基聚合 物，例如，上述的乙烯_(甲基）丙烯基共聚物是指乙烯-丙烯基共聚物以及与之对应的乙 烯-甲基丙烯基共聚物。另外，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸以及与之对应的甲基丙烯酸。
[0108] 构成绝缘性粒子2的有机高分子化合物的软化点优选高于电路部件之间连接时 的加热温度。如果软化点低于连接时的加热温度，由于在连接时绝缘性粒子2过度变形，往 往不能达到良好的电连接。
[0109] 绝缘性粒子2的平均粒径可以根据用途等适当设计，优选50~500nm，更优选 50~400nm，进一步优选100~300nm。如果平均粒径小于50nm，往往相邻的电路间的绝缘 性变得不充分，另一方面，如果大于500nm，往往难以兼顾连接部分充分低的初期电阻值以 及抑制电阻值随时间的上升两个方面。
[0110] 另外，本发明的电路连接材料不限于如上述实施方式中的电路连接材料5那样在 基材6上形成单层的粘接剂层8的单层结构，也可以是在基材6上将多个粘接剂层层合的 多层结构。多层结构的电路连接材料，可以通过将粘接剂成分及导电粒子的种类或其含量 不同的层进行多层层合而制造。例如，电路连接材料也可以具有含有导电粒子的含导电粒 子层、以及在该含导电粒子层的至少一个面上设置的不含有导电粒子的不含导电粒子层。
[0111] 图6所示的电路连接材料15具有双层结构的粘接剂层7和覆盖该粘接剂层7的 两最外表面的基材6a、6b。电路连接材料15的粘接剂层7由含有导电粒子的含导电粒子 层7a和不含有导电粒子的不含导电粒子层7b构成。电路连接材料15可以按以下所述制 造：在基材6a的表面上形成含导电粒子层7a，另一方面，在基材6b的表面上形成不含导电 粒子层7b，使用以往公知的层压机等将这些层贴合。使用电路连接材料15时，适宜剥离基 材 6a、6b。
[0112] 用电路连接材料15将电路部件彼此连接时，可以充分抑制因粘接剂成分的流动 而引起的电路电极上的导电粒子个数的减少。因此，例如将IC芯片通过COG封装或COF封 装连接到基板上时，可以充分确保IC芯片的金属凸起上的导电粒子的个数。此时，优选将 粘接剂层7配置成使IC芯片的具有金属凸起的面与不含导电粒子层7b抵接，另一方面，使 要封装IC芯片的基板与含导电粒子层7a抵接。
[0113] 实施例
[0114] 实施例1
[0115] 按如下制造具有导电性的核粒子。即，准备交联聚苯乙烯粒子（综研化学株式会 社制，商品名：SX系列，平均粒径：4 μπι)作为基材粒子，在该粒子的表面上通过非电解镀 处理设置Ni层（厚0.08μηι)。进而，在该Ni层的外侧通过非电解镀处理设置Au层（厚 0. 03 μ m)，得到具有由Ni层和Au层构成的导电层的核粒子。
[0116] 准备交联丙烯酸树脂（综研化学株式会社制，商品名：MP系列）作为用于包覆核 粒子表面的有机高分子化合物（绝缘包覆）。将该交联丙烯酸树脂4g和核粒子20g导入粉 体表面改性装置Hybridization (奈良机械制作所株式会社制，商品名：NHS系列），制作导 电粒子。这里，粉体表面改性装置Hybridization的处理条件为转速16000/分钟、反应槽 温度60°C。
[0117] 接着，采用双酚F型环氧树脂和9, 9-二（4-羟苯基）芴，合成玻璃化转变温度80°C 的苯氧基树脂。将该苯氧基树脂50g溶解于溶剂中，配制成固体成分40质量％的溶液。另 外，作为溶剂，使用甲苯和乙酸乙酯的混和溶剂（两者的混合质量比=1 :1)。
[0118] 另一方面，准备具有表1实施例1 一栏所不物性的核壳型有机娃微粒（瓦克旭化 成有机硅株式会社制，商品名：GENIOPERL P22)(以下，将该核壳型有机硅微粒称为"核壳型 有机硅微粒A"）。这里，核壳型有机硅微粒的核粒子（有机硅微粒）的平均粒径按如下测 定。即，采用均质机将核壳型有机硅微粒100g和双酚F型环氧树脂300g混合，得到两者的 混和物。通过含有该混合物1质量％的四氢呋喃溶液的激光粒径分析求出核粒子的平均粒 径。
[0119] 将核壳型有机硅微粒A25质量份、苯氧基树脂30质量份（固体成分）、双酚F型环 氧树脂30质量份（固体成分）和含有微胶囊型潜在性固化剂（咪唑类固化剂）的液状环 氧树脂40质量份（固体成分）混合得到混合液。对该混合液100体积份配合上述导电粒 子5体积份，在温度23°C通过搅拌得到粘接剂组合物的溶液。
[0120] 在采用剥离处理剂（有机硅树脂）进行了表面处理的PET膜（帝人杜邦薄膜株式 会社制，商品名：Purex，厚：50 μπι)的表面上，粉刷粘接剂组合物的溶液进行涂布。随后，通 过将其进行热风干燥（80°C 5分钟），得到PET膜支撑的厚10 μπι的含导电粒子层。
[0121] 另外，将核壳型有机硅微粒A30质量份、苯氧基树脂20质量份（固体成分）、双酚 F型环氧树脂40质量份（固体成分）和含有微胶囊型潜在性固化剂（咪唑类固化剂）的液 状环氧树脂40质量份（固体成分）混合，得到不含有导电粒子的粘接剂组合物的溶液。将 该粘接剂组合物的溶液在采用剥离处理剂（有机硅树脂）进行了表面处理的PET膜（帝人 杜邦薄膜株式会社制，商品名：Purex，厚：50μπι)的表面上进行粉刷涂布。随后，通过将其 进行热风干燥（80°C 5分钟），得到PET膜支撑的厚15 μ m的不含导电粒子层。
[0122] 使用以往公知的层压机将这些粘接膜彼此贴合。这样，得到图6所示的双层结构 的电路连接材料。
[0123] (电路连接体的制作）
[0124] 采用如上述制造的电路连接材料将ITO基板（厚0· 7mm、表面电阻< 20Ω/□) 和IC芯片（厚0. 55mm)进行连接，形成电路连接体。IC芯片使用具有凸起面积 2500 μ m2 (50 μ mX 50 μ m)、间距100 μ m、高20 μ m的金属凸起的芯片。ITO基板使用通过在 厚I. Imm的玻璃基板的表面上蒸镀ITO而形成的基板。
[0125] 将电路连接材料置于IC芯片和ITO基板间，采用压接装置（东丽工程株式会社 制，商品名：FC-1200)进行连接。具体地说，首先将含导电粒子层一侧的PET膜剥离，将电路 连接材料置于玻璃基板上，使含导电粒子层与ITO基板抵接。接着，使用压接装置进行临时 压接（于温度75°C、压力1.0 MPa下2秒钟）。将不含导电粒子层一侧的PET膜剥离后，载 置IC芯片，使金凸起与不含导电粒子层抵接。通过在底座上使用石英玻璃、在温度200°C、 压力80MPa下加热加压5秒钟得到具有连接部的电路连接体。
[0126] (储存弹性模量的测定）
[0127] 将本实施例中制作的双层结构的电路连接材料在200°C加热1小时使其固化。从 电路连接材料的固化物上切取被测定样品（宽5mm、长20mm、膜厚25 μ m)，按如下测定储存 弹性模量。即，关于被测定样品的动态粘弹性，采用动态粘弹性测定装置RAS II (TA仪器公 司制），在升温速度5°C /分钟、频率10Hz、振幅3 μπκ拉伸模式的条件下测定。然后，根据 得到的结果，求出40°C时的储存弹性模量。
[0128] (翘曲量的测定）
[0129] 对于封装有IC芯片的ITO基板的翘曲量，采用非接触式激光型3维形状测定装置 (KEYENCE制，商品名：LT-9000)进行测定。IC芯片一侧朝向下方，ITO基板的背面朝向上 方，将电路连接体置于平坦的台上。接着，测定ITO基板背面的中心部与在该ITO基板背面 上离IC芯片的两端距离5mm处的高度差。将该高度差作为玻璃基板的翘曲量。
[0130] (初期连接电阻的测定）
[0131] 采用电阻测定机（ADVANTEST株式会社制，商品名：数字万用表（Digital multimeter))测定如上述制作的电路连接体的连接部的初期电阻。另外，电极间的电流为 ImA时进行测定。
[0132] (相邻电极间的绝缘性的评价）
[0133] 采用电阻测定机（ADVANTEST株式会社制，商品名：数字万用表（Digital multimeter))按照以下程序测定相邻电极间的绝缘电阻。首先，在电路连接体的连接部外 加直流（DC) 50V的电压1分钟。然后，对于外加电压后的连接部，采用2端子测定法进行绝 缘电阻的 测定。另外，采用电压计（ADVANTEST株式会社制，商品名：ULTRA HIGH TESISTANCE METER)用于上述电压的加压。
