一种具有缓蚀效果的融雪剂的制作方法
一种具有缓蚀效果的融雪剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种融雪剂，具体是一种具有缓蚀效果的融雪剂。
【背景技术】
[0002] 基于NaCl的传统融雪盐在融雪性能和成本方面的优势明显，但其缺点显而易见， 尤其是对道路混凝土内钢筋锈蚀和车辆金属部件的腐蚀性问题难以破解；一般来讲，混凝 土可以为钢筋创造碱性环境，形成钝化膜，使钢筋多年不生锈，而氯盐离子的穿透极易破坏 钝化膜，使钢筋转为活化腐蚀状态，形成电化学腐蚀；此外，融雪剂水溶液溅入汽车底部，使 车底金属部件发生电化学腐蚀反应，产生锈蚀，导致车辆故障甚至使车体提前报废，影响行 车安全。
[0003] 为解决金属腐蚀问题，在腐蚀介质中添加缓蚀剂是经过长期实践检验，最为简单 有效的方法，其作用机理主要基于三种类型：一是基于吸附理论，属于表面活性物质的有机 缓蚀剂，其分子由亲水疏油的极性基和亲油疏水的非极性基组成，在介质中，极性基定向吸 附排列在金属表面，从表面排除水分子和氢离子等致腐离子，使之疏离金属表面，从而起到 缓蚀作用；二是基于成膜理论，缓蚀剂与金属或腐蚀介质的离子发生反应，在金属表面生成 不溶或难溶的具有保护作用的膜层，阻止腐蚀过程，起到缓蚀作用；三是基于电极过程抑制 理论，缓蚀剂的加入，抑制了金属在腐蚀介质中的电化学过程，减缓电化学腐蚀速度；缓蚀 剂的存在，可能分别增大阴极极化或阳极极化，也可能同时增大阴极极化和阳极极化。
[0004] 近年来，国内外关于缓蚀剂的生产制备、性能分析和应用研宄比较多，但针对融雪 剂体系，如何选择适宜的缓蚀剂，融雪剂和缓蚀剂之间如何相互作用等方面的研宄文献报 道较少，存在着很多研宄空白，国内针对融雪剂专门开发的缓蚀剂甚至还未出现授权专利； 由于羧甲基壳聚糖（CMC)具有成本低、无毒性、生物降解性等特点，近年来，逐渐被用作缓 蚀剂，程莎等（2007)、陈德英等（2009)、邓俊英等（2010)、吴茂涛（2010)研宄了其在海水介 质或酸性溶液中的缓蚀性能；杨小刚（2008)、陈德英（2009)、张晓波（2009)分别研宄了其 对G105钢、Q235钢和铝等金属的缓蚀性能；李言涛等（2010)研宄了 CMC与其他缓蚀剂的 协同缓蚀性能，但是，CMC在融雪剂体系中的缓蚀性能研宄还未见文献报道。
[0005] 综合文献报道，研宄如何将羧甲基壳聚糖（CMC)用于融雪剂体系，对充分利用储 量巨大的天然含氮有机化合物，具有很强的现实意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有缓蚀效果的融雪剂，以解决上述【背景技术】中提出 的问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008] 一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，所述融雪剂具有 CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，CMC的添加量为0· 065%，ZnSO 4添加量为8. 7 - 26. lppm。
[0009] 作为本发明进一步的方案：所述ZnSO4-CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC50- 150mg/L，ZnSO4为 2 -10mg/L。
[0010] 作为本发明进一步的方案：21^04添加量为26. lppm。
[0011] 作为本发明进一步的方案：ZnSO4-CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC 150mg/L， ZnSO4为 2mg/L。
[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问 题，本发明从道路交通运输安全和环境生态保护的角度考察了 CMC及其与21^04复配体系 的缓蚀性能，通过在NaCl融雪剂中加入CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，达到降低融雪剂腐蚀的目 的，CMC能在一定程度上减小NaCl溶液对Q345钢的腐蚀，水溶性CMC中有大量的-COOH等 基团，可以结合在碳钢表面，形成一层吸附膜，将碳钢和腐蚀液隔离开，从而抑制腐蚀的进 行；锌盐本身具有缓蚀效果，但考虑到成本、自身的酸性等因素，通常都会与其它成分复配， 本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO 4复配，可在很小ZnSO 4加入量（ppm级）的 情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证冰雪天 气下的道路交通运输安全。
【附图说明】
[0013] 图1为电化学测试电极的结构示意图；
[0014] 图2为电化学测试电极的底部结构示意图；
[0015] 图3极化曲线测试装置示意图；
[0016] 图4为失重法浸泡腐蚀试验工艺流程图；
[0017] 图5为CMC浓度为150mg/L时，缓蚀试验结束后的金相显微镜图；
[0018] 图6为未添加缓蚀剂的NaCl腐蚀液中的金相显微镜图；
[0019] 图7为CMC含量对缓蚀率的影响曲线图；
[0020] 图8为Q345钢在添加不同浓度CMC的20% NaCl溶液中的极化曲线图；
[0021] 图9为0取代的CMC分子结构式；
[0022] 图10为CMC与ZnSO4M配对缓蚀率的影响曲线图；
[0023] 图11为CMC与ZnSO^浓度为20%的NaCl中Q345钢的极化曲线图；
[0024] 图12为CMC-ZnSO4复合添加剂对NaCl融冰能力的影响示意图；
[0025] 图13为Q345钢在添加不同含量CMC的20% NaCl溶液中浸泡10天的试验现象 图；
[0026] 图14为0取代的CMC分子（η = 3)的空间构型图；
[0027] 图15为0取代的CMC分子（η = 3)原子Mulliken电荷分布图；
[0028] 图16为CMC在碳钢表面的吸附示意图。
【具体实施方式】
[0029] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030] 实施例1
[0031] I. 1融雪剂的融冰能力试验
[0032] 根据对融雪剂融雪能力的要求，筛选融雪能力达到NaCl融雪能力的90%的环境 友好、作物营养型融雪剂，为了消除天然雪本身所含杂质对融雪能力的测试带来的干扰，同 时考虑到反复融冻产生的冰面行车安全的影响远大于正常积雪，本试验采用试验室制备的 冰块进行测试，因此本文中统一采用"融冰能力"以避免引起混淆，但测试结果应该代表了 这些融雪剂的融雪能力，融冰能力参照北京市地方标准DB11/T161-2002进行。
[0033] 1)试验设备
[0034] (a)低温恒温冰柜；
[0035] (b)低温温度计（一等标准水银温度计，_30+20°C，最小刻度0· 1);
[0036] (c) SWC - II D精密数字温度温差仪（南京桑力电子设备厂，温度/温差分辨率： 〇. ore /o. oorc )；
[0037] (d)量筒（10ml、25mL、5〇mL、IOOmL);
[0038] (e)培养皿（直径 150mm);
[0039] (f)真空抽滤装置；
[0040] 2)材料及试剂
[0041] 制备冰块：在直径为150mm的培养皿中各加入IOOmL蒸馏水，放入柜内温度 为-KTC的低温恒温冰柜冷冻20小时，制备成形状相同的冰块。
[0042] 3)试验方法
[0043] 取20g融雪剂试样，在恒温冰柜中-KTC条件下于Imin内均匀撒布在培养皿中的 冰面上，关闭冰柜柜门，分别于30min、60min、90min后计量液体的体积，记为V awru，同等条 件下做NaCl对比试验，NaCl不同时间融化液体的体积记为VNaa，融雪剂的相对融雪能力用 Rdi表示，则通过公式1计算R di:
[0044]
[0045] 式中：Rdi-融雪剂与NaCl的相对融雪能力；
[0046] Vas剂一融雪剂所融的液体体积，单位为mL ;
[0047] VNaa - NaCl所融的液体体积，单位为mL。
[0048] L 2缓蚀剂腐蚀性能评价试验
[0049] 1)试验材料选择
[0050] 融雪剂撒布融化后主要影响路面基体和路面交通工具，腐蚀是最主要的问题之 一，由于钢材是道路和交通工具的重要材料，故采用钢材为主要研宄对象，作为低合金高 强度结构钢的一种，Q345钢属于低碳微合金钢，在我国低合金钢中产量最大、应用最广，可 用于替代12MnV、14MnNb、18Nb、16MnRE、16Mn等多个钢种，Q345钢的主要组成元素比例与 16Mn钢基本相同，但是增加了 V、Ti、Nb微量合金元素，这些元素能细化晶粒，使Q345的韧 性、综合机械性能得到了提高；Q345的塑性和焊接性良好，可用做车辆、桥梁等承受动荷的 结构，以及机械零件、建筑结构和一般金属结构件，可用于_40°C以下的高寒地区；因此，选 用Q345钢材作为试验材料，研宄添加不同缓蚀剂和改变缓蚀剂含量材料腐蚀性能的影响， Q345钢的化学成分列于表一。
[0051] Q345钢按强度指标可以分为A、B、C、D、E五个质量等级，表一是不同等级Q345钢 的化学成分。
[0052] 表一不同等级Q345钢的化学成分（％ )
[0053]
[0054] 2)研宄方法
[0055] 采用电化学方法和失重法评价材料腐蚀性能
[0056] (a)电化学方法测量腐蚀行为
