白光led用蓝绿光荧光粉及其制备方法和白光led发光装置的制造方法
白光led用蓝绿光荧光粉及其制备方法和白光led发光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光材料技术领域；涉及一种白光LED用蓝绿光荧光粉及其制备方法 和白光LED发光装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，白光LED作为一种新型的固态照明光源，由于其环保、节能、可靠性高、寿 命长等优点受到人们的关注。它的诸多优点在普通照明、信号灯、液晶显示器背景光源等诸 多领域得到了广泛的应用，并有望取代目前使用的各式灯泡和荧光灯，成为新一代的绿色 照明光源。
[0003] 目前可实现产业化的是光转换型白光LED，它使用蓝光GaN管芯泵浦YAG = Ce3+黄 色荧光粉得到；这种白光LED制作原理简单且发光效率高，已经在许多领域获得应用。但是 由于荧光粉YAG:Ce 3+的发射光谱中红光成分不足，所获得的白光显色指数还较低，应用受 到了一定的限制，特别是一些对色温性和显色性要求较高的领域和艺术照明、医用照明等 领域。这种使用"蓝光芯片+黄色荧光粉"的组合实现白光的理念已经逐渐演变成"近紫外 芯片+二基色焚光粉"，以提尚白光的显色性和可调能力。伴随着近紫外芯片效率的提尚， 这种实现白光的方式得到了更多关注和研宄。相应地，为了能够与近紫外芯片的发光波长 相匹配，以制备出高效率与高亮度的白光LED，发展近紫外激发源的三基色荧光材料日趋成 为人们研宄的重点。
[0004] 在三基色荧光材料中，能够在显色性和稳定性方面都能达到应用要求的蓝绿光荧 光粉还很少见。例如，已有的白光LED用荧光粉体系包括硫化物体系荧光粉、硅酸盐体系荧 光粉、硅基氮（氧）化物体系荧光粉、磷酸盐体系荧光粉以及铝酸盐体系荧光粉。然而，硫 化物体系荧光粉发光亮度不高，硫化物稳定性和抗紫外光辐射能力较差，白光LED使用寿 命不长；并且存在一定毒性。硅基氮（氧）化物体系荧光粉合成工艺较复杂，需要高温高 压等苛刻条件，增加了安全隐患，不适合工业化生产。磷酸盐体系荧光粉同样需要通过高温 固相合成技术和火焰喷雾热解技术制备，条件较为苛刻，成本较高。铝酸盐体系荧光粉工业 化生产中存在合成温度较高，湿稳定性较差，荧光粉颗粒度较大，单相性基质难以获得等问 题。相比较而言，硅酸盐体系荧光粉原料来源广泛，工艺适应性好，烧结温度较低；同时，硅 酸盐体系以硅氧四面体之间共顶方式连接，化学稳定和热稳定性较好。此外，白光LED用的 硅酸盐体系荧光粉能够被高效激发，发光强度高。因而，白光LED用荧光粉引起了人们的高 度关注。
[0005] 非专利文献 I (《Journal of Luminescence》，2011 年，第 131 卷，第 2441-2445 页）报道了具有黄长石结构Ca2Al2SiO7掺杂Ce 3+、Eu2+发光性能的研宄，其中Ca2Al2SiO 7 = Ce3+ 发射出UV-紫光而Ca2Al2SiO7 = Eu2+发射出蓝绿光。非专利文献2 (《Journal of the Electrochemical Society》，2009 年，第 156 卷，第 J117-J120 页）报道了在 Ca2Al2SiO7S 质中掺杂Ce'Tb3+发光性能的研宄，其发射光谱由蓝光谱带和绿光谱带组成。非专利文献 3(《功能材料》，2007年，增刊，第38卷，第118-120页）报道了在Sr2Al2SiO 7基质中利用溶 胶凝胶实现Ce3+-Tb3+的能量传递，所得磷光体具有更强的发光起始强度和更优异的余晖性 能。中国专利申请CN1995276A公开了一种具有钙黄长石结构的M 2Al2SiO7 (M = Ca, Sr, Ba) 铝硅酸盐基质荧光材料专利。中国专利申请CN102965103A公开了一种以Sr2MgSi 2O7为基 质，Eu2+、Dy3+为激活剂，具有镁黄长石结构的发光粉体。然而，上述硅酸盐体系荧光粉发光 亮度不高，激发和发射范围较窄，同时化学稳定性和温度猝灭特性不能令人满意。
[0006] 因此，基于现有的蓝绿光荧光粉材料进行改进，以得到能够与近紫外LED相匹配 的荧光粉是LED发光材料面临的重要课题，相关发光材料和发光装置的发展对于白光LED 的发展具有重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种发光亮度高、化学稳定性和温 度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽的白光LED用蓝绿光荧光粉。
[0008] 本发明目的之二是提供一种制备上述白光LED用蓝绿发光材料的制备方法。该制 备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。
[0009] 本发明目的之三是提供一种显色性能好、能量转换率高的白光LED发光装置。
[0010] 为实现上述目的，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉以碱土硅酸盐为基质，以稀 土离子Ce 3+和Eu 2+为主激活剂，对荧光粉的晶体场进行调节，从而得到一种发光亮度高、化 学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽的白光LED用蓝绿光荧光粉。
[0011] 白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为CaHxSivyAl 2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，X 和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu 2+的摩尔百分比，其中0. 01彡x彡0. 15， 0彡y彡0.01。优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyA l2Si07:xCe3+，xLi+，yEu2+，其中 0· 03 彡 X 彡 0· 12,0· 002 彡 y 彡 0· 008。更优选地，本发 明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca1IxSiv yAl2SiO7:xCe3+，xLi+，yEu2+，其中 0. 05 < x < 0. 10,0. 003 < y < 0. 006。最优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化 学组成式为 Cah2xSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，其中 X = 0· 08, y = 0· 004,即 Caa84Sra 996A I2SiO7:0. 08Ce3+, 0. 08Li+, 0. 004Eu2+〇
