一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法
一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合相变材料领域，具体涉及一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在能源供应日益紧缺、全球气候恶化日趋严重的大背景下，实现风能、太阳能、地热能、海洋能等为代表的新能源和可再生能源对传统能源的取代，已成为可持续发展的必由之路。但上述能源的分布存在间歇性、随机性、波动性等特点，在其能源利用系统中存在着能量供给与需求在时间、空间或强度上不匹配和不均匀的矛盾，造成能量利用不合理和大量浪费。储能的方式主要包括显热、潜热和化学反应热三种。潜热储能具有蓄热密度大、温度变化小、容易控制等优点，成为储能技术的首选方法。相变材料能够在相变过程中吸收或释放大量潜热实现能量存储。因此，开发先进的相变储能材料是实现能源高效利用的有效方法，已成为近年来优化储能技术的重要切入点和核心突破点。
[0003]然而，传统的纯相变材料存在易泄漏、易过冷等缺点，极大地限制了其广泛的应用。因此，为较大程度上解决这些缺陷、充分发挥相变材料的储能作用，定形相变材料受到越来越多的关注。定形相变材料由相变材料和支撑载体组成，不需要二次封装，在发生固-液相变后仍保持其在固态时的形状，有利于相变材料与传热流体间的换热。此外，定形相变材料具有膨胀系数较小，相变体积变化小，使用方便等优点。专利CN102061403A公开了一种多孔材料基体和复合相变蓄热材料的制备方法。专利CN103923614A公布了一种有序多孔基定型复合相变材料的制备方法。然而，上述定型相变材料基材的可调控性小，相变芯材负载量低，且与相变芯材的兼容性差，因此，开发一种具有三维网络结构且可兼容多种类型相变芯材的复合相变材料对进一步拓展定型相变材料的应用具有重要意义。
[0004]超分子凝胶是凝胶因子与溶剂分子间通过超分子作用力(例如配位键、氢键、范德华力、J1-JI堆积作用、疏水-亲水作用等)自组装形成的一种兼具固体与液体的性质、独特多孔性的三维网络互穿结构。而且，可通过改变配比参数及反应条件，进而实现其自组装的配位键导向下，得到结构具有新颖性的三维网络多孔结构。因此，能够适应不同尺寸及化学性质的相变芯材，在进行相变芯材负载时，有较好的普适性。因此，基于上述超分子凝胶的优势，开发一种新型超分子凝胶基复合相变材料，有效防止相变芯材泄露、腐蚀等问题，借助其易调控的特殊结构，解决相变基材与相变芯材兼容性差的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于通过开发一种新型超分子凝胶基复合相变材料，利用其独特的交联网状结构，有效防止相变芯材的泄露，减少相变芯材对存储容器的腐蚀作用，且有效兼容不同类型相变芯材，具有应用范围广的优势。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]1)超分子凝胶基体的制备:
[0009]将一定比例的单体1与单体2加入到特定的有机溶剂中，在25°C _80°C条件下充分搅拌至溶解(5min-2h)，加入特定的添加剂后，将装有混合物的烧杯用封口膜封好，置于在0°C _200°C条件下反应lmin-5d，反应结束后，去掉封口膜，将烧杯放置于40_150°C的真空干燥箱中干燥12h-3d，最终得到超分子凝胶基材。
[0010]其中，单体1，单体2，添加剂的摩尔比为:1-80:1-80:1-80。
[0011]2)超分子凝胶基材与相变芯材的复合:
[0012]选取无机盐类相变芯材、有机类相变芯材、聚合物类相变芯材中的一种或多种，溶解于一定的水/醇中，在25-100°C的条件下搅拌0.5h-6h，得到相变芯材的水/醇(水或醇)溶液。将上述步骤(1)所制备的超分子凝胶分散于预处理好的相变芯材的水/醇溶液中，油浴中加热至25-100°C，搅拌l_24h，反应完毕后，转移至烘箱中，在30-120°C条件下干燥24h-90h，最终得到超分子凝胶剂复合相变材料。
[0013]其中，相变芯材与超分子凝胶基材的质量比为1-100:1-100。
[0014]所述的单体1包括:丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、a -溴代丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N- 二甲基丙烯酰胺、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、异丙醇钛等其中的一种或几种。
[0015]所述的单体2包括:丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸、苯六甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2，2’ -联吡啶-5，5’ - 二羧酸、2，4，6-三(4-羧基苯基)-1，3，5-三嗪，4- (4-吡啶基)苯甲酸、2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪、哌嘆、吡嘆、三乙烯二胺、2，2’ -联吡啶、4，4’ -联吡啶、等其中的的一种或几种。
