一种氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料及其制备方法
一种氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种定形相变材料及其制备方法，具体涉及一种氨基甲酸酯类凝胶因 子复合定形相变材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 相变材料（PCMs)是利用材料在相变过程中伴随大量吸热和放热效应进行能量储 存和温度调控的物质的统称。相变材料在建筑节能、道路交通、现代农业温室、太阳能利用、 食品的冷藏和运输、医疗保健、电子设备散热、运动员降温和保暖服饰、特殊控温服装、航天 科技、军事红外伪装、电力移峰填谷、工业余热储存利用、热能回收等诸多领域具有广阔的 应用前景。
[0003] 按相变过程的形态分类，相变材料可分为固-液相变、固-固相变、固-气相变、 液-气相变四种相变材料。目前发展较快、研宄和应用较多的是固-液相变材料和固-固 相变材料。固-液相变材料的主要优点是价廉易得，相变焓值较高。但其在相变中有液相 产生，具有一定的流动性，因此必须有容器盛装且容器必须密封，以防止泄漏而腐蚀或污染 环境，并且容器对相变材料而言必须是惰性的，这一缺点很大地束缚了固-液相变材料在 实际中的应用。固-固相变材料与固-液相变材料相比有很多优点：一是无需容器盛装， 使用方便；二是性能稳定，使用寿命长；三是膨胀系数较小，体积变化小。但固-固相变材 料种类较少，相变焓较小，导热性能差，也束缚了其在实际中的应用。综合固-液相变材料 和固-固相变材料的优缺点，出现了一大类形状稳定的固-液相变材料，其主要由两部分构 成：一是工作物质，一般为有机固-液相变材料，利用其固-液相变来实现能量的储存和释 放。另一是载体基质（或称支撑材料），它的主要作用在于当工作物质发生相变后，在体系 中起骨架支撑作用，抑制材料的流动和变形，使定形相变材料宏观上保持形状固定。目前， 制备定形相变材料的方法主要有微胶囊法、无机材料吸附法和高分子材料固定法。
[0004] 微胶囊法是将固-液相变材料通过成膜材料包覆成具有核-壳结构微粒的一种方 法，所制得的微粒称为微胶囊，由囊壁和囊芯两部分构成，在相变过程中，囊芯发生固-液 相变，而囊壁保持为固态。因此，该类相变材料在宏观上表现为固态微粒，无液体泄漏。微 胶囊相变材料一般以石蜡、脂肪酸、聚乙二醇（PEG)等固-液相变材料作为囊芯，聚合物或 者无机材料为囊壁。兰州理工大学郭军红等（CN102417812A)以三聚氰胺-甲醛预聚物包 覆正十四醇制备相变微胶囊，其中正十四醇质量分数为60~70%，三聚氰胺-甲醛预聚物 质量分数为30~40%。东华大学于伟东（CN1695788A)以乙烯基及双乙烯基类单体为外壳 聚合物来源，以油溶性相变材料为核心，采用乳液聚合法制备相变储能微胶囊，其中相变材 料质量百分数为10~30%。
[0005] 无机材料吸附法是将固-液相变材料在高温或真空下吸入无机材料载体的层状 结构或大比表面积微孔中。在相变材料发生固-液相变时，液体被固定在微孔或层间， 液体不会流出，使得这种定形相变材料在宏观上表现为固体状态。选用的无机材料载体 主要有膨胀石墨、蛭石、埃洛石、膨胀珍珠岩、硅藻土、蒙脱土、活性炭等。东南大学李敏 (CN103059817A)将有机相变物质和固化剂在熔融状态下混合并生成预聚物，将预聚物浇注 进入多孔石墨等大孔材料孔内，高于原料相变温度的条件下固化得到复合定形相变材料， 其配方中有机相变物质的含量为50~85%，载体基质的含量相应为50~15%。中国科学 院大连化学物理研宄所孙立贤（CN102977858A)以脂肪酸混酸体系为相变材料，膨胀石墨 为载体，当膨胀石墨占复合相变材料10 %时，该复合相变储热材料的相变温度为19. 6°C， 相变潜热为145. 5kJ/kg，导热系数为0. 723W · πΓ1 · Γ1，用复合涂饰剂进一步定形后复合材 料的相变温度为18. 6°C，相变潜热为92. 4kJ/kg。
[0006] 高分子材料固定法又可以分为物理共混法和化学反应法。物理共混法是将聚合 物支撑材料和相变物质进行熔融或溶液共混，将相变材料均匀分布在聚合物形成的网络 结构中，发生固-液相变时，由于聚合物网络的支撑作用，共混成型的定形相变材料宏观 上不流动，无液体泄漏。选用的聚合物主要有纤维素、壳聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚脲、聚丙烯、聚乙烯醇和聚苯胺等。中 国科学院广州化学研宄所郭元强等（CN1165174 ;CN1165174)将不同分子量的聚乙二醇和 纤维素、纤维素衍生物、壳聚糖等用溶剂溶解后溶液共混制备出复合聚乙二醇固态相变材 料。当共混物中纤维素、纤维素衍生物、壳聚糖等支撑材料质量比高于15%时，共混物表 现出固态相变行为。他们还通过溶液共混或熔融共混法将含有羟基、氨基、羧基、羰基、酰 基的聚合度为100~3000的极性高分子和分子量为140~200000结晶性或热塑性高分 子及有机酸复合制备固固相变材料。中国科技大学叶宏等（CN1506434)用双辊开炼机将 石蜡和聚乙烯共混制备定形相变材料，石蜡质量含量为75%。华南理工大学肖敏等（太 阳能学报，2001，22(4) :427)将熔点56~58°C石蜡与热塑性弹性体组成复合相变材料， 石蜡的质量分数为20~80%。化学反应法是采用原位聚合、溶胶-凝胶等方法将相变材 料固定在聚合物或无机材料三维网络中，达到定形目的。通过原位聚合法，武汉理工大学 张磊（Energy，2012, 39(1) :294)将PEG与PMMA复合，中科院大连化学物理研宄所孙立贤 (Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 91 (2):455)将十四醇与聚苯胺 复合，长沙理工大学曾巨澜（CN103146351A)将长链脂肪酸与聚苯胺复合，制得了聚合物网 络定形相变材料。通过溶胶-凝胶法，南京大学方贵银（CN102260483A)选用月桂酸和十六 烷，华南理工大学方玉堂（CN1793277;CN1322091)和北京大学李星国（European Polymer Journal, 2012,48(4) :803)选取 PEG，湖南大学周祥发（Chemical Engineering Research and Design，2010, 88(8) : 1013)采用石蜡作为相变材料，将其分散到Si〇d9三维网络结构 中制备了一系列定形相变材料。
[0007] 已报道的定形相变材料制备中，作为支撑材料的载体基质的质量百分含量较高， 相变工作物质的质量百分含量偏低，必然造成相变焓的降低；而普遍采用的接枝、共混或微 胶囊化等复杂的制备工艺，也将使制备的相变材料成本相对提高。