[0134] (连接可靠性的评价）
[0135] 对于电路连接体的连接部的连接可靠性，通过进行温度循环试验进行评价。温度 循环试验按照如下进行：将电路连接体置于温度循环槽（ETAC制，商品名：NT1020)内，反复 进行250次从室温降温至-40°C、从_40°C升温至100°C、以及从100°C降温至室温的温度循 环。在-40°C和100°C时的保持时间均为30分钟。温度循环试验后的连接部分电阻的测定 与初期电阻的测定相同。
[0136] (对于有无发生界面剥离的评价）
[0137] 采用电子显微镜（KEYENCE制，商品名：VH-8000)观察温度循环试验后的电路连接 体，评价有无发生界面剥离。具体而言，从电路连接体的玻璃基板一侧观察电路连接体的连 接部，确认玻璃基板上有无界面剥离。
[0138] 表3显示被测定样品（电路连接材料的固化物）在-50°C和100°C时的储存弹性 模量、在_50°C~100°C的范围内被测定样品的储存弹性模量的最大值和最小值、以及玻璃 化转变温度。另外，表4显示ITO基板的翘曲量、连接电阻值、绝缘电阻值的测定结果。
[0139] 实施例2
[0140] 在形成含导电粒子层时，代替配合25质量份的核壳型有机娃微粒A，配合25质量 份的表1所示的核壳型有机硅微粒B，以及在形成不含导电粒子层时，代替配合30质量份的 核壳型有机硅微粒A，配合30质量份的核壳型有机硅微粒B，除此之外按照与实施例1相同 的操作，制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。另外，核壳型有机硅微粒B是瓦克 旭化成有机硅株式会社制的GENIOPERL P52(商品名）。
[0141] 实施例3
[0142] 在形成含导电粒子层时，配合40质量份的核壳型有机硅微粒A，除此之外，按照与 实施例1相同的操作，制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
[0143] 实施例4
[0144] 在形成含导电粒子层时，配合40质量份的核壳型有机硅微粒B，除此之外，按照与 实施例2相同的操作，制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
[0145] 比较例1
[0146] 在制作双层结构的电路连接材料时，在各溶液中不配合具有交联结构的核壳型有 机硅微粒、按表2所示的配合比率形成含导电粒子层以及不含导电粒子层，除此之外，按照 与实施例1相同的操作，制作双层结构的电路连接材料以及电路连接材料。
[0147] 表 1
[0148]
[0149] 表 2
[0150]
[0153] 产业上的应用性
[0154] 根据本发明，可以充分降低电路连接体中产生的内部应力。
【主权项】
1. 一种组合物作为COG封装用粘接剂膜的应用，其中， 所述COG封装用粘接剂膜用于将电路部件彼此粘接并将各个电路部件所具有的电路 电极彼此电连接， 所述组合物含有环氧树脂、咪唑类的环氧树脂固化剂、核壳型有机硅微粒，所述核壳型 有机硅微粒具有由平均粒径在300nm以下的有机硅微粒构成的核粒子和由丙烯酸树脂或 其共聚物形成且按照包覆所述核粒子的方式设置的包覆层。2. 如权利要求1所述的应用，其中，所述组合物进一步含有导电性粒子。3. 如权利要求1或2所述的应用，其中，所述组合物中，以该组合物的总质量为基准计， 含有10~40质量％所述有机硅微粒。4. 如权利要求1~3中任一项所述的应用，其中，以所述核壳型有机硅微粒的总质量为 基准计，该核壳型有机硅微粒的有机硅的含量为40~90质量％。5. 如权利要求1~4中任一项所述的应用，其中，所述包覆层的厚度为5~100nm。6. 如权利要求1~5中任一项所述的应用，其中，将所述组合物在200°C的温度下加热 1小时得到的该组合物的固化物在40 °C时的储存弹性模量为1~2GPa。7. 如权利要求1~6中任一项所述的应用，其中，所述有机硅微粒的一次粒子的平均粒 径为50~250nm。8. 如权利要求1~7中任一项所述的应用，其中，所述有机硅微粒的一次粒子的平均粒 径为70~170nm。9. 一种电路连接体，其具备相对配置的一对电路部件和连接部，其中，所述连接部由膜 状粘接剂组合物的固化物构成，介于所述一对电路部件之间，按照使各个电路部件所具有 的电路电极彼此被电连接的方式通过COG封装将该电路部件彼此粘接， 所述膜状粘接剂组合物含有环氧树脂、咪唑类的环氧树脂固化剂、核壳型有机硅微粒， 所述核壳型有机硅微粒具有由平均粒径在300nm以下的有机硅微粒构成的核粒子和由丙 烯酸树脂或其共聚物形成且按照包覆所述核粒子的方式设置的包覆层。10. 如权利要求9所述的电路连接体，其中，所述膜状粘接剂组合物进一步含有导电性 粒子。11. 如权利要求9或10所述的电路连接体，其中，所述膜状粘接剂组合物中，以该组合 物的总质量为基准计，含有10~40质量％所述有机硅微粒。12. 如权利要求9~11中任一项所述的电路连接体，其中，以所述核壳型有机硅微粒的 总质量为基准计，该核壳型有机硅微粒的有机硅的含量为40~90质量％。13. 如权利要求9~12中任一项所述的电路连接体，其中，所述包覆层的厚度为5~ IOOnm014. 如权利要求9~13中任一项所述的电路连接体，其中，将所述膜状粘接剂组合物在 200°C的温度下加热1小时得到的该膜状粘接剂组合物的固化物在40°C时的储存弹性模量 为1~2GPa〇15. 如权利要求9~14中任一项所述的电路连接体，其中，所述有机硅微粒的一次粒子 的平均粒径为50~250nm。16. 如权利要求9~15中任一项所述的电路连接体，其中，所述有机硅微粒的一次粒子 的平均粒径为70~170nm。17. 如权利要求9~16中任一项所述的电路连接体，其中，所述一对电路部件的至少一 方为集成电路芯片。18. 如权利要求9~16中任一项所述的电路连接体，其中，所述一对电路部件各自具有 的电路电极的至少一方的表面是由选自金、银、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂以及氧化铟锡中的 至少一种物质构成。19. 如权利要求9~16中任一项所述的电路连接体，其中，与所述连接部抵接的所述一 对电路部件的抵接面的至少一方具有由选自氮化硅、有机硅化合物以及感光性或非感光性 聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的材料构成的部分。20. -种电路部件的连接方法，其中，使膜状粘接剂组合物介于相对配置的一对电路部 件之间，对全体进行加热以及加压，形成连接部，从而得到具备所述一对电路部件以及所述 连接部的电路连接体，所述连接部由所述膜状粘接剂组合物的固化物构成、介于所述一对 电路部件之间、并按照使各个电路部件所具有的电路电极彼此被电连接的方式通过COG封 装将所述电路部件彼此粘接， 所述膜状粘接剂组合物含有环氧树脂、咪唑类的环氧树脂固化剂、核壳型有机硅微粒， 所述核壳型有机硅微粒具有由平均粒径在300nm以下的有机硅微粒构成的核粒子和由丙 烯酸树脂或其共聚物形成且按照包覆所述核粒子的方式设置的包覆层。21. 如权利要求20所述的连接方法，其中，所述膜状粘接剂组合物进一步含有导电性 粒子。22. 如权利要求20或21所述的连接方法，其中，所述膜状粘接剂组合物中，以该组合物 的总质量为基准计，含有10~40质量％所述有机硅微粒。23. 如权利要求20~22中任一项所述的连接方法，其中，以所述核壳型有机硅微粒的 总质量为基准计，该核壳型有机硅微粒的有机硅的含量为40~90质量％。24. 如权利要求20~23中任一项所述的连接方法，其中，所述包覆层的厚度为5~ IOOnm025. 如权利要求20~24中任一项所述的连接方法，其中，将所述膜状粘接剂组合物在 200°C的温度下加热1小时得到的该膜状粘接剂组合物的固化物在40°C时的储存弹性模量 为1~2GPa〇26. 如权利要求20~25中任一项所述的连接方法，其中，所述有机硅微粒的一次粒子 的平均粒径为50~250nm。27. 如权利要求20~26中任一项所述的连接方法，其中，所述有机硅微粒的一次粒子 的平均粒径为70~170nm。