[0016]所述的添加剂包括:氢氟酸，盐酸、甲酸、醋酸、聚环氧乙烷_聚环氧丙烷_聚环氧乙烷三嵌段共聚物、间苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、等其中的一种或几种。
[0017]所述步骤(1)中的有机溶剂包括:无水乙醇、无水甲醇、正丁醇、异丙醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、1，4 二氧六环、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二乙基甲酰胺等其中的一种或几种。
[0018]所述的无机盐相变芯材包括:氯化锂、硝酸钾、硝酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钡、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、八水合硫酸钡、氯化钙、六水合氯化钙、硫酸钠、十水合硫酸钠、六水合溴化钙中一种或多种。
[0019]所述的有机类相变芯材包括:硬脂酸、正丁醇酯、异丙醇酯、丙三醇三酯、肉豆蔻酸、石蜡、月桂酸、十五烷酸、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、脂肪酸中一种或几种。
[0020]所述的聚合物类相变芯材包括:聚乙二醇、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000等中的一种或几种。
[0021]本发明的优点在于:1)开发了一种新型超分子凝胶基复合相变材料；2)所制备的复合相变材料，利用超分子凝胶基材特有的网络互传结构，能够有效的固载相变芯材，有效解决相变芯材的泄漏问题；3)所开发的复合相变材料有较好的相变芯材兼容性，可适应不同类型的相变芯材；4)该方法简便易行，工艺简单，条件温和，利于规模化生产，应用前景广泛。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施案例1得到的超分子凝胶基复合相变材料(Cr-BTC-Gel凝胶负载十八酸复合相变材料，SAiCr-BTC-Gel)的扫描电镜照片。
[0023]图2为本发明实施案例1中所制备得到的超分子凝胶基复合相变材料(Cr-BTC-Gel凝胶负载十八酸复合相变材料，SAiCr-BTC-Gel)的DSC谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
[0025]实施案例1
[0026](1)分别称取2mmol的硝酸铬和2mmol的均苯三甲酸于50mL烧杯中，向其中加入20mL的乙醇，充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于80°C的烘箱中反应4h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Cr-BTC-Gel超分子凝胶基材。
[0027](2)将0.9g的十八酸(SA)加入到50mL的乙醇溶剂中，置于70°C的油浴中，充分搅拌2.5h至十八酸完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Cr-BTC-Gel超分子凝胶基材，在70°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到[email protected]复合相变材料。
[0028]将制备得到的SAOCr-BTC-Gel复合相变材料进行扫描电子显微镜(SEM)表征，结果如图1所示。同时，利用差示扫描量热法(DSC)对上述步骤中制备的[email protected]复合相变材料的潜热值进行了测试，结果显示，复合相变材料的潜热高达180.23J ? g'
[0029]实施案例2
[0030](1)分别称取2mmol的硝酸络和2mmol的对苯二甲酸于50mL烧杯中，向其中加入20mL的乙醇，充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于80°C的烘箱中反应4h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Cr-BDC-Gel超分子凝胶基材。
[0031](2)将0.5g的PEG-2000加入到50mL的乙醇溶剂中，置于70°C的油浴中，充分搅拌2.5h至PEG-2000完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Cr-BDC-Gel超分子凝胶基材，在70°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到[email protected]复合相变材料。
[0032]实施案例3
[0033](1)分别称取1.2mmol的硝酸铁和2mmol的5-氨基间苯二甲酸于50mL烧杯中，向其中加入12mL的乙醇和8mL的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于90°C的烘箱中反应12h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Fe-ADC-Gel超分子凝胶基材。
