一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料及其应用
一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，具体涉及一种含有樟脑取代基的芴 类有机电致发光材料，并涉及该材料在有机电致发光领域作为蓝色发光材料的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二级管（OLED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的发展，该技术 已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和 白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视 等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
[0003] OLED器件是显示面板的子结构单元，从材料划分，OLED器件可以分为小分子器件 和高分子器件，从颜色划分，可以分为蓝光、绿光、红光、黄光器件等，在小分子器件中，蓝光 器件的发展尚不够成熟，蓝光器件的色纯度、效率和寿命都有待提高。
[0004] 在已有的报道中，蓝色发光器件的中心结构，最常见的是蒽，其次是芴、芘等闭环 有机分子，在芴类分子中，以9, 9' -螺二芴最为常见，9, 9' -螺二芴具有相互交叉的平面结 构，能够有效避免分子聚集，增加材料的薄膜稳定性，不过，9, 9'-螺二芴分子的荧光量子效 率相对偏低，其发光效率常常不及蒽类，对芴类结构的另一种修饰方式，是在芴的9位引入 开环碳链，这类修饰有时可以获得较高的荧光量子效率，但材料的稳定性却不及9, 9' -螺 二芴。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材 料，该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为发光材料，尤其是蓝色发 光材料，应用在有机电致发光领域中。
[0006] 樟脑是一种常见的天然产物，樟脑分子具有大位阻的环状烷基结构，且价格低廉， 适合作为大位阻取代基使用，将樟脑分子的结构单元引入芴环，有利于保持芴类分子的空 间位阻和薄膜稳定性，同时，芴类分子具有较好的发光性能，且其2位和7位具有较高的化 学活性，可以进行适当的化学修饰，将樟脑分子的空间位阻和芴类分子的发光性能相结合， 是本发明所述材料的结构设计基础。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有樟脑取代基的芴类有机电致 发光材料，该有机电致发光材料以芴环为中心，将樟脑分子的结构单元引入芴环的9位，且 在芴环的2位、7位引入相同的芳香取代基团，具有如下结构：
[0008]
[0009] 其中，ArJP Ar 2相同，均为含取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。
[0010] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0011] 进一步，所述ArJP Ar 2的分子量在77-500之间。
[0012] 进一步，所述为含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、菲基、蒽基、荧 蒽基、芴基、芘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-取代咔唑基。上述基团的取代基可以 是烷基，优选为甲基、己基、叔丁基。
[0013] 本发明的有益效果是：
[0014] 本发明提供了一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，并提供了该类材料 的制备方法，以该材料作为蓝色发光材料制作的有机电致发光器件（例如蓝色OLED器件）， 展示了较好的效能，其特点在于：
[0015] 1.通过一定的化学方法，将樟脑结构单元引入到芴环之上，制备了含有樟脑取代 基的芴类小分子有机电致发光材料。
[0016] 2.该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为蓝色发光材料， 应用在有机电致发光领域中。
[0017] 3.以该类材料作为蓝色发光材料制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能， 器件CIE坐标（0. 15-0. 18, 0. 06-0. 15)，是一类色纯度较好的深蓝色发光器件，器件的最大 亮度1600-6100cd/m2,最大电流效率I. 6-2. 2cd/A，器件效率良好。
[0018] 本发明还涉及了一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0019] (1)以2-溴联苯和樟脑为原料，经格氏、关环、溴代三步反应，得到中间体化合物 3,反应式如下：
[0020]
[0021] (2)以化合物3为原料，与底物结构的硼酸进行交叉偶联反应，所述底物结构为含 取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，得到所述含有樟脑取代基的芴类有机电致发 光材料。
[0022] 本发明通过上述制备方法可以制备上述含有樟脑取代基的芴类小分子有机电致 发光材料。
[0023] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0024] 进一步，所述底物结构的分子量在77-500之间。
[0025] 进一步，所述底物结构为含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽 基、芴基、芘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-取代咔唑基。上述基团的取代基可以是 烷基，优选为甲基、己基、叔丁基。
[0026] 以下所列化合物C01-C16,是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出 以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0027]
[0028]
[0029] \ LI
\ I I
[0030] 本发明提供了一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，并提供了该类材料 的制备方法，同时，本发明还将提供上述材料作为蓝色发光材料用于有机电致发光领域的 应用实例，尤其是用于有机电致发光器件的发光层的应用实例，所述实施过程与结果，只是 为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0031] 所制备的有机电致发光器件（例如蓝色OLED器件）一般包括依次叠加的ITO导 电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层（NPB)、发光层（本发明涉及的有机电致发光材料）、电子 传输层（PBD+TPBI)、电子注入层（LiF)和阴极层（Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制 成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
[0033] 本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替， 以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPYPB 等代替，这些材料的分子结构式如下：
[0034]
【附图说明】
[0035] 图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为 ITO导电玻璃衬底（101)、空穴传输层（102)、发光层（103)、电子传输层（104)、电子注入层 (105)和阴极层（106)，其中发光层（103)涉及到本发明所述的含有樟脑取代基的芴类有机 电致发光材料。
[0036] 图2为实施例15中，以化合物COl作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电压-电流密度曲线；
[0037] 图3为实施例15中，以化合物COl作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电压-亮度曲线；
[0038] 图4为实施例15中，以化合物COl作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电流密度-电流效率曲线；
[0039] 图5为实施例15中，以化合物COl作为有机电致发光器件一的发光层，器件一在 亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0041] 化合物制备实施例：
[0042] 实施例1 :中间体3的制备
[0043]