【专利摘要】本发明涉及粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件的连接方法和电路连接体。本发明还涉及一种组合物作为COG封装用粘接剂膜的应用，其中，所述COG封装用粘接剂膜用于将电路部件彼此粘接并将各个电路部件所具有的电路电极彼此电连接，所述组合物含有环氧树脂、咪唑类的环氧树脂固化剂、核壳型有机硅微粒，所述核壳型有机硅微粒具有由平均粒径在300nm以下的有机硅微粒构成的核粒子和由丙烯酸树脂或其共聚物形成且按照包覆所述核粒子的方式设置的包覆层。
【IPC分类】C09J7/02, H01R4/04, C09J9/02, H01L23/488, C09J183/07, H01L21/603, C09J5/06, C09J11/08, C09J163/00, C09J11/04
【公开号】CN104893655
【申请号】CN201510202528
【发明人】田中胜, 茶山卓也
【申请人】日立化成工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2008年10月10日
【公告号】CN101828434A, WO2009051067A1
【专利说明】粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件的 连接方法和电路连接体
[0001] 本发明是申请号为2008801119951(国际申请号为PCT/JP2008/068422)、申请日 为2008年10月10日、发明名称为"粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件 的连接方法和电路连接体"的发明申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件的连接方法和 采用此方法得到的电路连接体。
【背景技术】
[0003] 作为在液晶显示器用的玻璃基板上封装液晶驱动用IC的方法，广泛应用 CHIP-ON-GLASS封装（以下称"COG封装"）。COG封装是将液晶驱动用IC直接接合到玻璃 基板上的方法。
[0004] 在上述COG封装中，作为电路连接材料通常使用具有各向异性导电性的粘接剂组 合物。该粘接剂组合物含有粘接剂成分和根据需要配合的导电粒子。将由该粘接剂组合物 构成的电路连接材料配置在玻璃基板上的形成有电极的部分上，通过在其上面压接IC、LSI 等半导体元件或封装体等，按照保持相对电极彼此的导通状态、确保相邻电极彼此绝缘的 方式进行电连接和机械性粘着。
[0005] 然而，作为粘接剂组合物的粘接剂成分，从以前开始使用环氧树脂和咪唑类固化 剂的组合。对于配合了这些成分的粘接剂组合物，一般通过在温度200°C维持5秒钟使环氧 树脂固化，进行IC芯片的COG封装。
[0006] 但是，近年伴随液晶基板的大型化和薄型化的进步，如果采用以往的粘接剂组合 物在上述温度条件下进行COG封装时，由于加热时的温度差引起的热膨胀以及收缩差而产 生内部应力，会有在IC芯片或玻璃基板上发生翘曲的问题。如果对于发生了翘曲的电路连 接体进行温度循环试验，则内部应力增大，可能在电路连接体的连接部发生剥离。
[0007] 作为减少在电路部件发生翘曲的方法，在专利文献1中记载有作为环氧树脂的固 化剂含有包含锍盐的潜在性固化剂的电路连接用粘接膜。记载着通过使用该粘接膜，可以 将封装时的加热温度降低至160°C以下，可以减低在电路部件的电路连接体中产生的内部 应力（参照专利文献1的段落[0019])。
[0008] 专利文献1 :日本特开2004-221312号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，在专利文献1中记载的粘接膜，虽然在降低加热温度的方面能发挥优良的 效果，但由于使用特殊的潜在性固化剂，存在适用期较短的问题。因此，该粘接膜与以往配 合了咪唑类固化剂的粘接膜相比，现状是其用途受到了限制。
[0011] 本发明是鉴于以上的情况而完成的，本发明的目的是，提供一种即使在采用以往 的咪唑类环氧树脂固化剂时也能充分降低电路连接体中产生的内部应力的粘接剂组合物 以及使用其的电路连接材料。
[0012] 另外，本发明的目的是，提供通过上述电路连接材料以较低的连接电阻连接电路 部件的电路连接体、以及为了得到该电路连接体的电路部件的连接方法。
[0013] 解决问题的手段
[0014] 本发明的粘接剂组合物，用于将电路部件彼此粘接并将各个电路部件所具有的电 路电极彼此电连接，其含有环氧树脂、环氧树脂固化剂、以及平均粒径在300nm以下的有机 硅微粒。
[0015] 在本发明的粘接剂组合物中，上述有机硅微粒发挥应力缓和剂的作用。因此，即使 在为了得到充分长的适用期而使用咪唑类固化剂作为环氧树脂固化剂、在200°C左右进行 了固化处理的情况下，也可以有效地缓和内部应力。所以，可以充分抑制电路连接体的翘曲 或在封装体的部件界面上发生的剥离现象。
[0016] 本发明的粘接剂组合物优选进一步含有导电粒子。通过在粘接剂成分中分散有导 电粒子的粘接剂组合物，可以制造具有优秀的连接可靠性的电路连接体。
[0017] 另外，本发明的粘接剂组合物，以该粘接剂组合物的总质量为基准计，优选含有 10~40质量％的有机硅粒子。通过使粘接剂组合物中含有10~40质量％的有机硅粒子， 可以更充分地缓和电路连接体中的内部应力。
[0018] 本发明的粘接剂组合物，优选通过配合核壳型有机硅微粒来配制而成，所述核壳 型有机硅微粒具有由有机硅微粒构成的核粒子和由含有丙烯酸树脂的材料构成且按照包 覆上述核粒子的方式设置的包覆层。含有丙烯酸树脂的包覆层（壳）与环氧树脂的亲和性 高，因而能抑制有机硅微粒的凝集，可以充分维持有机硅微粒在粘接剂成分中的高度分散 状态。其结果是能稳定发挥对电路连接体的应力缓和效果。以该核壳型有机硅微粒的总质 量为基准计，核壳型有机硅微粒的有机硅含量优选为40~90质量％。
[0019] 对于本发明的粘接剂组合物，在温度200°C加热1小时得到的固化物优选在40°C 时的储存弹性模量为1~2GPa。如果将满足固化物的储存弹性模量的上述条件的粘接剂组 合物用于电路部件彼此的连接，可以制造出具有优秀连接可靠性的电路连接体。
[0020] 本发明的电路连接材料，具备膜状基材和由本发明的上述粘接剂组合物构成且设 置在基材的一个面上的粘接剂层。通过采用该结构的电路连接材料，可易于在电路部件上 配置粘接剂层，能够提高工作效率。另外，在使用电路连接材料时，膜状基材适宜被剥离。
[0021] 本发明的电路连接体，其具备相对配置的一对电路部件和连接部，所述连接部由 本发明的上述粘接剂组合物的固化物构成，介于一对电路部件之间，按照使各个电路部件 所具有的电路电极彼此被电连接的方式将该电路部件彼此粘接。
[0022] 对于本发明的电路连接体，一对电路部件的至少一方可以是IC芯片。另外，就该 电路连接体而言，一对电路部件各自具有的电路电极的至少一方的表面可以是由选自金、 银、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂以及氧化铟锡中的至少一种物质构成。
[0023] 另外，就本发明的电路连接体而言，与连接部抵接的一对电路部件的抵接面的至 少一方可以具有由选自氮化硅、有机硅化合物以及聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的材料 构成的部分。
[0024] 至于本发明的电路部件的连接方法，其是使本发明的上述粘接剂组合物介于相对 配置的一对电路部件之间，将全体加热以及加压，形成连接部，从而得到具备一对电路部件 以及连接部的电路连接体，所述连接部由粘接剂组合物的固化物构成、介于一对电路部件 之间、按照使各个电路部件所具有的电路电极彼此被电连接的方式将电路部件彼此粘接。
[0025] 发明效果
[0026] 本发明可以充分减低电路连接体中产生的内部应力。
