高纯红光荧光粉及制备方法
高纯红光荧光粉及制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于湿化学法制备荧光粉技术领域，具体涉及一种亚微米Eu3+: P-Li2T13高纯红光荧光粉的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]目前，稀土发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的核心材料。其中，应用最为广泛的是可被紫外-近紫外(200?450nm)激发而产生不同发光颜色的荧光粉材料。荧光粉的高发光强度、高色纯度以及均匀的颗粒尺寸可以明显的改善光电器件的使用性能。红光荧光粉是三基色荧光粉的重要组成之一，目前红光荧光粉基体材料主要包括铝酸盐、硅酸盐和钛酸盐等，但在发光强度及色纯度上存在差异。
[0003]M.Mohapatra等人通过高温固相法于800 °C下经长时间煅烧制备出了Eu3+: D-Li2T1^光粉，在394nm近紫外光激发下，Eu 3+: β-Li2T13荧光粉仅在61Inm处出现强烈的可见光发射，其余波长处发光强度很弱。与现在商用红光荧光粉相比，Eu3+: β -Li2T13-光粉的红光色纯度高、发光强度高，是一种性能优异的新型红光荧光粉材料。目前，已经报道的Eu3+: P-Li2T13荧光粉的制备方法均为高温固相法，经高温煅烧后粉体的粒径较大，且分布不均匀，发光性能差。同时，激活剂混合不均匀，导致荧光粉发光效率降低，极大的影响了荧光粉在器件中的实际使用性能。而水热法制备的荧光粉材料颗粒粒径小、粒径分布均匀、稀土离子易于进入基质材料晶格中，且能改善荧光粉后期应用中的涂覆性能。截至目前，尚未出现水热法制备Eu3+: β -Li2T13荧光粉的相关报道。
[0004]参考文献:
[0005]Μ.Mohapatraa, Y.P.Naik, P.Natarajan, et al.Rare earth doped lithiumtitanate (Li2T13) for potential phosphor applicat1ns[J].Journal of Luminescence,2010， 130:2402-2406.【
【发明内容】
】
[0006]本发明提供了一种亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉及制备方法，解决了颗粒均匀性差、涂覆性较差、激活剂混合不均匀以及Eu3+难以进入PLi2T13晶格等问题。本发明在后期低温煅烧下即可获得亚微米级Eu3+: PLi2T13荧光粉，粒径分布均勾，红光色纯度高，发光强度高。
[0007]本发明采用以下技术方案:
[0008]一种亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉的制备方法，将Li 20颗粒以水热合成法制成摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，然后向其中加入Ti源和Eu源，保证混合均匀，再在烘箱中于100?240°C保温I?20h，随炉冷却后取出水热产物，将该水热产物干燥后，研磨均匀，于电阻炉内，在500?7000C下煅烧6?36h，最后随炉冷却，研磨，即可。
[0009]将Li2O颗粒以水热合成法制成L1H溶液的具体方法为:将Li2O颗粒置于高压容器内，该高压容器的压力范围为I?lOOMpa，按填充比为20%?70% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向该高压容器中加入蒸馏水，充分溶解后，即得摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L 的 L1H 溶液。
[0010]按照原子摩尔比，Li:Ti = 1.85?2.25:1 ;Eu3+占基体材料β -Li 21103的摩尔浓度为 0.1 ?1mol % ο
[0011]所述高压容器的材料为聚四氟乙烯、不锈钢或哈氏合金。
[0012]向所述L1H溶液中加入Ti源和Eu源，采用超声波清洗的方式保证充分溶解，所述超声波频率为10?40kHz，处理时间为10?30min。
[0013]所述Ti源和Eu源同时加入到L1H溶液中。
[0014]所述水热产物干燥的具体方法为:在80°C条件下于空气气氛中干燥。
[0015]水热产物干燥时，严禁倒掉上清液，严禁清洗，所有产物直接干燥。
[0016]一种基于上述方法制得的亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉，该荧光粉的一次颗粒平均粒径为140nm。
[0017]与现有技术相比，本发明至少具有以下优点:
[0018]I)本发明采用水热法制备亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉，在低温煅烧下(500?700°C )即可使Eu3+掺入β -Li 2Ti03晶格，而实现可见光发射。与传统的高温固相法相比，水热法能耗较低、操作工艺简单，适合工业化生产。
[0019]2)本发明通过水热法制备亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉，与传统固相法相比，所得颗粒粒径小且分布均匀，有利于提高荧光粉后期应用中的涂覆性能。
[0020]3)本发明所制备亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉，经煅烧后基体材料超胞结构发育良好，稀土离子易进入晶格实现能量传递，其光致发光性能容易调控。所得荧光粉的红光色纯度高，发光强度高。
【【附图说明】】
[0021]图1为实例I制备的Eu3+:β -Li2T13红光荧光粉的X射线衍射图谱。
[0022]图2为实例2制备的Eu3+:β -Li2T1^光荧光粉的场发射扫描电子显微镜图像。
[0023]图3为实例I制备的Eu3+:β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0024]图4为实例3制备的Eu3+:β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0025]图5为实例4制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0026]图6为实例5制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0027]图7为实例7制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0028]图8为实例6制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉的CIE色度图。
[0029]【具体实施实例】
[0030]本发明的具体方法如下:
[0031]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器(该高压容器材料为聚四氟乙烯、不锈钢、哈氏合金等，压力范围I?10Mpa)中，按填充比为20%?70% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，Li2O充分溶解后，在高压容器中形成浓度为 0.10 ?3.0OmoI/L 的 L1H 溶液；
[0032]2)按Li:Ti = 1.85?2.25:1的原子摩尔比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为0.1?1mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu2O3粉体。将T1 2粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0033]3)将步骤2中高压容器置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为10?40kHz，处理时间为10?30min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0034]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在100?240°C下，保温I?20h，随炉冷却后取出；