[0057] 表二和表三 列出了试验过程中所用主要化学试剂和仪器设备。
[0058] 表二试验主要原材料
[0059]
[0060] 表三试验主要仪器
[0061]
[0063] ?电极的制备
[0064] 如图1-2所示，利用电火花线切割将试验材料1切割成边长为10mm，厚度为5mm 的长方体试样，利用砂纸打磨试样表面，利用热碱进行除油，然后利用丙酮清洗试样表面， 将试验材料1的一端与铜导线2焊接，然后封装于环氧树脂3中，自然固化，使用前分别用 200-1000#金相砂纸逐级打磨所制作的电极表面，然后抛光至表面肉眼观察无明显划痕为 止，用酒精清洗，冷风吹干待用。
[0065] ?极化曲线绘制
[0066] 试验原理：电化学方法一直是研宄与测量腐蚀的重要手段，它不仅能提示出许多 与腐蚀过程相关的各种参数供研宄之用，还能在一定的条件下反映腐蚀的瞬时速度；根据 法拉第定律，对于电化学本质的腐蚀过程，可用电流来表示腐蚀速度；而极化电位则是控制 腐蚀反应的重要依据，极化曲线就是表征腐蚀速度与腐蚀原动力关系的电流一电位曲线， 包括恒电位下的电流-时间曲线及恒电流下电位-时间曲线；通常，为了便于分析结果和比 较数据，在绘制曲线时往往用电流密度代替电流。
[0067] 根据极化曲线的斜率可以定性判断电极反应的难易程度：对于Ig i (纵坐标）~ E (横坐标）的极化曲线，其斜率的绝对值越小，则表明电极反应过程的阻力越大，反应越难 发生，腐蚀速率就越小；反之，极化曲线斜率的绝对值越大，则电极反应阻力越小，腐蚀速率 就越大。
[0068] 利用极化曲线也可以分析缓蚀剂的缓蚀机理，一般利用极化电极电位偏离平衡电 位的程度来说明极化的程度，所谓强极化区是指极化电极电位偏离平衡电位足够远，以至 腐蚀金属电极上只进行腐蚀过程中的一个电极反应，阳极极化时，去极化剂的阴极还原反 应可以忽略，而阴极极化时，金属的阳极溶解反应可以忽略，又因为缓蚀剂会阻滞电极的腐 蚀过程，降低腐蚀速率，从而改变极化曲线的形状。因此可以通过添加缓蚀剂后阳极极化 曲线和阴极极化曲线被改变的状况来判断缓蚀剂的类型；另外，根据添加缓蚀剂后阳极极 化曲线的形状可以判断缓蚀剂的脱附电位和阳极吸、脱附行为。
[0069] 试验过程：如图3所示，用德国Zahne:电化学工作站（M6e)检测镀层耐腐蚀性 能，腐蚀介质选用20% NaCl溶液以及添加不同含量的复配缓蚀剂，测试温度为室温，采用 标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE)，辅助电极为铂片，工作电极为待测试样， 留出Icm 2的工作面，其它表面以环氧树脂固封，三电极系统置于循环水中；为避免饱和甘汞 电极中的饱和氯化钾污染水样，中间用鲁金毛细管连接，先进行E-t曲线测试，待体系稳定 后进行动电位极化曲线测试，扫描速度为10mV/ S ;采用电化学拟合极化曲线得到自腐蚀电 位伍。。")、自腐蚀电流（iM")数值，比较各种膜层的腐蚀行为和耐蚀性能。
[0070] 利用公式2:
[0071] rIi =(1--)xl〇〇% ⑵ h
[0072] 式中i--加入缓蚀剂后工作电极的腐蚀电流密度（μΑ cnT2)，
[0073] i0--未加缓蚀剂溶液中工作电极的腐蚀电流密度（μΑ cnT2);
[0074] 通过腐蚀电流密度计算出缓蚀率，定量判断缓蚀剂的缓蚀效果。
[0075] ?交流阻抗法
[0076] 试验原理：电化学阻抗谱是研宄腐蚀电化学的重要手段，一个体系的腐蚀通常有 几个电化学反应步骤或过程；不同的过程有不同的反应速度，因而对极化电位或电流的改 变的响应也不同，当外加的极化电位或电流的改变频率与腐蚀体系中某一电化学反应的速 度有内在的匹配关系时，该反应对这一频率下的交变电流或电位的响应就达到最大；如果 用一系列频率的小幅值交变电流或电位去激励腐蚀体系，该体系所包含的不同的电化学反 应或过程在不同的频率段中有较好的响应信号，通过这些响应信号与激励信号间的比较， 这些混合在腐蚀体系中的电化学反应步骤或过程就有可能被推断出来，交流阻抗在材料的 腐蚀测量与研宄中主要可用于分析钢和铝合金的腐蚀机理与比较材料的耐腐蚀性能。
[0077] 试验过程：本试验中，在开路电位下测试试样在电解质溶液中的电化学阻抗谱， 阻抗测试前，试样先在溶液中浸泡约十分钟，待开路电位稳定后开始测试，测试频率范围 为IO 5Hz~KT2Hz,扫描方向由高频至低频，扰动信号为IOmV的正弦交流电位。
[0078] (b)失重法
[0079] 试验原理：腐蚀速率测量采用全浸腐蚀试验，全浸腐蚀试验是将被测试样完全浸 泡在腐蚀性介质中，根据浸泡前后试样质量的变化，测定腐蚀速率，同时对于浸泡后中试样 表面状态的变化进行观察。
[0080] 请参阅图4,试验过程：利用电火花线切割将试样材料切割成直径为30_，厚度为 5_的圆柱状试样，利用热碱清洗试验表面油污，然后用丙酮清洗干净，将试样用环氧树脂 进行封装，然后将其一端用200-1000#金相砂纸逐级打磨，然后抛光至表面肉眼观察无明 显划痕为止，用酒精清洗，冷风吹干，放置于干燥器中48小时后称重，记为m Q;制备好的试 样放置于干燥器中保存。
[0081] 试验采用20%的NaCl溶液及添加不同含量的复配缓蚀剂作为腐蚀介质，将试样 悬挂于腐蚀溶液中浸泡240小时后，将碳钢试样按照放入浸泡时的顺序逐一取出，在流动 的自来水下，用软毛刷刷洗样品表面铁锈，再先后浸入蒸馏水和酒精中数分钟，取出后用冷 风吹干，放于干燥器中；为了尽量减小失重法中称量腐蚀前后的碳钢试样过程中的误差， 24h后按照国标GB -5778- 86配制除锈液即500ml盐酸+500ml蒸馏水+20g六次甲基四 胺；将干燥器中的试样取出放在除锈液中大约5min~IOmin直至碳钢表面铁锈除尽，露出 碳钢试样本身的金属光泽；从除锈液中将碳钢取出后用大量自来水冲洗，再用蒸馏水冲洗， 浸入无水乙醇中数分钟后取出用冷风吹干放置于干燥器中，24h后再在分析天平上称重，记 录为m 1;mQ和Iii1的差别就是腐蚀失重（Am)，失重率为Δηι/s，平均腐蚀速率通过公式，3计 算：
[0083] 式中：Δηι-腐蚀失重；s-试样总的表面积；t一浸泡时间；
[0084] 缓蚀率用公式4来计算：
[0086] 其中η :缓蚀剂的缓蚀率，％
[0087] Vtl:未加缓蚀剂时的金属平均腐蚀速率，gAm2 · h);
[0088] V1:加入缓蚀剂后的金属平均腐蚀速率，gAm2 · h);
[0089] 为了减少误差，提高试验的准确性，每次试验中使用3个平行试样，结果取3个试 样的平均值，用腐蚀溶液浸泡时，试样平均表面积为7. 065cm2;根据国标每Icm 2用腐蚀溶液 不少于20mL，在本试验中每个样品用250mL。
[0090] L 2试验结果
[0091] I) CMC-ZnSO4缓蚀添加剂对NaCl融冰能力的影响
[0092] 作为传统的融雪剂，NaCl具有成本低、原料易得等很多优点，但NaCl水溶液对金 属材料的腐蚀是目前面临的最大问题，通过添加缓冲成分，减小其腐蚀危害在现阶段下仍 不失为一种有效途径。
[0093] 本发明采用相对环境友好且成本较低的CMC复配ZnSO4作为NaCl融雪剂的缓蚀 剂，对其缓蚀性能进行了系统测试，由于添加的缓蚀成分不仅要具有良好的缓蚀能力，而且 对融雪性不能有负面影响，考察缓蚀添加剂对融雪能力的影响是必不可少的，试验同时测 定了不同添加剂量下NaCl的相对融雪能力，其结果如图12所示，误差棒代表了每种添加 量下5组平行试验的标准偏差，从图12中可以看出CMC添加量在0. 065%，ZnSO4添加达 26. Ippm时对NaCl融雪能力没有明显影响。这个结果符合预期，证明在合理的添加剂量范 围内，CMC和21^04可以作为NaCl融雪剂的添加剂。
[0094] 2) CMC对Q345钢的缓蚀性能
[0095] 失重法分析CMC对Q345钢的缓蚀，图13是Q345钢试样在添加不同含量CMC的 20wt% NaCl溶液中浸泡10天后的状况，如图13所示，从左至右分别是腐蚀介质中添加浓 度为0mg/L、50mg/L、100mg/L和150mg/L的CMC缓蚀剂，从图13可以明显的看出，随着CMC 浓度的增加，溶液颜色逐渐变浅，在CMC浓度到达150mg/L时溶液的颜色最浅；浸泡试验完 成后，对试样进行清洗时发现，CMC浓度从0-150mg/L变化时，烧杯底部的腐蚀产物的量开 始由多逐渐变少；在浸泡的整个过程中，随着浸泡试验时间的增加，NaCl溶液的颜色由浅 变深，这是由于碳钢在腐蚀介质中发生腐蚀，产生的二价铁离子，二价铁离子进而转变为三 价铁离子，使溶液变黄；溶液颜色的深浅与试样发生腐蚀的严重程度密切相关，腐蚀越严 重，溶液颜色越深；空白试验中，试样腐蚀最为严重，溶液的颜色呈明显的浅棕黄色，随着加 入CMC浓度的增大，从50-150mg/L，试样表面的腐蚀逐渐减弱，烧杯中溶液的颜色也逐渐 变浅，但是，如果进一步增加 CMC浓度，也会出现腐蚀加重的情况。
[0096] 请参阅图5-6,利用金相显微镜观察试样在腐蚀以后的表面微观组织，图5为CMC 浓度为150mg/L时，缓蚀试验结束后的金相显微镜图，图6为CMC浓度为Omg/L的NaCl腐 蚀液中的金相显微镜图，对比发现，未添加缓蚀剂CMC的Q345钢试样表面凹凸不平，局部发 生较为严重的腐蚀，从而造成成像较虚，试样表面存在许多较深的蚀坑；而在添加150mg/ LCMC的腐蚀介质中浸泡10天后，Q345钢试样表面依旧平整，未出现大范围的腐蚀现象，图 5呈现出的即为Q345钢的金相组织。
[0097] 结合图13、图5和图6的浸泡试验现象，可以看出，在加入CMC作为缓蚀剂与未加 缓蚀剂的腐蚀介质中，Q345钢的腐蚀程度有明显的区别：随着CMC的加入量不断增加，腐蚀 程度不断减弱。