[0012] 另一方面，本发明提供了一种制备上述白光LED用蓝绿光荧光粉的方法，该方法 包括下列步骤： 1) 按通式CanSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+的化学计量比准确称取原料，其中X和 y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中0.01彡X彡0.15， 0 < y < 0. 01，并充分研细混匀，得到原料混合物； 2) 将步骤1)得到的原料混合物在还原气氛中高温煅烧，从而得到烧结体； 3) 将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。
[0013] 在步骤1)中，原料可以来自钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的单质、氧化物、氯化物、 硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐，以及其它合适的盐类。在一个优选的实施方式中， 原料来自钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的氧化物和碳酸盐。在一个更优选的实施方式中，原料 来自钙、锶、锂的碳酸盐以及硅、铝、铕以及铈的氧化物。在一个替代技术方案中，硅的氧化 物例如二氧化硅可以替换为硅的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等其它可转化为二氧化硅 的化合物。
[0014] 此外，在步骤1)中，可以任选地加入反应助熔剂，所述的反应助熔剂可以是钙、 锶、锂、硅、铝、铕以及铈的卤化物、硫酸盐、三氧化二硼或硼酸的一种或多种以上。基于原料 的总重量，助熔剂的加入量一般为O-IOwt %。在一个优选的实施方式中，助熔剂的加入量为 Owt % 〇
[0015] 在一个优选的实施方式中，按通式Cah2xSivyAl 2SiO7: xCe3+，xLi+，yEu2+的化 学计量比称取碳酸钙、碳酸锶、碳酸锂、氧化铝、二氧化硅、氧化铕以及氧化铈，其中 0· 01彡X彡0· 15,0彡y彡0· 01 ;优选0· 03彡X彡0· 12,0· 002彡y彡0· 008 ;更优选 0· 05 彡 X 彡 0· 10,0· 003 彡 y 彡 0· 006 ;以及最优选 X = 0· 08, y = 0· 004。
[0016] 在步骤2)中，将步骤1)得到的混合物放入坩埚中，其中坩埚优选为刚玉（氧化 铝）坩埚或铂坩埚。然后，将装有原料混合物的坩埚放入高温炉中，在还原气氛中高温煅 烧，然后冷却至室温，从而得到烧结体。
[0017] 步骤2)中所述高温指的是1000-1500°C的温度，优选1100_1450°C的温度，更优选 1200-1400°C的温度，最优选1300-1400°C的温度。所述还原气氛选自H 2气氛、H2/N2气氛以 及CO气氛。在一个优选的实施方式中，所述还原气氛选自H 2/N2气氛，该气氛对本发明的白 光LED用蓝绿光荧光粉的合成及性能改善有益。其中，H 2/N2气氛的比例是1-10 % : 99-90 %。 在一个具体的实施方式中，H2/N2气氛的比例是5% :95%。高温煅烧时间一般是1小时至 48小时，优选2小时至24小时，进一步优选是2. 5小时至12小时，最优选是3小时至8小 时。
[0018] 步骤2)得到的烧结体通常样品颗粒形貌不规则，颗粒度较大，粒径分布不均匀。 因此，可以通过步骤3)的常规研磨步骤改善白光LED用蓝绿光荧光粉的颗粒度大小以及粒 径分布均匀度。研磨时间一般为5分钟至2小时，优选10分钟至1小时，更优选15分钟至 30分钟。这种研磨手段是本领域技术人员所熟知的。
[0019] 上述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。所制备得到的白光LED用蓝 绿光荧光粉发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽，在紫外和 紫光波段有较宽的强激发，并可与紫外芯片及红色荧光粉组装成二组分三基色的白光LED 器件，能够在较大程度上满足产业需求。
[0020] 又一方面，本发明提供了一种显色性能好、能量转换率高白光LED发光装置。
[0021] 所述白光LED发光装置包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED 芯片发光并释放红绿蓝三色光的二组分三基色荧光粉；其中，白光LED用蓝绿光荧光粉的 化学组成式为CanSivyAl 2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，X和y分别是掺入基质材料中稀土离子 Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中0.01彡X彡0· 15,0彡y彡0.01 ;优选0.03彡X彡0· 12， 0· 002彡y彡0· 008 ;更优选0· 05彡X彡0· 10,0· 003彡y彡0· 006 ;以及最优选X = 0· 08， y = 0. 004〇
[0022] 其中，近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为350-360nm。红光 荧光粉为 Gaa9A1Q.9SiQ. 90α 凡.9: Eu0.!。
[0023] 在二组分三基色荧光粉中，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的比 例可以由本领域技术人员通过常规实验手段得到。由于荧光粉的比例组成与荧光粉本身的 粒径大小有密切关系，即使是同种成分的荧光粉，也会因粒径分布不同导致比例差异较大。 因此，在本发明中，二组分三基色荧光粉的比例不是固定不变的，需要根据目标色温进行调 整。优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩尔比是1: (0. 8-5)。在进 一步优选的实施方式中，二者的摩尔比是1: (1-4. 5)。在更优选的实施方式中，二者的摩尔 比是 1: (2-4)。
[0024] LED发光装置通过下列原理产生白光，即将LED芯片固定于封装基板上，连通电极 并将二组分三基色荧光粉以涂覆或点胶的方式直接或间接涂于近紫外LED芯片（InGaN半 导体芯片）表面，利用近紫外光激发荧光粉产生三基色光，混色得到白光。
