二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用以及油包水乳化钻井液提切剂及钻井液的制作方法
二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用以及油包水乳化钻井液提切剂及钻井液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用，含有所述二聚 酸-有机胺共聚物的油包水乳化钻井液提切剂，以及含有油包水乳化钻井液提切剂的油包 水乳化钻井液。
【背景技术】
[0002] 油包水乳化钻井液一直存在动切力低、动塑比低以及悬浮性能差等问题，这些问 题会导致油包水乳化钻井液无法有效地携带岩肩，无法完成对自身包含的加重材料的悬 浮。在实际钻井过程中，切力低会使油包水乳化钻井液在循环过程中出现固相沉降，降低钻 头进尺速度，增大井底钻井液的固相浓度，进而会导致泥包钻头等复杂井下情况的发生。油 包水乳化钻井液一般使用有机土作为增粘提切剂，依靠有机土与油包水乳液中的水滴相互 作用，形成空间网架结构，以增加钻井液体系的动切力。与水基钻井液使用的膨润土不同， 有机土成胶率低，且高温条件下有机土所含的表面活性剂会发生脱落，导致有机土稠化、失 效。随着井深的增加和井底温度的升高，以及低粘土、无粘土高性能油包水乳化钻井液的发 展，单独使用有机土已无法满足钻井液对切力和悬浮性的要求。
[0003] 目前，国内外油包水乳化钻井液用提切剂种类总体较少，从化学组成上看主要分 为有机小分子类、橡胶类和两亲分子类。有机小分子类提切剂主要包含小分子醇、酮、酯及 其混合物，如乙二醇、丙三醇、碳酸丙烯酯、丙烯酸丁酯等。橡胶类主要为丁苯橡胶、乙丙橡 胶和乙烯基热塑性弹性体类。两亲分子类为以酰胺基、酯基为极性基，以长链烷基为非极性 基的化合物。然而，这些提切剂均有自身不足，主要表现为有机小分子类提切剂过分依赖有 机土环境，无法在无有机土的钻井液中发挥作用，且会影响油包水乳液的稳定性，同时酮、 酯类化合物对环境有副作用；橡胶类提切剂不抗剪切，溶解困难，不易现场使用；两亲分子 类提切效果差，会大幅提高塑性特性粘度，不利于提升油包水乳化钻井液的动塑比。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种适用性强、流动性好、耐温性能好的，又可显著升油包 水乳化钻井液的动切力、动塑比、静切力的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和油包水 乳化钻井液提切剂及钻井液。
[0005] 为此，本发明提供一种二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构 单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油 酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯 环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。
[0006] 本发明提供一种二聚酸-有机胺共聚物的制备方法，所该方法包括将二聚酸、烷 基胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为 C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取 代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。
[0007] 本发明还提供了由上述方法制得的二聚酸-有机胺共聚物。
[0008] 本发明还提供了上述二聚酸-有机胺共聚物和上述方法制得的二聚酸-有机胺共 聚物作为油包水乳化钻井液提切剂的应用。
[0009] 本发明还提供了一种含有上述二聚酸-有机胺共聚物或上述方法制得的二聚 酸-有机胺共聚物的油包水乳化钻井液提切剂。
[0010] 本发明还提供了一种含有上述油包水乳化钻井液提切剂的油包水乳化钻井液。 [0011] 本发明所提供的该二聚酸-有机胺共聚物，能够通过自身在油包水乳化钻井液中 的缔合，形成足够强度的空间网架结构，从而在较少的用量下即可显著提升油包水乳化钻 井液的动切力、动塑比、静切力。并且，本发明的二聚酸-有机胺共聚物作为提切剂时，可以 用于无有机土的油包水乳化钻井液中，也可以与有机土协同作用而用于含有机土的油包水 乳化钻井液中。此外，本发明提供的油包水乳化钻井液提切剂，具有较好的流动性和耐温性 能，易于在钻井现场使用。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供一种二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、 来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的 二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上 被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。
[0015] 根据本发明，所述二聚酸是含有2个羧酸基团的二聚脂肪酸，其为油酸 (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH)) (CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH) 体。这样的二聚酸可以通过本发明常规的方法获得，例如文献"张树林.二聚酸的合成与应 用，《精细石油化工》，1995"中记载的方法，也可以是市售品（优选采用纯度在98重量％以 上的）。
[0016] 根据本发明，为了获得性能更为适合于作为油包水乳化钻井液提切剂的二聚 酸-有机胺共聚物，优选地，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、 十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多种，更优选为 十二烷基伯胺和/或十八烷基伯胺。
[0017] 根据本发明，为了获得性能更为适合于作为油包水乳化钻井液提切剂的二聚 酸-有机胺共聚物，优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、 2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种 或多种，更优选为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一种或多种。
[0018] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述 烷基胺为十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺为苯胺或3-甲基苯胺。
[0019] 根据本发明，为了获得绝对粘度和分子量更加适于油包水乳化钻井液用的提 切剂，所述来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元 的摩尔比为I : 0.3-1 : 0.2-1，更优选为I : 0.3-0. 8 : 0.2-0. 7,更进一步优选为 1 : 0· 4-0. 7 : 0· 3-0. 6〇
[0020] 优选情况下，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为2200-9000g/mol，绝对 粘度为20000-150000cp。从获得更适于用于油包水乳化钻井液提切剂的二聚酸-有机胺 共聚物上考虑，更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为4000-9000g/mol， 绝对粘度为100000-150000cp。更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为 5000-9000g/mol，绝对粘度为 100000-150000cp。
[0021] 本发明提供一种二聚酸-有机胺共聚物的制备方法，所该方法包括将二聚酸、烷 基胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为 C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取 代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。
[0022] 根据本发明，所述二聚酸是含有2个羧酸基团的二聚脂肪酸，其为油酸 (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH)) (CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH) 体。这样的二聚酸可以通过本发明常规的方法获得，例如文献"张树林.二聚酸的合成与应 用，《精细石油化工》，1995"中记载的方法，也可以是市售品（优选采用纯度在98重量％以 上的）。