[0098] 表五是Q345钢在浓度为20 %的NaCl腐蚀液中，添加不同含量CMC作为缓蚀剂，浸 泡10天后，根据公式3和4计算出的试验数据，包括CMC的浓度、平均腐蚀速率（V)、相对于 NaCl的缓蚀率（τι)以及缓蚀剂在试样表面的覆盖率（Θ)，覆盖率由公式5计算得出：
[0100] 根据腐蚀速率的数据可以看出，试样在空白溶液中的腐蚀速率最大，为〇. l〇4g/ m2 · h ;在添加 CMC浓度为150mg/L时的腐蚀速率最小，为0. 062g/m2 · h。
[0101] 表五Q345钢在添加不同含量CMC的20% NaCl中的缓蚀数据
[0102]
[0103] 以NaCl溶液中不同的CMC浓度作为X轴，缓蚀率作为Y轴，可得图7，由图7可以 看出，随着CMC添加量的不断增加，缓蚀效果不断提高，在CMC浓度为150mg/L时，缓蚀率达 到最高，约为38%，此后，继续增加 CMC的添加量，缓蚀率不再增大，反而有所降低。
[0104] 综合试验现象和试验数据，常温下CMC单独做缓蚀剂在浓度为20 %的NaCl腐蚀液 中，缓蚀率在浓度为150mg/L时达到最佳效果，最大缓蚀率为38%。
[0105] (b)极化曲线法分析CMC对Q345钢的缓蚀效果
[0106] 请参阅图8,图8为在20% NaCl溶液中添加不同含量CMC，以Q345钢作为工作电 极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用上海辰华CHI660C电化学工作站 测量出的Tafel极化曲线。
[0107] 据Tafel曲线外推法得到腐蚀电位、腐蚀电流密度、阴、阳极Tafel曲线斜率等电 化学参数，将其列于表六。
[0108] 表六Q345钢在添加不同浓度CMC的20% NaCl溶液中的极化曲线
[0109]
[0110] 由表六和图8看出，未添加 CMC时，Q345钢在20% NaCl溶液中的腐蚀电位最负， 为-0. 638V，随着CMC含量的增加，腐蚀电位逐渐向正方向移动，在CMC含量为150mg/L时， 腐蚀电位最正，为-0.460V;而后继续增加 CMC的含量，腐蚀电位反而移向负方向，但仍比未 添加 CMC溶液的腐蚀电位较正，加入CMC后Q345钢腐蚀电位正移的现象说明CMC为阳极型 缓蚀剂。
[0111] 添加 CMC后的缓蚀效率（η )通过公式6计算：
[0113] 式中：1。。"、〇--未添加 CMC时工作电极的腐蚀电流密度，单位μ A/cm、
[0114] Icorr--添加缓蚀剂CMC后的腐蚀电流密度，单位μ A/cnT2。
[0115] 根据公式6计算出缓蚀剂的缓蚀率列于表六，从表六可以看出，添加一定量的CMC 可以降低Q345钢在20 % NaCl溶液中的腐蚀，在CMC含量为150mg/L时，缓蚀率最高，为 38. 6%〇
[0116] 同时可以看出，未添加 CMC时，Q345钢在20% NaCl溶液中的腐蚀电流密度最大， 为17. 38 μ A/cm_2;说明Q345钢作为阳极，在20% NaCl溶液中发生了较为严重的腐蚀反应， 其反应过程为：
[0117] Fe_2e -Fe2+
[0118] 添加 CMC后，腐蚀电流密度随着CMC含量的增加不断减小，在CMC含量为150mg/ L时，腐蚀电流密度最小为10. 67 μ A/cm_2,相对于未添加 CMC时降低了 38. 61% ;这说明随 着CMC浓度增加，CMC在Q345钢表面的形成的膜层越来越致密，从而对Q345钢的腐蚀起到 了抑制作用；当CMC含量超过150mg/L，腐蚀电流密度有所增大，但都低于未添加 CMC时的 腐蚀电流密度，利用电化学方法测试CMC含量对Q345钢的缓蚀效果与失重法试验结果趋势 一致。
[0119] (c) CMC缓蚀机理分析
[0120] CMC属于有机物，一般认为有机缓蚀剂的缓蚀机理主要分为成膜和吸附两种：成 膜机理认为，腐蚀介质中的离子或金属与缓蚀剂发生作用，形成可以阻止腐蚀过程、起缓蚀 作用的膜层；而吸附理论又包括物理吸附和化学吸附，认为有机缓蚀剂分子大多数为表面 活性剂，含有亲水性极性基团和亲油性非极性基团，在腐蚀介质汇总缓蚀剂的极性基团定 向吸附在金属表面，排除了水分子和氢离子等腐蚀性离子，从而延缓了腐蚀的进行。
[0121] 有机缓蚀剂在金属表面的吸附主要是通过缓蚀剂分子与金属形成配位键，即发生 化学吸附来实现的：根据配位键的形成理论，金属要有空轨道，缓蚀剂分子要能提供共用电 子对，Q345钢的主要成分为Fe元素，属于过渡族金属，具有未充满的d轨道，而CMC分子中 含有大量的一OH、一COOH、一CO(羰基）和一NH 2。
[0122] 这些极性基团都含有孤对电子元素0和N，可能在金属表面通过与元素空轨道共 用电子对，直接形成配位键，这样使得CMC分子牢牢地吸附在Q345钢表面，形成致密的缓蚀 膜层，将Q345钢和腐蚀介质隔开，达到抑制腐蚀、降低Q345钢腐蚀速率的目的。
[0123] 由于缓蚀剂分子CMC发生吸附基底在试验前经打磨和抛光，在微观上为平面，CMC 分子与金属Fe表面的相互作用是通过分子中一COOH(羧基）、一NH2 (胺基）、一CO (羰基） 以及一OH(羟基）来实现的，而这些官能团的空间分布影响着CMC的空间结构，从而CMC分 子在金属表面的吸附和缓蚀效果；图9是0取代的CMC的分子结构式，从图9中可以看出， 当CMC分子含有大量的-OH，而0与Fe的亲和性较高，容易吸附在钢铁的表面；图14是η =3时，0取代CMC的优化分子构型，从图14中可以看出一COOH(羧基）倾向在同一侧面排 列（图中的下侧，黄线框内），同时这一侧也具有较多的羟基，这有利于CMC在钢铁表面的吸 附，一旦分子中这些氧原子与Q345表面的Fe结合，又会诱导CMC分子进一步重排，从而致 密地平铺在Q345钢表面。
[0124] 缓蚀剂分子在金属表面发生吸附作用，形成配位键受金属属性及电荷、缓蚀剂的 化学结构、缓蚀剂分子的电荷分布以及腐蚀介质等因素影响；物理吸附通常需要金属有吸 附位点，并且溶液中存在带电物质；而化学吸附需要共用电子或者电荷从缓蚀剂分子向金 属表面转移；根据前线分子轨道理论，分子中的最高占据轨道（HOMO)和最低空轨道（LUMO) 的性质，决定着分子的反应活性和反应机理，HOMO与缓蚀剂分子供给电子的能力有关，HOMO 轨道能量（EH")越高表明缓蚀剂分子具有向金属未占据分子轨道提供电子的趋势，Eu?反 映了分子接受电子的能力，E u?数值越低，缓蚀剂分子就越容易接受电子；当η = 3时，Eh_ =-9. 878eV，Elmj= -0. 299eV，这表明0取代CMC容易接受电子，吸附到供电子的金属表 面。
[0125] 请参阅图15,从图15中可以看出，CMC分子中0和N均具有较强的电负性，容易 与金属表面形成配位键，形成化学吸附，起到缓蚀作用，同时，由于NaCl的腐蚀是由于局部 形成HC1，在文献中也有研宄者认为酸性介质下，CMC的缓蚀性能会更好；程莎等（2007)对 CMC在酸性溶液中的缓蚀性能发现在lmol/L盐酸溶液中的缓蚀效率最高可达93%;尹衍升 等（2007, 2009)对CMC在酸性介质中铝的缓蚀作用研宄发现，缓蚀率最高可达88. 54% ;所 以即使有HCl形成的情况下，CMC依然会有较好的缓蚀效果；CMC在Q345表面的吸附可用图 16来表不。
[0126] 从试验结果得到，随着CMC浓度的增大，缓蚀效果增加，到150mg/L时缓蚀效果最 好，进一步增加反倒有可能降低缓蚀效果，这主要是因为CMC属于多齿配体，对铁离子具 有螯合作用，含有孤对电子N、O原子的CMC在Q345钢表面吸附是O原子可以和碳钢中的 空轨道Fe原子配位，形成缓蚀膜隔离碳钢和腐蚀介质；随CMC浓度的增大，缓蚀效果增大； 但是，CMC的浓度也不能过大，过高浓度的CMC，除了在试样表面吸附外，多余的CMC与腐蚀 产物中的三价铁离子或二价铁离子发生螯合作用，使CMC分子链接在一起形成共聚物，促 使腐蚀反应正向进行，反而有可能加剧腐蚀，这种螯合物如果从表面脱落，也会形成裸露表 面，增大腐蚀；试验结果证明，当CMC含量为250mg/L时，缓蚀率有所降低，试样表面的腐蚀 程度加剧。
[0127] 3) CMC与21^04复合物在20% NaCl中对Q345的缓蚀效果
[0128] 由于单独加入CMC缓蚀效果不能达到需要的效果，寻找复配体系进一步增加缓蚀 能力非常必要，ZnSO 4是一种阳极型缓蚀剂，具有用量小、成膜速度快，且与许多缓蚀剂都有 较好复配效果等特点，但由于它是一种强酸弱碱盐，溶液呈酸性，单独采用时有一些不利因 素，因此，本发明将该化合物与CMC进行复配，克服它自身的不足之处，降低用量，提高总体 缓蚀能力。
[0129] 相关研宄认为锌盐缓蚀作用机理是：锌离子和阴极反应产物（0Γ)相互作用生成 Zn (OH)2，难以溶解并会沉积在阴极区域，缩小了阴极与氧离子接触的反应面积，使得阴极 反应进行的阻力增大，使阴极反应过程得到减缓；其过程发生的具体反应如下：
[0130] 阳极反应：Fe-2e - Fe2+
[0131] 阴极反应：2H20+02+4e - 40F
[0132] Zn2++20F-Zn (OH) 2 I
[0133] 21^04单独作为缓蚀剂具有一定的缓蚀效果，但即便使用很高浓度的ZnSO 4，也不 能完全抑制金属的腐蚀。因此，常与其他缓蚀剂复配使 用，以增强其缓释效果。
[0134] (a)失重法