[0034](2)将0.045g的硬脂酸加入到40mL的乙醇溶剂中，置于80 °C的油浴中，充分搅拌4h至硬脂酸完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Fe-ADC-Gel超分子凝胶基材，在80°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到硬脂酸@Fe-ADC-Gel复合相变材料。
[0035]实施案例4
[0036](1)分别称取1.5mmol的硝酸铜和1.8mmol的5-氨基间苯二甲酸于50mL烧杯中，向其中加入18mL的乙醇和2mL的去离子水(H20)充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于850°C的烘箱中反应8h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Cu-ADC-Gel超分子凝胶基材。
[0037](2)将0.03g的硝酸锂加入到40mL的乙醇溶剂中，置于80 V的油浴中，充分搅拌4h至硝酸锂完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Cu-ADC-Gel超分子凝胶基材，在80°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到硝酸锂@Cu-ADC-Gel复合相变材料。
[0038]实施案例5
[0039](1)分别称取1.5mmol的硝酸铜和1.8mmol的2-氨基对苯二甲酸于50mL烧杯中，向其中加入18mL的乙醇和2mL的N，N- 二甲基乙酰胺，充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于85°C的烘箱中反应24h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Cu-BDC(NH2)-Gel超分子凝胶基材。
[0040](2)将0.03g的PEG-6000加入到40mL的乙醇溶剂中，置于70°C的油浴中，充分搅拌4h至PEG-6000完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Cu-BDC(NH2)-Gel超分子凝胶基材，在80°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到[email protected](NH2)-Gel复合相变材料。
【主权项】
1.一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)超分子凝胶基体的制备: 将一定比例的单体I与单体2加入到特定的有机溶剂中，在25°C -80°C条件下充分搅拌至溶解5min-2h，加入特定的添加剂后，将装有混合物的烧杯用封口膜封好，置于在O0C -200°C条件下反应lmin-5d，反应结束后，去掉封口膜，将烧杯放置于40-150°C的真空干燥箱中干燥12h-3d，最终得到超分子凝胶基材； 其中，单体I，单体2，添加剂的摩尔比为:1-80:1-80:1-80 ； 2)超分子凝胶基材与相变芯材的复合: 选取无机盐类相变芯材、有机类相变芯材、聚合物类相变芯材中的一种或多种，溶解于一定的水/醇中，在25-100°C的条件下搅拌0.5h-6h，得到相变芯材的水/醇溶液；将上述步骤(I)所制备的超分子凝胶分散于预处理好的相变芯材的水/醇溶液中，油浴中加热至25-100°C，搅拌l_24h，反应完毕后，转移至烘箱中，在30-120°C条件下干燥24h-90h，最终得到超分子凝胶剂复合相变材料； 其中，相变芯材与超分子凝胶基材的质量比为1-100:1-100。2.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于 所述的单体I包括:丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α -溴代丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N-二甲基丙烯酰胺、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、异丙醇钛中的一种或几种。3.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的单体2包括:丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸、苯六甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2，2’ -联吡啶-5，5’ - 二羧酸、2，4，6-三(4-羧基苯基)-1, 3，5-三嗪，4-(4-吡啶基)苯甲酸、2，4，6-三(4-吡啶基)-1, 3，5-三嗪、哌嗪、吡嗪、三乙烯二胺、2，2’ -联吡啶、4，4’ -联吡啶中的一种或几种。4.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的添加剂包括:氢氟酸，盐酸、甲酸、醋酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、间苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或几种。