[0044] 化合物1的制备：在2L三口烧瓶中加人镁片（6.3g，0.26mol)，将2-溟联苯 (60. 6g，0. 26mol)溶解在300g THF中，置于恒压滴液漏斗，一次性加入总量的1/5,开启搅 拌，升温至回流，待反应引发后，滴加剩余的2-溴联苯溶液，Ih滴加完毕，回流反应3h，降 温 至40°C，待用。将左旋樟脑（33. 5g，0. 22mol)置于IL锥形瓶中，加入500g THF溶解后，转 移至恒压滴液漏斗中，然后缓慢滴入上述格氏试剂中，保持滴加时的温度在40-50°C之间， 40min滴毕，40-50°C保温反应2h，向上述体系中缓慢滴加180g质量浓度为10%的盐酸，滴 加完毕后，搅拌30min，静置分层，分液，水相用300g乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压脱去 有机溶剂，得到化合物1粗产品，黄色粘稠液71. 6g。
[0045] 化合物2的制备：收集以上化合物1粗产品71. 6g，加入220g冰乙酸，升温至回 流，加入15滴浓盐酸，保温反应3h，停止反应，降温至25°C，抽滤，300g甲醇淋洗1次，得到 淡褐色固体52. 8g，以异丙醇为溶剂重结晶，得到化合物2,类白色固体44. 4g，收率65. 8%， MS(m/s) :288. 4。
[0046] 化合物3的制备：在2L三口瓶中，加入化合物2 (43. 2g，0. 15mol)，1，2-二氯乙烷 (580g)，降温至(TC，慢慢滴入(28. 8g，0· 18mol)，保温反应12h，停反应，升温至10°C， 加入200g去离子水，20g NaHSO3，搅拌lOmin，分液，200mL去离子水洗一次，分液，收集有机 相，脱溶剂，得到化合物3粗产品，粗产品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷 =6: 1，进一步使用2-丁酮为溶剂重结晶，得到化合物3精品41. 2g，收率61. 5%，高分辨质 谱，ESI源，正离子模式，分子式C22H22Br2，理论值446. 0068,测试值446. 0072。
[0047] 实施例2 :化合物COl的制备
LCKM9」 仕2b(ML二U瓶甲，刀P入化甘物；m Wg，bmmol)，4-叔」S本爛酸d 13g， 12mmol)，K2C03(5.5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N 2保护，力卩入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=8:1 (V/ V)，得到目标物C01，粗品重量2. 4g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 330°0，得到1.88目标物0)1，收率65.2%。
[0050] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H48，理论值552. 3756,测试值 552. 3759。元素分析（C42H48)，理论值 C :91· 25, H :8· 75,实测值 C :91· 27, H :8· 73。
[0051] 实施例3 :化合物C02的制备
[0053] 在250mL三口瓶中，力P入化合物3(2. 23g，5mmol)，2-甲基萘-1-硼酸 (2. 23g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=8:1 (V/ V)，得到目标物C02,粗品重量2. 25g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 330°C，得到I. 69g目标物C02,收率59. I %。
[0054] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H4tl，理论值568. 3130,测试值 568. 3137。元素分析（C44H4tl)，理论值 C :92· 91，H :7· 09,实测值 C :92· 94, H :7· 06。
[0055] 实施例4 :化合物C03的制备
[0056]
[0057] 在2501^三口瓶中，加入化合物3(2.238,5臟〇1)，9-菲硼酸（2.668，12臟〇1)， &〇) 3(5.58,40臟〇1)，甲苯（851^)，去离子水（241^)，队保护，加入？(1(??11 3)4 (32011^)，升温 至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所 得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=6:1 (V/V)，得到目标物C03,粗 品重量2. 66g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度340°C，得到2. 08g目标 物 C03,收率 65.0%。
[0058] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C5tlH4tl，理论值640. 3130,测试值 640. 3138。元素分析（C5tlH4tl)，理论值 C :93· 71，H :6· 29,实测值 C :93· 76, H :6· 24。
[0059] 实施例5 :化合物C05的制备
[0061] 在250mL三口瓶中，加入化合物3(2. 23g，5mmol)，10-苯基萘-9-硼酸 (3. 57g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=5:1 (V/ V)，得到目标物C05,粗品重量3. 0g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 365°0，得到2.48目标物0)5，收率60.6%。
[0062] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C62H48，理论值792. 3756,测试值 792. 3757。元素分析（C62H48)，理论值 C :93· 90, H :6· 10,实测值 C :93· 93, H :6· 07。
[0063] 实施例6 :化合物C06的制备
[0064]
[0065] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，10- (1-萘基）-蒽-9-硼 酸（4. 17g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，％保护，加入 Pd(PPh3)4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次， 收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂正己烷：二氯甲烷=5:1 (V/ V)，得到目标物C06,粗品重量2. 7g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 370°C，得到2. 3g目标物C06,收率51. 6%。
[0066] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C7tlH52，理论值892. 4069,测试值 892.4062。元素分析（C7tlH52)，理论值 C :94· 13, H :5· 87,实测值 C :94· 17, H :5· 83。
[0067] 实施例7 :化合物C07的制备
[0068]
[0069] 在 250mL 三 口瓶中，加入化合物 3(2.23g，5mmol)，荧蒽-3-硼酸（2.95g，12mmol)， &〇)3(5.58,40臟〇1)，甲苯（851^)，去离子水（241^)，队保护，加入？(1(??11 3)4 (32011^)，升温 至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所 得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=6:1 (V/V)，得到目标物C07,粗 品重量2. 6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345°C，得到2. Ig目标物 C07,收率 61. 0%。
[0070] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H4tl，理论值688. 3130,测试值 688.3137。元素分析（C54H4tl)，理论值 C :94· 15, H :5· 85,实测值 C :94· 19, H :5.81。
[0071] 实施 例8 :化合物C09的制备
[0072]
[0073] 在250mL三口瓶中，加入化合物3(2. 23g，5mmol)，9,9-二甲基芴-2-硼酸 (2. 85g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗I次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=4:1 (V/ V)，得到目标物C09,粗品重量3. Og，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 370°0，得到2.48目标物0)9，收率71.4%。