[0025] 本发明的白光LED发光装置充分利用了两种荧光粉混合而成的三基色荧光粉的 混合物，其中蓝光和绿光的发光由来自本发明的同一种荧光粉所提供，减少了不同颜色荧 光粉造成的强度猝灭，从而使发光性能得以提高。在此基础上，本发明的白光LED发光装置 具有显色性能好、能量转换率高的优点。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有下列优势： 1) 本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、 激发和发射范围较宽，在紫外和紫光波段有较宽的强激发，并可与紫外芯片及红光荧光粉 组装成白光LED器件，能够在较大程度上满足产业需求。 2) 本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益 和经济效益，适合普遍推广使用。 3) 本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与现有技术中的红光荧光粉组合，在紫外光激发 下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源的需求；同时具有显 色性能好、能量转换率高的优点。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1 :
[0028] 该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyAl2SiO 7:xCe3+，xLi +，yEu2+，其中 X = 0· 01，y = 0· 00，具体表达式为 Caa98SrAl2SiO7 = O. OlCe3+, 0· OlLi+。
[0029] 按 Caa98SrAl2SiO7 = O. OlCe3+, 0· OlLi+中各元素计量比，准确称取 0· 340g CaCO3, 0· 492g SrCO3, 0· OOlg Li2CO3, 0· 340g Al2O3, 0· 200g SiO2, 0· 006g CeO2，高纯度粉末 原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝 坩埚中，置于高温反应炉。于1300°C下5% H2和95% N2混合气体中煅烧6小时，自然冷却 后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Caa98SrAl 2SiO7 = O. OlCe3+, 0.0 lLi+荧光粉。
[0030] 实施例2 :
[0031] 该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyAl 2SiO7:xCe3+，xLi +，yEu2+，其中 X = 0· 01，y = 0· 01，具体表达式为 Caci 98Srtl 99Al2SiO7 = O. OlCe3+, 0· OlLi+, 0· 0 IEu2+O
[0032] 按 CaQ.98SrQ.99Al2Si0 7:0· OlCe3+, 0· OlLi+, 0· OlEu2+中各元素计量比，准确称取 0. 340g CaCO3, 0.490g SrCO3, 0.0 Olg Li2CO3, 0. 340g Al2O3, 0. 200g SiO2, 0. 006g CeO2, 0. 006g Eu2O3高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将 混合原料转移到氧化铝坩埚中，置于高温反应炉。于1300°C下5% H2和95% 1混合气体 中煅烧6小时，自然冷却后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Caa98Sra99Al 2SiO7 = 0.0 ICe3+，0· OlLi+, 0· OlEu2+荧光粉。
[0033] 实施例3 :
[0034] 该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyAl 2SiO7:xCe3+，xLi +，yEu2+，其中 X = 0· 15, y = 0· 00,具体表达式为 Catl 7tlSrAl2SiO7 = O. 15Ce3+，0· 15Li+。
[0035] 按 Catl 7tlSrAl2SiO7 = O. 15Ce3+，0. 15Li+各元素计量比，准确称取 0· 242g CaCO3, 0· 492g SrCO3, 0· 090g Li2CO3, 0· 340g Al2O3, 0· 200g SiO2, 0· 450g CeO2高纯度粉末原 料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩 埚中，置于高温反应炉。于1300°C下5% H2和95% N2混合气体中煅烧6小时，自然冷却后 取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Caa7tlSrAl 2SiO7 = O. 15Ce3+，0. 15Li+荧光粉。
[0036] 实施例4 :
[0037] 该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca1IxSiv yAl2SiO7:xCe3+，xLi +，yEu2+，其中 X = 0· 15, y = 0· 01，具体表达式为 Caa7tlSrci 99Al2SiO7 = O. 15Ce3+，0· 15Li+，0· 0 IEu2+O
[0038] 按 Caci 7tlSrci 99Al2SiO7 = O. 15Ce3+，0· 15Li+，0· OlEu2+各元素计量比，准确称取 0· 242g CaCO3, 0.490g SrCO3, 0. 090g Li2CO3, 0. 340g Al2O3, 〇· 2〇〇g SiO2, 0. 450g Ce02,0. 006g Eu2O3 高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转 移到氧化铝坩埚中，置于高温反应炉。于1300°C下5% H2和95% 1混合气体中煅烧6小 时，自然冷却后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Caa7tlSra99Al 2SiO7 = O. 15Ce3+，0. 15L i+，0.0 IEu2+荧光粉。
[0039] 实施例5-9和比较例1-4
[0040] 在实施例5-9和比较例1-4中，除了原料粉末的组成和所得蓝绿光荧光粉的化学 组成式不同之外，其余的工艺条件参数均与实施例1的制备方法相同。