[0008] 近年来，人们发现某些小分子有机化合物能在很低的浓度下（甚至低于lwt% ) 使大多数有机溶剂凝胶化，使整个体系形成类似粘弹性液体或固体的物质，称为分子凝 胶或有机凝胶。这类小分子有机化合物被称为Gelator (暂译为凝胶因子）。制备有机 凝胶方法简便：将凝胶因子在有机溶剂中加热溶解，再冷却至室温，凝胶因子在冷却过 程中自发地聚集、组装成有序结构，形成三维网络体系，从而达到对溶剂的束缚作用，且 该过程为热可逆过程。目前对于凝胶因子的研宄主要集中在普通有机溶剂的凝胶化，而 将凝胶因子应用于相变材料中的报道较少。天津大学宋健（Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95(4):1213;Thermochimica Acta, 2013, 554:54;功能材 料，2013, 44 (13) :1943 ;RSC Advances, 2015, 5 (28) :21733)将糖基缩醛类衍生物溶解于 石蜡、十四醇、十八醇、正十八烷、棕榈酸乙醋等相变材料中，冷却后制得相变物理凝胶。该 类相变凝胶以少量糖基缩醛类凝胶因子通过氢键组装成的超分子网络结构为支撑材料，在 相变材料达到相变温度以上时，凝胶网络不发生解缔，从而保持稳定的凝胶状态，不发生相 变材料泄漏，从而得到一种高相变焓值的定形相变材料。但该系列凝胶因子的设计并未考 虑与石蜡等相变材料的相容性问题，凝胶因子形成的网络结构与相变材料之间相互作用较 小，易造成高温下相变组分的泄漏与相分离。中国专利（CN103773321A)提供了一种酰胺类 凝胶因子复合定形相变材料，所选用的凝胶因子结构中具有与石蜡等相变材料相容的长烷 烃链结构，可以通过氢键等非共价键作用自组装形成网络结构，达到定形支撑作用；同时， 凝胶因子结构中具有与石蜡等相变材料相容的长烷烃链结构，可以增加凝胶因子与相变材 料相互作用，降低泄漏率，但该系 列凝胶因子的合成工艺仍较复杂。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，开发出一种相变焓高，制备成本低，制 备工艺简单，应用性能良好的具有凝胶因子超分子网络结构作为支撑的定形相变材料。
[0010] 本发明的主要构思为：选用二异腈酸酯与一元醇类化合物制备的氨基甲酸酯类有 机凝胶因子为定形相变材料的支撑材料，固-液相变材料为工作物质，通过简单的熔融共 混方法制备定形相变材料。通过有机凝胶因子在氢键等非共价键作用下自组装三维超分子 网络结构，达到对固-液相变材料定形支撑作用，使相变材料在相变温度以上宏观上呈现 不流动的固体性质。
[0011] 本发明是通过如下方式实现的：
[0012] 一种氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，包括按质量百分比计的如下组 分：相变材料85~99. 5%、氨基甲酸酯类凝胶因子0. 5~15%。
[0013] 所述的相变材料优选含量为90~99%，氨基甲酸酯类凝胶因子优选含量为1~ 10%〇
[0014] 所述的相变材料选自：碳原子数为18~600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原子数为 8~30的高级脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子数为8~30的高级脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚 丙烯中的一种或两种以上的混合物。
[0015] 所述的相变材料优选为液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、 十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、聚乙 二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。
[0016] 所述的氨基甲酸酯类凝胶因子为氨基甲酸酯类有机小分子凝胶因子，其化学结构 式为：
[0017]
[0018] 式中M选自下述结构的一种：
[0019]
[0020] R选自下述结构的一种：
[0021]
[0022] 其中，m = 6 ~18, η = 2 ~10。
[0023] 上述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024] (1)按质量百分比分别称取相变材料85~99. 5%、氨基甲酸醋类凝胶因子0. 5~ 15% ；
[0025] (2)将上述称取的氨基甲酸酯类凝胶因子加入到上述称取的相变材料中，加热搅 拌至完全溶解制成透明混合物；
[0026] (3)将上述的透明混合物自然冷却得到复合定形相变材料。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0028] (1)本发明以固液相变材料为工作物质，以氨基甲酸酯类凝胶因子在相变材料中 形成凝胶达到对相变材料的束缚支撑作用，添加凝胶因子比例小，相变焓损失小，所获得的 定形相变材料相变焓高。
[0029] (2)本发明的复合材料重复加热再冷却后依然能形成定形相变材料，具有良好的 再加工性质。
[0030] (3)本发明所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子，制备方法简单，通过二异氰酸酯与一 元醇简单反应即可得高产率的凝胶因子，制备成本低廉，原料来源充足。同时本发明的氨基 甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料制备工艺简单，制备条件易于控制，制备成本较低，具 有良好的应用性能和广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0031] 凝胶因子复合相变储能材料相变焓测试方法：采用PE公司DSC-QlO差示扫描量 热仪（DSC)测试温度范围是0°C~100°C，氮气氛围保护，升温速率：10°C /min，降温速率： ICTC /min〇
[0032] 凝胶解缔温度（Td)和凝胶-溶胶温度（Tes)测试采用试管倾斜法：将装有相变凝 胶材料的试管底部朝下插入透明油浴中，再将油浴以2°C /min的速度升温。当升温到一 定温度时，将试管倾斜，若凝胶恰好可以流动，则确定该温度为凝胶聚集体结构解缔温度 (T d)。当出现Td后继续升温，并将凝胶全部溶解为液体时的温度确定为凝胶-溶胶相转变 温度（T gs)。
[0033] 通过以下实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为二苯甲烷-4, 4' -二（氨基甲酸十八烷 基酯）（MDCM-18)，其结构式为：
[0036]
[0037] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子MDCM-18,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0038] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为180. 3J/g， 相变温度为58. 6°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为98°C，凝胶-溶胶温度为 102。。。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例1。