[0023] 根据本发明，为了获得性能更为适合于作为油包水乳化钻井液提切剂的二聚 酸-有机胺共聚物，优选地，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、 十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多种，更优选为 十二烷基伯胺和/或十八烷基伯胺。
[0024] 根据本发明，为了获得性能更为适合于作为油包水乳化钻井液提切剂的二聚 酸-有机胺共聚物，优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、 2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种 或多种，更优选为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一种或多种。
[0025] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述 烷基胺为十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺为苯胺或3-甲基苯胺。
[0026] 根据本发明，上述二聚酸、烷基胺和芳香胺之间进行共聚合反应主要是羧酸和胺 基之间的脱水缩合反应。尽管只要采用本发明的二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合就可 以获得具有优良性质的二聚酸-有机胺共聚物以作为油包水乳化钻井液中的提切剂，但是 为了获得绝对粘度和分子量更加适于油包水乳化钻井液用的提切剂，所述二聚酸、烷基胺 和芳香胺的摩尔用量比为1 : 0.3-1 : 0. 2-1，更优选为1 : 0.3-0. 8 : 0.2-0. 7,更进一 步优选为 1 : 0.4-0. 7 :0.3-0. 6。
[0027] 根据本发明，所述共聚合反应可以采用本领域的常规的方式进行，只要能够获得 可作为油包水乳化钻井液的提切剂用的二聚酸-有机胺共聚物即可，优选地，将二聚酸、烷 基胺和芳香胺进行共聚合反应之前先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合 物；再在浓硫酸存在下，所得的单体混合物进行共聚合反应。
[0028] 根据本发明，如果先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合物，可 以使得单体在其后的聚合反应中更为充分接触反应，由于上述单体混合物的较粘，优选 在较高的温度下进行混合，特别优选采用的混合的条件包括：温度为100-130°C，时间为 20-30min〇
[0029] 根据本发明，上述浓硫酸作为本发明的共聚合反应的催化剂，对其用量并没有特 别的限定，只要能够催化本发明的共聚合反应进行即可，优选地，相对于所述二聚酸、烷基 胺和芳香胺的总重量，所述浓硫酸的用量为〇. 3-1重量％。所述浓硫酸可以是硫酸的浓度 为95重量％以上的硫酸溶液（优选为98重量％ )。
[0030] 根据本发明，优选情况下，所述共聚合反应的条件包括：温度为150-180°c，时间 为2-6h。更优选地，所述共聚合反应的条件包括：温度为155-175°C，时间为2-6h。进一步 优选地，所述共聚合反应的条件包括：温度为160-170°C，时间为2-6h。
[0031] 为了能够促进所述共聚合反应的进行，可以将共聚合反应所产生的副产物水从反 应体系中除去，该除去副产物水的方式为本领域的常规方法，在此不再赘述。
[0032] 本发明还提供了上述方法所制得的二聚酸-有机胺共聚物。
[0033] 根据本发明，由上述方法的描述可知，本发明的该二聚酸-有机胺共聚物是由所 述二聚酸、烷基胺和芳香胺共聚合得到的，其至少应该具有所述二聚酸、烷基胺和芳香胺提 供的结构单元。
[0034] 优选情况下，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为2200-9000g/mol，绝对 粘度为20000-150000cp。从获得更适于用于油包水乳化钻井液提切剂的二聚酸-有机胺 共聚物上考虑，更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为4000-9000g/mol， 绝对粘度为100000-150000cp。更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为 5000-9000g/mol，绝对粘度为 100000-150000cp。
[0035] 在本发明中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱进行测量的重均分子量，绝对粘度 为通过布氏粘度计进行测量的绝对粘度。
[0036] 本发明提供了上述二聚酸-有机胺共聚物以及上述方法制得的二聚酸-有机胺共 聚物作为油包水乳化钻井液提切剂的应用。应当理解的是，所述二聚酸-有机胺共聚物作 为油包水乳化钻井液提切剂，既可以指直接将本发明所得的二聚酸-有机胺共聚物作为油 包水乳化钻井液提切剂的应用，也可以指将本发明所得的二聚酸-有机胺共聚物制成与其 他物质混合的混合物作为油包水乳化钻井液提切剂的应用。
[0037] 本发明还提供了含有上述二聚酸-有机胺共聚物或上述方法制得的二聚酸-有机 胺共聚物的油包水乳化钻井液提切剂。
[0038] 本发明提供的该含有上述二聚酸-有机胺共聚物的油包水乳化钻井液提切剂，能 够通过二聚酸-有机胺共聚物自身在油包水乳化钻井液中的缔合，形成足够强度的空间网 架结构，从而在较少的用量下即可显著升油包水乳化钻井液的动切力、动塑比、静切力，因 此，换句话说，在本发明的提切剂中，所述二聚酸-有机胺共聚物可以看作是所述提切剂发 挥作用的活性成分。
[0039] 优选地，相对于所述油包水乳化钻井液提切剂的总重量，所述二聚酸-有机胺共 聚物的含量为50-100重量％，更优选为50-70重量％。
[0040] 当采用上述方法制得的二聚酸-有机胺共聚物时，这样的提切剂既可以是上述方 法制得了二聚酸-有机胺共聚物，可以是在上述方法制得了二聚酸-有机胺共聚物后，直接 采用稀释剂将其稀释至50-70重量％的浓度（即相对于稀释后的二聚酸-有机胺共聚物溶 液的总重量，其中二聚酸-有机胺共聚物的含量为50-70重量％ )，或者本领域公知的其他 方式制得含有所述二聚酸-有机胺共聚物的本发明的提切剂。
[0041] 本领域技术人员应当理解的是，作为共聚合反应的产物一般都不经过分离，而是 认为所采用的单体基本完全反应，并且也是直接将共聚合反应的产物直接作为共聚物进行 使用，因此方便起见，所述稀释剂可以在上述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中的共聚 合反应完成后直接加入到所述共聚合反应的反应产物中，而无需将其中的二聚酸-有机胺 共聚物进行纯化分离。通常意义上，本发明中所指的二聚酸-有机胺共聚物也是共聚合反 应后并未进行纯化分离的产物，或者仅是如上文所述的将副产物水除去后的共聚合反应的 产物。
[0042] 所述稀释剂例如可以为本领域常规采用的稀释剂，如妥尔油和/或妥尔油脂肪 酸。
[0043] 本发明还提供了一种油包水乳化钻井液，该油包水乳化钻井液含有上述油包水乳 化钻井液提切剂。
[0044] 本发明的含有二聚酸-有机胺共聚物的提切剂具有较好的耐温性能，且可以仅采 用较少的提切剂用量就可显著升油包水乳化钻井液的动切力、动塑比和静切力，而对于所 述油包水乳化钻井液中提切剂的含量并没有特别限定，可以根据具体情况进行选择，优选 地，在所述油包水乳化钻井液中，所述二聚酸-有机胺共聚物的含量为〇. 5-1重量％。当采 用稀释剂进行稀释后的二聚酸-有机胺共聚物溶液作为提切剂直接使用时，在确保一定的 所述二聚酸-有机胺共聚物的含量下，例如所述二聚酸-有机胺共聚物的含量为〇. 5-1重 量％下，在所述油包水乳化钻井液中，所述提切剂的含量优选为1-1. 5重量％。
[0045] 本发明所提供的该二聚酸-有机胺共聚物，能够通过自身在油包水乳化钻井液中 的缔合，形成足够强度的空间网架结构，从而在较少的用量下即可显著升油包水乳化钻井 液的动切力、动塑比、静切力（分为初切力和终切力）。
[0046] 并且，本发明的二聚酸-有机胺共聚物作为提切剂时，可以用于无有机土的油包 水乳化钻井液中，也可以与有机土协同作用而用于含有机土的油包水乳化钻井液中。
[0047] 此外，本发明的二聚酸-有机胺共聚物作为提切剂时，具有较好的流动性，易于 在 钻井现场使用。
[0048] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0049] 其中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱进行测量的；绝对粘度是采用布氏粘度计 进行测量的。