[0035]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0036]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在500?700°C下煅烧6?36h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13荧光粉；
[0037]下面结合实例及附图对本发明作进一步详细说明:
[0038]实施例1
[0039]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为70% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在高压容器中形成浓度为1.0OmoI/L的L1H溶液；
[0040]2)按Li:Ti = 2.05:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为1.0mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0041]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为35kHz，处理时间为12min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0042]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在100°C下，保温10h，随炉冷却后取出；
[0043]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0044]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在670°C下煅烧10h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0045]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为134nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0046]实施例2
[0047]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为65% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在高压容器中形成浓度为2.50mol/L的L1H溶液；
[0048]2)按Li:Ti = 2.00:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为6.5mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0049]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为15kHz，处理时间为lOmin，使高压容器内三种原料充分混合；
[0050]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在180°C下，保温lh，随炉冷却后取出；
[0051]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0052]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在580°C下煅烧36h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0053]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为149nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0054]实施例3
[0055]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为40% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 3.0OmoI/L 的 L1H 溶液；
[0056]2)按Li:Ti = 1.95:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为10.0mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0057]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为10kHz，处理时间为24min，使高压容器内三种原料充分混 合；
[0058]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在200°C下，保温20h，随炉冷却后取出；
[0059]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0060]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在500°C下煅烧24h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0061]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为141nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β-Li2T13红光荧光粉。
[0062]实施例4
[0063]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为35% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 1.75mol/L 的 L1H 溶液；
[0064]2)按Li:Ti = 2.10:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为0.1Omol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0065]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为20kHz，处理时间为18min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0066]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在240°C下，保温12h，随炉冷却后取出；
[0067]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0068]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在650°C下煅烧6h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0069]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为139nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0070]实施例5
[0071]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为50% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 0.25mol/L 的 L1H 溶液；
[0072]2)按Li:Ti = 1.85:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为0.50mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0073]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为30kHz，处理时间为30min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0074]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在120°C下，保温18h，随炉冷却后取出；