[0041] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子MDCM-18,使之质量百分数为1 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0042] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 4J/g， 相变温度为58. 7°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为89°C，凝胶-溶胶温度为 92。。。
[0043] 实施例3
[0044] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例1。
[0045] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子MDCM-18,使之质量百分数为6%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0046] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓181. lj/g为， 相变温度为58. 7°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为103°C，凝胶-溶胶温度 为 106°C。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例1。
[0049] 取熔点为65~67°C、相变焓为169. 7J/g的聚乙二醇-6000(PEG-6000)4. 0g，在 25mmX40mm样品瓶中融化，加入凝胶因子MDCM-18,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完 全溶解，待混合物澄清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0050] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为166. 2J/g， 相变温度为66. 1°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为99°C，凝胶-溶胶温度为 iorc 〇
[0051] 实施例5
[0052] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为二苯甲烷-4, 4' -二（氨基甲酸十六烷 基酯）（MDCM-16)，其结构式为：
[0053]
[0054] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子MDCM-16,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0055] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为179. 4J/g， 相变温度为58. 3°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为97°C，凝胶-溶胶温度为 102。。。
[0056] 实施例6
[0057] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为六亚甲基二（氨基甲酸十八烷基酯） (HDCM-18)，其结构式为：
[0058]
[0059] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-18,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0060] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. OJ/g， 相变温度为58. 5°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为87°C，凝胶-溶胶温度为 89。。。 [0061] 实施例7
[0062] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例6。
[0063] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-18,使之质量百分数为2%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0064] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. lj/g， 相变温度为58. 4°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为81°C，凝胶-溶胶温度为 84。。。
[0065] 实施例8
[0066] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例6。
[0067] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-18,使之质量百分数为6%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0068] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 9J/g， 相变温度为58. 5°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为98°C，凝胶-溶胶温度为 KKTCo
[0069] 实施例9
[0070] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例6。
[0071] 取熔点为 65 ~67°C、相变焓为 169. 7J/g 的 PEG-60004. 0g，在 25mmX40mm 样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-18,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0072] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为165. 9J/g， 相变温度为66. (TC。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为86°C，凝胶-溶胶温度为 88。。。
[0073] 实施例10
[0074] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为六亚甲基二（氨基甲酸十六烷基酯） (HDCM-16)，其结构式为：
[0075]
[0076] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-16,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0077] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 2J/g， 相变温度为58. 9°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为88°C，凝胶-溶胶温度为 90。。。