[0074] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H48，理论值672. 3756,测试值 672.3752。元素分析（C52H48),理论值 C :92· 81，H :7· 19,实测值 C :92· 88, H :7· 12。
[0075] 实施例9 :化合物ClO的制备
[0076]
[0077] 在250mL三口瓶中，加入化合物3(2. 23g，5mmol)，9,9-二甲基芴-4-硼酸 (2. 85g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd(PPh3)4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次， 收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷= 4:1 (V/V)，得到目标物C10,粗品重量2. 7g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华 温度375°〇，得到2.^目标物(：10，收率62.5%。
[0078] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H48，理论值672. 3756,测试值 672.3759。元素分析（C52H48),理论值 C :92· 81，H :7· 19,实测值 C :92· 82, H :7· 18。
[0079] 实施例10 :化合物Cll的制备
[0080] Luub ij 仕 ZtiDmL 二 U 瓶屮，加乂物
Mg，MimoJj，比-丄-測股 U. yt)g，izmmo丄)， 心〇)3(5.58,40臟〇1)，甲苯（851^)，去离子水（241^)，队保护，加入？(1(??11 3)4 (32011^)，升温 至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所 得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=4:1 (V/V)，得到目标物C11，粗 品重量3. 02g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375°C，得到2. 2g目标物 C11，收率 63. 9%。
[0082] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H4tl，理论值688. 3130,测试值 688.3135。元素分析（C54H4tl)，理论值 C :94· 15, H :5· 85,实测值 C :94· 18, H :5· 82。
[0083] 实施例11 :化合物C13的制备
[0084]
[0085] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸 (2. 54g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=4:1 (V/ V)，得到目标物C13,粗品重量2. 2g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 345°0，得到1.858目标物(：13，收率59.6%。
[0086] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H36O 2，理论值620. 2715,测试值 620. 2711。元素分析（C46H36O2),理论值 C :89· 00, H :5· 85,0 :5· 15,实测值 C :89· 07, H :5· 81， 0 ：5. 12〇
[0087] 实施例12 :化合物C14的制备
[0088]
[0089] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，二苯并噻吩-4-硼酸 (2. 73g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=4:1 (V/ V)，得到目标物C14,粗品重量2. 6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 355°C，得到2. Ig目标物C14,收率64. 4%。
[0090] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H36S 2，理论值652. 2258,测试值 652. 2261。元素分析（C46H36S2)，理论值 C :84. 62, H :5· 56, S :9· 82,实测值 C :84. 61，H :5· 58， S ：9, 81〇
[0091] 实施例13 :化合物C15的制备
[0092]
[0093] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，N-乙基咔唑-3-硼酸 (2. 87g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=3:1 (V/ V)，得到目标物C15,粗品重量2. 9g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 345°C，得到2. 2g目标物C15,收率65. 2%。
[0094] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C5tlH46N 2，理论值674. 3661，测试值 674. 3666。元素分析（C5tlH46N2),理论值 C :88· 98, H :6· 87, N :4· 15,实测值 C :88· 92, H :6· 89， N ：4, 19〇
[0095] 实施例14 :化合物C16的制备
[0096]
[0097] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，N-苯基咔唑-3-硼酸 (3. 44g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=3:1 (V/ V)，得到目标物C16,粗品重量3. 06g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 365°C，得到2. 7g目标物C16,收率70. 1 %。
[0098] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H46N 2，理论值770. 3661，测试值 770. 3669。元素分析（C58H46N2)，理论值 C :90· 35, H :6. 01，N :3· 63,实测值 C :90· 38, H :6· 08， N ：3, 54〇
[0099] 有机电致发光器件实施例：
[0100] 上述实施例制得的有机电致发光材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级， 可以作为蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。本发明选取化合物C01、化合物C06、 化合物C07、化合物C09、化合物C13、化合物C 15制作有机电致发光器件（例如蓝色OLED器 件），应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
[0101] 实施例15 :化合物COl在有机电致发光器件中的应用
[0102] 本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
[0103] a)清洗ITO(氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各 30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
[0104] b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm ;
[0105] c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物COl，厚度为30nm ;
[0106] d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的PBD和TPBI，PBD与TPBI的质 量比1:2,厚度为30nm;
[0107] e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为Inm ;
[0108] f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极A1，厚度为100nm。