[0027] 附图的简单说明
[0028] 图1是表示本发明的电路连接材料的一个实施方式的截面图。
[0029] 图2是表不核壳型有机娃微粒的截面图。
[0030] 图3是表示在电路电极间使用本发明的电路连接材料将电路电极彼此连接的状 态的截面图。
[0031] 图4是利用示意截面图表示本发明的电路部件的连接方法的一个实施方式的工 序图。
[0032] 图5是表不导电粒子的其他形态的截面图。
[0033] 图6是表示本发明的电路连接材料的其他的实施方式的截面图。
[0034] 符号说明
[0035] 5、15:电路连接材料
[0036] 6、6a、6b :基材
[0037] 7、8 :粘接剂层
[0038] 7a:含导电粒子层
[0039] 7b:不含导电粒子层
[0040] 9 :粘接剂成分
[0041] 10:核壳型有机硅微粒
[0042] IOa :有机硅微粒
[0043] IOb :包覆层
[0044] 20A、20B:导电粒子
[0045] 30 :第1电路部件
[0046] 40 :第2电路部件
[0047] 50a :连接部
[0048] 100 :电路连接体
【具体实施方式】
[0049] 以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。另外，在附图的说明中，对同一 元件赋予同一符号，省略重复说明。并且，为使图面方便起见，附图尺寸比率并不一定与说 明内容一致。
[0050] 〈电路连接材料〉
[0051] 首先，对本实施方式的电路连接材料进行说明。图1是表示本实施方式的电路连 接材料5的截面图。电路连接材料5具有膜状基材6和在膜状基材6的一个面上设置的粘 接剂层8。粘接剂层8由含有粘接剂成分9、以及分散在粘接剂成分9中的有机硅微粒IOa 和导电粒子20A的粘接剂组合物构成，所述粘接剂成分9含有（a)环氧树脂和（b)环氧树 脂固化剂。
[0052] 电路连接材料5是通过采用涂布工具在膜状基材6上涂布粘接剂组合物的溶液、 经规定时间热风干燥形成粘接剂层8而制得的。通过形成由粘接剂组合物构成的粘接剂层 8,例如与直接使用糊状粘接剂组合物时比较，用于集成电路芯片等的COG封装或COF封装 (CHIP-0N-FLEX封装）时具有提高工作效率的优点。
[0053] 作为基材6可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲 酸乙二醇酯、聚间 苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰 胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、合成橡胶类、液晶聚合物等构成的 各种胶带。但是，构成基材6的材质不限定于此。另外，作为基材6,也可以使用在与粘接剂 层8抵接的面等上进行了电晕放电处理、粘底涂层处理、抗静电处理等的基材。
[0054] 另外，在使用电路连接材料5时，为了使基材6能够易于从粘接剂层8剥离，也可 以在基材6的表面上涂布剥离处理剂来使用。作为剥离处理剂，可以采用有机硅树脂、有机 硅与有机树脂的共聚物、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、具有长链烷基的树脂、具有氟烷基的树 月旨、虫胶树脂等各种剥离处理剂。
[0055] 基材6的厚度没有特别限制，考虑到电路连接材料5的保存、使用时的便利性等， 优选为4~200 μ m，进而考虑到材料成本和生产率，更优选为15~75 μ m。
[0056] 粘接剂层8的厚度可以根据连接的电路部件的形状等适当调整，但优选5~ 50 μ m。如果粘接剂层8的厚度不足5 μ m，电路部件之间填充的粘接剂组合物的量往往不充 分。另一方面，如果厚度超过50 μπι，往往难以确保应该连接的电路电极之间的导通。
[0057] 形成粘接剂层8的粘接剂组合物优选是在温度200°C加热1小时形成满足以下条 件的固化物的粘接剂组合物。即，就粘接剂组合物的固化物而言，从连接可靠性的观点出 发，优选其采用动态粘弹性测定装置测定的40°C时的储存弹性模量为1~2GPa。
[0058] 本实施方式的粘接剂组合物的固化物可以达到储存弹性模量相关的优秀特性的 主要因素，推测是因为含有在粘结剂成分9中高度分散的一次粒子的平均粒径在300nm以 下的有机硅微粒l〇a，该有机硅微粒IOa作为应力缓和剂发挥作用。
[0059] (有机硅微粒）
[0060] 图2是表示配合到粘接剂成分9中之前的有机硅微粒IOa的形态的核壳型有机硅 微粒的截面图。图2所示的核壳型有机硅微粒10具有形成核粒子的有机硅微粒IOa和包 覆该有机硅微粒IOa而形成壳的包覆层10b。通过将粘接剂成分9与核壳型有机硅微粒10 混合，使有机硅微粒IOa在粘接剂成分9中分散。
[0061] 有机硅微粒IOa的平均粒径为300nm以下。如果该平均粒径超过300nm，则粘接剂 成分9中的有机硅微粒IOa的分散变得不均一，含有其的粘接剂组合物的流动性变得不充 分，而且易形成有机硅微粒IOa的二次凝集体。有机硅微粒IOa的一次粒子的平均粒径优 选50~250nm，更优选70~170nm。如果平均粒径不足50nm，则往往有机硅微粒IOa发挥 的应力缓和效果不充分。
[0062] 有机硅微粒IOa具有有机硅氧烷骨架，常温时为固体的有机硅聚合物。作为优选 的有机硅聚合物，可以列举由选自以[RR' Si02/2]、[RSi03/2]以及[Si04/2]表示的硅氧基的 1种或2种以上构成的聚有机硅氧烷。在此，R表示碳原子数在6以下的烷基、芳基或末端 具有碳双键的取代基，R'表示碳原子数在6以下的烷基或芳基。
[0063] 在形成有机娃微粒IOa的上述单元中，如果形成交联结构的[RSi03/2]以及 [Si0 4/2]的比例增多，则有机硅聚合物的硬度、弹性模量有增大的倾向。其结果，有机硅微粒 IOa对电路连接体的应力缓和作用往往不充分。为了得到具有适度的硬度以及弹性模量的 有机硅微粒l〇a，可以适当调整[RSi0 3/2]以及[Si04/2]的比例。
[0064] 核壳型有机硅微粒10的包覆层IOb的厚度优选为5~100nm，更优选10~50nm。 如果包覆层IOb的厚度不足5nm，则有机硅微粒IOa在粘接剂成分9中的分散往往不均一。 另一方面，如果包覆层IOb的厚度超过100nm，有机硅微粒IOa的应力缓和作用往往不充分。
[0065] 包覆层IOb优选由丙烯酸树脂或其共聚物形成。作为丙烯酸树脂没有特别限定， 可以列举公知的丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类的聚合物。进而， 作为丙烯酸树脂的共聚物也没有特别限制，可以列举通常使用的公知的单体类。从与作为 粘接剂成分配合的环氧树脂、环氧树脂固化剂以及膜成形性高分子的相容性优异的角度观 点出发，包覆层IOb特别优选由甲基丙烯酸甲酯和/或其共聚物形成。
[0066] 核壳型有机硅微粒10,以该核壳型有机硅微粒10的总质量为基准计，有机硅的含 量优选为40~90质量％，更优选50~80质量份。如果有机娃的含量不足40质量％，贝丨J 有机硅微粒IOa的应力缓和作用往往不充分。另一方面，如果有机硅的含量超过90质量％， 包覆层IOb对有机硅微粒IOa的包覆变得不均一，在粘接剂成分9中有机硅微粒IOa的分 散性往往不充分。
[0067] 作为制造核壳型有机硅微粒10的方法，可以列举以下方法，即第一阶段聚合是通 过乳液聚合合成作为核的有机硅微粒l〇a，接着第二阶段的聚合是将有机硅微粒10a、丙烯 酸类单体和引发剂混合而进行聚合，在有机硅微粒IOa的表面形成包覆层10b。
[0068] 另外，核壳型有机硅微粒10可以通过上述方法合成，或者也可以购买市售产品。 作为可以买到的核壳型有机硅微粒，例如可以列举GENIOPERL P系列（商品名，瓦克旭化成 株式会社制）。