[0050] 实施例1
[0051] 本实施例用于说明本发明的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用。
[0052] (1)将摩尔比为1 : 0.5 : 0.5的二聚酸（上海和氏璧化工有限公司牌号Pripol 1013,以下同）、十二烷基伯胺和苯胺加入到反应容器中，在120±2°C下搅拌30min，得到混 合均匀的单体混合物；
[0053] (2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸（浓度为98重量％，加入量为单体混合物 的量的0. 5重量％ )(约2min加完），在配置有冷凝排水装置下，在160±5°C下反应2h，所 得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为6500g/mol，绝对粘度为125000cp。
[0054] 向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油（购自济南金泉化工有限公司，牌 号F1，以下同），将二聚酸-有机胺共聚物稀释至50重量％的浓度，得到本发明的提切剂 Al，该液体为橙色液体。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例用于说明本发明的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用。
[0057] (1)将摩尔比为1 : 0.4 : 0.6的二聚酸、十二烷基伯胺和苯胺加入到反应容器 中，在120±2°C下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
[0058] (2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸（浓度为98重量％，加入量为单体混合物 的量的〇. 7重量％)(约2min加完），在配置有冷凝排水装置下，在170±5°C下反应4h，所 得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为5300g/mol，绝对粘度为I lOOOOcp。
[0059] 向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油脂肪酸（购自上海德茂化工有限公 司牌号HARTALL FA-I，以下同），将二聚酸-有机胺共聚物稀释至70重量％的浓度，得到本 发明的提切剂A2,该液体为橙色液体。
[0060] 实施例3
[0061] 本实施例用于说明本发明的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用。
[0062] (1)将摩尔比为1 : 0.5 : 0.5的二聚酸、十二烷基伯胺和3-甲基苯胺加入到反 应容器中，在120±2°C下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
[0063] (2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸（浓度为98重量％，加入量为单体混合物 的量的0. 5重量％)(约2min加完），在配置有冷凝排水装置下，在170±5°C下反应6h，所 得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为6000g/mol，绝对粘度为118000cp。 [0064] 向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油，将二聚酸-有机胺共聚物稀释至 70重量％的浓度，得到本发明的提切剂A3,该液体为橙色液体。
[0065] 实施例4
[0066] 本实施例用于说明本发明的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用。
[0067] (1)将摩尔比为1 : 0.6 : 0.4的二聚酸、十二烷基伯胺和3-甲基苯胺加入到反 应容器中，在110±2°C下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
[0068] (2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸（浓度为98重量％，加入量为单体混合物 的量的1重量％ )(约2min加完），在配置有冷凝排水装置下，在160±5°C下反应6h，所得 反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为7100g/mol，绝对粘度为131000cp。
[0069] 向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油脂肪酸，将二聚酸-有机胺共聚物 稀释至50重量％的浓度，得到本发明的提切剂A4,该液体为橙红色液体。
[0070] 实施例5
[0071] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的单体为摩尔比为1 : 0.5 : 0.5 的二聚酸、十八烷基伯胺和苯胺，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为 9000g/mol，绝对粘度为148000cp，并随后得到本发明的提切剂A5,该液体为橙红色液体。
[0072] 实施例6
[0073] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的单体为摩尔比为1 : 0.6 : 0.3的 二聚酸、十八烷基伯胺和3-甲基苯胺，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子 量为8400g/mol，绝对粘度为139000cp，并随后得到本发明的提切剂A6,该液体为橙红色液 体。
[0074] 实施例7
[0075] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，所采用的二聚酸、十二烷基伯胺和苯胺摩 尔比为1 : 0.8 : 0.7,所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为4500g/ mol，绝对粘度为95000cp，并随后得到本发明的提切剂A7,该液体为橙色液体。
[0076] 实施例8
[0077] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，所采用的二聚酸、十二烷基伯胺和苯胺摩 尔比为1 : 0.3 : 0.2,所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为2800g/ mol，绝对粘度为23000cp，并随后得到本发明的提切剂A8,该液体为橙色液体。
[0078] 实施例9
[0079] 根据权利要求1的方法，所不同的是，仅将步骤（1)所得的单体在180°C下进行搅 拌混合30min，然后便进行步骤（2)，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量 为3300g/mol，绝对粘度为42000cp，并随后得到本发明的提切剂A9,该液体为橙色液体。
[0080] 对比例1
[0081] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用正戊胺代替十二烷基伯胺作为单体 之一，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为3800g/mol，绝对粘度为 55000cp，并随后得到本发明的提切剂D1，该液体为橙色液体。
[0082] 对比例2
[0083] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用单体是摩尔比为1 : 1的二聚酸 和十二烷基伯胺，而不采用苯胺，所得反应产物的重均分子量为3900g/mol，绝对粘度为 57000cp，并随后得到本发明的提切剂D2,该液体为橙色液体。
[0084] 对比例3
[0085] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用单体是摩尔比为1 : 1的二聚酸 和苯胺，而不采用十二烷基伯胺，所得反应产物的重均分子量为3400g/mol，绝对粘度为 44000cp，并随后得到本发明的提切剂D3,该液体为橙色液体。
[0086] 测试例1