[0041] 实施例1-9和比较例1-4所获得的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式、发射 光谱的峰值位置以及发光亮度的测试结果如表1所示。 表1
[0042] 与比较例1-4相比，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉发光亮度显著更高；发射光 谱峰值波长的蓝光部分落在440-445nm的典型蓝光波长范围内，绿光部分落在505-512nm 的典型绿光波长范围内，这些均与近紫外LED芯片（InGaN半导体芯片）的激发光波长范围 相匹配。同时，在大量试验中，发明人发现，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学稳定 性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽。
[0043] 白光LED发光装置应用实施例
[0044] 按照下列方法制备本发明的白光LED发光装置。所述白光LED发光装置包括封 装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放红绿蓝三色光的二组分 三基色荧光粉；其中，蓝绿光荧光粉分别为上述比较例1-4和实施例1-9的白光LED用蓝 绿光荧光粉，其化学组成式为CaH xSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，其中0. 01彡X彡0. 15， 0彡y彡0. 01。其中，近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为350-360nm。 红光荧光粉为Gaa 9Α1α 9Sia 90α A. 9: Eua i。其中，蓝绿光荧光粉与上述红光荧光粉的摩尔比 为I :n。将二组分三基色荧光粉均匀分散在折射率1. 41，透射率99%的硅胶中，将芯片与光 转换膜组合在一起，焊接好电路，得到本发明的白光LED发光装置。
[0045] 采用比较例1-4和实施例1-9的白光LED用蓝绿光荧光粉封装的白光LED得到下 列初始状态的光效及光色数据。具体参见表2。 表2
[0046] 从表2可以看出，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与现有技术中的红光荧光粉 组合，在紫外光激发下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源 的需求。与比较例1-4相比，采用本发明实施例1-9的白光LED发光装置光色更纯正，光效 率和显色指数显著提高。
[0047] 发明人认为，这是因为本发明的白光LED发光装置充分利用了两种荧光粉混合而 成的三基色荧光粉的混合物，其中蓝光和绿光的发光由来自本发明的同一种荧光粉所提 供，减少了不同颜色荧光粉造成的强度猝灭，从而使发光性能得以提高。
[0048] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种白光LED用蓝绿光荧光粉，其特征在于，其化学组成式为CaHxSivyAl2SiO7 =X Ce3+，xLi+，yEu2+，X和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中 0.OKX< 0. 15,0 <y< 0. 01。2. 根据权利要求1所述的荧光粉，其中，0. 03 <X< 0. 12,0. 002 <y< 0. 008。3. 根据权利要求2所述的荧光粉，其中，0. 05 <X< 0. 10,0. 003 <y< 0. 006。4. 根据权利要求3所述的焚光粉，其中，X= 0. 08,y= 0. 004。5. -种制备权利要求1-4任一项所述的白光LED用蓝绿光荧光粉的方法，包括下列步 骤： 1) 按通式CanSivyAl2SiO7 =XCe3+,xLi+，yEu2+的化学计量比准确称取原料，其中X和 y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中0.01彡X彡0.15， 0 <y< 0. 01，并充分研细混匀，得到原料混合物； 2) 将步骤1)得到的原料混合物在还原气氛中高温煅烧，从而得到烧结体； 3) 将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。6. -种白光LED发光装置，包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED芯 片发光并释放红绿蓝三色光的二组分三基色荧光粉，其特征在于，蓝绿光荧光粉为权利要 求1-4任一项所述的白光LED用蓝绿光荧光粉。7. 根据权利要求6所述的白光LED发光装置，其中，所述近紫外LED芯片为InGaN半导 体芯片。8. 根据权利要求6或7所述的白光LED发光装置，其中，所述红光荧光粉为 Ga0.9A10.9Si0.90〇. !N2.9:Eu0.! 〇9. 根据权利要求8所述的白光LED发光装置，其中，蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩尔 比为 1: (〇? 8-5)。10. 根据权利要求9所述的白光LED发光装置，其中，蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩 尔比为1: (2-4)。
【专利摘要】本发明公开了一种白光LED用蓝绿光荧光粉，其化学组成式为Ca1-2xSr1-yAl2SiO7:xCe3+,xLi+,yEu2+，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01。此外，还公开了该蓝绿光荧光粉的制备方法和使用该蓝绿光荧光粉的白光LED发光装置。发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽，在紫外和紫光波段有较宽的强激发。它与并可与紫外芯片及红光荧光粉组装成白光LED器件，在紫外光激发下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源的需求；同时具有显色性能好、能量转换率高的优点。
【IPC分类】C09K11/64, H01L33/50
【公开号】CN104893720
【申请号】CN201510347783
【发明人】夏志国, 苗世海
【申请人】中国地质大学（北京）
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月20日