[0069] 如果在配制粘接剂组合物时使用核壳型有机硅微粒10,与使用没有被包覆层IOb 包覆的有机硅微粒比较，具有能够制作出可以更稳定地获得对电路连接体的应力缓和效果 的粘结剂组合物的优点。其主要原因推测如下。即，由于含有丙烯酸树脂的包覆层IOb与 环氧树脂的亲和性高，因此在粘接剂组合物的配制过程中可以充分地抑制核壳型有机硅微 粒10的凝集。其结果，抑制了形成核粒子的有机硅微粒IOa在粘接剂成分9中的凝集，可 以充分维持有机硅微粒IOa在粘接剂成分9中的高度分散状态。
[0070] 电路连接材料5的粘接剂组合物（粘接剂层8)中所含有的有机硅微粒IOa的含 量，相对于粘接剂组合物100质量份优选为10~40质量份，更优选为20~35质量份。如 果有机硅微粒IOa的含量不足10质量份，则往往应力缓和的表现不充分、翘曲的减少不充 分。另一方面，如果有机硅微粒IOa的含量超过40质量份，则往往难以使有机硅微粒IOa 在粘接剂成分9中均一分散，如果有机硅微粒IOa在电路部件的连接部分凝集，则妨碍导电 性而连接电阻值有变高的倾向。此外，粘接剂组合物的流动性降低，粘接剂层8的表面的粘 接性有降低的倾向。
[0071] 其次，对粘接剂成分9中所含有的（a)环氧树脂和（b)环氧树脂固化剂进行说明。
[0072] 作为（a)环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧 树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、 双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧 树脂、位阻酚型环氧树脂、异三聚氰酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树 脂可以被卤化，也可以被氢化。这些环氧基树脂可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
[0073] 作为（b)环氧树脂固化剂，可以列举胺类、酚类、酸酐类、咪唑类、酰阱类、双氰胺、 三氟化硼-胺配位化合物、锍盐、碘鑰盐、胺化酰亚胺等。其中，从固化性和适用期的观点 看，优选使用咪唑类固化剂。作为咪唑类固化剂，可以列举2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪 唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。这些可以单独或者2种以上组合使用，也可以混合分解促 进剂、抑制剂等使用。另外，为了同时高水平地实现长适用期以及快速固化性，优选使用潜 在性固化促进剂，详细而言优选使用咪唑和环氧树脂的加成化合物（微胶囊型固化剂或加 成型潜在性固化剂等）。
[0074] (a)环氧树脂的含量，以粘接剂成分9的总质量为基准计，优选3~50质量％，更 优选10~30质量％。如果（a)环氧树脂的含量不足3质量％，则固化反应的进行不充分， 往往难以得到良好的粘接强度或连接电阻值。另一方面，如果超过50质量％，会有粘接剂 成分9的流动性降低，或适用期缩短的倾向。另外，电路连接体的连接部的连接电阻值有升 高的倾向。
[0075] (b)环氧树脂固化剂的含量，以粘接剂成分9的总质量为基准计，优选0. 1~60质 量％ .，更优选I. 〇~20质量％。如果（b)环氧树脂固化剂的含量不足0. 1质量％，固化反 应的进行不充分，往往难以得到良好的粘接强度或连接电阻值。另一方面，如果超过60质 量％，会有粘接剂成分9的流动性降低，或适用期缩短的倾向。另外，电路连接体的连接部 的连接电阻值有升高的倾向。
[0076] 粘接剂成分9可以进一步含有薄膜形成性高分子。以粘接剂成分9的总质量为基 准，薄膜形成性高分子的含量优选为2~80质量％，更优选为5~70质量％，进一步优选 为10~60质量％。作为薄膜形成性高分子，可以使用：聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁 醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚苯醚、尿素树脂、密胺树脂、酚醛树 月旨、二甲苯树脂、聚异氰酸酯树脂、苯氧基树脂、聚亚胺树脂、聚酯型聚氨酯树脂等。
[0077] (导电粒子）
[0078] 导电粒子20分散在粘接剂成分9中。导电粒子20A例如可以列举金、银、铂、镍、 铜、钨、锑、锡、焊锡等 金属或碳的粒子。导电粒子20A的平均粒径从分散性、导电性的观点 出发优选1~18 μ m。
[0079] 导电粒子20的配合比例，相对于粘接剂层8所含有的粘接剂成分100体积份，优 选为0. 1~30体积份，更优选为0. 1~10体积份。该配合比例根据粘接剂组合物的用途 来适当调整。如果导电粒子20的配合比例不足0. 1体积份，则相对的电极间的连接电阻有 增高的倾向，如果超过30体积份，则往往容易发生相邻电极间的短路。
[0080] 进而，形成粘接剂层8的粘接剂组合物还可以含有填充材料、软化剂、促进剂、防 老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂、密胺树脂、异氰酸酯类等。含有填充材料时，由于 可以得到连接可靠性等提高，因而优选。填充材料优选最大粒径小于导电粒子的粒径者。另 外，填充材料的含量以粘接剂组合物的总体积为基准计，优选在5~60体积％的范围。如 果超过60体积％，有发生连接可靠性和粘附性降低的倾向。另外，作为偶联剂，从提高粘接 性的观点出发，优选含有选自乙烯基、丙烯基、氨基、环氧基以及异氰酸酯基组成的组中的 一种以上的基团的化合物。
[0081] 〈电路连接体〉
[0082] 接着，对于使用电路连接材料5制造的电路连接体进行说明。图3是表示电路电 极彼此被连接的电路连接体的概略截面图。图3所示的电路连接体100具有相互对置的第 1电路部件30和第2电路部件40,在第1电路部件30和第2电路部件40之间，设置有连 接它们的连接部50a。
[0083] 第1电路部件30具有电路基板31和在电路基板31的主面31a上形成的电路电 极32。第2电路部件40具有电路基板41和在电路基板41的主面41a上形成的电路电极 42 〇
[0084] 作为电路部件的具体例子可以列举：半导体芯片（IC芯片）、电阻芯片、电容芯片 等芯片部件等。这些电路部件具有电路电极，通常具有多个电路电极。作为上述电路部件连 接起来的另一方的电路部件的具体例子可以列举：有金属配线的柔性带、柔性印刷线路板、 蒸镀有铟锡氧化物（ITO)的玻璃基板等的线路基板。
[0085] 主面31a和/或主面41a也可以用氮化硅、有机硅化合物和有机硅树脂以及感光 性或非感光性的聚酰亚胺树脂等有机绝缘物质镀覆。另外，主面31a和/或主面41a也可 以部分性地具有由上述材质构成的区域。进而，电路基板31和/或电路基板41本身也可 以由上述材质构成。主面31a、41a可以由上述1种材质构成，也可以由2种以上构成。通 过适当选择粘接剂成分9的组成，可以将具有上述材质形成的部分的电路基板彼此适当连 接。
[0086] 各电路电极32、42的表面，可以是由选自金、银、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂以及氧化 铟锡（ITO)中的至少一种物质构成，也可以由两种以上构成。另外，电路电极32、42的表面 材质在全部电路电极中可以相同，也可以不同。
[0087] 连接部50a具有粘接剂层8所含有的粘接剂成分9的固化物9A和分散在其中的 导电粒子20A。于是，在电路连接体100中，对置的电路电极32与电路电极42通过导电粒 子20A而被电连接。因此，能充分减小电路电极32、42之间的连接电阻，实现电路电极32、 42之间良好的电连接。另一方面，固化物9A具有电绝缘性，可以确保相邻的电路电极彼此 的绝缘性。因此，可以使电路电极32、42之间的电流平稳地流动，充分发挥电路所具有的功 能。
[0088] 〈电路连接体的制造方法〉
[0089] 接着，对于电路连接体100的制造方法进行说明。图4是利用概略截面图表示本 发明的电路部件的连接方法的一个实施方式的工序图。在本实施方式中，使电路连接材料 5的粘接剂层8热固化，最终制造出电路连接体100。