[0109] 如图 1 所示，器件一的结构为 IT0/NPB(50nm)/ 化合物 COl (30nm)/PBD、TPBI (w/w =1:2, 30nm) /LiF (Inm) /Al (IOOnm)，真空蒸镀过程中，压力〈1. 0 X 10_3Pa，以化合物 COl 作 为器件一的发光层，器件一的电压-电流密度曲线如图2所示，电压-亮度曲线如图3所 示，电流密度-电流效率曲线如图4所示，器件四的启亮电压为4. 0V，最大亮度1600cd/m2， 最大电流效率I. 7cd/A，图5为器件一在亮度为lOOcd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位 于（0. 16, 0. 06)，器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。
[0110] 实施例16 :化合物C06在有机电致发光器件中的应用
[0111] 以化合物C06代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件二，器件二的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C06(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF(lnm)/Al (IOOnm)，器件二的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所 不O
[0112] 实施例17 :化合物C07在有机电致发光器件中的应用
[0113] 以化合物C07代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件三，器件三的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C07(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF(lnm)/Al (IOOnm)，器件三的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所 不O
[0114] 实施例18 :化合物C09在有机电致发光器件中的应用
[0115] 以化合物C09代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件四，器件四的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C09(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF(lnm)/Al (IOOnm)，器件四的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所 不O
[0116] 实施例19 :化合物C13在有机电致发光器件中的应用
[0117] 以化合物C13代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件五，器件五的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C13(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF (Inm) /Al (IOOnm)，器件五的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所 不O
[0118] 实施例20 :化合物C15在有机电致发光器件中的应用
[0119] 以化合物C15代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件六，器件六的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C15(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF (Inm)/Al (IOOnm)，器件六的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如下表1所 不O
[0120] 表1器件一至器件六光电数据表
[0121]
[0122] 如表1所示，以制得的该类材料作为蓝色发光材料制作的有机电致发光器件，展 示了较好的效能，器件CIE坐标（0. 15-0. 18, 0. 06-0. 15)，是一类色纯度较好的深蓝色发光 器件，器件的最大亮度1600-6100cd/m2,最大电流效率I. 6-2. 2cd/A，器件效率良好。
[0123] 以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种含 有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的电致发光器件，器 件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，使用掺杂的方式 制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。
【主权项】
1. 一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，其特征在于，该有机电致发光材料 以芴环为中心，将樟脑分子的结构单元引入芴环的9位，且在芴环的2位、7位引入相同的芳 香取代基团，具有如下结构：其中，ArJP Ar 2相同，均为含取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。2. 根据权利要求1所述一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，其特征在于， 所述ArdP Ar 2的分子量在77-500之间。3. 根据权利要求1或2所述一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，其特征在 于，所述为含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、芴基、芘 基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-取代咔唑基。4. 一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 以2-溴联苯和樟脑为原料，经格氏、关环、溴代三步反应，得到中间体化合物3,反 应式如下：(2) 以化合物3为原料，与底物结构的硼酸进行交叉偶联反应，所述底物结构为含取 代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，得到所述含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材 料。5. 根据权利要求4所述一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的制备方法，其 特征在于，所述底物结构的分子量在77-500之间。6. 根据权利要求4或5所述一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的制备方 法，其特征在于，所述底物结构为含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽 基、芴基、芘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-取代咔唑基。7. -种如权利要求1至3任一项所述含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料在有机 电致发光领域中的应用，其特征在于，该材料作为蓝色发光材料。8. -种有机电致发光器件，其特征在于，包括至少一层含有如权利要求1至3任一项所 述含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的功能层。9. 根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为发光层。10. 根据权利要求8或9所述一种有机电致发光器件，其特征在于，该有机电致发光器 件为蓝色OLED器件。
【专利摘要】本发明涉及一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料,其特征在于，该有机电致发光材料以芴环为中心，将樟脑分子的结构单元引入芴环的9位，且在芴环的2位、7位引入相同的芳香取代基团，具有如下结构：其中，Ar1和Ar2相同，均为含取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。该材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为发光材料，尤其是蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。
【IPC分类】H01L51/54, C09K11/06, C07C13/72
【公开号】CN104893713
【申请号】CN201510267837
【发明人】盛磊, 石宇, 李庆, 陈晓伟, 李京键, 祝艳华