[0075]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0076]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在600°C下煅烧20h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0077]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为175nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0078]实施例6
[0079]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为60% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 0.1OmoI/L 的 L1H 溶液；
[0080]2)按Li:Ti = 2.25:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为2.0Omol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0081]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为25kHz，处理时间为20min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0082]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在160°C下，保温6h，随炉冷却后取出；
[0083]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0084]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在700°C下煅烧12h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0085]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为166nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0086]实施例7
[0087]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为20% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 0.50mol/L 的 L1H 溶液；
[0088]2)按Li:Ti = 1.90:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为1.50mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0089]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为40kHz，处理时间为15min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0090]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在110°C下，保温3h，随炉冷却后取出；
[0091]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0092]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在550°C下煅烧30h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0093]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为145nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0094]图1X射线衍射结果表明，制备的亚微米荧光材料相纯度高，且超胞结构发育良好。图2扫描电镜图像表明，该方法制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉粒径较小且分布均匀，颗粒平均粒径约为149nm。图3、图4、图5、图6、图7发射光谱的结果表明，在波长为394nm的近紫外光以及波长为465nm的蓝光激发下，Eu3+: β-Li2T13-光粉发射出波长为618nm(5DQ— 7F2)的可见光。图8CIE色度图结果表明，在394nm近紫外光激发下，Eu3+: β -Li2T1^光粉的发射光位于红光区域，色坐标为(χ = 0.63，y = 0.37)。
[0095]技术难点:高温固相法所得Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉材料，经高温煅烧后颗粒粒径大且分布不均匀，涂覆性能差。同时，激活剂混合不均匀，导致荧光粉发光效率降低，颗粒粒径大会导致多数Eu3+难以进入β -Li 2Ti03晶格，材料发光性能较差。
【主权项】
1.一种亚微米Eu 3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:将Li 20颗粒溶于蒸馏水中，制成摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，然后向其中加入Ti源和Eu源，保证混合均匀，再在烘箱中于100?240°C下水热反应I?20h，随炉冷却后取出水热产物，将该水热产物干燥后，研磨均匀，于电阻炉内，在500?700°C下煅烧6?36h，最后随炉冷却，研磨，即可。2.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:将Li2O颗粒制成L1H溶液的具体方法为^fLi2O颗粒置于高压容器内，按填充比为20%?70%向该高压容器中加入蒸馏水，充分溶解后，即得摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，所述高压容器的压力范围为I?lOOMpa。3.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:按照原子摩尔比，Li:Ti = 1.85?2.25:1 ;Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度为0.1?1mol %。4.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:所述高压容器的材料为聚四氟乙烯、不锈钢或哈氏合金。5.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:向所述L1H溶液中加入Ti源和Eu源，采用超声波清洗的方式保证混合均匀，所述超声波频率为10?40kHz，处理时间为10?30min。6.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:所述Ti源和Eu源同时加入到L1H溶液中。7.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:所述水热产物干燥的具体方法为:在80°C条件下于空气气氛中干燥。8.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:水热产物干燥时，严禁倒掉上清液，严禁清洗，所有产物直接干燥。9.一种基于权利要求1所述方法制得的一种亚微米Eu 3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉，其特征在于:该荧光粉的一次颗粒平均粒径为140nm。
【专利摘要】本发明公开了一种亚微米Eu3+:β-Li2TiO3高纯红光荧光粉的制备方法，将Li2O颗粒溶于蒸馏水中，制成摩尔浓度为0.10～3.00mol/L的LiOH溶液，然后向其中加入Ti源和Eu源，保证混合均匀，再在烘箱中于100～240℃下水热反应1～20h，随炉冷却后取出水热产物，将该水热产物干燥后，研磨均匀，于电阻炉内，在500～700℃下煅烧6～36h，最后随炉冷却，研磨，即可。
【IPC分类】C09K11/67
【公开号】CN104893721
【申请号】CN201510223883
【发明人】于成龙, 高丹鹏, 郝欣, 王斐, 曹舒尧, 李建, 惠怀兵, 郭颖艳, 江红涛, 王莉丽, 宁青菊, 朱宛琳