5.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的有机溶剂包括:无水乙醇、无水甲醇、正丁醇、异丙醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、1，4 二氧六环、N, N 二甲基甲酰胺、N，N 二乙基甲酰胺中的一种或几种。6.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的无机盐相变芯材包括:氯化锂、硝酸钾、硝酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钡、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、八水合硫酸钡、氯化钙、六水合氯化钙、硫酸钠、十水合硫酸钠、六水合溴化钙中一种或多种。7.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的有机类相变芯材包括:硬脂酸、正丁醇酯、异丙醇酯、丙三醇三酯、肉豆蔻酸、石蜡、月桂酸、十五烷酸、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、脂肪酸中一种或几种。8.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的聚合物类相变芯材包括:聚乙二醇、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种或几种。
【专利摘要】一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，属于复合材料和复合相变材料领域。其制备方法通过制备具有三维网状结构的超分子凝胶基材，调整加入的原料配比和调整基材的三围网络结构，进而更好的匹配不同类型的相变芯材；再将相变芯材溶解于水/醇中，配制得到溶液，把制备得到的超分子凝胶基材分散于相变材料的水/醇溶液中，再经干燥后，得到具有定型优势的超分子凝胶基复合相变材料。本发明开发的超分子凝胶基复合相变材料，利用超分子凝胶基材特有的网络互传结构，能够有效的固载相变芯材，解决相变芯材的泄漏问题；所开发的复合相变材料有较好的相变芯材兼容性，可适应不同类型的相变芯材。该方法简便易行，工艺简单，条件温和，利于规模化生产，应用前景广泛。
【IPC分类】C09K5/06, C08L29/04
【公开号】CN104893673
【申请号】CN201510272174
【发明人】王戈, 齐悦, 栾奕, 安迪, 杨明, 侯俊英, 范爽, 彭雄
【申请人】北京科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
【技术领域】
[0001]本发明属于复合相变材料领域，具体涉及一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在能源供应日益紧缺、全球气候恶化日趋严重的大背景下，实现风能、太阳能、地热能、海洋能等为代表的新能源和可再生能源对传统能源的取代，已成为可持续发展的必由之路。但上述能源的分布存在间歇性、随机性、波动性等特点，在其能源利用系统中存在着能量供给与需求在时间、空间或强度上不匹配和不均匀的矛盾，造成能量利用不合理和大量浪费。储能的方式主要包括显热、潜热和化学反应热三种。潜热储能具有蓄热密度大、温度变化小、容易控制等优点，成为储能技术的首选方法。相变材料能够在相变过程中吸收或释放大量潜热实现能量存储。因此，开发先进的相变储能材料是实现能源高效利用的有效方法，已成为近年来优化储能技术的重要切入点和核心突破点。
[0003]然而，传统的纯相变材料存在易泄漏、易过冷等缺点，极大地限制了其广泛的应用。因此，为较大程度上解决这些缺陷、充分发挥相变材料的储能作用，定形相变材料受到越来越多的关注。定形相变材料由相变材料和支撑载体组成，不需要二次封装，在发生固-液相变后仍保持其在固态时的形状，有利于相变材料与传热流体间的换热。此外，定形相变材料具有膨胀系数较小，相变体积变化小，使用方便等优点。专利CN102061403A公开了一种多孔材料基体和复合相变蓄热材料的制备方法。专利CN103923614A公布了一种有序多孔基定型复合相变材料的制备方法。然而，上述定型相变材料基材的可调控性小，相变芯材负载量低，且与相变芯材的兼容性差，因此，开发一种具有三维网络结构且可兼容多种类型相变芯材的复合相变材料对进一步拓展定型相变材料的应用具有重要意义。
[0004]超分子凝胶是凝胶因子与溶剂分子间通过超分子作用力(例如配位键、氢键、范德华力、J1-JI堆积作用、疏水-亲水作用等)自组装形成的一种兼具固体与液体的性质、独特多孔性的三维网络互穿结构。而且，可通过改变配比参数及反应条件，进而实现其自组装的配位键导向下，得到结构具有新颖性的三维网络多孔结构。因此，能够适应不同尺寸及化学性质的相变芯材，在进行相变芯材负载时，有较好的普适性。因此，基于上述超分子凝胶的优势，开发一种新型超分子凝胶基复合相变材料，有效防止相变芯材泄露、腐蚀等问题，借助其易调控的特殊结构，解决相变基材与相变芯材兼容性差的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于通过开发一种新型超分子凝胶基复合相变材料，利用其独特的交联网状结构，有效防止相变芯材的泄露，减少相变芯材对存储容器的腐蚀作用，且有效兼容不同类型相变芯材，具有应用范围广的优势。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]1)超分子凝胶基体的制备:
