一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法
一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种污染土壤改良材料的生产方法，具体涉及一种石油土壤吸附-降 解改良材料的生产方法。
【背景技术】
[0002] 然而石油工业迅速发展的同时也带来了许多环境问题。在石油开采、贮运、炼制加 工及使用和运输过程中，引起了一系列土壤石油污染问题。石油污染可以使生态系统的结 构和功能遭受破坏使作物减产，而且污染土壤中低沸点的燃料油类能引起人体的麻醉、窒 息、化学性肺炎等，其中多环芳烃对人还有致癌、致突变和致畸等作用。石油污染土壤给生 态环境带来巨大危害的同时也给国家和社会造成巨大的经济损失。
[0003] 治理修复石油污染土壤的方法包括物理热处理方法、化学浸出法方法和生物修复 法。热处理法是通过焚烧或煅烧，可净化土壤中大部分有机污染物，但同时亦破坏土壤结构 和组分，且价格昂贵而很难实施。化学浸出和水洗也可以获得较好的除油效果，但所用的化 学试剂的二次污染问题限制了其应用。污染土壤的生物修复技术由于没有二次污染，所以 越来越引起人们的关注，生物修复技术也取得了很大进步，但是由于生物修复需要大量特 殊的微生物，其成本高昂，限制了大规模使用。因此，研宄开发新型的石油污染土壤修复材 料和方法具有重要意义。
[0004] CN102886378A(公开日为2013年01月23日）公开了一种降解石油污染土壤中固 相吸附态石油烃的方法，该方法通过测定受污染土壤中的石油烃浓度确定Fenton试剂的 配制浓度，Fenton试剂中的双氧水采用多次不等量投加，通过每次加入一定时间后石油烃 的浓度来调整下一次需要加入的双氧水的浓度和用量，其中，H 2O2投加次数为3~6次。本 发明利用固相形成的铁催化剂在吸附石油烃附近产生高活性的羟基自由基，直接氧化吸附 态石油烃，氧化效率高。
[0005] CN101683600A (公开日为2010年03月31日）公开了一种去除土壤石油烃类污染 物的新型脱附剂，其组成包含了阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和助剂。
[0006] 虽然上述现有技术公开了一些石油污染土壤的修复试剂和方法，能够满足一定的 需要，但这些仍存在一定的缺陷：上述方法对土壤微环境产生了二次污染，比如投加 H2O2和 表面活性剂容易对土壤中的有益微生物产生了不利影响，破坏了土壤微环境中的生态系统 平衡。
[0007] 因此，对于石油污染土壤的修复试剂和方法存在进一步的改进和优化需求，这也 是该技术领域内的研宄热点和重点之一，更是本发明得以完成的动力和出发点所在。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术存在的修复材料对土壤微环境微生物产生不利影响的技术问 题，本发明人在进行了大量的深入研宄之后，从而完成了本发明。
[0009] 本发明通过以下技术方案实现，具体而言，涉及一种石油土壤吸附-降解改良材 料的生产方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后进行混合，用破碎机粗碎成颗粒 混合物；
[0011] 步骤二，向所述颗粒混合物中加入十六烷基三甲基溴化铵和钛酸酯偶联剂，充分 混合，喷水，用三辊机进行挤压成片状粘土混合物；
[0012] 步骤三，将步骤二中所述片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重 量含量< 10 %，破碎，磨粉，获得粉体；
[0013] 步骤四，将步骤二中所述片状粘土混合物取一部分和水放入不锈钢打浆池，加入 焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切，获得悬浮液；
[0014] 步骤五，将所述悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入四氯化钛和硫酸 铵，80~90°C保温反应，调节pH值在7. 0±0. 5范围内，获得乳浊液；
[0015] 步骤六，将所述乳浊液压滤，饼料利用回转窑在500~550°C条件下焙烧，然后破 碎，磨粉，获得粉体；
[0016] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体充分混合，即得石油土壤吸附-降解改良 材料。
[0017] 优选的，步骤一中，晾晒后的凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿按照重量比1 : 1 : 1 进行混合。
[0018] 优选的，步骤一中，所述颗粒混合物的颗粒直径为3±lmm。
[0019] 优选的，步骤二中，所述十六烷基三甲基溴化铵相当于所述颗粒混合物重量的 2 %，所述钛酸酯偶联剂相当于所述颗粒混合物重量的2 %。
[0020] 优选的，步骤二中，所述喷水调至水分重量含量为33±2%。
[0021] 优选的，步骤二中，所述三辊机的间距兰2mm。
[0022] 优选的，步骤三中，磨粉至200目。
[0023] 优选的，步骤四中，所述片状粘土混合物和水按照重量比1 : 20放入不锈钢打浆 池。
[0024] 优选的，步骤四中，所述焦磷酸钠相当于所述片状粘土混合物重量的1 %。
[0025] 优选的，步骤四中，所述乳化机高速剪切2小时。
[0026] 优选的，步骤五中，所述四氯化钛的用量相当于步骤四中这一部分片状粘土混合 物重量的5%，所述硫酸铵的用量相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量的1%。
[0027] 优选的，步骤五中，85°C保温反应2小时。
[0028] 优选的，步骤五中，添加氨水调节pH值；
[0029] 优选的，步骤五中，调节pH值为7.0。
[0030] 优选的，步骤六中，所述饼料利用回转窑在520°C条件下焙烧2小时。
[0031] 优选的，步骤六中，磨粉至200目。
[0032] 优选的，步骤七中，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合。
[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明提供的生产方法通过采用价格 低廉的凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿作为原料，并通过混合粉碎、挤压、打浆、高速剪切、旋 流分级、密闭保温反应、离心机脱水、高温焙烧、破碎、磨粉、混合等一系列步骤的优化，尤其 是加入四氯化钛和硫酸铵进行密闭保温反应，从而获得石油土壤吸附-降解改良材料。本 发明采用的矿物易得，成本低，而且操作步骤简单，容易控制，获得的石油土壤吸附-降解 改良材料在应用于石油土壤吸附降解改良时，土壤石油烃的吸附降解效果明显提高，适于 大规模应用。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0037] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为2mm的颗粒混合物；
[0038] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为33 %，用间距2mm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0039] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量2 %，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0040] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比1 : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0041] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，85°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为7. 0,获得乳浊液；