[0087] (1)配置两种油包水乳化钻井液基浆，其中，基浆X为含有机土的油包水乳化钻井 液基浆，基浆Y为不含有机土的油包水乳化钻井液基浆，配方中的主乳化剂VERSAMUL、辅乳 化剂VERSAC0AT购自M-I SWACO公司，降滤失剂ADAPTA购自Baroid公司，有机土购自潍坊 华潍新材料科技有限公司，具体配方如下：
[0088] 基浆X :2. 5重量％主乳化剂VERSAMUL+1重量％辅乳化剂VERSAC0AT+2%有机土 +2. 5重量％降滤失剂ADAPTA+4重量％ CaO,余量为5#白油和30重量％ CaCl2溶液混合物 (油水比为80 : 20)以及不可避免的杂质；
[0089] 基浆Y :2. 5重量％主乳化剂VERSAMUL+0. 5重量％辅乳化剂VERSAC0AT+2. 5重 量％降滤失剂ADAPTA+4重量％ CaO,余量为5#白油和30重量％ CaCl2溶液的混合物（油 水比为80 : 20)以及不可避免的杂质。< br>[0090] (2)各自取300mL上述基浆X和Y，分别在搅拌机中以3000r/min的转速搅拌 20min，采用六速旋转粘度计测定基浆的动切力、动塑比、初切力和终切力；
[0091] 各自取300mL上述基浆X和Y，分别加入1重量％ (相对基浆的重量）的上述实施 例的提切剂A1-A9、对比例的提切剂D1-D3或者提切剂HRP (购自M-I SWACO公司）（具体的 配方见表1中所示），在搅拌机中以3000r/min的转速搅拌20min，采用六速旋转粘度计测 定基浆的动切力、动塑比、初切力和终切力。
[0092] 其中，六速旋转粘度计依次读取Φ600和Φ300,按照以下公式计算动切力和动塑 比：
[0093] 动切力（YP) :YP = 0· 511X (2X Φ300-Φ600) YP
[0094] 动塑比.动塑比=- L 」· (65600-0300
[0095] 初切力：在600r/min的速率下搅拌10s，静置IOs后读取Φ 3的最大读数，然后将 最大读数除以2得到初切力。
[0096] 终切力：在600r/min的速率下搅拌10s，静置IOmin后读取Φ 3的最大读数，然后 将最大读数除以2得到终切力。
[0097] 其结果见下表1所示：
[0098] 表 1
[0099]
[0100] 通过上表1的数据可以看出，本发明的油包水乳化钻井液提切剂可以大幅提升动 切力、动塑比、初切力与终切力，其效果要优于国外同类产品HRP。
[0101] 测试例2:抗温性能评价
[0102] 将200ml待测试钻井液倒入老化罐中，并置于180°C的滚子加热炉中热滚16h。热 滚结束后取出老化罐中的钻井液，冷却置室温后按照测试例1中所描述的方法测定动切 力、动塑比、初切力和终切力，其结果见下表2中所示：
[0103] 表 2
[0104]
[0105] 通过上表2的数据可以看出，本发明的油包水乳化钻井液提切剂具有良好的耐温 性能，在180°C老化后仍显著地提升了钻井液的动切力、动塑比、初切力与终切力。与国外同 类产品HRP相比，本发明在高温热滚后上述四个流变参数的下降幅度较小，耐温性能更强。
[0106] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0107] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0108] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种二聚酸-有机胺共聚物，其特征在于，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来 自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二 聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被 C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的二聚酸_有机胺共聚物，其中，所述烷基胺为十二烷基伯胺、 十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯 胺中的一种或多种； 优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙 基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种或多种； 优选地，所述来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构 单元的摩尔比为1 : 0.3-1 : 0.2-1，更优选为1 : 0.3-0. 8 : 0.2-0. 7,更进一步优选为 1 : 0? 4-0. 7 : 0? 3-0. 6〇3. -种二聚酸-有机胺共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括将二聚酸、烷基 胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为 C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取 代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、 十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多 种； 优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙 基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种或多种； 优选地，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的摩尔用量比为1 : 0.3-1 : 0.2-1，更优选为 1 : 0.3-0. 8 : 0.2-0. 7,更进一步优选为 1 : 0.4-0. 7 : 0.3-0. 6。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，将二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合反应 之前先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合物；再在浓硫酸存在下，将所得 的单体混合物进行共聚合反应。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，相对于所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的总重量， 所述浓硫酸的用量为0. 3-1重量％。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为100-130°C，时 间为 20-30min。8. 根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述共聚合反应的条件包括：温度 为 150-180°C，时间为 2-6h。9. 一种由权利要求3-8中任意一项所述的方法制得的二聚酸-有机胺共聚物。10. 根据权利要求9所述的共聚物，其中，该二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为 2200-9000g/mol，绝对粘度为20000-150000cp;优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均 分子量为 4000-9000g/mol，绝对粘度为 100000-150000cp。11. 权利要求1_2、9和10中任意一项所述的二聚酸-有机胺共聚物作为油包水乳化钻 井液提切剂的应用。12. -种含有权利要求1-2、9和10中任意一项所述的二聚酸-有机胺共聚物的油包水 乳化钻井液提切剂。13. 根据权利要求12所述的提切剂，其中，相对于所述油包水乳化钻井液提切剂的总 重量，所述二聚酸-有机胺共聚物的含量为50-70重量％。14. 一种油包水乳化钻井液，其特征在于，该油包水乳化钻井液含有权利要求12或13 所述的油包水乳化钻井液提切剂。15. 根据权利要求14所述的油包水乳化钻井液，其中，在所述油包水乳化钻井液中，所 述二聚酸-有机胺共聚物的含量为〇. 5-1重量％。
【专利摘要】本发明涉及一种二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。本发明涉及二聚酸-有机胺共聚物的制备方法及其制得的二聚酸-有机胺共聚物和作为提切剂的应用，还提供了一种油包水乳化钻井液提切剂及含有该提切剂的钻井液。本发明提供的提切剂可以在较少的用量下即可显著升油包水乳化钻井液的动切力、动塑比和静切力，可以用于无有机土或含有机土的油包水乳化钻井液中。
【IPC分类】C07C231/02, C09K8/36, C07C233/09
【公开号】CN104893691