[0135] 试验中，未添加 CMC和ZnSO4的空白试验试样腐蚀严重，溶液的颜色呈明显的棕黄 色，随着复配物质的改变，当配比为CMC(100mg/L)+ZnS0 4(2mg/L)时腐蚀现象最不明显，首 先试样的表面没有明显的大面积腐蚀物质，其次溶液的颜色也是十分浅淡的棕黄色；但是 随着21^0 4浓度的增加，腐蚀现象逐渐严重，当ZnSO4的浓度再继续增加时，溶液中会出现明 显的白色絮状物质，是21^0 4与CMC发生絮凝反应，生成难溶性物质，缓蚀剂失去了原来的 结构和性质，无法起到缓蚀的作用。
[0136] 失重法得到的试验数据列于表七，从表七中可以看出，空白试验的腐蚀速率最 大，为0. 104g/m2 · h，而复配的比例为CMC(100mg/L)+ZnS04(2mg/L)时的腐蚀速率最小，为 0. 019g/m2 · h，缓蚀率随ZnSO4W入量的变化曲线如图10所示。
[0137] 表七CMC与ZnSO4复配在20%的NaCl介质中Q345钢的缓蚀测试结果
[0138]
[0139] 由图10可以看出，当CMC单独使用时在浓度为150mg/L时，缓蚀速率最大，在常温 下可达到40%左右，而选择与ZnSO 4进行复配时，由于ZnSO4*锌离子的作用，在金属表面形 成一层较为致密的保护膜，与CMC相辅相成，在ZnSO 4浓度为2mg/L时，缓蚀效果可达81 %， 因此，21^04与CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC 150mg/L，ZnSO 4为2mg/L。
[0140] 锌盐的缓蚀机理是正极与氧发生反应02+4e、2H20 = 40Γ，而Zn2+与0!Γ形成沉积 膜覆盖在试样的表面，阻止负极发生反应Fe-2e- = Fe2+，且空气中的氧分子降低，使得腐蚀 更加缓慢；随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡，但随着21^0 4量的增大，缓蚀效果也 会逐渐减弱，将CMC与ZnSO4复配则可以显著增加缓蚀性能。
[0141] 在CMC与ZnSO4复配缓蚀剂中，首先配置了在150mg/L的CMC不变的情况下，硫酸 锌为2mg/L、4mg/L、6mg/L、10mg/L、15mg/L的变化梯度，溶液放置一天后，发现ZnSO 4浓度在 l〇mg/L以上的溶液都有白色絮状物质产生；试验表明，这样的溶液几乎起不到缓蚀作用， 白色絮状物是CMC与ZnSO4*生絮凝，加入lmol/L的盐酸调节溶液的pH为5左右时，白 色絮状物质消失，溶液澄清，当用lmol/L的氢氧化钠调节溶液pH达到7. 5左右时，又出现 白色絮状物质。
[0142] (b)极化曲线法
[0143] 请参阅图11，图11为CMC与ZnSO4复配在浓度为20 %的NaCl介质中Q345钢的 Tafel极化曲线，从图11中可以看出，加入CMC和ZnSO4后，Q345钢的腐蚀电位与空白组相 比均向右移动，其中CMC与ZnSO 4浓度配比为150mg/L CMC+ 2mg/LZnS0Jt，腐蚀电位向右 移动幅度最大，利用Tafel极化曲线外推法，获得腐蚀电位和电流密度，以及阴、阳极塔菲 尔曲线斜率等，列于表八中。
[0144] 表八CMC与ZnSO4复配缓蚀剂存在下20% NaCl介质中Q345钢的极化曲线参数
[0145]
[0146] 由表八可以看出，同时添加 CMC和ZnSO4作为缓蚀剂，在适当的浓度范围内，缓蚀 率比CMC单独作用时的缓蚀率显著提高，在添加 ZnSCV^腐蚀电位正移，阴极极化斜率b。 的变化较大，电阻较大，相应的缓蚀电流密度较低，且当复配的浓度为150mg/L CMC+2mg/L ZnSOJt，缓蚀效率达72. 5%，这与失重法中的结果基本一致。
[0147] 基于上述试验，得出CMC作为吸附型缓蚀剂对于阴极和阳极反应都有一定的作 用，而ZnSO^沉积吸附抑制作用更加明显，两者协同使用时的腐蚀电流密度比单独使用时 的还要低。
[0148] (C)复配物缓蚀机理分析
[0149] 随着ZnSO4的加入，缓蚀效果得到明显的提升，从失重法试验可以看出，尽管ZnSO 4 加入量非常小，但复配后的缓蚀效果很好，主要是由于CMC与Zn2+复合形成致密的沉积膜。
[0150] 正因为如此，溶液的pH值对于作为缓蚀剂的CMC-ZnSO4复配体系有很大的影响， 一般情况下，锌离子在酸性溶液中是溶解的，但是随着pH的变化，溶液中的氢氧根离子会 和ZnSO 4离子生成大量沉淀，造成CMC与Zn的絮凝，会降低复配缓蚀效果，这是因为在复配 过程中，CMC溶解于20 % NaCl溶液后，溶液的pH值呈中性，ZnS04&度太高，在溶液中就容 易形成沉淀，缓蚀效果便越低，21^0 4在pH大于8时，ZnSO 4在金属表面就会有大量生成沉 淀的趋势，同样导致缓蚀效率降低；所以，当CMC浓度不变时，随着ZnSO 4浓度的增大，缓蚀 效率明显降低，在ZnSO4浓度为2mg/L时，复配缓蚀剂的缓蚀效果最好，所在溶液的pH值为 7. 6〇
[0151] 由图11极化曲线中阴极极化曲线的斜率变化可知腐蚀位阻越大，腐蚀电流密度 越小，缓蚀效率越高，CMC为吸附型缓蚀剂，它吸附在金属表面是进行的平铺吸附，产品的分 子量大小对在碳钢表面形成的缓蚀膜的厚度是有影响的，分子量大，吸附点多，形成的缓蚀 膜稳定；而加入ZnSO 4后，CMC与ZnSO 4在金属表面形成复配膜，缓蚀效果更佳。
[0152] 2 结论
[0153] 针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问题，本发明从道路交通运输安全和环境 生态保护的角度考察了 CMC及其与ZnSO4复配体系的缓蚀性能，探索降低融雪剂腐蚀的途 径，以失重法、Tafel曲线法进行碳钢腐蚀试验，获得CMC及其与ZnSO 4复配缓蚀剂对碳钢的 缓蚀性能，并对其机理进行初步讨论，获得的结论如下：
[0154] CMC能在一定程度上减小NaCl溶液对Q345钢的腐蚀，当CMC的浓度从0~150mg/ L，其缓蚀效率呈递增趋势，在CMC浓度为150mg/L时，缓蚀剂的缓蚀效果最佳；这是因为 水溶性CMC中有大量的-COOH等基团，可以结合在碳钢表面，形成一层吸附膜，将碳钢和腐 蚀液隔离开，从而抑制腐蚀的进行；如果用低浓度的21^04与CMC进行复配，缓蚀剂的缓蚀 效果明显增大，当复配成分为150mg/L的CMC+2mg/L的ZnSOJt，缓蚀效果达到最大，随着 ZnSO4浓度的增大，缓蚀效果反而会降低。从极化曲线得出的缓蚀剂的缓蚀效果和失重法的 缓蚀效果相吻合，由于复配后腐蚀电位的变化明显，从电化学方面证明了它们的吸附机理。
[0155] 锌盐本身具有缓蚀效果，但考虑到成本、自身的酸性等因素，通常都会与其它成分 复配，本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO 4复配，可在很小ZnSO4加入量（ppm 级）的情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证 冰雪天气下的道路交通运输安全。
[0156] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0157] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，其特征在于：所述融雪 剂具有CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，CMC的添加量为0? 065%，ZnSO4添加量为8. 7 - 26.lppm。2. 根据权利要求1所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，所述ZnSO4-CMC复配缓 蚀剂的复配含量是CMC50- 150mg/L，ZnSO4S2- 10mg/L。3. 根据权利要求1所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，ZnSO4添加量为 26.Ippm04. 根据权利要求2所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，ZnSO4-CMC复配缓蚀剂 的复配含量是CMC150mg/L，ZnSO4S2mg/L。
【专利摘要】本发明公开了一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，所述融雪剂具有CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，CMC的添加量为0.065％，ZnSO4添加量为8.7—26.1ppm，所述ZnSO4-CMC复配缓蚀剂的最优复配含量是CMC 150mg/L，ZnSO4为2mg/L；本发明针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问题，从道路交通运输安全和环境生态保护的角度考察了CMC及其与ZnSO4复配体系的缓蚀性能，通过在NaCl融雪剂中加入CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，达到降低融雪剂腐蚀的目的，本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO4复配，在很小ZnSO4加入量(ppm级)的情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证冰雪天气下的道路交通运输安全。
【IPC分类】C09K3/18
【公开号】CN104893663
【申请号】CN201510196836
【发明人】蒲济生