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光材料技术领域；涉及一种白光LED用蓝绿光荧光粉及其制备方法 和白光LED发光装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，白光LED作为一种新型的固态照明光源，由于其环保、节能、可靠性高、寿 命长等优点受到人们的关注。它的诸多优点在普通照明、信号灯、液晶显示器背景光源等诸 多领域得到了广泛的应用，并有望取代目前使用的各式灯泡和荧光灯，成为新一代的绿色 照明光源。
[0003] 目前可实现产业化的是光转换型白光LED，它使用蓝光GaN管芯泵浦YAG = Ce3+黄 色荧光粉得到；这种白光LED制作原理简单且发光效率高，已经在许多领域获得应用。但是 由于荧光粉YAG:Ce 3+的发射光谱中红光成分不足，所获得的白光显色指数还较低，应用受 到了一定的限制，特别是一些对色温性和显色性要求较高的领域和艺术照明、医用照明等 领域。这种使用"蓝光芯片+黄色荧光粉"的组合实现白光的理念已经逐渐演变成"近紫外 芯片+二基色焚光粉"，以提尚白光的显色性和可调能力。伴随着近紫外芯片效率的提尚， 这种实现白光的方式得到了更多关注和研宄。相应地，为了能够与近紫外芯片的发光波长 相匹配，以制备出高效率与高亮度的白光LED，发展近紫外激发源的三基色荧光材料日趋成 为人们研宄的重点。
[0004] 在三基色荧光材料中，能够在显色性和稳定性方面都能达到应用要求的蓝绿光荧 光粉还很少见。例如，已有的白光LED用荧光粉体系包括硫化物体系荧光粉、硅酸盐体系荧 光粉、硅基氮（氧）化物体系荧光粉、磷酸盐体系荧光粉以及铝酸盐体系荧光粉。然而，硫 化物体系荧光粉发光亮度不高，硫化物稳定性和抗紫外光辐射能力较差，白光LED使用寿 命不长；并且存在一定毒性。硅基氮（氧）化物体系荧光粉合成工艺较复杂，需要高温高 压等苛刻条件，增加了安全隐患，不适合工业化生产。磷酸盐体系荧光粉同样需要通过高温 固相合成技术和火焰喷雾热解技术制备，条件较为苛刻，成本较高。铝酸盐体系荧光粉工业 化生产中存在合成温度较高，湿稳定性较差，荧光粉颗粒度较大，单相性基质难以获得等问 题。相比较而言，硅酸盐体系荧光粉原料来源广泛，工艺适应性好，烧结温度较低；同时，硅 酸盐体系以硅氧四面体之间共顶方式连接，化学稳定和热稳定性较好。此外，白光LED用的 硅酸盐体系荧光粉能够被高效激发，发光强度高。因而，白光LED用荧光粉引起了人们的高 度关注。
[0005] 非专利文献 I (《Journal of Luminescence》，2011 年，第 131 卷，第 2441-2445 页）报道了具有黄长石结构Ca2Al2SiO7掺杂Ce 3+、Eu2+发光性能的研宄，其中Ca2Al2SiO 7 = Ce3+ 发射出UV-紫光而Ca2Al2SiO7 = Eu2+发射出蓝绿光。非专利文献2 (《Journal of the Electrochemical Society》，2009 年，第 156 卷，第 J117-J120 页）报道了在 Ca2Al2SiO7S 质中掺杂Ce'Tb3+发光性能的研宄，其发射光谱由蓝光谱带和绿光谱带组成。非专利文献 3(《功能材料》，2007年，增刊，第38卷，第118-120页）报道了在Sr2Al2SiO 7基质中利用溶 胶凝胶实现Ce3+-Tb3+的能量传递，所得磷光体具有更强的发光起始强度和更优异的余晖性 能。中国专利申请CN1995276A公开了一种具有钙黄长石结构的M 2Al2SiO7 (M = Ca, Sr, Ba) 铝硅酸盐基质荧光材料专利。中国专利申请CN102965103A公开了一种以Sr2MgSi 2O7为基 质，Eu2+、Dy3+为激活剂，具有镁黄长石结构的发光粉体。然而，上述硅酸盐体系荧光粉发光 亮度不高，激发和发射范围较窄，同时化学稳定性和温度猝灭特性不能令人满意。
[0006] 因此，基于现有的蓝绿光荧光粉材料进行改进，以得到能够与近紫外LED相匹配 的荧光粉是LED发光材料面临的重要课题，相关发光材料和发光装置的发展对于白光LED 的发展具有重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种发光亮度高、化学稳定性和温 度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽的白光LED用蓝绿光荧光粉。
[0008] 本发明目的之二是提供一种制备上述白光LED用蓝绿发光材料的制备方法。该制 备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。
[0009] 本发明目的之三是提供一种显色性能好、能量转换率高的白光LED发光装置。
[0010] 为实现上述目的，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉以碱土硅酸盐为基质，以稀 土离子Ce 3+和Eu 2+为主激活剂，对荧光粉的晶体场进行调节，从而得到一种发光亮度高、化 学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽的白光LED用蓝绿光荧光粉。
[0011] 白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为CaHxSivyAl 2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，X 和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu 2+的摩尔百分比，其中0. 01彡x彡0. 15， 0彡y彡0.01。优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyA l2Si07:xCe3+，xLi+，yEu2+，其中 0· 03 彡 X 彡 0· 12,0· 002 彡 y 彡 0· 008。更优选地，本发 明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca1IxSiv yAl2SiO7:xCe3+，xLi+，yEu2+，其中 0. 05 < x < 0. 10,0. 003 < y < 0. 006。最优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化 学组成式为 Cah2xSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，其中 X = 0· 08, y = 0· 004,即 Caa84Sra 996A I2SiO7:0. 08Ce3+, 0. 08Li+, 0. 004Eu2+〇