【申请号】CN201510277996
【发明人】蒋官澄, 贺垠博, 黄贤斌, 邓正强
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用，含有所述二聚 酸-有机胺共聚物的油包水乳化钻井液提切剂，以及含有油包水乳化钻井液提切剂的油包 水乳化钻井液。
【背景技术】
[0002] 油包水乳化钻井液一直存在动切力低、动塑比低以及悬浮性能差等问题，这些问 题会导致油包水乳化钻井液无法有效地携带岩肩，无法完成对自身包含的加重材料的悬 浮。在实际钻井过程中，切力低会使油包水乳化钻井液在循环过程中出现固相沉降，降低钻 头进尺速度，增大井底钻井液的固相浓度，进而会导致泥包钻头等复杂井下情况的发生。油 包水乳化钻井液一般使用有机土作为增粘提切剂，依靠有机土与油包水乳液中的水滴相互 作用，形成空间网架结构，以增加钻井液体系的动切力。与水基钻井液使用的膨润土不同， 有机土成胶率低，且高温条件下有机土所含的表面活性剂会发生脱落，导致有机土稠化、失 效。随着井深的增加和井底温度的升高，以及低粘土、无粘土高性能油包水乳化钻井液的发 展，单独使用有机土已无法满足钻井液对切力和悬浮性的要求。
[0003] 目前，国内外油包水乳化钻井液用提切剂种类总体较少，从化学组成上看主要分 为有机小分子类、橡胶类和两亲分子类。有机小分子类提切剂主要包含小分子醇、酮、酯及 其混合物，如乙二醇、丙三醇、碳酸丙烯酯、丙烯酸丁酯等。橡胶类主要为丁苯橡胶、乙丙橡 胶和乙烯基热塑性弹性体类。两亲分子类为以酰胺基、酯基为极性基，以长链烷基为非极性 基的化合物。然而，这些提切剂均有自身不足，主要表现为有机小分子类提切剂过分依赖有 机土环境，无法在无有机土的钻井液中发挥作用，且会影响油包水乳液的稳定性，同时酮、 酯类化合物对环境有副作用；橡胶类提切剂不抗剪切，溶解困难，不易现场使用；两亲分子 类提切效果差，会大幅提高塑性特性粘度，不利于提升油包水乳化钻井液的动塑比。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种适用性强、流动性好、耐温性能好的，又可显著升油包 水乳化钻井液的动切力、动塑比、静切力的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和油包水 乳化钻井液提切剂及钻井液。
[0005] 为此，本发明提供一种二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构 单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油 酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯 环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。
[0006] 本发明提供一种二聚酸-有机胺共聚物的制备方法，所该方法包括将二聚酸、烷 基胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为 C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取 代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。
[0007] 本发明还提供了由上述方法制得的二聚酸-有机胺共聚物。
[0008] 本发明还提供了上述二聚酸-有机胺共聚物和上述方法制得的二聚酸-有机胺共 聚物作为油包水乳化钻井液提切剂的应用。
[0009] 本发明还提供了一种含有上述二聚酸-有机胺共聚物或上述方法制得的二聚 酸-有机胺共聚物的油包水乳化钻井液提切剂。
[0010] 本发明还提供了一种含有上述油包水乳化钻井液提切剂的油包水乳化钻井液。 [0011] 本发明所提供的该二聚酸-有机胺共聚物，能够通过自身在油包水乳化钻井液中 的缔合，形成足够强度的空间网架结构，从而在较少的用量下即可显著提升油包水乳化钻 井液的动切力、动塑比、静切力。并且，本发明的二聚酸-有机胺共聚物作为提切剂时，可以 用于无有机土的油包水乳化钻井液中，也可以与有机土协同作用而用于含有机土的油包水 乳化钻井液中。此外，本发明提供的油包水乳化钻井液提切剂，具有较好的流动性和耐温性 能，易于在钻井现场使用。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供一种二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、 来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的 二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上 被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。
[0015] 根据本发明，所述二聚酸是含有2个羧酸基团的二聚脂肪酸，其为油酸 (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH)) (CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH) 体。这样的二聚酸可以通过本发明常规的方法获得，例如文献"张树林.二聚酸的合成与应 用，《精细石油化工》，1995"中记载的方法，也可以是市售品（优选采用纯度在98重量％以 上的）。
[0016] 根据本发明，为了获得性能更为适合于作为油包水乳化钻井液提切剂的二聚 酸-有机胺共聚物，优选地，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、 十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多种，更优选为 十二烷基伯胺和/或十八烷基伯胺。
[0017] 根据本发明，为了获得性能更为适合于作为油包水乳化钻井液提切剂的二聚 酸-有机胺共聚物，优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、 2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种 或多种，更优选为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一种或多种。
[0018] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述 烷基胺为十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺为苯胺或3-甲基苯胺。
[0019] 根据本发明，为了获得绝对粘度和分子量更加适于油包水乳化钻井液用的提 切剂，所述来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元 的摩尔比为I : 0.3-1 : 0.2-1，更优选为I : 0.3-0. 8 : 0.2-0. 7,更进一步优选为 1 : 0· 4-0. 7 : 0· 3-0. 6〇
[0020] 优选情况下，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为2200-9000g/mol，绝对 粘度为20000-150000cp。从获得更适于用于油包水乳化钻井液提切剂的二聚酸-有机胺 共聚物上考虑，更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为4000-9000g/mol， 绝对粘度为100000-150000cp。更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为 5000-9000g/mol，绝对粘度为 100000-150000cp。
[0021] 本发明提供一种二聚酸-有机胺共聚物的制备方法，所该方法包括将二聚酸、烷 基胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为 C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取 代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。
[0022] 根据本发明，所述二聚酸是含有2个羧酸基团的二聚脂肪酸，其为油酸 (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH)) (CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH) 体。这样的二聚酸可以通过本发明常规的方法获得，例如文献"张树林.二聚酸的合成与应 用，《精细石油化工》，1995"中记载的方法，也可以是市售品（优选采用纯度在98重量％以 上的）。
