一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉及制备方法
一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及红色荧光粉，特别涉及一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉及制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED由于具有发光效率高、绿色环保、体积小、寿命长和反应速率快等优点，具有广阔的应用前景和价值。目前，白光LED已经在液晶显示屏背光源、普通照明、手机等方面得到应用，并且由于其在节能方面的优势，将会逐渐取代第二代照明光源而成为新一代光源。而利用荧光粉制备白光LED有三种公认的方式:第一种是用以GaN为基质的蓝色LED激发YAG:Ce3+黄色荧光粉，产生白光。这种方式得到的白光LED由于光谱中缺少红色成分使得显色指数Ra偏低(CRI，60-75)和色温偏高O5000K)，且光色不稳定。第二种是用蓝光LED激发绿色和红色荧光粉产生白光。虽有较好的显色效果，但光色仍不稳定。第三种是用紫光或近紫外LED激发红、绿、蓝三种荧光粉产生白光，该方式可同时拥有高的显色指数Ra (>90)和流明效率，且光色稳定，是白光LED的主流发展方向。
[0003]而作为三基色荧光粉中的红色荧光粉，多以Eu3+为激活离子，具有代表性的就是Y2O2S商用红色荧光粉，但该荧光粉在高温下容易分解，形成有害物质，并且该类荧光粉的原料价格较高。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉，具有从250nm?470nm较宽的激发范围，光学特性优异。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述红色荧光粉的制备方法，制备工艺简单、成本低，制备过程环保无污染。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0007]一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉，以Ca3MoxWhOf^基质，以稀土离子Eu 3+作为激活离子，化学组成为CahyMoxWhO6-Eu 3+y，其中0.1彡x彡0.8，0.08彡y彡0.20。
[0008]所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)按化学组成为 CahMoxWhO6iEu '，0.1 ^ x ^ 0.8, 0.08 ^ y ^ 0.20 中各元素的化学计量比，称取对应的原料:含Ca化合物、含W化合物、含Mo化合物、含Eu化合物，混合原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物；
[0010](2)将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中在500 °C?600 °C下进行第一次烧结，将烧结后的物料随炉冷却至室温后，取出研磨；然后将研磨后的物料在1000?1100°C下进行第二次烧结，随炉冷却至室温后，取出研磨；再将研磨后的物料在1200?1300°C下进行第三次烧结，随炉冷却至室温后，取出研磨，得紫外至蓝光激发的红色荧光粉。
[0011]所述第一次烧结是将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以1°C /min?3°C /min的速度升温至500?600°C，保温4?6h。
[0012]所述第二次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中，以1°C /min?3 0C /min的速度升温至1000?1100 °C，保温4?6h。
[0013]所述第三次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min?10C /min的速度升温至1200?1300°C，保温10?12h。
[0014]所述含Ca化合物为CaCO3。
[0015]所述含W化合物为WO3。
[0016]所述含Mo化合物为MoO3。
[0017]所述含Eu化合物为Eu2O3。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0019](I)本发明的红色荧光粉在380nm激发下，改变Mo的掺杂量，可将红光的发光强度提高到与当前商业用红色荧光粉Y2O2S: Eu3+的发光强度相当。
[0020](2)本发明的红色荧光粉在蓝光激发下其发光强度远高于当前商业用红色荧光粉Y2O2S: Eu3+，在465nm氙灯激发下发光强度是商用Y2O2S: Eu3+的100倍以上，且其发光强度不随着掺杂Mo的量变化而发生较大变化，红光发光强度较为稳定。
[0021](3)本发明提供的紫外至蓝光激发的钼钨酸盐红色荧光粉色坐标接近NTSC标准值，红光纯正。
[0022](4)本发明的钨钼酸盐红色荧光粉，具有从250nm?470nm较宽的激发范围，且Eu3+具有较好的发光性能。这是由于该基质中，包含有MoO 6、WO6八面体基团，MoO 6的电荷迀移带范围为350nm?450nm，胃06的电荷迁移带范围为250nm?350nm，位于465nm的Eu 3+f-f跃迀吸收峰也可以有效激发该钨钼酸盐红色荧光粉，因此该基质总体具有较宽的激发光谱。由于不同厂家生产的激发芯片，其激发波长具有一定的差异，荧光粉具有较宽的激发波长，可适用于不同厂家生产的具有激发差异性激发芯片，应用范围更广。
[0023](5)本发明的钨钼酸盐红色荧光粉基质，目前未见报道，是一种新型的红色荧光粉基质。
【附图说明】
[0024]图1为本发明的实施例1制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的XRD图谱。