【申请人】中节能万润股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月22日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，具体涉及一种含有樟脑取代基的芴 类有机电致发光材料，并涉及该材料在有机电致发光领域作为蓝色发光材料的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二级管（OLED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的发展，该技术 已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和 白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视 等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
[0003] OLED器件是显示面板的子结构单元，从材料划分，OLED器件可以分为小分子器件 和高分子器件，从颜色划分，可以分为蓝光、绿光、红光、黄光器件等，在小分子器件中，蓝光 器件的发展尚不够成熟，蓝光器件的色纯度、效率和寿命都有待提高。
[0004] 在已有的报道中，蓝色发光器件的中心结构，最常见的是蒽，其次是芴、芘等闭环 有机分子，在芴类分子中，以9, 9' -螺二芴最为常见，9, 9' -螺二芴具有相互交叉的平面结 构，能够有效避免分子聚集，增加材料的薄膜稳定性，不过，9, 9'-螺二芴分子的荧光量子效 率相对偏低，其发光效率常常不及蒽类，对芴类结构的另一种修饰方式，是在芴的9位引入 开环碳链，这类修饰有时可以获得较高的荧光量子效率，但材料的稳定性却不及9, 9' -螺 二芴。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材 料，该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为发光材料，尤其是蓝色发 光材料，应用在有机电致发光领域中。
[0006] 樟脑是一种常见的天然产物，樟脑分子具有大位阻的环状烷基结构，且价格低廉， 适合作为大位阻取代基使用，将樟脑分子的结构单元引入芴环，有利于保持芴类分子的空 间位阻和薄膜稳定性，同时，芴类分子具有较好的发光性能，且其2位和7位具有较高的化 学活性，可以进行适当的化学修饰，将樟脑分子的空间位阻和芴类分子的发光性能相结合， 是本发明所述材料的结构设计基础。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有樟脑取代基的芴类有机电致 发光材料，该有机电致发光材料以芴环为中心，将樟脑分子的结构单元引入芴环的9位，且 在芴环的2位、7位引入相同的芳香取代基团，具有如下结构：
[0008]
[0009] 其中，ArJP Ar 2相同，均为含取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。
[0010] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0011] 进一步，所述ArJP Ar 2的分子量在77-500之间。
[0012] 进一步，所述为含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、菲基、蒽基、荧 蒽基、芴基、芘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-取代咔唑基。上述基团的取代基可以 是烷基，优选为甲基、己基、叔丁基。
[0013] 本发明的有益效果是：
[0014] 本发明提供了一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，并提供了该类材料 的制备方法，以该材料作为蓝色发光材料制作的有机电致发光器件（例如蓝色OLED器件）， 展示了较好的效能，其特点在于：
[0015] 1.通过一定的化学方法，将樟脑结构单元引入到芴环之上，制备了含有樟脑取代 基的芴类小分子有机电致发光材料。
[0016] 2.该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为蓝色发光材料， 应用在有机电致发光领域中。
[0017] 3.以该类材料作为蓝色发光材料制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能， 器件CIE坐标（0. 15-0. 18, 0. 06-0. 15)，是一类色纯度较好的深蓝色发光器件，器件的最大 亮度1600-6100cd/m2,最大电流效率I. 6-2. 2cd/A，器件效率良好。
[0018] 本发明还涉及了一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0019] (1)以2-溴联苯和樟脑为原料，经格氏、关环、溴代三步反应，得到中间体化合物 3,反应式如下：
[0020]
[0021] (2)以化合物3为原料，与底物结构的硼酸进行交叉偶联反应，所述底物结构为含 取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，得到所述含有樟脑取代基的芴类有机电致发 光材料。
[0022] 本发明通过上述制备方法可以制备上述含有樟脑取代基的芴类小分子有机电致 发光材料。
[0023] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0024] 进一步，所述底物结构的分子量在77-500之间。
[0025] 进一步，所述底物结构为含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽 基、芴基、芘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-取代咔唑基。上述基团的取代基可以是 烷基，优选为甲基、己基、叔丁基。
[0026] 以下所列化合物C01-C16,是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出 以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0027]
[0028]
[0029] \ LI
\ I I
[0030] 本发明提供了一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，并提供了该类材料 的制备方法，同时，本发明还将提供上述材料作为蓝色发光材料用于有机电致发光领域的 应用实例，尤其是用于有机电致发光器件的发光层的应用实例，所述实施过程与结果，只是 为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0031] 所制备的有机电致发光器件（例如蓝色OLED器件）一般包括依次叠加的ITO导 电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层（NPB)、发光层（本发明涉及的有机电致发光材料）、电子 传输层（PBD+TPBI)、电子注入层（LiF)和阴极层（Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制 成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
[0033] 本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替， 以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPYPB 等代替，这些材料的分子结构式如下：
[0034]
【附图说明】
[0035] 图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为 ITO导电玻璃衬底（101)、空穴传输层（102)、发光层（103)、电子传输层（104)、电子注入层 (105)和阴极层（106)，其中发光层（103)涉及到本发明所述的含有樟脑取代基的芴类有机 电致发光材料。
[0036] 图2为实施例15中，以化合物COl作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电压-电流密度曲线；
[0037] 图3为实施例15中，以化合物COl作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电压-亮度曲线；
[0038] 图4为实施例15中，以化合物COl作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电流密度-电流效率曲线；
[0039] 图5为实施例15中，以化合物COl作为有机电致发光器件一的发光层，器件一在 亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0041] 化合物制备实施例：
[0042] 实施例1 :中间体3的制备
[0043]