[0078] 实施例11
[0079] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为甲苯-2, 4-二（氨基甲酸己基酯） (TDCM-6)，其结构式为：
[0080]
[0081] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子TDCM-6,使之质量百分数为6 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0082] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 8J/g， 相变温度为58. 4°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为102°C，凝胶-溶胶温度 为 104°C。
[0083] 实施例12
[0084] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例11。
[0085] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子TDCM-6,使之质量百分数为8 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料
[0086] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 3J/g， 相变温度为58. 4°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为117°C，凝胶-溶胶温度 为 120°C。
[0087] 实施例13
[0088] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例11。
[0089] 取熔点为 65 ~67°C、相变焓为 169. 7J/g 的 PEG-60004. 0g，在 25mmX40mm 样品瓶 中融化，加入凝胶因子TDCM-6,使之质量百分数为6 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0090] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓167. 5J/g为， 相变温度为66. 2°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为KUO，凝胶-溶胶温度 为 103°C。
[0091] 实施例14
[0092] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为甲苯_2, 4-二（氨基甲酸辛基酯） (TDCM-8)，其结构式为：
[0093]
[0094] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子TDCM-8,使之质量百分数为6 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料
[0095] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 9J/g， 相变温度为58. 8°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为87°C，凝胶-溶胶温度为 89。。。
【主权项】
1. 一种氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在于包含按质量百分比计的 如下组分：相变材料85~99. 5%，氨基甲酸酯类凝胶因子0. 5~15%。2. 根据权利要求1所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在于：所 述的相变材料的含量为90~99%，氨基甲酸酯类凝胶因子的含量为1~10%。3. 根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在于： 所述的相变材料选自碳原子数为18~600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原子数为8~30的 高级脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子数为8~30的高级脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的 一种或两种以上的混合物。4. 根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在 于：所述的相变材料为液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、正 癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙 烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。5. 根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在于： 所述的氨基甲酸酯类凝胶因子为氨基甲酸酯类有机小分子凝胶因子，其化学结构式为：式中M选自下述结构中的一种：R选自下述结构中的一种：其中，m = 6 ~18, η = 2 ~10。6. 权利要求1至5任一项所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料的制备方 法，其特征在于包括如下步骤： (1) 按质量百分比称取相变材料85~99. 5%、氨基甲酸酯类凝胶因子0. 5~15% ; (2) 将步骤（1)得到的氨基甲酸酯类凝胶因子加入到相变材料中，加热搅拌至完全溶 解，制得透明混合物； (3) 将步骤（2)得到的透明混合物自然冷却，得到复合定形相变材料。
【专利摘要】本发明公开一种氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料及其制备方法。本发明的定形相变材料用下述方法制成：(1)按质量百分比称取相变材料85～99.5％、氨基甲酸酯类凝胶因子0.5～15％；(2)将所述的氨基甲酸酯类凝胶因子加入到所述的相变材料中加热搅拌至完全溶解制成透明混合物；(3)将所述的透明混合物置于模具中，自然冷却得到复合定形相变材料。本发明以固液相变材料作为贮热材料，采用有机小分子凝胶因子自组装形成的空间网络结构作为相变材料的支撑材料，可以获得相变焓高、制备成本低、制备工艺简单、应用性能良好的定形相变材料。
【IPC分类】C09K5/06
【公开号】CN104893671
【申请号】CN201510249713