[0025]图2为本发明的实施例1制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉监测612nm发射波长下所得到的激发光谱。
[0026]图3为本发明的实施例1制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉在380nm激发下所得到的发射光谱。
[0027]图4为本发明的实施例2制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉和商用Y2O2S红色荧光粉在380nm激发下所得到的发射光谱
[0028]图5为本发明实的施例2制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉和商用Y2O2S红色荧光粉在465nm蓝光激发下所得到的发射光谱。
[0029]图6为本发明的实施例2制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉在465nm蓝光激发下的发射光谱谱线相对强度值除以100后与商用Y2O2S红色荧光粉在465nm蓝光激发下的发射光谱比较图。
[0030]图7为本发明的实施例7制备紫外至蓝光激发的红色荧光粉在380nm激发下，其612nm发射峰强度值随Mo的掺杂量x的变化图。
[0031]图8为本发明的实施例7制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉在465nm激发下，其612nm发射峰强度值随Mo的掺杂量x的变化图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]实施例1
[0034]准确称取1.4896g CaC03、l.0783g W03、0.0744g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至600°C，保温5h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以3°C /min的速度升至1000°C，保温5h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以7°C /min的速度升至1300°C，保温10h，取出研磨，得到 Cai88Wa9MocilO6-Eu。.12样品。
[0035]本实施例制备的Ca2J8Wa9M0a1f^Eu α?2粉体的XRD图如图1所示。该产品XRD结果与JCPDS22-0541的衍射峰完全一致，没有杂峰出现，说明本实施例所得的产物具有与Ca3TO6相同的晶体结构，为钨钼固溶体物质。本实施例制备的Ca I88Wa9Moa1f^Eucil2，以Eu3+为激活离子，其激发及发射光谱图见图2?3。图2?3说明该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发，发射出波长在612nm的红色荧光。
[0036]实施例2
[0037]准确称取1.4896g CaC03、0.9584g W03、0.1488g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至600°C，保温6h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以3°C /min的速度升至1000°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以7°C /min的速度升至1300°C，保温10h，取出研磨，得到 Ca2 88ff0 8Mo0 206:Eu α?2样品。
[0038]XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.88ff0.8Mo0.206:Eu。12粉体具有Ca3WO6相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构，其激发和发射光谱与实施例1相似，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。图4为本实施例所制备的Ca2.88Wa8MO(l.206:Eu0.12粉体和商用Y2O2S红色荧光粉在380nm蓝光激发下所得到的发射光谱。可发现在380nm蓝光激发下，本实施例所制备荧光粉的发光强度与当前商业用红色荧光粉Y2O2S = Eu3+的发光强度相当。图5为本实施例所制备的Ca2.88Wa8MOa206:Eu α 12粉体和商用Y 202S红色荧光粉在465nm蓝光激发下所得到的发射光谱。图6为Ca2.88WQ.8MO(l.206:Eu α?2粉体在465nm蓝光激发下的发射光谱谱线相对强度值除以100后与商用Y2O2S红色荧 光粉在465nm蓝光激发下的发射光谱比较图。由图5?6可知，该钨钼酸盐红色荧光粉在蓝光波长465nm激发下，其红光的发光强度远远强于商用Y2O2S红色荧光粉。
[0039]实施例3
[0040]准确称取1.4896g CaC03、0.5991g W03、0.3719g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以2°C /min的速度升温至600°C，保温5h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以2°C /min的速度升至1000°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以6°C /min的速度升至1300°C，保温llh，取出研磨，得到 Ca2.88W0.5Mo0.506:Eu 0.12样品 ο
[0041 ] XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.88WQ.5Mo0.506:Eu 0.12粉体具有Ca 3W06相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构。其激发和发射光谱与实施例1相同，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。