【申请人】长安大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月23日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种融雪剂，具体是一种具有缓蚀效果的融雪剂。
【背景技术】
[0002] 基于NaCl的传统融雪盐在融雪性能和成本方面的优势明显，但其缺点显而易见， 尤其是对道路混凝土内钢筋锈蚀和车辆金属部件的腐蚀性问题难以破解；一般来讲，混凝 土可以为钢筋创造碱性环境，形成钝化膜，使钢筋多年不生锈，而氯盐离子的穿透极易破坏 钝化膜，使钢筋转为活化腐蚀状态，形成电化学腐蚀；此外，融雪剂水溶液溅入汽车底部，使 车底金属部件发生电化学腐蚀反应，产生锈蚀，导致车辆故障甚至使车体提前报废，影响行 车安全。
[0003] 为解决金属腐蚀问题，在腐蚀介质中添加缓蚀剂是经过长期实践检验，最为简单 有效的方法，其作用机理主要基于三种类型：一是基于吸附理论，属于表面活性物质的有机 缓蚀剂，其分子由亲水疏油的极性基和亲油疏水的非极性基组成，在介质中，极性基定向吸 附排列在金属表面，从表面排除水分子和氢离子等致腐离子，使之疏离金属表面，从而起到 缓蚀作用；二是基于成膜理论，缓蚀剂与金属或腐蚀介质的离子发生反应，在金属表面生成 不溶或难溶的具有保护作用的膜层，阻止腐蚀过程，起到缓蚀作用；三是基于电极过程抑制 理论，缓蚀剂的加入，抑制了金属在腐蚀介质中的电化学过程，减缓电化学腐蚀速度；缓蚀 剂的存在，可能分别增大阴极极化或阳极极化，也可能同时增大阴极极化和阳极极化。
[0004] 近年来，国内外关于缓蚀剂的生产制备、性能分析和应用研宄比较多，但针对融雪 剂体系，如何选择适宜的缓蚀剂，融雪剂和缓蚀剂之间如何相互作用等方面的研宄文献报 道较少，存在着很多研宄空白，国内针对融雪剂专门开发的缓蚀剂甚至还未出现授权专利； 由于羧甲基壳聚糖（CMC)具有成本低、无毒性、生物降解性等特点，近年来，逐渐被用作缓 蚀剂，程莎等（2007)、陈德英等（2009)、邓俊英等（2010)、吴茂涛（2010)研宄了其在海水介 质或酸性溶液中的缓蚀性能；杨小刚（2008)、陈德英（2009)、张晓波（2009)分别研宄了其 对G105钢、Q235钢和铝等金属的缓蚀性能；李言涛等（2010)研宄了 CMC与其他缓蚀剂的 协同缓蚀性能，但是，CMC在融雪剂体系中的缓蚀性能研宄还未见文献报道。
[0005] 综合文献报道，研宄如何将羧甲基壳聚糖（CMC)用于融雪剂体系，对充分利用储 量巨大的天然含氮有机化合物，具有很强的现实意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有缓蚀效果的融雪剂，以解决上述【背景技术】中提出 的问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008] 一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，所述融雪剂具有 CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，CMC的添加量为0· 065%，ZnSO 4添加量为8. 7 - 26. lppm。
[0009] 作为本发明进一步的方案：所述ZnSO4-CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC50- 150mg/L，ZnSO4为 2 -10mg/L。
[0010] 作为本发明进一步的方案：21^04添加量为26. lppm。
[0011] 作为本发明进一步的方案：ZnSO4-CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC 150mg/L， ZnSO4为 2mg/L。
[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问 题，本发明从道路交通运输安全和环境生态保护的角度考察了 CMC及其与21^04复配体系 的缓蚀性能，通过在NaCl融雪剂中加入CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，达到降低融雪剂腐蚀的目 的，CMC能在一定程度上减小NaCl溶液对Q345钢的腐蚀，水溶性CMC中有大量的-COOH等 基团，可以结合在碳钢表面，形成一层吸附膜，将碳钢和腐蚀液隔离开，从而抑制腐蚀的进 行；锌盐本身具有缓蚀效果，但考虑到成本、自身的酸性等因素，通常都会与其它成分复配， 本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO 4复配，可在很小ZnSO 4加入量（ppm级）的 情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证冰雪天 气下的道路交通运输安全。
【附图说明】
[0013] 图1为电化学测试电极的结构示意图；
[0014] 图2为电化学测试电极的底部结构示意图；
[0015] 图3极化曲线测试装置示意图；
[0016] 图4为失重法浸泡腐蚀试验工艺流程图；
[0017] 图5为CMC浓度为150mg/L时，缓蚀试验结束后的金相显微镜图；
[0018] 图6为未添加缓蚀剂的NaCl腐蚀液中的金相显微镜图；
[0019] 图7为CMC含量对缓蚀率的影响曲线图；
[0020] 图8为Q345钢在添加不同浓度CMC的20% NaCl溶液中的极化曲线图；
[0021] 图9为0取代的CMC分子结构式；
[0022] 图10为CMC与ZnSO4M配对缓蚀率的影响曲线图；
[0023] 图11为CMC与ZnSO^浓度为20%的NaCl中Q345钢的极化曲线图；
[0024] 图12为CMC-ZnSO4复合添加剂对NaCl融冰能力的影响示意图；
[0025] 图13为Q345钢在添加不同含量CMC的20% NaCl溶液中浸泡10天的试验现象 图；
[0026] 图14为0取代的CMC分子（η = 3)的空间构型图；
[0027] 图15为0取代的CMC分子（η = 3)原子Mulliken电荷分布图；
[0028] 图16为CMC在碳钢表面的吸附示意图。
【具体实施方式】
[0029] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030] 实施例1
[0031] I. 1融雪剂的融冰能力试验
[0032] 根据对融雪剂融雪能力的要求，筛选融雪能力达到NaCl融雪能力的90%的环境 友好、作物营养型融雪剂，为了消除天然雪本身所含杂质对融雪能力的测试带来的干扰，同 时考虑到反复融冻产生的冰面行车安全的影响远大于正常积雪，本试验采用试验室制备的 冰块进行测试，因此本文中统一采用"融冰能力"以避免引起混淆，但测试结果应该代表了 这些融雪剂的融雪能力，融冰能力参照北京市地方标准DB11/T161-2002进行。
[0033] 1)试验设备
[0034] (a)低温恒温冰柜；
[0035] (b)低温温度计（一等标准水银温度计，_30+20°C，最小刻度0· 1);
[0036] (c) SWC - II D精密数字温度温差仪（南京桑力电子设备厂，温度/温差分辨率： 〇. ore /o. oorc )；
[0037] (d)量筒（10ml、25mL、5〇mL、IOOmL);
[0038] (e)培养皿（直径 150mm);
[0039] (f)真空抽滤装置；
[0040] 2)材料及试剂
[0041] 制备冰块：在直径为150mm的培养皿中各加入IOOmL蒸馏水，放入柜内温度 为-KTC的低温恒温冰柜冷冻20小时，制备成形状相同的冰块。
[0042] 3)试验方法
[0043] 取20g融雪剂试样，在恒温冰柜中-KTC条件下于Imin内均匀撒布在培养皿中的 冰面上，关闭冰柜柜门，分别于30min、60min、90min后计量液体的体积，记为V awru，同等条 件下做NaCl对比试验，NaCl不同时间融化液体的体积记为VNaa，融雪剂的相对融雪能力用 Rdi表示，则通过公式1计算R di:
[0044]
[0045] 式中：Rdi-融雪剂与NaCl的相对融雪能力；
[0046] Vas剂一融雪剂所融的液体体积，单位为mL ;
[0047] VNaa - NaCl所融的液体体积，单位为mL。
[0048] L 2缓蚀剂腐蚀性能评价试验
[0049] 1)试验材料选择
[0050] 融雪剂撒布融化后主要影响路面基体和路面交通工具，腐蚀是最主要的问题之 一，由于钢材是道路和交通工具的重要材料，故采用钢材为主要研宄对象，作为低合金高 强度结构钢的一种，Q345钢属于低碳微合金钢，在我国低合金钢中产量最大、应用最广，可 用于替代12MnV、14MnNb、18Nb、16MnRE、16Mn等多个钢种，Q345钢的主要组成元素比例与 16Mn钢基本相同，但是增加了 V、Ti、Nb微量合金元素，这些元素能细化晶粒，使Q345的韧 性、综合机械性能得到了提高；Q345的塑性和焊接性良好，可用做车辆、桥梁等承受动荷的 结构，以及机械零件、建筑结构和一般金属结构件，可用于_40°C以下的高寒地区；因此，选 用Q345钢材作为试验材料，研宄添加不同缓蚀剂和改变缓蚀剂含量材料腐蚀性能的影响， Q345钢的化学成分列于表一。
[0051] Q345钢按强度指标可以分为A、B、C、D、E五个质量等级，表一是不同等级Q345钢 的化学成分。
[0052] 表一不同等级Q345钢的化学成分（％ )
[0053]
[0054] 2)研宄方法
[0055] 采用电化学方法和失重法评价材料腐蚀性能
[0056] (a)电化学方法测量腐蚀行为