【发明人】张海良, 赵建航, 梁杰兴, 陈煜卓
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种定形相变材料及其制备方法，具体涉及一种氨基甲酸酯类凝胶因 子复合定形相变材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 相变材料（PCMs)是利用材料在相变过程中伴随大量吸热和放热效应进行能量储 存和温度调控的物质的统称。相变材料在建筑节能、道路交通、现代农业温室、太阳能利用、 食品的冷藏和运输、医疗保健、电子设备散热、运动员降温和保暖服饰、特殊控温服装、航天 科技、军事红外伪装、电力移峰填谷、工业余热储存利用、热能回收等诸多领域具有广阔的 应用前景。
[0003] 按相变过程的形态分类，相变材料可分为固-液相变、固-固相变、固-气相变、 液-气相变四种相变材料。目前发展较快、研宄和应用较多的是固-液相变材料和固-固 相变材料。固-液相变材料的主要优点是价廉易得，相变焓值较高。但其在相变中有液相 产生，具有一定的流动性，因此必须有容器盛装且容器必须密封，以防止泄漏而腐蚀或污染 环境，并且容器对相变材料而言必须是惰性的，这一缺点很大地束缚了固-液相变材料在 实际中的应用。固-固相变材料与固-液相变材料相比有很多优点：一是无需容器盛装， 使用方便；二是性能稳定，使用寿命长；三是膨胀系数较小，体积变化小。但固-固相变材 料种类较少，相变焓较小，导热性能差，也束缚了其在实际中的应用。综合固-液相变材料 和固-固相变材料的优缺点，出现了一大类形状稳定的固-液相变材料，其主要由两部分构 成：一是工作物质，一般为有机固-液相变材料，利用其固-液相变来实现能量的储存和释 放。另一是载体基质（或称支撑材料），它的主要作用在于当工作物质发生相变后，在体系 中起骨架支撑作用，抑制材料的流动和变形，使定形相变材料宏观上保持形状固定。目前， 制备定形相变材料的方法主要有微胶囊法、无机材料吸附法和高分子材料固定法。
[0004] 微胶囊法是将固-液相变材料通过成膜材料包覆成具有核-壳结构微粒的一种方 法，所制得的微粒称为微胶囊，由囊壁和囊芯两部分构成，在相变过程中，囊芯发生固-液 相变，而囊壁保持为固态。因此，该类相变材料在宏观上表现为固态微粒，无液体泄漏。微 胶囊相变材料一般以石蜡、脂肪酸、聚乙二醇（PEG)等固-液相变材料作为囊芯，聚合物或 者无机材料为囊壁。兰州理工大学郭军红等（CN102417812A)以三聚氰胺-甲醛预聚物包 覆正十四醇制备相变微胶囊，其中正十四醇质量分数为60~70%，三聚氰胺-甲醛预聚物 质量分数为30~40%。东华大学于伟东（CN1695788A)以乙烯基及双乙烯基类单体为外壳 聚合物来源，以油溶性相变材料为核心，采用乳液聚合法制备相变储能微胶囊，其中相变材 料质量百分数为10~30%。
[0005] 无机材料吸附法是将固-液相变材料在高温或真空下吸入无机材料载体的层状 结构或大比表面积微孔中。在相变材料发生固-液相变时，液体被固定在微孔或层间， 液体不会流出，使得这种定形相变材料在宏观上表现为固体状态。选用的无机材料载体 主要有膨胀石墨、蛭石、埃洛石、膨胀珍珠岩、硅藻土、蒙脱土、活性炭等。东南大学李敏 (CN103059817A)将有机相变物质和固化剂在熔融状态下混合并生成预聚物，将预聚物浇注 进入多孔石墨等大孔材料孔内，高于原料相变温度的条件下固化得到复合定形相变材料， 其配方中有机相变物质的含量为50~85%，载体基质的含量相应为50~15%。中国科学 院大连化学物理研宄所孙立贤（CN102977858A)以脂肪酸混酸体系为相变材料，膨胀石墨 为载体，当膨胀石墨占复合相变材料10 %时，该复合相变储热材料的相变温度为19. 6°C， 相变潜热为145. 5kJ/kg，导热系数为0. 723W · πΓ1 · Γ1，用复合涂饰剂进一步定形后复合材 料的相变温度为18. 6°C，相变潜热为92. 4kJ/kg。
[0006] 高分子材料固定法又可以分为物理共混法和化学反应法。物理共混法是将聚合 物支撑材料和相变物质进行熔融或溶液共混，将相变材料均匀分布在聚合物形成的网络 结构中，发生固-液相变时，由于聚合物网络的支撑作用，共混成型的定形相变材料宏观 上不流动，无液体泄漏。选用的聚合物主要有纤维素、壳聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚脲、聚丙烯、聚乙烯醇和聚苯胺等。中 国科学院广州化学研宄所郭元强等（CN1165174 ;CN1165174)将不同分子量的聚乙二醇和 纤维素、纤维素衍生物、壳聚糖等用溶剂溶解后溶液共混制备出复合聚乙二醇固态相变材 料。当共混物中纤维素、纤维素衍生物、壳聚糖等支撑材料质量比高于15%时，共混物表 现出固态相变行为。他们还通过溶液共混或熔融共混法将含有羟基、氨基、羧基、羰基、酰 基的聚合度为100~3000的极性高分子和分子量为140~200000结晶性或热塑性高分 子及有机酸复合制备固固相变材料。中国科技大学叶宏等（CN1506434)用双辊开炼机将 石蜡和聚乙烯共混制备定形相变材料，石蜡质量含量为75%。华南理工大学肖敏等（太 阳能学报，2001，22(4) :427)将熔点56~58°C石蜡与热塑性弹性体组成复合相变材料， 石蜡的质量分数为20~80%。化学反应法是采用原位聚合、溶胶-凝胶等方法将相变材 料固定在聚合物或无机材料三维网络中，达到定形目的。通过原位聚合法，武汉理工大学 张磊（Energy，2012, 39(1) :294)将PEG与PMMA复合，中科院大连化学物理研宄所孙立贤 (Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 91 (2):455)将十四醇与聚苯胺 复合，长沙理工大学曾巨澜（CN103146351A)将长链脂肪酸与聚苯胺复合，制得了聚合物网 络定形相变材料。通过溶胶-凝胶法，南京大学方贵银（CN102260483A)选用月桂酸和十六 烷，华南理工大学方玉堂（CN1793277;CN1322091)和北京大学李星国（European Polymer Journal, 2012,48(4) :803)选取 PEG，湖南大学周祥发（Chemical Engineering Research and Design，2010, 88(8) : 1013)采用石蜡作为相变材料，将其分散到Si〇d9三维网络结构 中制备了一系列定形相变材料。
[0007] 已报道的定形相变材料制备中，作为支撑材料的载体基质的质量百分含量较高， 相变工作物质的质量百分含量偏低，必然造成相变焓的降低；而普遍采用的接枝、共混或微 胶囊化等复杂的制备工艺，也将使制备的相变材料成本相对提高。