[0042]实施例4
[0043]准确称取1.4896g CaC03、0.2396g W03、0.5951g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至500°C，保温5h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以2°C /min的速度升至1050°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以6°C /min的速度升至1250°C，保温llh，取出研磨，得到 Ca2.88Wa2MoQ.806:Eu α?2样品。
[0044]XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.88ff0.2Mo0.806:Eu。12粉体具有Ca3WO6相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构。其激发和发射光谱与实施例1相同，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。
[0045]实施例5
[0046]准确称取1.5103g CaC03、0.9585g W03、0.1488g Μο03、0.0727g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至600°C，保温5h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以3°C /min的速度升至1000°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以5°C /min的速度升至1300°C，保温10h，取出研磨，得到Ca2 9ff0 8Mo0 206:Eu (^样品。
[0047]XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.9ff0.8Mo0.206:Eu 0.1粉体具有Ca 3胃06相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构。其激发和发射光谱与实施例1相同，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。
[0048]实施例6
[0049]准确称取1.4482g CaC03、0.9585g W03、0.1488g Μο03、0.1819g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至600°C，保温6h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以3°C /min的速度升至1100°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以7°C /min的速度升至1300°C，保温12h，取出研磨，得到Ca2Uotl2O6-Eu α2样品。
[0050]XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.8ff0.8Mo0.206:Eu 0.2粉体具有Ca 3胃06相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构。其激发和发射光谱与实施例1相同，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。
[0051]实施例7
[0052]本实施例按化学组成为Ca3IM0xWhOyEu \12，0.1 ^ x ^ 0.8，采用与实施例1类似的制备方法，制备得到红色荧光粉。图7是本实施例制备的钨钼酸盐固溶体红色荧光粉在380nm激发下，其612nm发射峰强度值随Mo的掺杂量x的变化图。图8是本实施例制备的钨钼酸固溶体红色荧光粉在465nm激发下，其612nm发射峰强度值随Mo的掺杂量x的变化图。发现随着Mo的掺杂量的增加，612nm处的发射峰的强度先增加后降低。这是因为WO6基团的电荷迀移态能量高于MoO6基团的电荷迀移态，MoO6S团不能把能量传递给WO 6。因此，Mo掺杂量较少时，380nm激发下，随着Mo含量的增加MoO6基团吸收的能量由于WO 6八面体的阻挡几乎全部传递给Eu3+，最终使得Eu3+具有更好的发光效率。适当改变Mo的掺杂量(如X = 0.2)其发光效率可以提高到与当前商业用Y2O2S: Eu3+红色荧光粉相当。而当Mo掺杂量增多时(如>0.2)，越来越多的MoO6基团吸收的能量在MoO6基团之间相互传递，最终以无辐射弛豫形式耗散掉，降低其红光发射强度。图7可看出，其发光强度降低了一个数量级，变化较为明显。而Eu3+自身的位于465nm的吸收峰，其吸收波长大于MoO6、W06基团的电荷迀移带，即Eu3+自身的这个吸收峰能量低于MoO 6、WO6基团吸收的能量。在465nm激发下，其吸收的能量基本转化为Eu3+的发光，不受基质中的MoO 6、WO6基团的相互取代所影响，保持较好的发光效率，如图8所不。随着Mo掺杂量的变化，在465nm激发下，612nm发射峰强度变化不大，变化范围在同一个数量级内且浮动较小。