[0090] 首先，将电路连接材料5剪裁成规定长度，并将粘接剂层8朝向下方载于第1电路 部件30的形成有电路电极32的表面上（图4(a))。此时，将基材6从粘接剂层8剥离。
[0091] 随后，沿着图4(b)的箭头A和B的方向加压，将粘接剂层8临时连接到第1电路 部件30上（图4(c))。此时的压力只要在不会对电路部件造成损伤的范围就没有特别限 定，通常优选0. 1~3. OMPa。另外，也可以一边加热一边加压，加热温度为粘接剂层8基本 上不固化的温度。加热温度通常优选50~100°C。这些加热和加压优选在0. 1~10秒范 围内进行。
[0092] 接着，如图4(d)所示，按照使第2电路电极42朝向第1电路部件30-侧的方式， 将第2电路部件40载于粘接剂层8上。然后，一边将粘接剂层8加热，一边在图4(d)的箭 头A和B方向上对整体加压。此时的加热温度为粘接剂层8的粘接剂成分9能够固化的温 度。加热温度优选120~230°C，更优选140~210°C，进一步优选160~200°C。如果加热 温度不到120°C，则固化速度往往变慢，若超过230°C，往往容易发生不希望的副反应。加热 时间优选〇. 1~30秒，更优选1~25秒，进一步优选2~20秒。
[0093] 通过粘接剂成分9的固化，形成粘接部50a，得到如图3所示的电路连接体100。连 接的条件可根据使用的用途、粘接剂组合物、电路部件而适当选择。另外，作为粘接剂层8 的粘接剂成分配合有通过光而发生固化的材料时，可以对粘接剂层8适当照射活性光线或 能量射线。作为活性光线可以列举出紫外线、可见光、红外线等。作为能量射线可以举出电 子射线、X射线、γ射线、微波等。
[0094] 以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。本 发明可以在不脱离其要旨的范围内做各种变化。
[0095] 例如，在上述实施方式中，举例说明了含有导电粒子20Α的粘接剂组合物，但根据 封装的电路部件的形状等，粘接剂组合物也可以不含有导电粒子20Α。另外，代替导电粒子 20Α，也可以使用由具有导电性的核粒子和在该核粒子的表面上设置的多个绝缘性粒子构 成的导电粒子。
[0096] 图5所示的导电粒子20Β，具有拥有导电性的核粒子1以及设置在该核粒子1的表 面上的多个绝缘性粒子2。核粒子1由构成中心部分的基材粒子Ia以及在该基材粒子Ia 的表面上设置的导电层Ib构成。以下，对导电粒子20Β进行说明。
[0097] 作为基材粒子Ia的材质，可以列举出玻璃、陶瓷、有机高分子化合物等。在这些材 质中，优选能通过加热和/或加压而发生变形的材质（例如，玻璃、有机高分子化合物）。如 果基材粒子Ia是变形材质，在导电粒子20Β通过电路电极32、42的按压时，与电路电极的 接触面积增加。另外，能够吸收电路电极32、42表面的凹凸。因此，电路电极间的连接可靠 性提尚了 °
[0098] 由上述观点出发，作为构成基材粒子Ia的材质优选的是例如丙烯酸树脂、苯乙烯 树脂、苯胍胺树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂或它们共聚物以及将它们交联而得到的材 质。基材粒子la，在粒子间可以是相同或不同种类的材质，也可以在同一粒子中单独使用1 种材质或混合使用2种以上的材质。
[0099] 基材粒子Ia的平均粒径可以根据用途等适当设计，优选0. 5~20 μ m，更优选1~ 10 μπι，进一步优选2~5 μπι。如果采用平均粒径小于0. 5 μL?的基材粒子制作导电粒子，往 往发生粒子的二次聚集、相邻的电路电极间的绝缘性变得不充分，如果采用平均粒径大于 20 μπι的基材粒子制作导电粒子，由于其尺寸往往相邻的电路电极间的绝缘性变得不充分。 [0100] 导电层Ib是按照覆盖基材粒子Ia表面的方式设置的、由具有导电性的材质构成 的层。从充分确保导电性的观点出发，导电层Ib优选将基材粒子Ia的全部表面包覆。 [0101] 作为导电层Ib的材质，可以列举例如金、银、铂、镍、铜及其合金、含有锡的焊锡等 的合金，以及碳等具有导电性的非金属。对于基材粒子la，由于可以采用非电解镀包覆，导 电层Ib的材质优选是金属。另外，为了得到充分的适用期，更优选金、银、铂或其合金，进一 步优选金。并且，其可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
[0102] 导电层Ib的厚度可以根据其使用的材质或用途等适当设计，优选50~200nm，更 优选80~150nm。如果厚度小于50nm，往往连接部不能得到充分低的电阻值。另一方面， 厚度超过200nm的导电层lb，往往生产率低。
[0103] 导电层Ib可以由一层或两层以上构成。任何情况下，从采用其制造的粘接剂组合 物的保存性的观点出发，核粒子1的表面层优选由金、银、铂或其合金构成，更优选由金构 成。导电层Ib由金、银、钼或其合金（以下称"金等金属"）形成的一层构成时，为了连接部 能够得到充分低的电阻值，其厚度优选为10~200nm。
[0104] 另一方面，导电层Ib由两层以上构成时，导电层Ib的最外层优选由金等金属构 成，最外层与基材粒子Ia之间的层也可以由含有例如镍、铜、锡或其合金的金属层构成。这 种情况下，由构成导电层Ib的最外层的金等金属形成的金属层的厚度，从粘接剂组合物的 保存性的观点出发，优选为30~200nm。镍、铜、锡或它们的合金有时会由于氧化还原作用 产生游离基。因此，由金等金属形成的最外层的厚度如果小于30nm，在与具有自由基聚合性 的粘接剂成分合用时，往往难以充分防止游离基的影响。
[0105] 作为在基材粒子Ia上形成导电层Ib的方法，可以列举非电解镀处理或物理 涂层 处理。从导电层Ib形成的容易性的观点出发，优选通过非电解镀处理在基材粒子Ia的表 面上形成金属构成的导电层lb。
[0106] 绝缘性粒子2由有机高分子化合物构成。作为有机高分子化合物，优选具有热软 化性的化合物。绝缘性粒子的优选素材例如为聚乙烯、乙烯-醋酸共聚物、乙烯_(甲基）丙 烯基共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、 聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共 聚物、苯乙烯_(甲基）丙烯基共聚物、乙烯-丙烯共聚物、（甲基）丙烯酸酯类橡胶、苯乙 烯-乙烯-丁烯共聚物、苯氧基树脂、固体环氧树脂等。这些可以单独使用1种，或者2种 以上组合使用。并且，从粒度分布的分散度、耐溶剂性以及耐热性的观点出发，特别优选苯 乙烯_(甲基）丙烯基共聚物。作为绝缘性粒子2的制造方法可以列举种子聚合法等。
[0107] 在此，（甲基）丙烯基聚合物是指丙烯基聚合物以及与之对应的甲基丙烯基聚合 物，例如，上述的乙烯_(甲基）丙烯基共聚物是指乙烯-丙烯基共聚物以及与之对应的乙 烯-甲基丙烯基共聚物。另外，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸以及与之对应的甲基丙烯酸。
[0108] 构成绝缘性粒子2的有机高分子化合物的软化点优选高于电路部件之间连接时 的加热温度。如果软化点低于连接时的加热温度，由于在连接时绝缘性粒子2过度变形，往 往不能达到良好的电连接。
[0109] 绝缘性粒子2的平均粒径可以根据用途等适当设计，优选50~500nm，更优选 50~400nm，进一步优选100~300nm。如果平均粒径小于50nm，往往相邻的电路间的绝缘 性变得不充分，另一方面，如果大于500nm，往往难以兼顾连接部分充分低的初期电阻值以 及抑制电阻值随时间的上升两个方面。
[0110] 另外，本发明的电路连接材料不限于如上述实施方式中的电路连接材料5那样在 基材6上形成单层的粘接剂层8的单层结构，也可以是在基材6上将多个粘接剂层层合的 多层结构。多层结构的电路连接材料，可以通过将粘接剂成分及导电粒子的种类或其含量 不同的层进行多层层合而制造。例如，电路连接材料也可以具有含有导电粒子的含导电粒 子层、以及在该含导电粒子层的至少一个面上设置的不含有导电粒子的不含导电粒子层。