[0008] 近年来，人们发现某些小分子有机化合物能在很低的浓度下（甚至低于lwt% ) 使大多数有机溶剂凝胶化，使整个体系形成类似粘弹性液体或固体的物质，称为分子凝 胶或有机凝胶。这类小分子有机化合物被称为Gelator (暂译为凝胶因子）。制备有机 凝胶方法简便：将凝胶因子在有机溶剂中加热溶解，再冷却至室温，凝胶因子在冷却过 程中自发地聚集、组装成有序结构，形成三维网络体系，从而达到对溶剂的束缚作用，且 该过程为热可逆过程。目前对于凝胶因子的研宄主要集中在普通有机溶剂的凝胶化，而 将凝胶因子应用于相变材料中的报道较少。天津大学宋健（Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95(4):1213;Thermochimica Acta, 2013, 554:54;功能材 料，2013, 44 (13) :1943 ;RSC Advances, 2015, 5 (28) :21733)将糖基缩醛类衍生物溶解于 石蜡、十四醇、十八醇、正十八烷、棕榈酸乙醋等相变材料中，冷却后制得相变物理凝胶。该 类相变凝胶以少量糖基缩醛类凝胶因子通过氢键组装成的超分子网络结构为支撑材料，在 相变材料达到相变温度以上时，凝胶网络不发生解缔，从而保持稳定的凝胶状态，不发生相 变材料泄漏，从而得到一种高相变焓值的定形相变材料。但该系列凝胶因子的设计并未考 虑与石蜡等相变材料的相容性问题，凝胶因子形成的网络结构与相变材料之间相互作用较 小，易造成高温下相变组分的泄漏与相分离。中国专利（CN103773321A)提供了一种酰胺类 凝胶因子复合定形相变材料，所选用的凝胶因子结构中具有与石蜡等相变材料相容的长烷 烃链结构，可以通过氢键等非共价键作用自组装形成网络结构，达到定形支撑作用；同时， 凝胶因子结构中具有与石蜡等相变材料相容的长烷烃链结构，可以增加凝胶因子与相变材 料相互作用，降低泄漏率，但该系 列凝胶因子的合成工艺仍较复杂。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，开发出一种相变焓高，制备成本低，制 备工艺简单，应用性能良好的具有凝胶因子超分子网络结构作为支撑的定形相变材料。
[0010] 本发明的主要构思为：选用二异腈酸酯与一元醇类化合物制备的氨基甲酸酯类有 机凝胶因子为定形相变材料的支撑材料，固-液相变材料为工作物质，通过简单的熔融共 混方法制备定形相变材料。通过有机凝胶因子在氢键等非共价键作用下自组装三维超分子 网络结构，达到对固-液相变材料定形支撑作用，使相变材料在相变温度以上宏观上呈现 不流动的固体性质。
[0011] 本发明是通过如下方式实现的：
[0012] 一种氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，包括按质量百分比计的如下组 分：相变材料85~99. 5%、氨基甲酸酯类凝胶因子0. 5~15%。
[0013] 所述的相变材料优选含量为90~99%，氨基甲酸酯类凝胶因子优选含量为1~ 10%〇
[0014] 所述的相变材料选自：碳原子数为18~600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原子数为 8~30的高级脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子数为8~30的高级脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚 丙烯中的一种或两种以上的混合物。
[0015] 所述的相变材料优选为液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、 十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、聚乙 二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。
[0016] 所述的氨基甲酸酯类凝胶因子为氨基甲酸酯类有机小分子凝胶因子，其化学结构 式为：
[0017]
[0018] 式中M选自下述结构的一种：
[0019]
[0020] R选自下述结构的一种：
[0021]
[0022] 其中，m = 6 ~18, η = 2 ~10。
[0023] 上述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024] (1)按质量百分比分别称取相变材料85~99. 5%、氨基甲酸醋类凝胶因子0. 5~ 15% ；
[0025] (2)将上述称取的氨基甲酸酯类凝胶因子加入到上述称取的相变材料中，加热搅 拌至完全溶解制成透明混合物；
[0026] (3)将上述的透明混合物自然冷却得到复合定形相变材料。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0028] (1)本发明以固液相变材料为工作物质，以氨基甲酸酯类凝胶因子在相变材料中 形成凝胶达到对相变材料的束缚支撑作用，添加凝胶因子比例小，相变焓损失小，所获得的 定形相变材料相变焓高。
[0029] (2)本发明的复合材料重复加热再冷却后依然能形成定形相变材料，具有良好的 再加工性质。
[0030] (3)本发明所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子，制备方法简单，通过二异氰酸酯与一 元醇简单反应即可得高产率的凝胶因子，制备成本低廉，原料来源充足。同时本发明的氨基 甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料制备工艺简单，制备条件易于控制，制备成本较低，具 有良好的应用性能和广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0031] 凝胶因子复合相变储能材料相变焓测试方法：采用PE公司DSC-QlO差示扫描量 热仪（DSC)测试温度范围是0°C~100°C，氮气氛围保护，升温速率：10°C /min，降温速率： ICTC /min〇
[0032] 凝胶解缔温度（Td)和凝胶-溶胶温度（Tes)测试采用试管倾斜法：将装有相变凝 胶材料的试管底部朝下插入透明油浴中，再将油浴以2°C /min的速度升温。当升温到一 定温度时，将试管倾斜，若凝胶恰好可以流动，则确定该温度为凝胶聚集体结构解缔温度 (T d)。当出现Td后继续升温，并将凝胶全部溶解为液体时的温度确定为凝胶-溶胶相转变 温度（T gs)。
[0033] 通过以下实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为二苯甲烷-4, 4' -二（氨基甲酸十八烷 基酯）（MDCM-18)，其结构式为：
[0036]
[0037] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子MDCM-18,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0038] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为180. 3J/g， 相变温度为58. 6°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为98°C，凝胶-溶胶温度为 102。。。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例1。