[0009]将一定比例的单体1与单体2加入到特定的有机溶剂中，在25°C _80°C条件下充分搅拌至溶解(5min-2h)，加入特定的添加剂后，将装有混合物的烧杯用封口膜封好，置于在0°C _200°C条件下反应lmin-5d，反应结束后，去掉封口膜，将烧杯放置于40_150°C的真空干燥箱中干燥12h-3d，最终得到超分子凝胶基材。
[0010]其中，单体1，单体2，添加剂的摩尔比为:1-80:1-80:1-80。
[0011]2)超分子凝胶基材与相变芯材的复合:
[0012]选取无机盐类相变芯材、有机类相变芯材、聚合物类相变芯材中的一种或多种，溶解于一定的水/醇中，在25-100°C的条件下搅拌0.5h-6h，得到相变芯材的水/醇(水或醇)溶液。将上述步骤(1)所制备的超分子凝胶分散于预处理好的相变芯材的水/醇溶液中，油浴中加热至25-100°C，搅拌l_24h，反应完毕后，转移至烘箱中，在30-120°C条件下干燥24h-90h，最终得到超分子凝胶剂复合相变材料。
[0013]其中，相变芯材与超分子凝胶基材的质量比为1-100:1-100。
[0014]所述的单体1包括:丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、a -溴代丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N- 二甲基丙烯酰胺、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、异丙醇钛等其中的一种或几种。
[0015]所述的单体2包括:丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸、苯六甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2，2’ -联吡啶-5，5’ - 二羧酸、2，4，6-三(4-羧基苯基)-1，3，5-三嗪，4- (4-吡啶基)苯甲酸、2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪、哌嘆、吡嘆、三乙烯二胺、2，2’ -联吡啶、4，4’ -联吡啶、等其中的的一种或几种。
[0016]所述的添加剂包括:氢氟酸，盐酸、甲酸、醋酸、聚环氧乙烷_聚环氧丙烷_聚环氧乙烷三嵌段共聚物、间苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、等其中的一种或几种。
[0017]所述步骤(1)中的有机溶剂包括:无水乙醇、无水甲醇、正丁醇、异丙醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、1，4 二氧六环、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二乙基甲酰胺等其中的一种或几种。
[0018]所述的无机盐相变芯材包括:氯化锂、硝酸钾、硝酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钡、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、八水合硫酸钡、氯化钙、六水合氯化钙、硫酸钠、十水合硫酸钠、六水合溴化钙中一种或多种。
[0019]所述的有机类相变芯材包括:硬脂酸、正丁醇酯、异丙醇酯、丙三醇三酯、肉豆蔻酸、石蜡、月桂酸、十五烷酸、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、脂肪酸中一种或几种。
[0020]所述的聚合物类相变芯材包括:聚乙二醇、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000等中的一种或几种。
[0021]本发明的优点在于:1)开发了一种新型超分子凝胶基复合相变材料；2)所制备的复合相变材料，利用超分子凝胶基材特有的网络互传结构，能够有效的固载相变芯材，有效解决相变芯材的泄漏问题；3)所开发的复合相变材料有较好的相变芯材兼容性，可适应不同类型的相变芯材；4)该方法简便易行，工艺简单，条件温和，利于规模化生产，应用前景广泛。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施案例1得到的超分子凝胶基复合相变材料(Cr-BTC-Gel凝胶负载十八酸复合相变材料，SAiCr-BTC-Gel)的扫描电镜照片。
[0023]图2为本发明实施案例1中所制备得到的超分子凝胶基复合相变材料(Cr-BTC-Gel凝胶负载十八酸复合相变材料，SAiCr-BTC-Gel)的DSC谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
[0025]实施案例1