[0023] 根据本发明，为了获得性能更为适合于作为油包水乳化钻井液提切剂的二聚 酸-有机胺共聚物，优选地，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、 十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多种，更优选为 十二烷基伯胺和/或十八烷基伯胺。
[0024] 根据本发明，为了获得性能更为适合于作为油包水乳化钻井液提切剂的二聚 酸-有机胺共聚物，优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、 2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种 或多种，更优选为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一种或多种。
[0025] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述 烷基胺为十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺为苯胺或3-甲基苯胺。
[0026] 根据本发明，上述二聚酸、烷基胺和芳香胺之间进行共聚合反应主要是羧酸和胺 基之间的脱水缩合反应。尽管只要采用本发明的二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合就可 以获得具有优良性质的二聚酸-有机胺共聚物以作为油包水乳化钻井液中的提切剂，但是 为了获得绝对粘度和分子量更加适于油包水乳化钻井液用的提切剂，所述二聚酸、烷基胺 和芳香胺的摩尔用量比为1 : 0.3-1 : 0. 2-1，更优选为1 : 0.3-0. 8 : 0.2-0. 7,更进一 步优选为 1 : 0.4-0. 7 :0.3-0. 6。
[0027] 根据本发明，所述共聚合反应可以采用本领域的常规的方式进行，只要能够获得 可作为油包水乳化钻井液的提切剂用的二聚酸-有机胺共聚物即可，优选地，将二聚酸、烷 基胺和芳香胺进行共聚合反应之前先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合 物；再在浓硫酸存在下，所得的单体混合物进行共聚合反应。
[0028] 根据本发明，如果先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合物，可 以使得单体在其后的聚合反应中更为充分接触反应，由于上述单体混合物的较粘，优选 在较高的温度下进行混合，特别优选采用的混合的条件包括：温度为100-130°C，时间为 20-30min〇
[0029] 根据本发明，上述浓硫酸作为本发明的共聚合反应的催化剂，对其用量并没有特 别的限定，只要能够催化本发明的共聚合反应进行即可，优选地，相对于所述二聚酸、烷基 胺和芳香胺的总重量，所述浓硫酸的用量为〇. 3-1重量％。所述浓硫酸可以是硫酸的浓度 为95重量％以上的硫酸溶液（优选为98重量％ )。
[0030] 根据本发明，优选情况下，所述共聚合反应的条件包括：温度为150-180°c，时间 为2-6h。更优选地，所述共聚合反应的条件包括：温度为155-175°C，时间为2-6h。进一步 优选地，所述共聚合反应的条件包括：温度为160-170°C，时间为2-6h。
[0031] 为了能够促进所述共聚合反应的进行，可以将共聚合反应所产生的副产物水从反 应体系中除去，该除去副产物水的方式为本领域的常规方法，在此不再赘述。
[0032] 本发明还提供了上述方法所制得的二聚酸-有机胺共聚物。
[0033] 根据本发明，由上述方法的描述可知，本发明的该二聚酸-有机胺共聚物是由所 述二聚酸、烷基胺和芳香胺共聚合得到的，其至少应该具有所述二聚酸、烷基胺和芳香胺提 供的结构单元。
[0034] 优选情况下，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为2200-9000g/mol，绝对 粘度为20000-150000cp。从获得更适于用于油包水乳化钻井液提切剂的二聚酸-有机胺 共聚物上考虑，更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为4000-9000g/mol， 绝对粘度为100000-150000cp。更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为 5000-9000g/mol，绝对粘度为 100000-150000cp。
[0035] 在本发明中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱进行测量的重均分子量，绝对粘度 为通过布氏粘度计进行测量的绝对粘度。
[0036] 本发明提供了上述二聚酸-有机胺共聚物以及上述方法制得的二聚酸-有机胺共 聚物作为油包水乳化钻井液提切剂的应用。应当理解的是，所述二聚酸-有机胺共聚物作 为油包水乳化钻井液提切剂，既可以指直接将本发明所得的二聚酸-有机胺共聚物作为油 包水乳化钻井液提切剂的应用，也可以指将本发明所得的二聚酸-有机胺共聚物制成与其 他物质混合的混合物作为油包水乳化钻井液提切剂的应用。
[0037] 本发明还提供了含有上述二聚酸-有机胺共聚物或上述方法制得的二聚酸-有机 胺共聚物的油包水乳化钻井液提切剂。
[0038] 本发明提供的该含有上述二聚酸-有机胺共聚物的油包水乳化钻井液提切剂，能 够通过二聚酸-有机胺共聚物自身在油包水乳化钻井液中的缔合，形成足够强度的空间网 架结构，从而在较少的用量下即可显著升油包水乳化钻井液的动切力、动塑比、静切力，因 此，换句话说，在本发明的提切剂中，所述二聚酸-有机胺共聚物可以看作是所述提切剂发 挥作用的活性成分。
[0039] 优选地，相对于所述油包水乳化钻井液提切剂的总重量，所述二聚酸-有机胺共 聚物的含量为50-100重量％，更优选为50-70重量％。
[0040] 当采用上述方法制得的二聚酸-有机胺共聚物时，这样的提切剂既可以是上述方 法制得了二聚酸-有机胺共聚物，可以是在上述方法制得了二聚酸-有机胺共聚物后，直接 采用稀释剂将其稀释至50-70重量％的浓度（即相对于稀释后的二聚酸-有机胺共聚物溶 液的总重量，其中二聚酸-有机胺共聚物的含量为50-70重量％ )，或者本领域公知的其他 方式制得含有所述二聚酸-有机胺共聚物的本发明的提切剂。
[0041] 本领域技术人员应当理解的是，作为共聚合反应的产物一般都不经过分离，而是 认为所采用的单体基本完全反应，并且也是直接将共聚合反应的产物直接作为共聚物进行 使用，因此方便起见，所述稀释剂可以在上述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中的共聚 合反应完成后直接加入到所述共聚合反应的反应产物中，而无需将其中的二聚酸-有机胺 共聚物进行纯化分离。通常意义上，本发明中所指的二聚酸-有机胺共聚物也是共聚合反 应后并未进行纯化分离的产物，或者仅是如上文所述的将副产物水除去后的共聚合反应的 产物。
[0042] 所述稀释剂例如可以为本领域常规采用的稀释剂，如妥尔油和/或妥尔油脂肪 酸。
[0043] 本发明还提供了一种油包水乳化钻井液，该油包水乳化钻井液含有上述油包水乳 化钻井液提切剂。
[0044] 本发明的含有二聚酸-有机胺共聚物的提切剂具有较好的耐温性能，且可以仅采 用较少的提切剂用量就可显著升油包水乳化钻井液的动切力、动塑比和静切力，而对于所 述油包水乳化钻井液中提切剂的含量并没有特别限定，可以根据具体情况进行选择，优选 地，在所述油包水乳化钻井液中，所述二聚酸-有机胺共聚物的含量为〇. 5-1重量％。当采 用稀释剂进行稀释后的二聚酸-有机胺共聚物溶液作为提切剂直接使用时，在确保一定的 所述二聚酸-有机胺共聚物的含量下，例如所述二聚酸-有机胺共聚物的含量为〇. 5-1重 量％下，在所述油包水乳化钻井液中，所述提切剂的含量优选为1-1. 5重量％。
[0045] 本发明所提供的该二聚酸-有机胺共聚物，能够通过自身在油包水乳化钻井液中 的缔合，形成足够强度的空间网架结构，从而在较少的用量下即可显著升油包水乳化钻井 液的动切力、动塑比、静切力（分为初切力和终切力）。
[0046] 并且，本发明的二聚酸-有机胺共聚物作为提切剂时，可以用于无有机土的油包 水乳化钻井液中，也可以与有机土协同作用而用于含有机土的油包水乳化钻井液中。
[0047] 此外，本发明的二聚酸-有机胺共聚物作为提切剂时，具有较好的流动性，易于 在 钻井现场使用。
[0048] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0049] 其中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱进行测量的；绝对粘度是采用布氏粘度计 进行测量的。
[0050] 实施例1