[0053]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉，其特征在于，以Ca3MoxWhO6S基质，以稀土离子Eu3+作为激活离子，化学组成为Ca PyMoxWhO6-Eu 3+y，其中0.1彡x彡0.8，0.08彡y彡0.20。2.权利要求1所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)按化学组成为CahMoxWhO6iEu 3+y，0.0 ^ x ^ 0.8, 0.08 ^ y ^ 0.20 中各元素的化学计量比，称取对应的原料:含Ca化合物、含W化合物、含Mo化合物、含Eu化合物，混合原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物； (2)将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中在500°C?600°C下进行第一次烧结，将烧结后的物料随炉冷却至室温后，取出研磨；然后将研磨后的物料在1000?1100°C下进行第二次烧结，随炉冷却至室温后，取出研磨；再将研磨后的物料在1200?1300°C下进行第三次烧结，随炉冷却至室温后，取出研磨，得紫外至蓝光激发的红色荧光粉。3.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结是将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以1°C /min?3°C /min的速度升温至500?600 °C，保温4?6h。4.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中，以1°C /min?3°C /min的速度升温至1000?1100 °C，保温4?6h。5.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述第三次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min?10°C /min的速度升温至1200?1300°C，保温10?12h。6.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Ca化合物为CaCO3。7.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含W化合物为WO3。8.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Mo化合物为MoO3。9.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Eu化合物为Eu2O3。
【专利摘要】本发明公开了一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉，以Ca3MoxW1-xO6为基质，以稀土离子Eu3+作为激活离子，化学组成为Ca3-yMoxW1-xO6：Eu3+y，其中0.1≤x≤0.8,0.08≤y≤0.20。本发明还公开了紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法。本发明的红色荧光粉在250～470nm范围内可以有效地激发荧光粉发出峰位为612nm的红光，亮度高，纯度好，符合白光LED使用要求。本发明制备方法简便可行，易于操作，制备过程环保无污染。
【IPC分类】C09K11/68
【公开号】CN104893722
【申请号】CN201510264677
【发明人】叶柿, 李烨, 陈俊程, 张勤远
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
【技术领域】
[0001]本发明涉及红色荧光粉，特别涉及一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉及制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED由于具有发光效率高、绿色环保、体积小、寿命长和反应速率快等优点，具有广阔的应用前景和价值。目前，白光LED已经在液晶显示屏背光源、普通照明、手机等方面得到应用，并且由于其在节能方面的优势，将会逐渐取代第二代照明光源而成为新一代光源。而利用荧光粉制备白光LED有三种公认的方式:第一种是用以GaN为基质的蓝色LED激发YAG:Ce3+黄色荧光粉，产生白光。这种方式得到的白光LED由于光谱中缺少红色成分使得显色指数Ra偏低(CRI，60-75)和色温偏高O5000K)，且光色不稳定。第二种是用蓝光LED激发绿色和红色荧光粉产生白光。虽有较好的显色效果，但光色仍不稳定。第三种是用紫光或近紫外LED激发红、绿、蓝三种荧光粉产生白光，该方式可同时拥有高的显色指数Ra (>90)和流明效率，且光色稳定，是白光LED的主流发展方向。
[0003]而作为三基色荧光粉中的红色荧光粉，多以Eu3+为激活离子，具有代表性的就是Y2O2S商用红色荧光粉，但该荧光粉在高温下容易分解，形成有害物质，并且该类荧光粉的原料价格较高。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉，具有从250nm?470nm较宽的激发范围，光学特性优异。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述红色荧光粉的制备方法，制备工艺简单、成本低，制备过程环保无污染。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0007]一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉，以Ca3MoxWhOf^基质，以稀土离子Eu 3+作为激活离子，化学组成为CahyMoxWhO6-Eu 3+y，其中0.1彡x彡0.8，0.08彡y彡0.20。
[0008]所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)按化学组成为 CahMoxWhO6iEu '，0.1 ^ x ^ 0.8, 0.08 ^ y ^ 0.20 中各元素的化学计量比，称取对应的原料:含Ca化合物、含W化合物、含Mo化合物、含Eu化合物，混合原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物；