[0026](1)分别称取2mmol的硝酸铬和2mmol的均苯三甲酸于50mL烧杯中，向其中加入20mL的乙醇，充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于80°C的烘箱中反应4h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Cr-BTC-Gel超分子凝胶基材。
[0027](2)将0.9g的十八酸(SA)加入到50mL的乙醇溶剂中，置于70°C的油浴中，充分搅拌2.5h至十八酸完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Cr-BTC-Gel超分子凝胶基材，在70°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到[email protected]复合相变材料。
[0028]将制备得到的SAOCr-BTC-Gel复合相变材料进行扫描电子显微镜(SEM)表征，结果如图1所示。同时，利用差示扫描量热法(DSC)对上述步骤中制备的[email protected]复合相变材料的潜热值进行了测试，结果显示，复合相变材料的潜热高达180.23J ? g'
[0029]实施案例2
[0030](1)分别称取2mmol的硝酸络和2mmol的对苯二甲酸于50mL烧杯中，向其中加入20mL的乙醇，充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于80°C的烘箱中反应4h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Cr-BDC-Gel超分子凝胶基材。
[0031](2)将0.5g的PEG-2000加入到50mL的乙醇溶剂中，置于70°C的油浴中，充分搅拌2.5h至PEG-2000完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Cr-BDC-Gel超分子凝胶基材，在70°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到[email protected]复合相变材料。
[0032]实施案例3
[0033](1)分别称取1.2mmol的硝酸铁和2mmol的5-氨基间苯二甲酸于50mL烧杯中，向其中加入12mL的乙醇和8mL的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于90°C的烘箱中反应12h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Fe-ADC-Gel超分子凝胶基材。
[0034](2)将0.045g的硬脂酸加入到40mL的乙醇溶剂中，置于80 °C的油浴中，充分搅拌4h至硬脂酸完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Fe-ADC-Gel超分子凝胶基材，在80°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到硬脂酸@Fe-ADC-Gel复合相变材料。
[0035]实施案例4
[0036](1)分别称取1.5mmol的硝酸铜和1.8mmol的5-氨基间苯二甲酸于50mL烧杯中，向其中加入18mL的乙醇和2mL的去离子水(H20)充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于850°C的烘箱中反应8h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Cu-ADC-Gel超分子凝胶基材。
[0037](2)将0.03g的硝酸锂加入到40mL的乙醇溶剂中，置于80 V的油浴中，充分搅拌4h至硝酸锂完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Cu-ADC-Gel超分子凝胶基材，在80°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到硝酸锂@Cu-ADC-Gel复合相变材料。
[0038]实施案例5
[0039](1)分别称取1.5mmol的硝酸铜和1.8mmol的2-氨基对苯二甲酸于50mL烧杯中，向其中加入18mL的乙醇和2mL的N，N- 二甲基乙酰胺，充分搅拌至完全溶解后，将烧杯表面用封口膜封盖好，置于85°C的烘箱中反应24h，将烧杯上的封口膜移除，将烧杯置于40°C的真空干燥箱中干燥24h，得到Cu-BDC(NH2)-Gel超分子凝胶基材。
[0040](2)将0.03g的PEG-6000加入到40mL的乙醇溶剂中，置于70°C的油浴中，充分搅拌4h至PEG-6000完全溶解，得到澄清溶液后，向其中加入0.lg上述步骤(1)中制备的Cu-BDC(NH2)-Gel超分子凝胶基材，在80°C的油浴中反应6h后，转移至60°C的烘箱中进行干燥24h，得到[email protected](NH2)-Gel复合相变材料。
【主权项】