[0051] 本实施例用于说明本发明的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用。
[0052] (1)将摩尔比为1 : 0.5 : 0.5的二聚酸（上海和氏璧化工有限公司牌号Pripol 1013,以下同）、十二烷基伯胺和苯胺加入到反应容器中，在120±2°C下搅拌30min，得到混 合均匀的单体混合物；
[0053] (2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸（浓度为98重量％，加入量为单体混合物 的量的0. 5重量％ )(约2min加完），在配置有冷凝排水装置下，在160±5°C下反应2h，所 得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为6500g/mol，绝对粘度为125000cp。
[0054] 向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油（购自济南金泉化工有限公司，牌 号F1，以下同），将二聚酸-有机胺共聚物稀释至50重量％的浓度，得到本发明的提切剂 Al，该液体为橙色液体。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例用于说明本发明的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用。
[0057] (1)将摩尔比为1 : 0.4 : 0.6的二聚酸、十二烷基伯胺和苯胺加入到反应容器 中，在120±2°C下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
[0058] (2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸（浓度为98重量％，加入量为单体混合物 的量的〇. 7重量％)(约2min加完），在配置有冷凝排水装置下，在170±5°C下反应4h，所 得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为5300g/mol，绝对粘度为I lOOOOcp。
[0059] 向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油脂肪酸（购自上海德茂化工有限公 司牌号HARTALL FA-I，以下同），将二聚酸-有机胺共聚物稀释至70重量％的浓度，得到本 发明的提切剂A2,该液体为橙色液体。
[0060] 实施例3
[0061] 本实施例用于说明本发明的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用。
[0062] (1)将摩尔比为1 : 0.5 : 0.5的二聚酸、十二烷基伯胺和3-甲基苯胺加入到反 应容器中，在120±2°C下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
[0063] (2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸（浓度为98重量％，加入量为单体混合物 的量的0. 5重量％)(约2min加完），在配置有冷凝排水装置下，在170±5°C下反应6h，所 得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为6000g/mol，绝对粘度为118000cp。 [0064] 向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油，将二聚酸-有机胺共聚物稀释至 70重量％的浓度，得到本发明的提切剂A3,该液体为橙色液体。
[0065] 实施例4
[0066] 本实施例用于说明本发明的二聚酸-有机胺共聚物及其制备方法和应用。
[0067] (1)将摩尔比为1 : 0.6 : 0.4的二聚酸、十二烷基伯胺和3-甲基苯胺加入到反 应容器中，在110±2°C下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
[0068] (2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸（浓度为98重量％，加入量为单体混合物 的量的1重量％ )(约2min加完），在配置有冷凝排水装置下，在160±5°C下反应6h，所得 反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为7100g/mol，绝对粘度为131000cp。
[0069] 向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油脂肪酸，将二聚酸-有机胺共聚物 稀释至50重量％的浓度，得到本发明的提切剂A4,该液体为橙红色液体。
[0070] 实施例5
[0071] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的单体为摩尔比为1 : 0.5 : 0.5 的二聚酸、十八烷基伯胺和苯胺，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为 9000g/mol，绝对粘度为148000cp，并随后得到本发明的提切剂A5,该液体为橙红色液体。
[0072] 实施例6
[0073] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的单体为摩尔比为1 : 0.6 : 0.3的 二聚酸、十八烷基伯胺和3-甲基苯胺，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子 量为8400g/mol，绝对粘度为139000cp，并随后得到本发明的提切剂A6,该液体为橙红色液 体。
[0074] 实施例7
[0075] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，所采用的二聚酸、十二烷基伯胺和苯胺摩 尔比为1 : 0.8 : 0.7,所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为4500g/ mol，绝对粘度为95000cp，并随后得到本发明的提切剂A7,该液体为橙色液体。
[0076] 实施例8
[0077] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，所采用的二聚酸、十二烷基伯胺和苯胺摩 尔比为1 : 0.3 : 0.2,所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为2800g/ mol，绝对粘度为23000cp，并随后得到本发明的提切剂A8,该液体为橙色液体。
[0078] 实施例9
[0079] 根据权利要求1的方法，所不同的是，仅将步骤（1)所得的单体在180°C下进行搅 拌混合30min，然后便进行步骤（2)，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量 为3300g/mol，绝对粘度为42000cp，并随后得到本发明的提切剂A9,该液体为橙色液体。
[0080] 对比例1
[0081] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用正戊胺代替十二烷基伯胺作为单体 之一，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为3800g/mol，绝对粘度为 55000cp，并随后得到本发明的提切剂D1，该液体为橙色液体。
[0082] 对比例2
[0083] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用单体是摩尔比为1 : 1的二聚酸 和十二烷基伯胺，而不采用苯胺，所得反应产物的重均分子量为3900g/mol，绝对粘度为 57000cp，并随后得到本发明的提切剂D2,该液体为橙色液体。
[0084] 对比例3
[0085] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用单体是摩尔比为1 : 1的二聚酸 和苯胺，而不采用十二烷基伯胺，所得反应产物的重均分子量为3400g/mol，绝对粘度为 44000cp，并随后得到本发明的提切剂D3,该液体为橙色液体。
[0086] 测试例1
[0087] (1)配置两种油包水乳化钻井液基浆，其中，基浆X为含有机土的油包水乳化钻井 液基浆，基浆Y为不含有机土的油包水乳化钻井液基浆，配方中的主乳化剂VERSAMUL、辅乳 化剂VERSAC0AT购自M-I SWACO公司，降滤失剂ADAPTA购自Baroid公司，有机土购自潍坊 华潍新材料科技有限公司，具体配方如下：