[0010](2)将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中在500 °C?600 °C下进行第一次烧结，将烧结后的物料随炉冷却至室温后，取出研磨；然后将研磨后的物料在1000?1100°C下进行第二次烧结，随炉冷却至室温后，取出研磨；再将研磨后的物料在1200?1300°C下进行第三次烧结，随炉冷却至室温后，取出研磨，得紫外至蓝光激发的红色荧光粉。
[0011]所述第一次烧结是将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以1°C /min?3°C /min的速度升温至500?600°C，保温4?6h。
[0012]所述第二次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中，以1°C /min?3 0C /min的速度升温至1000?1100 °C，保温4?6h。
[0013]所述第三次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min?10C /min的速度升温至1200?1300°C，保温10?12h。
[0014]所述含Ca化合物为CaCO3。
[0015]所述含W化合物为WO3。
[0016]所述含Mo化合物为MoO3。
[0017]所述含Eu化合物为Eu2O3。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0019](I)本发明的红色荧光粉在380nm激发下，改变Mo的掺杂量，可将红光的发光强度提高到与当前商业用红色荧光粉Y2O2S: Eu3+的发光强度相当。
[0020](2)本发明的红色荧光粉在蓝光激发下其发光强度远高于当前商业用红色荧光粉Y2O2S: Eu3+，在465nm氙灯激发下发光强度是商用Y2O2S: Eu3+的100倍以上，且其发光强度不随着掺杂Mo的量变化而发生较大变化，红光发光强度较为稳定。
[0021](3)本发明提供的紫外至蓝光激发的钼钨酸盐红色荧光粉色坐标接近NTSC标准值，红光纯正。
[0022](4)本发明的钨钼酸盐红色荧光粉，具有从250nm?470nm较宽的激发范围，且Eu3+具有较好的发光性能。这是由于该基质中，包含有MoO 6、WO6八面体基团，MoO 6的电荷迀移带范围为350nm?450nm，胃06的电荷迁移带范围为250nm?350nm，位于465nm的Eu 3+f-f跃迀吸收峰也可以有效激发该钨钼酸盐红色荧光粉，因此该基质总体具有较宽的激发光谱。由于不同厂家生产的激发芯片，其激发波长具有一定的差异，荧光粉具有较宽的激发波长，可适用于不同厂家生产的具有激发差异性激发芯片，应用范围更广。
[0023](5)本发明的钨钼酸盐红色荧光粉基质，目前未见报道，是一种新型的红色荧光粉基质。
【附图说明】
[0024]图1为本发明的实施例1制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的XRD图谱。
[0025]图2为本发明的实施例1制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉监测612nm发射波长下所得到的激发光谱。
[0026]图3为本发明的实施例1制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉在380nm激发下所得到的发射光谱。
[0027]图4为本发明的实施例2制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉和商用Y2O2S红色荧光粉在380nm激发下所得到的发射光谱
[0028]图5为本发明实的施例2制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉和商用Y2O2S红色荧光粉在465nm蓝光激发下所得到的发射光谱。
[0029]图6为本发明的实施例2制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉在465nm蓝光激发下的发射光谱谱线相对强度值除以100后与商用Y2O2S红色荧光粉在465nm蓝光激发下的发射光谱比较图。
[0030]图7为本发明的实施例7制备紫外至蓝光激发的红色荧光粉在380nm激发下，其612nm发射峰强度值随Mo的掺杂量x的变化图。
[0031]图8为本发明的实施例7制备的紫外至蓝光激发的红色荧光粉在465nm激发下，其612nm发射峰强度值随Mo的掺杂量x的变化图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]实施例1
[0034]准确称取1.4896g CaC03、l.0783g W03、0.0744g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至600°C，保温5h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以3°C /min的速度升至1000°C，保温5h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以7°C /min的速度升至1300°C，保温10h，取出研磨，得到 Cai88Wa9MocilO6-Eu。.12样品。
[0035]本实施例制备的Ca2J8Wa9M0a1f^Eu α?2粉体的XRD图如图1所示。该产品XRD结果与JCPDS22-0541的衍射峰完全一致，没有杂峰出现，说明本实施例所得的产物具有与Ca3TO6相同的晶体结构，为钨钼固溶体物质。本实施例制备的Ca I88Wa9Moa1f^Eucil2，以Eu3+为激活离子，其激发及发射光谱图见图2?3。图2?3说明该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发，发射出波长在612nm的红色荧光。
[0036]实施例2