1.一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)超分子凝胶基体的制备: 将一定比例的单体I与单体2加入到特定的有机溶剂中，在25°C -80°C条件下充分搅拌至溶解5min-2h，加入特定的添加剂后，将装有混合物的烧杯用封口膜封好，置于在O0C -200°C条件下反应lmin-5d，反应结束后，去掉封口膜，将烧杯放置于40-150°C的真空干燥箱中干燥12h-3d，最终得到超分子凝胶基材； 其中，单体I，单体2，添加剂的摩尔比为:1-80:1-80:1-80 ； 2)超分子凝胶基材与相变芯材的复合: 选取无机盐类相变芯材、有机类相变芯材、聚合物类相变芯材中的一种或多种，溶解于一定的水/醇中，在25-100°C的条件下搅拌0.5h-6h，得到相变芯材的水/醇溶液；将上述步骤(I)所制备的超分子凝胶分散于预处理好的相变芯材的水/醇溶液中，油浴中加热至25-100°C，搅拌l_24h，反应完毕后，转移至烘箱中，在30-120°C条件下干燥24h-90h，最终得到超分子凝胶剂复合相变材料； 其中，相变芯材与超分子凝胶基材的质量比为1-100:1-100。2.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于 所述的单体I包括:丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α -溴代丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N-二甲基丙烯酰胺、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、异丙醇钛中的一种或几种。3.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的单体2包括:丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸、苯六甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2，2’ -联吡啶-5，5’ - 二羧酸、2，4，6-三(4-羧基苯基)-1, 3，5-三嗪，4-(4-吡啶基)苯甲酸、2，4，6-三(4-吡啶基)-1, 3，5-三嗪、哌嗪、吡嗪、三乙烯二胺、2，2’ -联吡啶、4，4’ -联吡啶中的一种或几种。4.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的添加剂包括:氢氟酸，盐酸、甲酸、醋酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、间苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或几种。5.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的有机溶剂包括:无水乙醇、无水甲醇、正丁醇、异丙醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、1，4 二氧六环、N, N 二甲基甲酰胺、N，N 二乙基甲酰胺中的一种或几种。6.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的无机盐相变芯材包括:氯化锂、硝酸钾、硝酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钡、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、八水合硫酸钡、氯化钙、六水合氯化钙、硫酸钠、十水合硫酸钠、六水合溴化钙中一种或多种。7.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的有机类相变芯材包括:硬脂酸、正丁醇酯、异丙醇酯、丙三醇三酯、肉豆蔻酸、石蜡、月桂酸、十五烷酸、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、脂肪酸中一种或几种。8.根据权利要求1所述一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的聚合物类相变芯材包括:聚乙二醇、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种或几种。
【专利摘要】一种超分子凝胶基复合相变材料的制备方法，属于复合材料和复合相变材料领域。其制备方法通过制备具有三维网状结构的超分子凝胶基材，调整加入的原料配比和调整基材的三围网络结构，进而更好的匹配不同类型的相变芯材；再将相变芯材溶解于水/醇中，配制得到溶液，把制备得到的超分子凝胶基材分散于相变材料的水/醇溶液中，再经干燥后，得到具有定型优势的超分子凝胶基复合相变材料。本发明开发的超分子凝胶基复合相变材料，利用超分子凝胶基材特有的网络互传结构，能够有效的固载相变芯材，解决相变芯材的泄漏问题；所开发的复合相变材料有较好的相变芯材兼容性，可适应不同类型的相变芯材。该方法简便易行，工艺简单，条件温和，利于规模化生产，应用前景广泛。
【IPC分类】C09K5/06, C08L29/04
【公开号】CN104893673
【申请号】CN201510272174
【发明人】王戈, 齐悦, 栾奕, 安迪, 杨明, 侯俊英, 范爽, 彭雄
【申请人】北京科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
最新回复(0)