[0111] 图6所示的电路连接材料15具有双层结构的粘接剂层7和覆盖该粘接剂层7的 两最外表面的基材6a、6b。电路连接材料15的粘接剂层7由含有导电粒子的含导电粒子 层7a和不含有导电粒子的不含导电粒子层7b构成。电路连接材料15可以按以下所述制 造：在基材6a的表面上形成含导电粒子层7a，另一方面，在基材6b的表面上形成不含导电 粒子层7b，使用以往公知的层压机等将这些层贴合。使用电路连接材料15时，适宜剥离基 材 6a、6b。
[0112] 用电路连接材料15将电路部件彼此连接时，可以充分抑制因粘接剂成分的流动 而引起的电路电极上的导电粒子个数的减少。因此，例如将IC芯片通过COG封装或COF封 装连接到基板上时，可以充分确保IC芯片的金属凸起上的导电粒子的个数。此时，优选将 粘接剂层7配置成使IC芯片的具有金属凸起的面与不含导电粒子层7b抵接，另一方面，使 要封装IC芯片的基板与含导电粒子层7a抵接。
[0113] 实施例
[0114] 实施例1
[0115] 按如下制造具有导电性的核粒子。即，准备交联聚苯乙烯粒子（综研化学株式会 社制，商品名：SX系列，平均粒径：4 μπι)作为基材粒子，在该粒子的表面上通过非电解镀 处理设置Ni层（厚0.08μηι)。进而，在该Ni层的外侧通过非电解镀处理设置Au层（厚 0. 03 μ m)，得到具有由Ni层和Au层构成的导电层的核粒子。
[0116] 准备交联丙烯酸树脂（综研化学株式会社制，商品名：MP系列）作为用于包覆核 粒子表面的有机高分子化合物（绝缘包覆）。将该交联丙烯酸树脂4g和核粒子20g导入粉 体表面改性装置Hybridization (奈良机械制作所株式会社制，商品名：NHS系列），制作导 电粒子。这里，粉体表面改性装置Hybridization的处理条件为转速16000/分钟、反应槽 温度60°C。
[0117] 接着，采用双酚F型环氧树脂和9, 9-二（4-羟苯基）芴，合成玻璃化转变温度80°C 的苯氧基树脂。将该苯氧基树脂50g溶解于溶剂中，配制成固体成分40质量％的溶液。另 外，作为溶剂，使用甲苯和乙酸乙酯的混和溶剂（两者的混合质量比=1 :1)。
[0118] 另一方面，准备具有表1实施例1 一栏所不物性的核壳型有机娃微粒（瓦克旭化 成有机硅株式会社制，商品名：GENIOPERL P22)(以下，将该核壳型有机硅微粒称为"核壳型 有机硅微粒A"）。这里，核壳型有机硅微粒的核粒子（有机硅微粒）的平均粒径按如下测 定。即，采用均质机将核壳型有机硅微粒100g和双酚F型环氧树脂300g混合，得到两者的 混和物。通过含有该混合物1质量％的四氢呋喃溶液的激光粒径分析求出核粒子的平均粒 径。
[0119] 将核壳型有机硅微粒A25质量份、苯氧基树脂30质量份（固体成分）、双酚F型环 氧树脂30质量份（固体成分）和含有微胶囊型潜在性固化剂（咪唑类固化剂）的液状环 氧树脂40质量份（固体成分）混合得到混合液。对该混合液100体积份配合上述导电粒 子5体积份，在温度23°C通过搅拌得到粘接剂组合物的溶液。
[0120] 在采用剥离处理剂（有机硅树脂）进行了表面处理的PET膜（帝人杜邦薄膜株式 会社制，商品名：Purex，厚：50 μπι)的表面上，粉刷粘接剂组合物的溶液进行涂布。随后，通 过将其进行热风干燥（80°C 5分钟），得到PET膜支撑的厚10 μπι的含导电粒子层。
[0121] 另外，将核壳型有机硅微粒A30质量份、苯氧基树脂20质量份（固体成分）、双酚 F型环氧树脂40质量份（固体成分）和含有微胶囊型潜在性固化剂（咪唑类固化剂）的液 状环氧树脂40质量份（固体成分）混合，得到不含有导电粒子的粘接剂组合物的溶液。将 该粘接剂组合物的溶液在采用剥离处理剂（有机硅树脂）进行了表面处理的PET膜（帝人 杜邦薄膜株式会社制，商品名：Purex，厚：50μπι)的表面上进行粉刷涂布。随后，通过将其 进行热风干燥（80°C 5分钟），得到PET膜支撑的厚15 μ m的不含导电粒子层。
[0122] 使用以往公知的层压机将这些粘接膜彼此贴合。这样，得到图6所示的双层结构 的电路连接材料。
[0123] (电路连接体的制作）
[0124] 采用如上述制造的电路连接材料将ITO基板（厚0· 7mm、表面电阻< 20Ω/□) 和IC芯片（厚0. 55mm)进行连接，形成电路连接体。IC芯片使用具有凸起面积 2500 μ m2 (50 μ mX 50 μ m)、间距100 μ m、高20 μ m的金属凸起的芯片。ITO基板使用通过在 厚I. Imm的玻璃基板的表面上蒸镀ITO而形成的基板。
[0125] 将电路连接材料置于IC芯片和ITO基板间，采用压接装置（东丽工程株式会社 制，商品名：FC-1200)进行连接。具体地说，首先将含导电粒子层一侧的PET膜剥离，将电路 连接材料置于玻璃基板上，使含导电粒子层与ITO基板抵接。接着，使用压接装置进行临时 压接（于温度75°C、压力1.0 MPa下2秒钟）。将不含导电粒子层一侧的PET膜剥离后，载 置IC芯片，使金凸起与不含导电粒子层抵接。通过在底座上使用石英玻璃、在温度200°C、 压力80MPa下加热加压5秒钟得到具有连接部的电路连接体。
[0126] (储存弹性模量的测定）
[0127] 将本实施例中制作的双层结构的电路连接材料在200°C加热1小时使其固化。从 电路连接材料的固化物上切取被测定样品（宽5mm、长20mm、膜厚25 μ m)，按如下测定储存 弹性模量。即，关于被测定样品的动态粘弹性，采用动态粘弹性测定装置RAS II (TA仪器公 司制），在升温速度5°C /分钟、频率10Hz、振幅3 μπκ拉伸模式的条件下测定。然后，根据 得到的结果，求出40°C时的储存弹性模量。
[0128] (翘曲量的测定）
[0129] 对于封装有IC芯片的ITO基板的翘曲量，采用非接触式激光型3维形状测定装置 (KEYENCE制，商品名：LT-9000)进行测定。IC芯片一侧朝向下方，ITO基板的背面朝向上 方，将电路连接体置于平坦的台上。接着，测定ITO基板背面的中心部与在该ITO基板背面 上离IC芯片的两端距离5mm处的高度差。将该高度差作为玻璃基板的翘曲量。
[0130] (初期连接电阻的测定）
[0131] 采用电阻测定机（ADVANTEST株式会社制，商品名：数字万用表（Digital multimeter))测定如上述制作的电路连接体的连接部的初期电阻。另外，电极间的电流为 ImA时进行测定。
[0132] (相邻电极间的绝缘性的评价）
[0133] 采用电阻测定机（ADVANTEST株式会社制，商品名：数字万用表（Digital multimeter))按照以下程序测定相邻电极间的绝缘电阻。首先，在电路连接体的连接部外 加直流（DC) 50V的电压1分钟。然后，对于外加电压后的连接部，采用2端子测定法进行绝 缘电阻的 测定。另外，采用电压计（ADVANTEST株式会社制，商品名：ULTRA HIGH TESISTANCE METER)用于上述电压的加压。
[0134] (连接可靠性的评价）
[0135] 对于电路连接体的连接部的连接可靠性，通过进行温度循环试验进行评价。温度 循环试验按照如下进行：将电路连接体置于温度循环槽（ETAC制，商品名：NT1020)内，反复 进行250次从室温降温至-40°C、从_40°C升温至100°C、以及从100°C降温至室温的温度循 环。在-40°C和100°C时的保持时间均为30分钟。温度循环试验后的连接部分电阻的测定 与初期电阻的测定相同。
[0136] (对于有无发生界面剥离的评价）
[0137] 采用电子显微镜（KEYENCE制，商品名：VH-8000)观察温度循环试验后的电路连接 体，评价有无发生界面剥离。具体而言，从电路连接体的玻璃基板一侧观察电路连接体的连 接部，确认玻璃基板上有无界面剥离。
[0138] 表3显示被测定样品（电路连接材料的固化物）在-50°C和100°C时的储存弹性 模量、在_50°C~100°C的范围内被测定样品的储存弹性模量的最大值和最小值、以及玻璃 化转变温度。另外，表4显示ITO基板的翘曲量、连接电阻值、绝缘电阻值的测定结果。
[0139] 实施例2