[0044] 化合物1的制备：在2L三口烧瓶中加人镁片（6.3g，0.26mol)，将2-溟联苯 (60. 6g，0. 26mol)溶解在300g THF中，置于恒压滴液漏斗，一次性加入总量的1/5,开启搅 拌，升温至回流，待反应引发后，滴加剩余的2-溴联苯溶液，Ih滴加完毕，回流反应3h，降 温 至40°C，待用。将左旋樟脑（33. 5g，0. 22mol)置于IL锥形瓶中，加入500g THF溶解后，转 移至恒压滴液漏斗中，然后缓慢滴入上述格氏试剂中，保持滴加时的温度在40-50°C之间， 40min滴毕，40-50°C保温反应2h，向上述体系中缓慢滴加180g质量浓度为10%的盐酸，滴 加完毕后，搅拌30min，静置分层，分液，水相用300g乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压脱去 有机溶剂，得到化合物1粗产品，黄色粘稠液71. 6g。
[0045] 化合物2的制备：收集以上化合物1粗产品71. 6g，加入220g冰乙酸，升温至回 流，加入15滴浓盐酸，保温反应3h，停止反应，降温至25°C，抽滤，300g甲醇淋洗1次，得到 淡褐色固体52. 8g，以异丙醇为溶剂重结晶，得到化合物2,类白色固体44. 4g，收率65. 8%， MS(m/s) :288. 4。
[0046] 化合物3的制备：在2L三口瓶中，加入化合物2 (43. 2g，0. 15mol)，1，2-二氯乙烷 (580g)，降温至(TC，慢慢滴入(28. 8g，0· 18mol)，保温反应12h，停反应，升温至10°C， 加入200g去离子水，20g NaHSO3，搅拌lOmin，分液，200mL去离子水洗一次，分液，收集有机 相，脱溶剂，得到化合物3粗产品，粗产品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷 =6: 1，进一步使用2-丁酮为溶剂重结晶，得到化合物3精品41. 2g，收率61. 5%，高分辨质 谱，ESI源，正离子模式，分子式C22H22Br2，理论值446. 0068,测试值446. 0072。
[0047] 实施例2 :化合物COl的制备
LCKM9」 仕2b(ML二U瓶甲，刀P入化甘物；m Wg，bmmol)，4-叔」S本爛酸d 13g， 12mmol)，K2C03(5.5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N 2保护，力卩入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=8:1 (V/ V)，得到目标物C01，粗品重量2. 4g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 330°0，得到1.88目标物0)1，收率65.2%。
[0050] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H48，理论值552. 3756,测试值 552. 3759。元素分析（C42H48)，理论值 C :91· 25, H :8· 75,实测值 C :91· 27, H :8· 73。
[0051] 实施例3 :化合物C02的制备
[0053] 在250mL三口瓶中，力P入化合物3(2. 23g，5mmol)，2-甲基萘-1-硼酸 (2. 23g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=8:1 (V/ V)，得到目标物C02,粗品重量2. 25g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 330°C，得到I. 69g目标物C02,收率59. I %。
[0054] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H4tl，理论值568. 3130,测试值 568. 3137。元素分析（C44H4tl)，理论值 C :92· 91，H :7· 09,实测值 C :92· 94, H :7· 06。
[0055] 实施例4 :化合物C03的制备
[0056]
[0057] 在2501^三口瓶中，加入化合物3(2.238,5臟〇1)，9-菲硼酸（2.668，12臟〇1)， &〇) 3(5.58,40臟〇1)，甲苯（851^)，去离子水（241^)，队保护，加入？(1(??11 3)4 (32011^)，升温 至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所 得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=6:1 (V/V)，得到目标物C03,粗 品重量2. 66g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度340°C，得到2. 08g目标 物 C03,收率 65.0%。
[0058] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C5tlH4tl，理论值640. 3130,测试值 640. 3138。元素分析（C5tlH4tl)，理论值 C :93· 71，H :6· 29,实测值 C :93· 76, H :6· 24。
[0059] 实施例5 :化合物C05的制备
[0061] 在250mL三口瓶中，加入化合物3(2. 23g，5mmol)，10-苯基萘-9-硼酸 (3. 57g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=5:1 (V/ V)，得到目标物C05,粗品重量3. 0g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 365°0，得到2.48目标物0)5，收率60.6%。
[0062] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C62H48，理论值792. 3756,测试值 792. 3757。元素分析（C62H48)，理论值 C :93· 90, H :6· 10,实测值 C :93· 93, H :6· 07。
[0063] 实施例6 :化合物C06的制备
[0064]
[0065] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，10- (1-萘基）-蒽-9-硼 酸（4. 17g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，％保护，加入 Pd(PPh3)4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次， 收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂正己烷：二氯甲烷=5:1 (V/ V)，得到目标物C06,粗品重量2. 7g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 370°C，得到2. 3g目标物C06,收率51. 6%。
[0066] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C7tlH52，理论值892. 4069,测试值 892.4062。元素分析（C7tlH52)，理论值 C :94· 13, H :5· 87,实测值 C :94· 17, H :5· 83。
[0067] 实施例7 :化合物C07的制备
[0068]
[0069] 在 250mL 三 口瓶中，加入化合物 3(2.23g，5mmol)，荧蒽-3-硼酸（2.95g，12mmol)， &〇)3(5.58,40臟〇1)，甲苯（851^)，去离子水（241^)，队保护，加入？(1(??11 3)4 (32011^)，升温 至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所 得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=6:1 (V/V)，得到目标物C07,粗 品重量2. 6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345°C，得到2. Ig目标物 C07,收率 61. 0%。
[0070] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H4tl，理论值688. 3130,测试值 688.3137。元素分析（C54H4tl)，理论值 C :94· 15, H :5· 85,实测值 C :94· 19, H :5.81。
[0071] 实施 例8 :化合物C09的制备
[0072]
[0073] 在250mL三口瓶中，加入化合物3(2. 23g，5mmol)，9,9-二甲基芴-2-硼酸 (2. 85g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗I次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=4:1 (V/ V)，得到目标物C09,粗品重量3. Og，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 370°0，得到2.48目标物0)9，收率71.4%。