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于湿化学法制备荧光粉技术领域，具体涉及一种亚微米Eu3+: P-Li2T13高纯红光荧光粉的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]目前，稀土发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的核心材料。其中，应用最为广泛的是可被紫外-近紫外(200?450nm)激发而产生不同发光颜色的荧光粉材料。荧光粉的高发光强度、高色纯度以及均匀的颗粒尺寸可以明显的改善光电器件的使用性能。红光荧光粉是三基色荧光粉的重要组成之一，目前红光荧光粉基体材料主要包括铝酸盐、硅酸盐和钛酸盐等，但在发光强度及色纯度上存在差异。
[0003]M.Mohapatra等人通过高温固相法于800 °C下经长时间煅烧制备出了Eu3+: D-Li2T1^光粉，在394nm近紫外光激发下，Eu 3+: β-Li2T13荧光粉仅在61Inm处出现强烈的可见光发射，其余波长处发光强度很弱。与现在商用红光荧光粉相比，Eu3+: β -Li2T13-光粉的红光色纯度高、发光强度高，是一种性能优异的新型红光荧光粉材料。目前，已经报道的Eu3+: P-Li2T13荧光粉的制备方法均为高温固相法，经高温煅烧后粉体的粒径较大，且分布不均匀，发光性能差。同时，激活剂混合不均匀，导致荧光粉发光效率降低，极大的影响了荧光粉在器件中的实际使用性能。而水热法制备的荧光粉材料颗粒粒径小、粒径分布均匀、稀土离子易于进入基质材料晶格中，且能改善荧光粉后期应用中的涂覆性能。截至目前，尚未出现水热法制备Eu3+: β -Li2T13荧光粉的相关报道。
[0004]参考文献:
[0005]Μ.Mohapatraa, Y.P.Naik, P.Natarajan, et al.Rare earth doped lithiumtitanate (Li2T13) for potential phosphor applicat1ns[J].Journal of Luminescence,2010， 130:2402-2406.【
【发明内容】
】
[0006]本发明提供了一种亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉及制备方法，解决了颗粒均匀性差、涂覆性较差、激活剂混合不均匀以及Eu3+难以进入PLi2T13晶格等问题。本发明在后期低温煅烧下即可获得亚微米级Eu3+: PLi2T13荧光粉，粒径分布均勾，红光色纯度高，发光强度高。
[0007]本发明采用以下技术方案:
[0008]一种亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉的制备方法，将Li 20颗粒以水热合成法制成摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，然后向其中加入Ti源和Eu源，保证混合均匀，再在烘箱中于100?240°C保温I?20h，随炉冷却后取出水热产物，将该水热产物干燥后，研磨均匀，于电阻炉内，在500?7000C下煅烧6?36h，最后随炉冷却，研磨，即可。
[0009]将Li2O颗粒以水热合成法制成L1H溶液的具体方法为:将Li2O颗粒置于高压容器内，该高压容器的压力范围为I?lOOMpa，按填充比为20%?70% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向该高压容器中加入蒸馏水，充分溶解后，即得摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L 的 L1H 溶液。
[0010]按照原子摩尔比，Li:Ti = 1.85?2.25:1 ;Eu3+占基体材料β -Li 21103的摩尔浓度为 0.1 ?1mol % ο
[0011]所述高压容器的材料为聚四氟乙烯、不锈钢或哈氏合金。
[0012]向所述L1H溶液中加入Ti源和Eu源，采用超声波清洗的方式保证充分溶解，所述超声波频率为10?40kHz，处理时间为10?30min。
[0013]所述Ti源和Eu源同时加入到L1H溶液中。
[0014]所述水热产物干燥的具体方法为:在80°C条件下于空气气氛中干燥。
[0015]水热产物干燥时，严禁倒掉上清液，严禁清洗，所有产物直接干燥。
[0016]一种基于上述方法制得的亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉，该荧光粉的一次颗粒平均粒径为140nm。
[0017]与现有技术相比，本发明至少具有以下优点:
[0018]I)本发明采用水热法制备亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉，在低温煅烧下(500?700°C )即可使Eu3+掺入β -Li 2Ti03晶格，而实现可见光发射。与传统的高温固相法相比，水热法能耗较低、操作工艺简单，适合工业化生产。
[0019]2)本发明通过水热法制备亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉，与传统固相法相比，所得颗粒粒径小且分布均匀，有利于提高荧光粉后期应用中的涂覆性能。
[0020]3)本发明所制备亚微米Eu3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉，经煅烧后基体材料超胞结构发育良好，稀土离子易进入晶格实现能量传递，其光致发光性能容易调控。所得荧光粉的红光色纯度高，发光强度高。
【【附图说明】】
[0021]图1为实例I制备的Eu3+:β -Li2T13红光荧光粉的X射线衍射图谱。
[0022]图2为实例2制备的Eu3+:β -Li2T1^光荧光粉的场发射扫描电子显微镜图像。
[0023]图3为实例I制备的Eu3+:β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0024]图4为实例3制备的Eu3+:β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0025]图5为实例4制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0026]图6为实例5制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0027]图7为实例7制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉的发射光谱。
[0028]图8为实例6制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉的CIE色度图。
[0029]【具体实施实例】
[0030]本发明的具体方法如下:
[0031]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器(该高压容器材料为聚四氟乙烯、不锈钢、哈氏合金等，压力范围I?10Mpa)中，按填充比为20%?70% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，Li2O充分溶解后，在高压容器中形成浓度为 0.10 ?3.0OmoI/L 的 L1H 溶液；
[0032]2)按Li:Ti = 1.85?2.25:1的原子摩尔比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为0.1?1mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu2O3粉体。将T1 2粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0033]3)将步骤2中高压容器置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为10?40kHz，处理时间为10?30min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0034]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在100?240°C下，保温I?20h，随炉冷却后取出；