[0012] 另一方面，本发明提供了一种制备上述白光LED用蓝绿光荧光粉的方法，该方法 包括下列步骤： 1) 按通式CanSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+的化学计量比准确称取原料，其中X和 y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中0.01彡X彡0.15， 0 < y < 0. 01，并充分研细混匀，得到原料混合物； 2) 将步骤1)得到的原料混合物在还原气氛中高温煅烧，从而得到烧结体； 3) 将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。
[0013] 在步骤1)中，原料可以来自钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的单质、氧化物、氯化物、 硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐，以及其它合适的盐类。在一个优选的实施方式中， 原料来自钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的氧化物和碳酸盐。在一个更优选的实施方式中，原料 来自钙、锶、锂的碳酸盐以及硅、铝、铕以及铈的氧化物。在一个替代技术方案中，硅的氧化 物例如二氧化硅可以替换为硅的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等其它可转化为二氧化硅 的化合物。
[0014] 此外，在步骤1)中，可以任选地加入反应助熔剂，所述的反应助熔剂可以是钙、 锶、锂、硅、铝、铕以及铈的卤化物、硫酸盐、三氧化二硼或硼酸的一种或多种以上。基于原料 的总重量，助熔剂的加入量一般为O-IOwt %。在一个优选的实施方式中，助熔剂的加入量为 Owt % 〇
[0015] 在一个优选的实施方式中，按通式Cah2xSivyAl 2SiO7: xCe3+，xLi+，yEu2+的化 学计量比称取碳酸钙、碳酸锶、碳酸锂、氧化铝、二氧化硅、氧化铕以及氧化铈，其中 0· 01彡X彡0· 15,0彡y彡0· 01 ;优选0· 03彡X彡0· 12,0· 002彡y彡0· 008 ;更优选 0· 05 彡 X 彡 0· 10,0· 003 彡 y 彡 0· 006 ;以及最优选 X = 0· 08, y = 0· 004。
[0016] 在步骤2)中，将步骤1)得到的混合物放入坩埚中，其中坩埚优选为刚玉（氧化 铝）坩埚或铂坩埚。然后，将装有原料混合物的坩埚放入高温炉中，在还原气氛中高温煅 烧，然后冷却至室温，从而得到烧结体。
[0017] 步骤2)中所述高温指的是1000-1500°C的温度，优选1100_1450°C的温度，更优选 1200-1400°C的温度，最优选1300-1400°C的温度。所述还原气氛选自H 2气氛、H2/N2气氛以 及CO气氛。在一个优选的实施方式中，所述还原气氛选自H 2/N2气氛，该气氛对本发明的白 光LED用蓝绿光荧光粉的合成及性能改善有益。其中，H 2/N2气氛的比例是1-10 % : 99-90 %。 在一个具体的实施方式中，H2/N2气氛的比例是5% :95%。高温煅烧时间一般是1小时至 48小时，优选2小时至24小时，进一步优选是2. 5小时至12小时，最优选是3小时至8小 时。
[0018] 步骤2)得到的烧结体通常样品颗粒形貌不规则，颗粒度较大，粒径分布不均匀。 因此，可以通过步骤3)的常规研磨步骤改善白光LED用蓝绿光荧光粉的颗粒度大小以及粒 径分布均匀度。研磨时间一般为5分钟至2小时，优选10分钟至1小时，更优选15分钟至 30分钟。这种研磨手段是本领域技术人员所熟知的。
[0019] 上述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。所制备得到的白光LED用蓝 绿光荧光粉发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽，在紫外和 紫光波段有较宽的强激发，并可与紫外芯片及红色荧光粉组装成二组分三基色的白光LED 器件，能够在较大程度上满足产业需求。
[0020] 又一方面，本发明提供了一种显色性能好、能量转换率高白光LED发光装置。
[0021] 所述白光LED发光装置包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED 芯片发光并释放红绿蓝三色光的二组分三基色荧光粉；其中，白光LED用蓝绿光荧光粉的 化学组成式为CanSivyAl 2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，X和y分别是掺入基质材料中稀土离子 Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中0.01彡X彡0· 15,0彡y彡0.01 ;优选0.03彡X彡0· 12， 0· 002彡y彡0· 008 ;更优选0· 05彡X彡0· 10,0· 003彡y彡0· 006 ;以及最优选X = 0· 08， y = 0. 004〇
[0022] 其中，近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为350-360nm。红光 荧光粉为 Gaa9A1Q.9SiQ. 90α 凡.9: Eu0.!。
[0023] 在二组分三基色荧光粉中，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的比 例可以由本领域技术人员通过常规实验手段得到。由于荧光粉的比例组成与荧光粉本身的 粒径大小有密切关系，即使是同种成分的荧光粉，也会因粒径分布不同导致比例差异较大。 因此，在本发明中，二组分三基色荧光粉的比例不是固定不变的，需要根据目标色温进行调 整。优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩尔比是1: (0. 8-5)。在进 一步优选的实施方式中，二者的摩尔比是1: (1-4. 5)。在更优选的实施方式中，二者的摩尔 比是 1: (2-4)。
[0024] LED发光装置通过下列原理产生白光，即将LED芯片固定于封装基板上，连通电极 并将二组分三基色荧光粉以涂覆或点胶的方式直接或间接涂于近紫外LED芯片（InGaN半 导体芯片）表面，利用近紫外光激发荧光粉产生三基色光，混色得到白光。