[0057] 表二和表三 列出了试验过程中所用主要化学试剂和仪器设备。
[0058] 表二试验主要原材料
[0059]
[0060] 表三试验主要仪器
[0061]
[0063] ?电极的制备
[0064] 如图1-2所示，利用电火花线切割将试验材料1切割成边长为10mm，厚度为5mm 的长方体试样，利用砂纸打磨试样表面，利用热碱进行除油，然后利用丙酮清洗试样表面， 将试验材料1的一端与铜导线2焊接，然后封装于环氧树脂3中，自然固化，使用前分别用 200-1000#金相砂纸逐级打磨所制作的电极表面，然后抛光至表面肉眼观察无明显划痕为 止，用酒精清洗，冷风吹干待用。
[0065] ?极化曲线绘制
[0066] 试验原理：电化学方法一直是研宄与测量腐蚀的重要手段，它不仅能提示出许多 与腐蚀过程相关的各种参数供研宄之用，还能在一定的条件下反映腐蚀的瞬时速度；根据 法拉第定律，对于电化学本质的腐蚀过程，可用电流来表示腐蚀速度；而极化电位则是控制 腐蚀反应的重要依据，极化曲线就是表征腐蚀速度与腐蚀原动力关系的电流一电位曲线， 包括恒电位下的电流-时间曲线及恒电流下电位-时间曲线；通常，为了便于分析结果和比 较数据，在绘制曲线时往往用电流密度代替电流。
[0067] 根据极化曲线的斜率可以定性判断电极反应的难易程度：对于Ig i (纵坐标）~ E (横坐标）的极化曲线，其斜率的绝对值越小，则表明电极反应过程的阻力越大，反应越难 发生，腐蚀速率就越小；反之，极化曲线斜率的绝对值越大，则电极反应阻力越小，腐蚀速率 就越大。
[0068] 利用极化曲线也可以分析缓蚀剂的缓蚀机理，一般利用极化电极电位偏离平衡电 位的程度来说明极化的程度，所谓强极化区是指极化电极电位偏离平衡电位足够远，以至 腐蚀金属电极上只进行腐蚀过程中的一个电极反应，阳极极化时，去极化剂的阴极还原反 应可以忽略，而阴极极化时，金属的阳极溶解反应可以忽略，又因为缓蚀剂会阻滞电极的腐 蚀过程，降低腐蚀速率，从而改变极化曲线的形状。因此可以通过添加缓蚀剂后阳极极化 曲线和阴极极化曲线被改变的状况来判断缓蚀剂的类型；另外，根据添加缓蚀剂后阳极极 化曲线的形状可以判断缓蚀剂的脱附电位和阳极吸、脱附行为。
[0069] 试验过程：如图3所示，用德国Zahne:电化学工作站（M6e)检测镀层耐腐蚀性 能，腐蚀介质选用20% NaCl溶液以及添加不同含量的复配缓蚀剂，测试温度为室温，采用 标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE)，辅助电极为铂片，工作电极为待测试样， 留出Icm 2的工作面，其它表面以环氧树脂固封，三电极系统置于循环水中；为避免饱和甘汞 电极中的饱和氯化钾污染水样，中间用鲁金毛细管连接，先进行E-t曲线测试，待体系稳定 后进行动电位极化曲线测试，扫描速度为10mV/ S ;采用电化学拟合极化曲线得到自腐蚀电 位伍。。")、自腐蚀电流（iM")数值，比较各种膜层的腐蚀行为和耐蚀性能。
[0070] 利用公式2:
[0071] rIi =(1--)xl〇〇% ⑵ h
[0072] 式中i--加入缓蚀剂后工作电极的腐蚀电流密度（μΑ cnT2)，
[0073] i0--未加缓蚀剂溶液中工作电极的腐蚀电流密度（μΑ cnT2);
[0074] 通过腐蚀电流密度计算出缓蚀率，定量判断缓蚀剂的缓蚀效果。
[0075] ?交流阻抗法
[0076] 试验原理：电化学阻抗谱是研宄腐蚀电化学的重要手段，一个体系的腐蚀通常有 几个电化学反应步骤或过程；不同的过程有不同的反应速度，因而对极化电位或电流的改 变的响应也不同，当外加的极化电位或电流的改变频率与腐蚀体系中某一电化学反应的速 度有内在的匹配关系时，该反应对这一频率下的交变电流或电位的响应就达到最大；如果 用一系列频率的小幅值交变电流或电位去激励腐蚀体系，该体系所包含的不同的电化学反 应或过程在不同的频率段中有较好的响应信号，通过这些响应信号与激励信号间的比较， 这些混合在腐蚀体系中的电化学反应步骤或过程就有可能被推断出来，交流阻抗在材料的 腐蚀测量与研宄中主要可用于分析钢和铝合金的腐蚀机理与比较材料的耐腐蚀性能。
[0077] 试验过程：本试验中，在开路电位下测试试样在电解质溶液中的电化学阻抗谱， 阻抗测试前，试样先在溶液中浸泡约十分钟，待开路电位稳定后开始测试，测试频率范围 为IO 5Hz~KT2Hz,扫描方向由高频至低频，扰动信号为IOmV的正弦交流电位。
[0078] (b)失重法
[0079] 试验原理：腐蚀速率测量采用全浸腐蚀试验，全浸腐蚀试验是将被测试样完全浸 泡在腐蚀性介质中，根据浸泡前后试样质量的变化，测定腐蚀速率，同时对于浸泡后中试样 表面状态的变化进行观察。
[0080] 请参阅图4,试验过程：利用电火花线切割将试样材料切割成直径为30_，厚度为 5_的圆柱状试样，利用热碱清洗试验表面油污，然后用丙酮清洗干净，将试样用环氧树脂 进行封装，然后将其一端用200-1000#金相砂纸逐级打磨，然后抛光至表面肉眼观察无明 显划痕为止，用酒精清洗，冷风吹干，放置于干燥器中48小时后称重，记为m Q;制备好的试 样放置于干燥器中保存。
[0081] 试验采用20%的NaCl溶液及添加不同含量的复配缓蚀剂作为腐蚀介质，将试样 悬挂于腐蚀溶液中浸泡240小时后，将碳钢试样按照放入浸泡时的顺序逐一取出，在流动 的自来水下，用软毛刷刷洗样品表面铁锈，再先后浸入蒸馏水和酒精中数分钟，取出后用冷 风吹干，放于干燥器中；为了尽量减小失重法中称量腐蚀前后的碳钢试样过程中的误差， 24h后按照国标GB -5778- 86配制除锈液即500ml盐酸+500ml蒸馏水+20g六次甲基四 胺；将干燥器中的试样取出放在除锈液中大约5min~IOmin直至碳钢表面铁锈除尽，露出 碳钢试样本身的金属光泽；从除锈液中将碳钢取出后用大量自来水冲洗，再用蒸馏水冲洗， 浸入无水乙醇中数分钟后取出用冷风吹干放置于干燥器中，24h后再在分析天平上称重，记 录为m 1;mQ和Iii1的差别就是腐蚀失重（Am)，失重率为Δηι/s，平均腐蚀速率通过公式，3计 算：
[0083] 式中：Δηι-腐蚀失重；s-试样总的表面积；t一浸泡时间；
[0084] 缓蚀率用公式4来计算：
[0086] 其中η :缓蚀剂的缓蚀率，％
[0087] Vtl:未加缓蚀剂时的金属平均腐蚀速率，gAm2 · h);
[0088] V1:加入缓蚀剂后的金属平均腐蚀速率，gAm2 · h);
[0089] 为了减少误差，提高试验的准确性，每次试验中使用3个平行试样，结果取3个试 样的平均值，用腐蚀溶液浸泡时，试样平均表面积为7. 065cm2;根据国标每Icm 2用腐蚀溶液 不少于20mL，在本试验中每个样品用250mL。
[0090] L 2试验结果
[0091] I) CMC-ZnSO4缓蚀添加剂对NaCl融冰能力的影响
[0092] 作为传统的融雪剂，NaCl具有成本低、原料易得等很多优点，但NaCl水溶液对金 属材料的腐蚀是目前面临的最大问题，通过添加缓冲成分，减小其腐蚀危害在现阶段下仍 不失为一种有效途径。
[0093] 本发明采用相对环境友好且成本较低的CMC复配ZnSO4作为NaCl融雪剂的缓蚀 剂，对其缓蚀性能进行了系统测试，由于添加的缓蚀成分不仅要具有良好的缓蚀能力，而且 对融雪性不能有负面影响，考察缓蚀添加剂对融雪能力的影响是必不可少的，试验同时测 定了不同添加剂量下NaCl的相对融雪能力，其结果如图12所示，误差棒代表了每种添加 量下5组平行试验的标准偏差，从图12中可以看出CMC添加量在0. 065%，ZnSO4添加达 26. Ippm时对NaCl融雪能力没有明显影响。这个结果符合预期，证明在合理的添加剂量范 围内，CMC和21^04可以作为NaCl融雪剂的添加剂。
[0094] 2) CMC对Q345钢的缓蚀性能
[0095] 失重法分析CMC对Q345钢的缓蚀，图13是Q345钢试样在添加不同含量CMC的 20wt% NaCl溶液中浸泡10天后的状况，如图13所示，从左至右分别是腐蚀介质中添加浓 度为0mg/L、50mg/L、100mg/L和150mg/L的CMC缓蚀剂，从图13可以明显的看出，随着CMC 浓度的增加，溶液颜色逐渐变浅，在CMC浓度到达150mg/L时溶液的颜色最浅；浸泡试验完 成后，对试样进行清洗时发现，CMC浓度从0-150mg/L变化时，烧杯底部的腐蚀产物的量开 始由多逐渐变少；在浸泡的整个过程中，随着浸泡试验时间的增加，NaCl溶液的颜色由浅 变深，这是由于碳钢在腐蚀介质中发生腐蚀，产生的二价铁离子，二价铁离子进而转变为三 价铁离子，使溶液变黄；溶液颜色的深浅与试样发生腐蚀的严重程度密切相关，腐蚀越严 重，溶液颜色越深；空白试验中，试样腐蚀最为严重，溶液的颜色呈明显的浅棕黄色，随着加 入CMC浓度的增大，从50-150mg/L，试样表面的腐蚀逐渐减弱，烧杯中溶液的颜色也逐渐 变浅，但是，如果进一步增加 CMC浓度，也会出现腐蚀加重的情况。
[0096] 请参阅图5-6,利用金相显微镜观察试样在腐蚀以后的表面微观组织，图5为CMC 浓度为150mg/L时，缓蚀试验结束后的金相显微镜图，图6为CMC浓度为Omg/L的NaCl腐 蚀液中的金相显微镜图，对比发现，未添加缓蚀剂CMC的Q345钢试样表面凹凸不平，局部发 生较为严重的腐蚀，从而造成成像较虚，试样表面存在许多较深的蚀坑；而在添加150mg/ LCMC的腐蚀介质中浸泡10天后，Q345钢试样表面依旧平整，未出现大范围的腐蚀现象，图 5呈现出的即为Q345钢的金相组织。
[0097] 结合图13、图5和图6的浸泡试验现象，可以看出，在加入CMC作为缓蚀剂与未加 缓蚀剂的腐蚀介质中，Q345钢的腐蚀程度有明显的区别：随着CMC的加入量不断增加，腐蚀 程度不断减弱。