[0035]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0036]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在500?700°C下煅烧6?36h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13荧光粉；
[0037]下面结合实例及附图对本发明作进一步详细说明:
[0038]实施例1
[0039]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为70% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在高压容器中形成浓度为1.0OmoI/L的L1H溶液；
[0040]2)按Li:Ti = 2.05:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为1.0mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0041]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为35kHz，处理时间为12min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0042]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在100°C下，保温10h，随炉冷却后取出；
[0043]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0044]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在670°C下煅烧10h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0045]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为134nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0046]实施例2
[0047]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为65% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在高压容器中形成浓度为2.50mol/L的L1H溶液；
[0048]2)按Li:Ti = 2.00:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为6.5mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0049]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为15kHz，处理时间为lOmin，使高压容器内三种原料充分混合；
[0050]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在180°C下，保温lh，随炉冷却后取出；
[0051]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0052]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在580°C下煅烧36h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0053]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为149nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0054]实施例3
[0055]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为40% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 3.0OmoI/L 的 L1H 溶液；
[0056]2)按Li:Ti = 1.95:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为10.0mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0057]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为10kHz，处理时间为24min，使高压容器内三种原料充分混 合；
[0058]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在200°C下，保温20h，随炉冷却后取出；
[0059]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0060]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在500°C下煅烧24h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0061]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为141nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β-Li2T13红光荧光粉。
[0062]实施例4
[0063]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为35% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 1.75mol/L 的 L1H 溶液；
[0064]2)按Li:Ti = 2.10:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为0.1Omol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0065]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为20kHz，处理时间为18min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0066]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在240°C下，保温12h，随炉冷却后取出；
[0067]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0068]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在650°C下煅烧6h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0069]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为139nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0070]实施例5
[0071]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为50% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 0.25mol/L 的 L1H 溶液；
[0072]2)按Li:Ti = 1.85:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为0.50mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0073]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为30kHz，处理时间为30min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0074]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在120°C下，保温18h，随炉冷却后取出；