[0037]准确称取1.4896g CaC03、0.9584g W03、0.1488g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至600°C，保温6h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以3°C /min的速度升至1000°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以7°C /min的速度升至1300°C，保温10h，取出研磨，得到 Ca2 88ff0 8Mo0 206:Eu α?2样品。
[0038]XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.88ff0.8Mo0.206:Eu。12粉体具有Ca3WO6相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构，其激发和发射光谱与实施例1相似，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。图4为本实施例所制备的Ca2.88Wa8MO(l.206:Eu0.12粉体和商用Y2O2S红色荧光粉在380nm蓝光激发下所得到的发射光谱。可发现在380nm蓝光激发下，本实施例所制备荧光粉的发光强度与当前商业用红色荧光粉Y2O2S = Eu3+的发光强度相当。图5为本实施例所制备的Ca2.88Wa8MOa206:Eu α 12粉体和商用Y 202S红色荧光粉在465nm蓝光激发下所得到的发射光谱。图6为Ca2.88WQ.8MO(l.206:Eu α?2粉体在465nm蓝光激发下的发射光谱谱线相对强度值除以100后与商用Y2O2S红色荧 光粉在465nm蓝光激发下的发射光谱比较图。由图5?6可知，该钨钼酸盐红色荧光粉在蓝光波长465nm激发下，其红光的发光强度远远强于商用Y2O2S红色荧光粉。
[0039]实施例3
[0040]准确称取1.4896g CaC03、0.5991g W03、0.3719g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以2°C /min的速度升温至600°C，保温5h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以2°C /min的速度升至1000°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以6°C /min的速度升至1300°C，保温llh，取出研磨，得到 Ca2.88W0.5Mo0.506:Eu 0.12样品 ο
[0041 ] XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.88WQ.5Mo0.506:Eu 0.12粉体具有Ca 3W06相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构。其激发和发射光谱与实施例1相同，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。
[0042]实施例4
[0043]准确称取1.4896g CaC03、0.2396g W03、0.5951g Μο03、0.1091g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至500°C，保温5h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以2°C /min的速度升至1050°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以6°C /min的速度升至1250°C，保温llh，取出研磨，得到 Ca2.88Wa2MoQ.806:Eu α?2样品。
[0044]XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.88ff0.2Mo0.806:Eu。12粉体具有Ca3WO6相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构。其激发和发射光谱与实施例1相同，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。
[0045]实施例5
[0046]准确称取1.5103g CaC03、0.9585g W03、0.1488g Μο03、0.0727g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至600°C，保温5h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以3°C /min的速度升至1000°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以5°C /min的速度升至1300°C，保温10h，取出研磨，得到Ca2 9ff0 8Mo0 206:Eu (^样品。
[0047]XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.9ff0.8Mo0.206:Eu 0.1粉体具有Ca 3胃06相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构。其激发和发射光谱与实施例1相同，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。
[0048]实施例6
[0049]准确称取1.4482g CaC03、0.9585g W03、0.1488g Μο03、0.1819g Eu2O3，混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min的速度升温至600°C，保温6h，随炉冷却至室温后，取出再次研磨。将得到的粉末以3°C /min的速度升至1100°C，保温6h ;随炉冷却到室温后取出，进行第三次研磨。将得到的样品以3°C /min的速度升至200°C后以7°C /min的速度升至1300°C，保温12h，取出研磨，得到Ca2Uotl2O6-Eu α2样品。