[0074] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H48，理论值672. 3756,测试值 672.3752。元素分析（C52H48),理论值 C :92· 81，H :7· 19,实测值 C :92· 88, H :7· 12。
[0075] 实施例9 :化合物ClO的制备
[0076]
[0077] 在250mL三口瓶中，加入化合物3(2. 23g，5mmol)，9,9-二甲基芴-4-硼酸 (2. 85g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd(PPh3)4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次， 收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷= 4:1 (V/V)，得到目标物C10,粗品重量2. 7g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华 温度375°〇，得到2.^目标物(：10，收率62.5%。
[0078] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H48，理论值672. 3756,测试值 672.3759。元素分析（C52H48),理论值 C :92· 81，H :7· 19,实测值 C :92· 82, H :7· 18。
[0079] 实施例10 :化合物Cll的制备
[0080] Luub ij 仕 ZtiDmL 二 U 瓶屮，加乂物
Mg，MimoJj，比-丄-測股 U. yt)g，izmmo丄)， 心〇)3(5.58,40臟〇1)，甲苯（851^)，去离子水（241^)，队保护，加入？(1(??11 3)4 (32011^)，升温 至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收集有机相，脱去溶剂，所 得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=4:1 (V/V)，得到目标物C11，粗 品重量3. 02g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375°C，得到2. 2g目标物 C11，收率 63. 9%。
[0082] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H4tl，理论值688. 3130,测试值 688.3135。元素分析（C54H4tl)，理论值 C :94· 15, H :5· 85,实测值 C :94· 18, H :5· 82。
[0083] 实施例11 :化合物C13的制备
[0084]
[0085] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸 (2. 54g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=4:1 (V/ V)，得到目标物C13,粗品重量2. 2g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 345°0，得到1.858目标物(：13，收率59.6%。
[0086] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H36O 2，理论值620. 2715,测试值 620. 2711。元素分析（C46H36O2),理论值 C :89· 00, H :5· 85,0 :5· 15,实测值 C :89· 07, H :5· 81， 0 ：5. 12〇
[0087] 实施例12 :化合物C14的制备
[0088]
[0089] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，二苯并噻吩-4-硼酸 (2. 73g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=4:1 (V/ V)，得到目标物C14,粗品重量2. 6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 355°C，得到2. Ig目标物C14,收率64. 4%。
[0090] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H36S 2，理论值652. 2258,测试值 652. 2261。元素分析（C46H36S2)，理论值 C :84. 62, H :5· 56, S :9· 82,实测值 C :84. 61，H :5· 58， S ：9, 81〇
[0091] 实施例13 :化合物C15的制备
[0092]
[0093] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，N-乙基咔唑-3-硼酸 (2. 87g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=3:1 (V/ V)，得到目标物C15,粗品重量2. 9g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 345°C，得到2. 2g目标物C15,收率65. 2%。
[0094] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C5tlH46N 2，理论值674. 3661，测试值 674. 3666。元素分析（C5tlH46N2),理论值 C :88· 98, H :6· 87, N :4· 15,实测值 C :88· 92, H :6· 89， N ：4, 19〇
[0095] 实施例14 :化合物C16的制备
[0096]
[0097] 在250mL三口瓶中，加入化合物3 (2. 23g，5mmol)，N-苯基咔唑-3-硼酸 (3. 44g，12mmol)，K2C03(5. 5g，40mmol)，甲苯（85mL)，去离子水（24mL)，N2保护，加入 Pd (PPh3) 4 (320mg)，升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗1次，收 集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷=3:1 (V/ V)，得到目标物C16,粗品重量3. 06g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 365°C，得到2. 7g目标物C16,收率70. 1 %。
[0098] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H46N 2，理论值770. 3661，测试值 770. 3669。元素分析（C58H46N2)，理论值 C :90· 35, H :6. 01，N :3· 63,实测值 C :90· 38, H :6· 08， N ：3, 54〇
[0099] 有机电致发光器件实施例：
[0100] 上述实施例制得的有机电致发光材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级， 可以作为蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。本发明选取化合物C01、化合物C06、 化合物C07、化合物C09、化合物C13、化合物C 15制作有机电致发光器件（例如蓝色OLED器 件），应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
[0101] 实施例15 :化合物COl在有机电致发光器件中的应用
[0102] 本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
[0103] a)清洗ITO(氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各 30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
[0104] b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm ;
[0105] c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物COl，厚度为30nm ;
[0106] d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的PBD和TPBI，PBD与TPBI的质 量比1:2,厚度为30nm;
[0107] e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为Inm ;
[0108] f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极A1，厚度为100nm。