[0025] 本发明的白光LED发光装置充分利用了两种荧光粉混合而成的三基色荧光粉的 混合物，其中蓝光和绿光的发光由来自本发明的同一种荧光粉所提供，减少了不同颜色荧 光粉造成的强度猝灭，从而使发光性能得以提高。在此基础上，本发明的白光LED发光装置 具有显色性能好、能量转换率高的优点。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有下列优势： 1) 本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、 激发和发射范围较宽，在紫外和紫光波段有较宽的强激发，并可与紫外芯片及红光荧光粉 组装成白光LED器件，能够在较大程度上满足产业需求。 2) 本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益 和经济效益，适合普遍推广使用。 3) 本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与现有技术中的红光荧光粉组合，在紫外光激发 下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源的需求；同时具有显 色性能好、能量转换率高的优点。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1 :
[0028] 该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyAl2SiO 7:xCe3+，xLi +，yEu2+，其中 X = 0· 01，y = 0· 00，具体表达式为 Caa98SrAl2SiO7 = O. OlCe3+, 0· OlLi+。
[0029] 按 Caa98SrAl2SiO7 = O. OlCe3+, 0· OlLi+中各元素计量比，准确称取 0· 340g CaCO3, 0· 492g SrCO3, 0· OOlg Li2CO3, 0· 340g Al2O3, 0· 200g SiO2, 0· 006g CeO2，高纯度粉末 原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝 坩埚中，置于高温反应炉。于1300°C下5% H2和95% N2混合气体中煅烧6小时，自然冷却 后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Caa98SrAl 2SiO7 = O. OlCe3+, 0.0 lLi+荧光粉。
[0030] 实施例2 :
[0031] 该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyAl 2SiO7:xCe3+，xLi +，yEu2+，其中 X = 0· 01，y = 0· 01，具体表达式为 Caci 98Srtl 99Al2SiO7 = O. OlCe3+, 0· OlLi+, 0· 0 IEu2+O
[0032] 按 CaQ.98SrQ.99Al2Si0 7:0· OlCe3+, 0· OlLi+, 0· OlEu2+中各元素计量比，准确称取 0. 340g CaCO3, 0.490g SrCO3, 0.0 Olg Li2CO3, 0. 340g Al2O3, 0. 200g SiO2, 0. 006g CeO2, 0. 006g Eu2O3高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将 混合原料转移到氧化铝坩埚中，置于高温反应炉。于1300°C下5% H2和95% 1混合气体 中煅烧6小时，自然冷却后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Caa98Sra99Al 2SiO7 = 0.0 ICe3+，0· OlLi+, 0· OlEu2+荧光粉。
[0033] 实施例3 :
[0034] 该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyAl 2SiO7:xCe3+，xLi +，yEu2+，其中 X = 0· 15, y = 0· 00,具体表达式为 Catl 7tlSrAl2SiO7 = O. 15Ce3+，0· 15Li+。
[0035] 按 Catl 7tlSrAl2SiO7 = O. 15Ce3+，0. 15Li+各元素计量比，准确称取 0· 242g CaCO3, 0· 492g SrCO3, 0· 090g Li2CO3, 0· 340g Al2O3, 0· 200g SiO2, 0· 450g CeO2高纯度粉末原 料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩 埚中，置于高温反应炉。于1300°C下5% H2和95% N2混合气体中煅烧6小时，自然冷却后 取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Caa7tlSrAl 2SiO7 = O. 15Ce3+，0. 15Li+荧光粉。
[0036] 实施例4 :
[0037] 该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca1IxSiv yAl2SiO7:xCe3+，xLi +，yEu2+，其中 X = 0· 15, y = 0· 01，具体表达式为 Caa7tlSrci 99Al2SiO7 = O. 15Ce3+，0· 15Li+，0· 0 IEu2+O
[0038] 按 Caci 7tlSrci 99Al2SiO7 = O. 15Ce3+，0· 15Li+，0· OlEu2+各元素计量比，准确称取 0· 242g CaCO3, 0.490g SrCO3, 0. 090g Li2CO3, 0. 340g Al2O3, 〇· 2〇〇g SiO2, 0. 450g Ce02,0. 006g Eu2O3 高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转 移到氧化铝坩埚中，置于高温反应炉。于1300°C下5% H2和95% 1混合气体中煅烧6小 时，自然冷却后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Caa7tlSra99Al 2SiO7 = O. 15Ce3+，0. 15L i+，0.0 IEu2+荧光粉。
[0039] 实施例5-9和比较例1-4
[0040] 在实施例5-9和比较例1-4中，除了原料粉末的组成和所得蓝绿光荧光粉的化学 组成式不同之外，其余的工艺条件参数均与实施例1的制备方法相同。