[0050]XRD测试表明，本实施例制备的Ca2.8ff0.8Mo0.206:Eu 0.2粉体具有Ca 3胃06相同的衍射图谱，表明其与Ca3WO6有相同的晶体结构。其激发和发射光谱与实施例1相同，该荧光粉能被250?470nm波段的紫外至蓝光有效激发。
[0051]实施例7
[0052]本实施例按化学组成为Ca3IM0xWhOyEu \12，0.1 ^ x ^ 0.8，采用与实施例1类似的制备方法，制备得到红色荧光粉。图7是本实施例制备的钨钼酸盐固溶体红色荧光粉在380nm激发下，其612nm发射峰强度值随Mo的掺杂量x的变化图。图8是本实施例制备的钨钼酸固溶体红色荧光粉在465nm激发下，其612nm发射峰强度值随Mo的掺杂量x的变化图。发现随着Mo的掺杂量的增加，612nm处的发射峰的强度先增加后降低。这是因为WO6基团的电荷迀移态能量高于MoO6基团的电荷迀移态，MoO6S团不能把能量传递给WO 6。因此，Mo掺杂量较少时，380nm激发下，随着Mo含量的增加MoO6基团吸收的能量由于WO 6八面体的阻挡几乎全部传递给Eu3+，最终使得Eu3+具有更好的发光效率。适当改变Mo的掺杂量(如X = 0.2)其发光效率可以提高到与当前商业用Y2O2S: Eu3+红色荧光粉相当。而当Mo掺杂量增多时(如>0.2)，越来越多的MoO6基团吸收的能量在MoO6基团之间相互传递，最终以无辐射弛豫形式耗散掉，降低其红光发射强度。图7可看出，其发光强度降低了一个数量级，变化较为明显。而Eu3+自身的位于465nm的吸收峰，其吸收波长大于MoO6、W06基团的电荷迀移带，即Eu3+自身的这个吸收峰能量低于MoO 6、WO6基团吸收的能量。在465nm激发下，其吸收的能量基本转化为Eu3+的发光，不受基质中的MoO 6、WO6基团的相互取代所影响，保持较好的发光效率，如图8所不。随着Mo掺杂量的变化，在465nm激发下，612nm发射峰强度变化不大，变化范围在同一个数量级内且浮动较小。
[0053]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉，其特征在于，以Ca3MoxWhO6S基质，以稀土离子Eu3+作为激活离子，化学组成为Ca PyMoxWhO6-Eu 3+y，其中0.1彡x彡0.8，0.08彡y彡0.20。2.权利要求1所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)按化学组成为CahMoxWhO6iEu 3+y，0.0 ^ x ^ 0.8, 0.08 ^ y ^ 0.20 中各元素的化学计量比，称取对应的原料:含Ca化合物、含W化合物、含Mo化合物、含Eu化合物，混合原料后在玛瑙研钵中研磨均匀，得到前驱体混合物； (2)将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中在500°C?600°C下进行第一次烧结，将烧结后的物料随炉冷却至室温后，取出研磨；然后将研磨后的物料在1000?1100°C下进行第二次烧结，随炉冷却至室温后，取出研磨；再将研磨后的物料在1200?1300°C下进行第三次烧结，随炉冷却至室温后，取出研磨，得紫外至蓝光激发的红色荧光粉。3.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结是将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中，以1°C /min?3°C /min的速度升温至500?600 °C，保温4?6h。4.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中，以1°C /min?3°C /min的速度升温至1000?1100 °C，保温4?6h。5.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述第三次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中，以3°C /min?10°C /min的速度升温至1200?1300°C，保温10?12h。6.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Ca化合物为CaCO3。7.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含W化合物为WO3。8.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Mo化合物为MoO3。9.根据权利要求2所述的紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Eu化合物为Eu2O3。
【专利摘要】本发明公开了一种紫外至蓝光激发的红色荧光粉，以Ca3MoxW1-xO6为基质，以稀土离子Eu3+作为激活离子，化学组成为Ca3-yMoxW1-xO6：Eu3+y，其中0.1≤x≤0.8,0.08≤y≤0.20。本发明还公开了紫外至蓝光激发的红色荧光粉的制备方法。本发明的红色荧光粉在250～470nm范围内可以有效地激发荧光粉发出峰位为612nm的红光，亮度高，纯度好，符合白光LED使用要求。本发明制备方法简便可行，易于操作，制备过程环保无污染。
【IPC分类】C09K11/68
【公开号】CN104893722
【申请号】CN201510264677
【发明人】叶柿, 李烨, 陈俊程, 张勤远
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
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