[0109] 如图 1 所示，器件一的结构为 IT0/NPB(50nm)/ 化合物 COl (30nm)/PBD、TPBI (w/w =1:2, 30nm) /LiF (Inm) /Al (IOOnm)，真空蒸镀过程中，压力〈1. 0 X 10_3Pa，以化合物 COl 作 为器件一的发光层，器件一的电压-电流密度曲线如图2所示，电压-亮度曲线如图3所 示，电流密度-电流效率曲线如图4所示，器件四的启亮电压为4. 0V，最大亮度1600cd/m2， 最大电流效率I. 7cd/A，图5为器件一在亮度为lOOcd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位 于（0. 16, 0. 06)，器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。
[0110] 实施例16 :化合物C06在有机电致发光器件中的应用
[0111] 以化合物C06代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件二，器件二的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C06(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF(lnm)/Al (IOOnm)，器件二的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所 不O
[0112] 实施例17 :化合物C07在有机电致发光器件中的应用
[0113] 以化合物C07代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件三，器件三的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C07(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF(lnm)/Al (IOOnm)，器件三的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所 不O
[0114] 实施例18 :化合物C09在有机电致发光器件中的应用
[0115] 以化合物C09代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件四，器件四的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C09(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF(lnm)/Al (IOOnm)，器件四的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所 不O
[0116] 实施例19 :化合物C13在有机电致发光器件中的应用
[0117] 以化合物C13代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件五，器件五的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C13(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF (Inm) /Al (IOOnm)，器件五的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所 不O
[0118] 实施例20 :化合物C15在有机电致发光器件中的应用
[0119] 以化合物C15代替化合物C01，按照实施例15所述方法，制备有机电致发光器 件六，器件六的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C15(30nm)/PBD、TPBI(w/w = l:2,30nm)/ LiF (Inm)/Al (IOOnm)，器件六的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如下表1所 不O
[0120] 表1器件一至器件六光电数据表
[0121]
[0122] 如表1所示，以制得的该类材料作为蓝色发光材料制作的有机电致发光器件，展 示了较好的效能，器件CIE坐标（0. 15-0. 18, 0. 06-0. 15)，是一类色纯度较好的深蓝色发光 器件，器件的最大亮度1600-6100cd/m2,最大电流效率I. 6-2. 2cd/A，器件效率良好。
[0123] 以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种含 有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的电致发光器件，器 件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，使用掺杂的方式 制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。
【主权项】
1. 一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，其特征在于，该有机电致发光材料 以芴环为中心，将樟脑分子的结构单元引入芴环的9位，且在芴环的2位、7位引入相同的芳 香取代基团，具有如下结构：其中，ArJP Ar 2相同，均为含取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。2. 根据权利要求1所述一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，其特征在于， 所述ArdP Ar 2的分子量在77-500之间。3. 根据权利要求1或2所述一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料，其特征在 于，所述为含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、芴基、芘 基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-取代咔唑基。4. 一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 以2-溴联苯和樟脑为原料，经格氏、关环、溴代三步反应，得到中间体化合物3,反 应式如下：(2) 以化合物3为原料，与底物结构的硼酸进行交叉偶联反应，所述底物结构为含取 代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，得到所述含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材 料。5. 根据权利要求4所述一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的制备方法，其 特征在于，所述底物结构的分子量在77-500之间。6. 根据权利要求4或5所述一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的制备方 法，其特征在于，所述底物结构为含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽 基、芴基、芘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或N-取代咔唑基。7. -种如权利要求1至3任一项所述含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料在有机 电致发光领域中的应用，其特征在于，该材料作为蓝色发光材料。8. -种有机电致发光器件，其特征在于，包括至少一层含有如权利要求1至3任一项所 述含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料的功能层。9. 根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为发光层。10. 根据权利要求8或9所述一种有机电致发光器件，其特征在于，该有机电致发光器 件为蓝色OLED器件。
【专利摘要】本发明涉及一种含有樟脑取代基的芴类有机电致发光材料,其特征在于，该有机电致发光材料以芴环为中心，将樟脑分子的结构单元引入芴环的9位，且在芴环的2位、7位引入相同的芳香取代基团，具有如下结构：其中，Ar1和Ar2相同，均为含取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。该材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为发光材料，尤其是蓝色发光材料，应用在有机电致发光领域中。
【IPC分类】H01L51/54, C09K11/06, C07C13/72
【公开号】CN104893713
【申请号】CN201510267837
【发明人】盛磊, 石宇, 李庆, 陈晓伟, 李京键, 祝艳华
【申请人】中节能万润股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月22日
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