[0041] 实施例1-9和比较例1-4所获得的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式、发射 光谱的峰值位置以及发光亮度的测试结果如表1所示。 表1
[0042] 与比较例1-4相比，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉发光亮度显著更高；发射光 谱峰值波长的蓝光部分落在440-445nm的典型蓝光波长范围内，绿光部分落在505-512nm 的典型绿光波长范围内，这些均与近紫外LED芯片（InGaN半导体芯片）的激发光波长范围 相匹配。同时，在大量试验中，发明人发现，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学稳定 性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽。
[0043] 白光LED发光装置应用实施例
[0044] 按照下列方法制备本发明的白光LED发光装置。所述白光LED发光装置包括封 装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放红绿蓝三色光的二组分 三基色荧光粉；其中，蓝绿光荧光粉分别为上述比较例1-4和实施例1-9的白光LED用蓝 绿光荧光粉，其化学组成式为CaH xSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，其中0. 01彡X彡0. 15， 0彡y彡0. 01。其中，近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为350-360nm。 红光荧光粉为Gaa 9Α1α 9Sia 90α A. 9: Eua i。其中，蓝绿光荧光粉与上述红光荧光粉的摩尔比 为I :n。将二组分三基色荧光粉均匀分散在折射率1. 41，透射率99%的硅胶中，将芯片与光 转换膜组合在一起，焊接好电路，得到本发明的白光LED发光装置。
[0045] 采用比较例1-4和实施例1-9的白光LED用蓝绿光荧光粉封装的白光LED得到下 列初始状态的光效及光色数据。具体参见表2。 表2
[0046] 从表2可以看出，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与现有技术中的红光荧光粉 组合，在紫外光激发下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源 的需求。与比较例1-4相比，采用本发明实施例1-9的白光LED发光装置光色更纯正，光效 率和显色指数显著提高。
[0047] 发明人认为，这是因为本发明的白光LED发光装置充分利用了两种荧光粉混合而 成的三基色荧光粉的混合物，其中蓝光和绿光的发光由来自本发明的同一种荧光粉所提 供，减少了不同颜色荧光粉造成的强度猝灭，从而使发光性能得以提高。
[0048] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种白光LED用蓝绿光荧光粉，其特征在于，其化学组成式为CaHxSivyAl2SiO7 =X Ce3+，xLi+，yEu2+，X和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中 0.OKX< 0. 15,0 <y< 0. 01。2. 根据权利要求1所述的荧光粉，其中，0. 03 <X< 0. 12,0. 002 <y< 0. 008。3. 根据权利要求2所述的荧光粉，其中，0. 05 <X< 0. 10,0. 003 <y< 0. 006。4. 根据权利要求3所述的焚光粉，其中，X= 0. 08,y= 0. 004。5. -种制备权利要求1-4任一项所述的白光LED用蓝绿光荧光粉的方法，包括下列步 骤： 1) 按通式CanSivyAl2SiO7 =XCe3+,xLi+，yEu2+的化学计量比准确称取原料，其中X和 y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中0.01彡X彡0.15， 0 <y< 0. 01，并充分研细混匀，得到原料混合物； 2) 将步骤1)得到的原料混合物在还原气氛中高温煅烧，从而得到烧结体； 3) 将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。6. -种白光LED发光装置，包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED芯 片发光并释放红绿蓝三色光的二组分三基色荧光粉，其特征在于，蓝绿光荧光粉为权利要 求1-4任一项所述的白光LED用蓝绿光荧光粉。7. 根据权利要求6所述的白光LED发光装置，其中，所述近紫外LED芯片为InGaN半导 体芯片。8. 根据权利要求6或7所述的白光LED发光装置，其中，所述红光荧光粉为 Ga0.9A10.9Si0.90〇. !N2.9:Eu0.! 〇9. 根据权利要求8所述的白光LED发光装置，其中，蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩尔 比为 1: (〇? 8-5)。10. 根据权利要求9所述的白光LED发光装置，其中，蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩 尔比为1: (2-4)。
【专利摘要】本发明公开了一种白光LED用蓝绿光荧光粉，其化学组成式为Ca1-2xSr1-yAl2SiO7:xCe3+,xLi+,yEu2+，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01。此外，还公开了该蓝绿光荧光粉的制备方法和使用该蓝绿光荧光粉的白光LED发光装置。发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽，在紫外和紫光波段有较宽的强激发。它与并可与紫外芯片及红光荧光粉组装成白光LED器件，在紫外光激发下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源的需求；同时具有显色性能好、能量转换率高的优点。
【IPC分类】C09K11/64, H01L33/50
【公开号】CN104893720
【申请号】CN201510347783
【发明人】夏志国, 苗世海
【申请人】中国地质大学（北京）
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月20日
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