[0088] 基浆X :2. 5重量％主乳化剂VERSAMUL+1重量％辅乳化剂VERSAC0AT+2%有机土 +2. 5重量％降滤失剂ADAPTA+4重量％ CaO,余量为5#白油和30重量％ CaCl2溶液混合物 (油水比为80 : 20)以及不可避免的杂质；
[0089] 基浆Y :2. 5重量％主乳化剂VERSAMUL+0. 5重量％辅乳化剂VERSAC0AT+2. 5重 量％降滤失剂ADAPTA+4重量％ CaO,余量为5#白油和30重量％ CaCl2溶液的混合物（油 水比为80 : 20)以及不可避免的杂质。< br>[0090] (2)各自取300mL上述基浆X和Y，分别在搅拌机中以3000r/min的转速搅拌 20min，采用六速旋转粘度计测定基浆的动切力、动塑比、初切力和终切力；
[0091] 各自取300mL上述基浆X和Y，分别加入1重量％ (相对基浆的重量）的上述实施 例的提切剂A1-A9、对比例的提切剂D1-D3或者提切剂HRP (购自M-I SWACO公司）（具体的 配方见表1中所示），在搅拌机中以3000r/min的转速搅拌20min，采用六速旋转粘度计测 定基浆的动切力、动塑比、初切力和终切力。
[0092] 其中，六速旋转粘度计依次读取Φ600和Φ300,按照以下公式计算动切力和动塑 比：
[0093] 动切力（YP) :YP = 0· 511X (2X Φ300-Φ600) YP
[0094] 动塑比.动塑比=- L 」· (65600-0300
[0095] 初切力：在600r/min的速率下搅拌10s，静置IOs后读取Φ 3的最大读数，然后将 最大读数除以2得到初切力。
[0096] 终切力：在600r/min的速率下搅拌10s，静置IOmin后读取Φ 3的最大读数，然后 将最大读数除以2得到终切力。
[0097] 其结果见下表1所示：
[0098] 表 1
[0099]
[0100] 通过上表1的数据可以看出，本发明的油包水乳化钻井液提切剂可以大幅提升动 切力、动塑比、初切力与终切力，其效果要优于国外同类产品HRP。
[0101] 测试例2:抗温性能评价
[0102] 将200ml待测试钻井液倒入老化罐中，并置于180°C的滚子加热炉中热滚16h。热 滚结束后取出老化罐中的钻井液，冷却置室温后按照测试例1中所描述的方法测定动切 力、动塑比、初切力和终切力，其结果见下表2中所示：
[0103] 表 2
[0104]
[0105] 通过上表2的数据可以看出，本发明的油包水乳化钻井液提切剂具有良好的耐温 性能，在180°C老化后仍显著地提升了钻井液的动切力、动塑比、初切力与终切力。与国外同 类产品HRP相比，本发明在高温热滚后上述四个流变参数的下降幅度较小，耐温性能更强。
[0106] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0107] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0108] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种二聚酸-有机胺共聚物，其特征在于，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来 自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二 聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被 C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的二聚酸_有机胺共聚物，其中，所述烷基胺为十二烷基伯胺、 十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯 胺中的一种或多种； 优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙 基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种或多种； 优选地，所述来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构 单元的摩尔比为1 : 0.3-1 : 0.2-1，更优选为1 : 0.3-0. 8 : 0.2-0. 7,更进一步优选为 1 : 0? 4-0. 7 : 0? 3-0. 6〇3. -种二聚酸-有机胺共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括将二聚酸、烷基 胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为 C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取 代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、 十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多 种； 优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙 基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种或多种； 优选地，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的摩尔用量比为1 : 0.3-1 : 0.2-1，更优选为 1 : 0.3-0. 8 : 0.2-0. 7,更进一步优选为 1 : 0.4-0. 7 : 0.3-0. 6。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，将二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合反应 之前先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合物；再在浓硫酸存在下，将所得 的单体混合物进行共聚合反应。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，相对于所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的总重量， 所述浓硫酸的用量为0. 3-1重量％。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为100-130°C，时 间为 20-30min。8. 根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述共聚合反应的条件包括：温度 为 150-180°C，时间为 2-6h。9. 一种由权利要求3-8中任意一项所述的方法制得的二聚酸-有机胺共聚物。10. 根据权利要求9所述的共聚物，其中，该二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为 2200-9000g/mol，绝对粘度为20000-150000cp;优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均 分子量为 4000-9000g/mol，绝对粘度为 100000-150000cp。11. 权利要求1_2、9和10中任意一项所述的二聚酸-有机胺共聚物作为油包水乳化钻 井液提切剂的应用。12. -种含有权利要求1-2、9和10中任意一项所述的二聚酸-有机胺共聚物的油包水 乳化钻井液提切剂。13. 根据权利要求12所述的提切剂，其中，相对于所述油包水乳化钻井液提切剂的总 重量，所述二聚酸-有机胺共聚物的含量为50-70重量％。14. 一种油包水乳化钻井液，其特征在于，该油包水乳化钻井液含有权利要求12或13 所述的油包水乳化钻井液提切剂。15. 根据权利要求14所述的油包水乳化钻井液，其中，在所述油包水乳化钻井液中，所 述二聚酸-有机胺共聚物的含量为〇. 5-1重量％。
【专利摘要】本发明涉及一种二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。本发明涉及二聚酸-有机胺共聚物的制备方法及其制得的二聚酸-有机胺共聚物和作为提切剂的应用，还提供了一种油包水乳化钻井液提切剂及含有该提切剂的钻井液。本发明提供的提切剂可以在较少的用量下即可显著升油包水乳化钻井液的动切力、动塑比和静切力，可以用于无有机土或含有机土的油包水乳化钻井液中。
【IPC分类】C07C231/02, C09K8/36, C07C233/09
【公开号】CN104893691
【申请号】CN201510277996
【发明人】蒋官澄, 贺垠博, 黄贤斌, 邓正强
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
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