[0075]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0076]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在600°C下煅烧20h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0077]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为175nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0078]实施例6
[0079]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为60% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 0.1OmoI/L 的 L1H 溶液；
[0080]2)按Li:Ti = 2.25:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为2.0Omol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0081]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为25kHz，处理时间为20min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0082]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在160°C下，保温6h，随炉冷却后取出；
[0083]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0084]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在700°C下煅烧12h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0085]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为166nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0086]实施例7
[0087]I)称取一定量的Li2O颗粒置于高压容器中，按填充比为20% (指蒸馏水体积占高压容器容积的比例)向高压容器中加入适量蒸馏水，充分溶解后，在水热釜中形成浓度为 0.50mol/L 的 L1H 溶液；
[0088]2)按Li:Ti = 1.90:1(原子摩尔比)的比例，称取适量的T12粉体。按照Eu 3+的摩尔浓度为1.50mol % (指Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度)，称取适量的Eu 203粉体。将T12粉体与Eu 203粉体共同加入步骤I的高压容器中；
[0089]3)将步骤2中高压容器的内衬置于超声波清洗机中，进行超声处理，超声频率为40kHz，处理时间为15min，使高压容器内三种原料充分混合；
[0090]4)将步骤3中的高压容器置于烘箱中，在110°C下，保温3h，随炉冷却后取出；
[0091]5)将步骤4所得水热产物在80°C条件下，空气气氛中进行干燥(注意，水热所得所有产物进行干燥，严禁倒掉上清液，严禁清洗)，获得水热前驱体；
[0092]6)将步骤5所得水热前驱体研磨均匀，置于箱式电阻炉内，在550°C下煅烧30h，随炉冷却后取出进行研磨，即得最终产物Eu3+: β -Li2T13粉体；
[0093]7)通过X射线衍射(XRD)对产物进行物相鉴定。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对产物进行形貌观察。通过荧光光谱仪进行发光性能测试。最后得到红光色纯度高、发光强度高、颗粒粒径为145nm、分布均匀、相纯度为100%的亚微米级Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉。
[0094]图1X射线衍射结果表明，制备的亚微米荧光材料相纯度高，且超胞结构发育良好。图2扫描电镜图像表明，该方法制备的Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉粒径较小且分布均匀，颗粒平均粒径约为149nm。图3、图4、图5、图6、图7发射光谱的结果表明，在波长为394nm的近紫外光以及波长为465nm的蓝光激发下，Eu3+: β-Li2T13-光粉发射出波长为618nm(5DQ— 7F2)的可见光。图8CIE色度图结果表明，在394nm近紫外光激发下，Eu3+: β -Li2T1^光粉的发射光位于红光区域，色坐标为(χ = 0.63，y = 0.37)。
[0095]技术难点:高温固相法所得Eu3+: β -Li2T13红光荧光粉材料，经高温煅烧后颗粒粒径大且分布不均匀，涂覆性能差。同时，激活剂混合不均匀，导致荧光粉发光效率降低，颗粒粒径大会导致多数Eu3+难以进入β -Li 2Ti03晶格，材料发光性能较差。
【主权项】
1.一种亚微米Eu 3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:将Li 20颗粒溶于蒸馏水中，制成摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，然后向其中加入Ti源和Eu源，保证混合均匀，再在烘箱中于100?240°C下水热反应I?20h，随炉冷却后取出水热产物，将该水热产物干燥后，研磨均匀，于电阻炉内，在500?700°C下煅烧6?36h，最后随炉冷却，研磨，即可。2.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:将Li2O颗粒制成L1H溶液的具体方法为^fLi2O颗粒置于高压容器内，按填充比为20%?70%向该高压容器中加入蒸馏水，充分溶解后，即得摩尔浓度为0.10?3.0OmoI/L的L1H溶液，所述高压容器的压力范围为I?lOOMpa。3.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:按照原子摩尔比，Li:Ti = 1.85?2.25:1 ;Eu3+占基体材料β -Li 2Ti03的摩尔浓度为0.1?1mol %。4.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:所述高压容器的材料为聚四氟乙烯、不锈钢或哈氏合金。5.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:向所述L1H溶液中加入Ti源和Eu源，采用超声波清洗的方式保证混合均匀，所述超声波频率为10?40kHz，处理时间为10?30min。6.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:所述Ti源和Eu源同时加入到L1H溶液中。7.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:所述水热产物干燥的具体方法为:在80°C条件下于空气气氛中干燥。8.根据权利要求1所述的一种亚微米Eu3+: β _1^21103高纯红光荧光粉的制备方法，其特征在于:水热产物干燥时，严禁倒掉上清液，严禁清洗，所有产物直接干燥。9.一种基于权利要求1所述方法制得的一种亚微米Eu 3+: β -Li2T13高纯红光荧光粉，其特征在于:该荧光粉的一次颗粒平均粒径为140nm。
【专利摘要】本发明公开了一种亚微米Eu3+:β-Li2TiO3高纯红光荧光粉的制备方法，将Li2O颗粒溶于蒸馏水中，制成摩尔浓度为0.10～3.00mol/L的LiOH溶液，然后向其中加入Ti源和Eu源，保证混合均匀，再在烘箱中于100～240℃下水热反应1～20h，随炉冷却后取出水热产物，将该水热产物干燥后，研磨均匀，于电阻炉内，在500～700℃下煅烧6～36h，最后随炉冷却，研磨，即可。
【IPC分类】C09K11/67
【公开号】CN104893721
【申请号】CN201510223883
【发明人】于成龙, 高丹鹏, 郝欣, 王斐, 曹舒尧, 李建, 惠怀兵, 郭颖艳, 江红涛, 王莉丽, 宁青菊, 朱宛琳
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
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