[0041] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子MDCM-18,使之质量百分数为1 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0042] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 4J/g， 相变温度为58. 7°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为89°C，凝胶-溶胶温度为 92。。。
[0043] 实施例3
[0044] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例1。
[0045] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子MDCM-18,使之质量百分数为6%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0046] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓181. lj/g为， 相变温度为58. 7°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为103°C，凝胶-溶胶温度 为 106°C。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例1。
[0049] 取熔点为65~67°C、相变焓为169. 7J/g的聚乙二醇-6000(PEG-6000)4. 0g，在 25mmX40mm样品瓶中融化，加入凝胶因子MDCM-18,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完 全溶解，待混合物澄清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0050] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为166. 2J/g， 相变温度为66. 1°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为99°C，凝胶-溶胶温度为 iorc 〇
[0051] 实施例5
[0052] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为二苯甲烷-4, 4' -二（氨基甲酸十六烷 基酯）（MDCM-16)，其结构式为：
[0053]
[0054] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子MDCM-16,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0055] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为179. 4J/g， 相变温度为58. 3°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为97°C，凝胶-溶胶温度为 102。。。
[0056] 实施例6
[0057] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为六亚甲基二（氨基甲酸十八烷基酯） (HDCM-18)，其结构式为：
[0058]
[0059] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-18,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0060] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. OJ/g， 相变温度为58. 5°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为87°C，凝胶-溶胶温度为 89。。。 [0061] 实施例7
[0062] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例6。
[0063] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-18,使之质量百分数为2%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0064] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. lj/g， 相变温度为58. 4°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为81°C，凝胶-溶胶温度为 84。。。
[0065] 实施例8
[0066] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例6。
[0067] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-18,使之质量百分数为6%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0068] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 9J/g， 相变温度为58. 5°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为98°C，凝胶-溶胶温度为 KKTCo
[0069] 实施例9
[0070] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例6。
[0071] 取熔点为 65 ~67°C、相变焓为 169. 7J/g 的 PEG-60004. 0g，在 25mmX40mm 样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-18,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0072] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为165. 9J/g， 相变温度为66. (TC。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为86°C，凝胶-溶胶温度为 88。。。
[0073] 实施例10
[0074] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为六亚甲基二（氨基甲酸十六烷基酯） (HDCM-16)，其结构式为：
[0075]
[0076] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子HDCM-16,使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0077] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 2J/g， 相变温度为58. 9°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为88°C，凝胶-溶胶温度为 90。。。