[0098] 表五是Q345钢在浓度为20 %的NaCl腐蚀液中，添加不同含量CMC作为缓蚀剂，浸 泡10天后，根据公式3和4计算出的试验数据，包括CMC的浓度、平均腐蚀速率（V)、相对于 NaCl的缓蚀率（τι)以及缓蚀剂在试样表面的覆盖率（Θ)，覆盖率由公式5计算得出：
[0100] 根据腐蚀速率的数据可以看出，试样在空白溶液中的腐蚀速率最大，为〇. l〇4g/ m2 · h ;在添加 CMC浓度为150mg/L时的腐蚀速率最小，为0. 062g/m2 · h。
[0101] 表五Q345钢在添加不同含量CMC的20% NaCl中的缓蚀数据
[0102]
[0103] 以NaCl溶液中不同的CMC浓度作为X轴，缓蚀率作为Y轴，可得图7，由图7可以 看出，随着CMC添加量的不断增加，缓蚀效果不断提高，在CMC浓度为150mg/L时，缓蚀率达 到最高，约为38%，此后，继续增加 CMC的添加量，缓蚀率不再增大，反而有所降低。
[0104] 综合试验现象和试验数据，常温下CMC单独做缓蚀剂在浓度为20 %的NaCl腐蚀液 中，缓蚀率在浓度为150mg/L时达到最佳效果，最大缓蚀率为38%。
[0105] (b)极化曲线法分析CMC对Q345钢的缓蚀效果
[0106] 请参阅图8,图8为在20% NaCl溶液中添加不同含量CMC，以Q345钢作为工作电 极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用上海辰华CHI660C电化学工作站 测量出的Tafel极化曲线。
[0107] 据Tafel曲线外推法得到腐蚀电位、腐蚀电流密度、阴、阳极Tafel曲线斜率等电 化学参数，将其列于表六。
[0108] 表六Q345钢在添加不同浓度CMC的20% NaCl溶液中的极化曲线
[0109]
[0110] 由表六和图8看出，未添加 CMC时，Q345钢在20% NaCl溶液中的腐蚀电位最负， 为-0. 638V，随着CMC含量的增加，腐蚀电位逐渐向正方向移动，在CMC含量为150mg/L时， 腐蚀电位最正，为-0.460V;而后继续增加 CMC的含量，腐蚀电位反而移向负方向，但仍比未 添加 CMC溶液的腐蚀电位较正，加入CMC后Q345钢腐蚀电位正移的现象说明CMC为阳极型 缓蚀剂。
[0111] 添加 CMC后的缓蚀效率（η )通过公式6计算：
[0113] 式中：1。。"、〇--未添加 CMC时工作电极的腐蚀电流密度，单位μ A/cm、
[0114] Icorr--添加缓蚀剂CMC后的腐蚀电流密度，单位μ A/cnT2。
[0115] 根据公式6计算出缓蚀剂的缓蚀率列于表六，从表六可以看出，添加一定量的CMC 可以降低Q345钢在20 % NaCl溶液中的腐蚀，在CMC含量为150mg/L时，缓蚀率最高，为 38. 6%〇
[0116] 同时可以看出，未添加 CMC时，Q345钢在20% NaCl溶液中的腐蚀电流密度最大， 为17. 38 μ A/cm_2;说明Q345钢作为阳极，在20% NaCl溶液中发生了较为严重的腐蚀反应， 其反应过程为：
[0117] Fe_2e -Fe2+
[0118] 添加 CMC后，腐蚀电流密度随着CMC含量的增加不断减小，在CMC含量为150mg/ L时，腐蚀电流密度最小为10. 67 μ A/cm_2,相对于未添加 CMC时降低了 38. 61% ;这说明随 着CMC浓度增加，CMC在Q345钢表面的形成的膜层越来越致密，从而对Q345钢的腐蚀起到 了抑制作用；当CMC含量超过150mg/L，腐蚀电流密度有所增大，但都低于未添加 CMC时的 腐蚀电流密度，利用电化学方法测试CMC含量对Q345钢的缓蚀效果与失重法试验结果趋势 一致。
[0119] (c) CMC缓蚀机理分析
[0120] CMC属于有机物，一般认为有机缓蚀剂的缓蚀机理主要分为成膜和吸附两种：成 膜机理认为，腐蚀介质中的离子或金属与缓蚀剂发生作用，形成可以阻止腐蚀过程、起缓蚀 作用的膜层；而吸附理论又包括物理吸附和化学吸附，认为有机缓蚀剂分子大多数为表面 活性剂，含有亲水性极性基团和亲油性非极性基团，在腐蚀介质汇总缓蚀剂的极性基团定 向吸附在金属表面，排除了水分子和氢离子等腐蚀性离子，从而延缓了腐蚀的进行。
[0121] 有机缓蚀剂在金属表面的吸附主要是通过缓蚀剂分子与金属形成配位键，即发生 化学吸附来实现的：根据配位键的形成理论，金属要有空轨道，缓蚀剂分子要能提供共用电 子对，Q345钢的主要成分为Fe元素，属于过渡族金属，具有未充满的d轨道，而CMC分子中 含有大量的一OH、一COOH、一CO(羰基）和一NH 2。
[0122] 这些极性基团都含有孤对电子元素0和N，可能在金属表面通过与元素空轨道共 用电子对，直接形成配位键，这样使得CMC分子牢牢地吸附在Q345钢表面，形成致密的缓蚀 膜层，将Q345钢和腐蚀介质隔开，达到抑制腐蚀、降低Q345钢腐蚀速率的目的。
[0123] 由于缓蚀剂分子CMC发生吸附基底在试验前经打磨和抛光，在微观上为平面，CMC 分子与金属Fe表面的相互作用是通过分子中一COOH(羧基）、一NH2 (胺基）、一CO (羰基） 以及一OH(羟基）来实现的，而这些官能团的空间分布影响着CMC的空间结构，从而CMC分 子在金属表面的吸附和缓蚀效果；图9是0取代的CMC的分子结构式，从图9中可以看出， 当CMC分子含有大量的-OH，而0与Fe的亲和性较高，容易吸附在钢铁的表面；图14是η =3时，0取代CMC的优化分子构型，从图14中可以看出一COOH(羧基）倾向在同一侧面排 列（图中的下侧，黄线框内），同时这一侧也具有较多的羟基，这有利于CMC在钢铁表面的吸 附，一旦分子中这些氧原子与Q345表面的Fe结合，又会诱导CMC分子进一步重排，从而致 密地平铺在Q345钢表面。
[0124] 缓蚀剂分子在金属表面发生吸附作用，形成配位键受金属属性及电荷、缓蚀剂的 化学结构、缓蚀剂分子的电荷分布以及腐蚀介质等因素影响；物理吸附通常需要金属有吸 附位点，并且溶液中存在带电物质；而化学吸附需要共用电子或者电荷从缓蚀剂分子向金 属表面转移；根据前线分子轨道理论，分子中的最高占据轨道（HOMO)和最低空轨道（LUMO) 的性质，决定着分子的反应活性和反应机理，HOMO与缓蚀剂分子供给电子的能力有关，HOMO 轨道能量（EH")越高表明缓蚀剂分子具有向金属未占据分子轨道提供电子的趋势，Eu?反 映了分子接受电子的能力，E u?数值越低，缓蚀剂分子就越容易接受电子；当η = 3时，Eh_ =-9. 878eV，Elmj= -0. 299eV，这表明0取代CMC容易接受电子，吸附到供电子的金属表 面。
[0125] 请参阅图15,从图15中可以看出，CMC分子中0和N均具有较强的电负性，容易 与金属表面形成配位键，形成化学吸附，起到缓蚀作用，同时，由于NaCl的腐蚀是由于局部 形成HC1，在文献中也有研宄者认为酸性介质下，CMC的缓蚀性能会更好；程莎等（2007)对 CMC在酸性溶液中的缓蚀性能发现在lmol/L盐酸溶液中的缓蚀效率最高可达93%;尹衍升 等（2007, 2009)对CMC在酸性介质中铝的缓蚀作用研宄发现，缓蚀率最高可达88. 54% ;所 以即使有HCl形成的情况下，CMC依然会有较好的缓蚀效果；CMC在Q345表面的吸附可用图 16来表不。
[0126] 从试验结果得到，随着CMC浓度的增大，缓蚀效果增加，到150mg/L时缓蚀效果最 好，进一步增加反倒有可能降低缓蚀效果，这主要是因为CMC属于多齿配体，对铁离子具 有螯合作用，含有孤对电子N、O原子的CMC在Q345钢表面吸附是O原子可以和碳钢中的 空轨道Fe原子配位，形成缓蚀膜隔离碳钢和腐蚀介质；随CMC浓度的增大，缓蚀效果增大； 但是，CMC的浓度也不能过大，过高浓度的CMC，除了在试样表面吸附外，多余的CMC与腐蚀 产物中的三价铁离子或二价铁离子发生螯合作用，使CMC分子链接在一起形成共聚物，促 使腐蚀反应正向进行，反而有可能加剧腐蚀，这种螯合物如果从表面脱落，也会形成裸露表 面，增大腐蚀；试验结果证明，当CMC含量为250mg/L时，缓蚀率有所降低，试样表面的腐蚀 程度加剧。
[0127] 3) CMC与21^04复合物在20% NaCl中对Q345的缓蚀效果
[0128] 由于单独加入CMC缓蚀效果不能达到需要的效果，寻找复配体系进一步增加缓蚀 能力非常必要，ZnSO 4是一种阳极型缓蚀剂，具有用量小、成膜速度快，且与许多缓蚀剂都有 较好复配效果等特点，但由于它是一种强酸弱碱盐，溶液呈酸性，单独采用时有一些不利因 素，因此，本发明将该化合物与CMC进行复配，克服它自身的不足之处，降低用量，提高总体 缓蚀能力。
[0129] 相关研宄认为锌盐缓蚀作用机理是：锌离子和阴极反应产物（0Γ)相互作用生成 Zn (OH)2，难以溶解并会沉积在阴极区域，缩小了阴极与氧离子接触的反应面积，使得阴极 反应进行的阻力增大，使阴极反应过程得到减缓；其过程发生的具体反应如下：
[0130] 阳极反应：Fe-2e - Fe2+
[0131] 阴极反应：2H20+02+4e - 40F
[0132] Zn2++20F-Zn (OH) 2 I
[0133] 21^04单独作为缓蚀剂具有一定的缓蚀效果，但即便使用很高浓度的ZnSO 4，也不 能完全抑制金属的腐蚀。因此，常与其他缓蚀剂复配使 用，以增强其缓释效果。
[0134] (a)失重法