[0140] 在形成含导电粒子层时，代替配合25质量份的核壳型有机娃微粒A，配合25质量 份的表1所示的核壳型有机硅微粒B，以及在形成不含导电粒子层时，代替配合30质量份的 核壳型有机硅微粒A，配合30质量份的核壳型有机硅微粒B，除此之外按照与实施例1相同 的操作，制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。另外，核壳型有机硅微粒B是瓦克 旭化成有机硅株式会社制的GENIOPERL P52(商品名）。
[0141] 实施例3
[0142] 在形成含导电粒子层时，配合40质量份的核壳型有机硅微粒A，除此之外，按照与 实施例1相同的操作，制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
[0143] 实施例4
[0144] 在形成含导电粒子层时，配合40质量份的核壳型有机硅微粒B，除此之外，按照与 实施例2相同的操作，制作双层结构的电路连接材料以及电路连接体。
[0145] 比较例1
[0146] 在制作双层结构的电路连接材料时，在各溶液中不配合具有交联结构的核壳型有 机硅微粒、按表2所示的配合比率形成含导电粒子层以及不含导电粒子层，除此之外，按照 与实施例1相同的操作，制作双层结构的电路连接材料以及电路连接材料。
[0147] 表 1
[0148]
[0149] 表 2
[0150]
[0153] 产业上的应用性
[0154] 根据本发明，可以充分降低电路连接体中产生的内部应力。
【主权项】
1. 一种组合物作为COG封装用粘接剂膜的应用，其中， 所述COG封装用粘接剂膜用于将电路部件彼此粘接并将各个电路部件所具有的电路 电极彼此电连接， 所述组合物含有环氧树脂、咪唑类的环氧树脂固化剂、核壳型有机硅微粒，所述核壳型 有机硅微粒具有由平均粒径在300nm以下的有机硅微粒构成的核粒子和由丙烯酸树脂或 其共聚物形成且按照包覆所述核粒子的方式设置的包覆层。2. 如权利要求1所述的应用，其中，所述组合物进一步含有导电性粒子。3. 如权利要求1或2所述的应用，其中，所述组合物中，以该组合物的总质量为基准计， 含有10~40质量％所述有机硅微粒。4. 如权利要求1~3中任一项所述的应用，其中，以所述核壳型有机硅微粒的总质量为 基准计，该核壳型有机硅微粒的有机硅的含量为40~90质量％。5. 如权利要求1~4中任一项所述的应用，其中，所述包覆层的厚度为5~100nm。6. 如权利要求1~5中任一项所述的应用，其中，将所述组合物在200°C的温度下加热 1小时得到的该组合物的固化物在40 °C时的储存弹性模量为1~2GPa。7. 如权利要求1~6中任一项所述的应用，其中，所述有机硅微粒的一次粒子的平均粒 径为50~250nm。8. 如权利要求1~7中任一项所述的应用，其中，所述有机硅微粒的一次粒子的平均粒 径为70~170nm。9. 一种电路连接体，其具备相对配置的一对电路部件和连接部，其中，所述连接部由膜 状粘接剂组合物的固化物构成，介于所述一对电路部件之间，按照使各个电路部件所具有 的电路电极彼此被电连接的方式通过COG封装将该电路部件彼此粘接， 所述膜状粘接剂组合物含有环氧树脂、咪唑类的环氧树脂固化剂、核壳型有机硅微粒， 所述核壳型有机硅微粒具有由平均粒径在300nm以下的有机硅微粒构成的核粒子和由丙 烯酸树脂或其共聚物形成且按照包覆所述核粒子的方式设置的包覆层。10. 如权利要求9所述的电路连接体，其中，所述膜状粘接剂组合物进一步含有导电性 粒子。11. 如权利要求9或10所述的电路连接体，其中，所述膜状粘接剂组合物中，以该组合 物的总质量为基准计，含有10~40质量％所述有机硅微粒。12. 如权利要求9~11中任一项所述的电路连接体，其中，以所述核壳型有机硅微粒的 总质量为基准计，该核壳型有机硅微粒的有机硅的含量为40~90质量％。13. 如权利要求9~12中任一项所述的电路连接体，其中，所述包覆层的厚度为5~ IOOnm014. 如权利要求9~13中任一项所述的电路连接体，其中，将所述膜状粘接剂组合物在 200°C的温度下加热1小时得到的该膜状粘接剂组合物的固化物在40°C时的储存弹性模量 为1~2GPa〇15. 如权利要求9~14中任一项所述的电路连接体，其中，所述有机硅微粒的一次粒子 的平均粒径为50~250nm。16. 如权利要求9~15中任一项所述的电路连接体，其中，所述有机硅微粒的一次粒子 的平均粒径为70~170nm。17. 如权利要求9~16中任一项所述的电路连接体，其中，所述一对电路部件的至少一 方为集成电路芯片。18. 如权利要求9~16中任一项所述的电路连接体，其中，所述一对电路部件各自具有 的电路电极的至少一方的表面是由选自金、银、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂以及氧化铟锡中的 至少一种物质构成。19. 如权利要求9~16中任一项所述的电路连接体，其中，与所述连接部抵接的所述一 对电路部件的抵接面的至少一方具有由选自氮化硅、有机硅化合物以及感光性或非感光性 聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的材料构成的部分。20. -种电路部件的连接方法，其中，使膜状粘接剂组合物介于相对配置的一对电路部 件之间，对全体进行加热以及加压，形成连接部，从而得到具备所述一对电路部件以及所述 连接部的电路连接体，所述连接部由所述膜状粘接剂组合物的固化物构成、介于所述一对 电路部件之间、并按照使各个电路部件所具有的电路电极彼此被电连接的方式通过COG封 装将所述电路部件彼此粘接， 所述膜状粘接剂组合物含有环氧树脂、咪唑类的环氧树脂固化剂、核壳型有机硅微粒， 所述核壳型有机硅微粒具有由平均粒径在300nm以下的有机硅微粒构成的核粒子和由丙 烯酸树脂或其共聚物形成且按照包覆所述核粒子的方式设置的包覆层。21. 如权利要求20所述的连接方法，其中，所述膜状粘接剂组合物进一步含有导电性 粒子。22. 如权利要求20或21所述的连接方法，其中，所述膜状粘接剂组合物中，以该组合物 的总质量为基准计，含有10~40质量％所述有机硅微粒。23. 如权利要求20~22中任一项所述的连接方法，其中，以所述核壳型有机硅微粒的 总质量为基准计，该核壳型有机硅微粒的有机硅的含量为40~90质量％。24. 如权利要求20~23中任一项所述的连接方法，其中，所述包覆层的厚度为5~ IOOnm025. 如权利要求20~24中任一项所述的连接方法，其中，将所述膜状粘接剂组合物在 200°C的温度下加热1小时得到的该膜状粘接剂组合物的固化物在40°C时的储存弹性模量 为1~2GPa〇26. 如权利要求20~25中任一项所述的连接方法，其中，所述有机硅微粒的一次粒子 的平均粒径为50~250nm。27. 如权利要求20~26中任一项所述的连接方法，其中，所述有机硅微粒的一次粒子 的平均粒径为70~170nm。
【专利摘要】本发明涉及粘接剂组合物和使用其的电路连接材料、以及电路部件的连接方法和电路连接体。本发明还涉及一种组合物作为COG封装用粘接剂膜的应用，其中，所述COG封装用粘接剂膜用于将电路部件彼此粘接并将各个电路部件所具有的电路电极彼此电连接，所述组合物含有环氧树脂、咪唑类的环氧树脂固化剂、核壳型有机硅微粒，所述核壳型有机硅微粒具有由平均粒径在300nm以下的有机硅微粒构成的核粒子和由丙烯酸树脂或其共聚物形成且按照包覆所述核粒子的方式设置的包覆层。
【IPC分类】C09J7/02, H01R4/04, C09J9/02, H01L23/488, C09J183/07, H01L21/603, C09J5/06, C09J11/08, C09J163/00, C09J11/04
【公开号】CN104893655
【申请号】CN201510202528
【发明人】田中胜, 茶山卓也
【申请人】日立化成工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2008年10月10日
【公告号】CN101828434A, WO2009051067A1
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