[0078] 实施例11
[0079] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为甲苯-2, 4-二（氨基甲酸己基酯） (TDCM-6)，其结构式为：
[0080]
[0081] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子TDCM-6,使之质量百分数为6 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0082] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 8J/g， 相变温度为58. 4°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为102°C，凝胶-溶胶温度 为 104°C。
[0083] 实施例12
[0084] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例11。
[0085] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子TDCM-6,使之质量百分数为8 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料
[0086] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 3J/g， 相变温度为58. 4°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为117°C，凝胶-溶胶温度 为 120°C。
[0087] 实施例13
[0088] 本实施例所选用的氨基甲酸酯类凝胶因子同实施例11。
[0089] 取熔点为 65 ~67°C、相变焓为 169. 7J/g 的 PEG-60004. 0g，在 25mmX40mm 样品瓶 中融化，加入凝胶因子TDCM-6,使之质量百分数为6 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料。
[0090] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓167. 5J/g为， 相变温度为66. 2°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为KUO，凝胶-溶胶温度 为 103°C。
[0091] 实施例14
[0092] 本实施例选用的氨基甲酸酯类凝胶因子为甲苯_2, 4-二（氨基甲酸辛基酯） (TDCM-8)，其结构式为：
[0093]
[0094] 取熔点为56~58°C、相变焓为189. 3J/g的固体石蜡4. 0g，在25mmX40mm样品瓶 中融化，加入凝胶因子TDCM-8,使之质量百分数为6 %，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄 清后，自然冷却制得凝胶因子复合定形相变材料
[0095] 本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪（DSC)测试相变焓为178. 9J/g， 相变温度为58. 8°C。试管倾斜法测得相变凝胶的凝胶解缔温度为87°C，凝胶-溶胶温度为 89。。。
【主权项】
1. 一种氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在于包含按质量百分比计的 如下组分：相变材料85~99. 5%，氨基甲酸酯类凝胶因子0. 5~15%。2. 根据权利要求1所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在于：所 述的相变材料的含量为90~99%，氨基甲酸酯类凝胶因子的含量为1~10%。3. 根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在于： 所述的相变材料选自碳原子数为18~600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原子数为8~30的 高级脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子数为8~30的高级脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的 一种或两种以上的混合物。4. 根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在 于：所述的相变材料为液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、正 癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙 烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。5. 根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料，其特征在于： 所述的氨基甲酸酯类凝胶因子为氨基甲酸酯类有机小分子凝胶因子，其化学结构式为：式中M选自下述结构中的一种：R选自下述结构中的一种：其中，m = 6 ~18, η = 2 ~10。6. 权利要求1至5任一项所述的氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料的制备方 法，其特征在于包括如下步骤： (1) 按质量百分比称取相变材料85~99. 5%、氨基甲酸酯类凝胶因子0. 5~15% ; (2) 将步骤（1)得到的氨基甲酸酯类凝胶因子加入到相变材料中，加热搅拌至完全溶 解，制得透明混合物； (3) 将步骤（2)得到的透明混合物自然冷却，得到复合定形相变材料。
【专利摘要】本发明公开一种氨基甲酸酯类凝胶因子复合定形相变材料及其制备方法。本发明的定形相变材料用下述方法制成：(1)按质量百分比称取相变材料85～99.5％、氨基甲酸酯类凝胶因子0.5～15％；(2)将所述的氨基甲酸酯类凝胶因子加入到所述的相变材料中加热搅拌至完全溶解制成透明混合物；(3)将所述的透明混合物置于模具中，自然冷却得到复合定形相变材料。本发明以固液相变材料作为贮热材料，采用有机小分子凝胶因子自组装形成的空间网络结构作为相变材料的支撑材料，可以获得相变焓高、制备成本低、制备工艺简单、应用性能良好的定形相变材料。
【IPC分类】C09K5/06
【公开号】CN104893671
【申请号】CN201510249713
【发明人】张海良, 赵建航, 梁杰兴, 陈煜卓
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
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