[0135] 试验中，未添加 CMC和ZnSO4的空白试验试样腐蚀严重，溶液的颜色呈明显的棕黄 色，随着复配物质的改变，当配比为CMC(100mg/L)+ZnS0 4(2mg/L)时腐蚀现象最不明显，首 先试样的表面没有明显的大面积腐蚀物质，其次溶液的颜色也是十分浅淡的棕黄色；但是 随着21^0 4浓度的增加，腐蚀现象逐渐严重，当ZnSO4的浓度再继续增加时，溶液中会出现明 显的白色絮状物质，是21^0 4与CMC发生絮凝反应，生成难溶性物质，缓蚀剂失去了原来的 结构和性质，无法起到缓蚀的作用。
[0136] 失重法得到的试验数据列于表七，从表七中可以看出，空白试验的腐蚀速率最 大，为0. 104g/m2 · h，而复配的比例为CMC(100mg/L)+ZnS04(2mg/L)时的腐蚀速率最小，为 0. 019g/m2 · h，缓蚀率随ZnSO4W入量的变化曲线如图10所示。
[0137] 表七CMC与ZnSO4复配在20%的NaCl介质中Q345钢的缓蚀测试结果
[0138]
[0139] 由图10可以看出，当CMC单独使用时在浓度为150mg/L时，缓蚀速率最大，在常温 下可达到40%左右，而选择与ZnSO 4进行复配时，由于ZnSO4*锌离子的作用，在金属表面形 成一层较为致密的保护膜，与CMC相辅相成，在ZnSO 4浓度为2mg/L时，缓蚀效果可达81 %， 因此，21^04与CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC 150mg/L，ZnSO 4为2mg/L。
[0140] 锌盐的缓蚀机理是正极与氧发生反应02+4e、2H20 = 40Γ，而Zn2+与0!Γ形成沉积 膜覆盖在试样的表面，阻止负极发生反应Fe-2e- = Fe2+，且空气中的氧分子降低，使得腐蚀 更加缓慢；随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡，但随着21^0 4量的增大，缓蚀效果也 会逐渐减弱，将CMC与ZnSO4复配则可以显著增加缓蚀性能。
[0141] 在CMC与ZnSO4复配缓蚀剂中，首先配置了在150mg/L的CMC不变的情况下，硫酸 锌为2mg/L、4mg/L、6mg/L、10mg/L、15mg/L的变化梯度，溶液放置一天后，发现ZnSO 4浓度在 l〇mg/L以上的溶液都有白色絮状物质产生；试验表明，这样的溶液几乎起不到缓蚀作用， 白色絮状物是CMC与ZnSO4*生絮凝，加入lmol/L的盐酸调节溶液的pH为5左右时，白 色絮状物质消失，溶液澄清，当用lmol/L的氢氧化钠调节溶液pH达到7. 5左右时，又出现 白色絮状物质。
[0142] (b)极化曲线法
[0143] 请参阅图11，图11为CMC与ZnSO4复配在浓度为20 %的NaCl介质中Q345钢的 Tafel极化曲线，从图11中可以看出，加入CMC和ZnSO4后，Q345钢的腐蚀电位与空白组相 比均向右移动，其中CMC与ZnSO 4浓度配比为150mg/L CMC+ 2mg/LZnS0Jt，腐蚀电位向右 移动幅度最大，利用Tafel极化曲线外推法，获得腐蚀电位和电流密度，以及阴、阳极塔菲 尔曲线斜率等，列于表八中。
[0144] 表八CMC与ZnSO4复配缓蚀剂存在下20% NaCl介质中Q345钢的极化曲线参数
[0145]
[0146] 由表八可以看出，同时添加 CMC和ZnSO4作为缓蚀剂，在适当的浓度范围内，缓蚀 率比CMC单独作用时的缓蚀率显著提高，在添加 ZnSCV^腐蚀电位正移，阴极极化斜率b。 的变化较大，电阻较大，相应的缓蚀电流密度较低，且当复配的浓度为150mg/L CMC+2mg/L ZnSOJt，缓蚀效率达72. 5%，这与失重法中的结果基本一致。
[0147] 基于上述试验，得出CMC作为吸附型缓蚀剂对于阴极和阳极反应都有一定的作 用，而ZnSO^沉积吸附抑制作用更加明显，两者协同使用时的腐蚀电流密度比单独使用时 的还要低。
[0148] (C)复配物缓蚀机理分析
[0149] 随着ZnSO4的加入，缓蚀效果得到明显的提升，从失重法试验可以看出，尽管ZnSO 4 加入量非常小，但复配后的缓蚀效果很好，主要是由于CMC与Zn2+复合形成致密的沉积膜。
[0150] 正因为如此，溶液的pH值对于作为缓蚀剂的CMC-ZnSO4复配体系有很大的影响， 一般情况下，锌离子在酸性溶液中是溶解的，但是随着pH的变化，溶液中的氢氧根离子会 和ZnSO 4离子生成大量沉淀，造成CMC与Zn的絮凝，会降低复配缓蚀效果，这是因为在复配 过程中，CMC溶解于20 % NaCl溶液后，溶液的pH值呈中性，ZnS04&度太高，在溶液中就容 易形成沉淀，缓蚀效果便越低，21^0 4在pH大于8时，ZnSO 4在金属表面就会有大量生成沉 淀的趋势，同样导致缓蚀效率降低；所以，当CMC浓度不变时，随着ZnSO 4浓度的增大，缓蚀 效率明显降低，在ZnSO4浓度为2mg/L时，复配缓蚀剂的缓蚀效果最好，所在溶液的pH值为 7. 6〇
[0151] 由图11极化曲线中阴极极化曲线的斜率变化可知腐蚀位阻越大，腐蚀电流密度 越小，缓蚀效率越高，CMC为吸附型缓蚀剂，它吸附在金属表面是进行的平铺吸附，产品的分 子量大小对在碳钢表面形成的缓蚀膜的厚度是有影响的，分子量大，吸附点多，形成的缓蚀 膜稳定；而加入ZnSO 4后，CMC与ZnSO 4在金属表面形成复配膜，缓蚀效果更佳。
[0152] 2 结论
[0153] 针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问题，本发明从道路交通运输安全和环境 生态保护的角度考察了 CMC及其与ZnSO4复配体系的缓蚀性能，探索降低融雪剂腐蚀的途 径，以失重法、Tafel曲线法进行碳钢腐蚀试验，获得CMC及其与ZnSO 4复配缓蚀剂对碳钢的 缓蚀性能，并对其机理进行初步讨论，获得的结论如下：
[0154] CMC能在一定程度上减小NaCl溶液对Q345钢的腐蚀，当CMC的浓度从0~150mg/ L，其缓蚀效率呈递增趋势，在CMC浓度为150mg/L时，缓蚀剂的缓蚀效果最佳；这是因为 水溶性CMC中有大量的-COOH等基团，可以结合在碳钢表面，形成一层吸附膜，将碳钢和腐 蚀液隔离开，从而抑制腐蚀的进行；如果用低浓度的21^04与CMC进行复配，缓蚀剂的缓蚀 效果明显增大，当复配成分为150mg/L的CMC+2mg/L的ZnSOJt，缓蚀效果达到最大，随着 ZnSO4浓度的增大，缓蚀效果反而会降低。从极化曲线得出的缓蚀剂的缓蚀效果和失重法的 缓蚀效果相吻合，由于复配后腐蚀电位的变化明显，从电化学方面证明了它们的吸附机理。
[0155] 锌盐本身具有缓蚀效果，但考虑到成本、自身的酸性等因素，通常都会与其它成分 复配，本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO 4复配，可在很小ZnSO4加入量（ppm 级）的情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证 冰雪天气下的道路交通运输安全。
[0156] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0157] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，其特征在于：所述融雪 剂具有CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，CMC的添加量为0? 065%，ZnSO4添加量为8. 7 - 26.lppm。2. 根据权利要求1所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，所述ZnSO4-CMC复配缓 蚀剂的复配含量是CMC50- 150mg/L，ZnSO4S2- 10mg/L。3. 根据权利要求1所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，ZnSO4添加量为 26.Ippm04. 根据权利要求2所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，ZnSO4-CMC复配缓蚀剂 的复配含量是CMC150mg/L，ZnSO4S2mg/L。
【专利摘要】本发明公开了一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，所述融雪剂具有CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，CMC的添加量为0.065％，ZnSO4添加量为8.7—26.1ppm，所述ZnSO4-CMC复配缓蚀剂的最优复配含量是CMC 150mg/L，ZnSO4为2mg/L；本发明针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问题，从道路交通运输安全和环境生态保护的角度考察了CMC及其与ZnSO4复配体系的缓蚀性能，通过在NaCl融雪剂中加入CMC-ZnSO4复配缓蚀剂，达到降低融雪剂腐蚀的目的，本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO4复配，在很小ZnSO4加入量(ppm级)的情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证冰雪天气下的道路交通运输安全。
【IPC分类】C09K3/18
【公开号】CN104893663
【申请号】CN201510196836
【发明人】蒲济生
【申请人】长安大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月23日
最新回复(0)