[0042] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在520°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0043] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0046] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为3mm的颗粒混合物；
[0047] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为34 %，用间距Imm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0048] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量4%，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0049] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比I : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0050] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，87°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为7. 5,获得乳浊液；
[0051] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在500°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0052] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0055] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为4mm的颗粒混合物；
[0056] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为35 %，用间距2mm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0057] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量10%，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0058] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比1 : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0059] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，90°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为6. 5,获得乳浊液；
[0060] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在540°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0061] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0062] 实施例4
[0063] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0064] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为2mm的颗粒混合物；
[0065] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为31 %，用间距Imm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0066] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量8 %，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0067] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比1 : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0068] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，80°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为6. 8,获得乳浊液；
[0069] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在550°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0070] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0071] 实施例5
[0072] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0073] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为3mm的颗粒混合物；
[0074] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为32 %，用间距2mm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0075] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量6 %，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0076] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比1 : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0077] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，83°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为7. 3,获得乳浊液；
[0078] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在510°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0079] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0080] 对比例1
[0081] 本对比例与实施例1的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0082] 对比例2
[0083] 本对比例与实施例2的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0084] 对比例3
[0085] 本对比例与实施例3的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0086] 对比例4
[0087] 本对比例与实施例4的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0088] 对比例5
[0089] 本对比例与实施例5的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0090] 分别实施上述实施例1-5和对比例1-5,并将实施例1-5和对比例1-5获得的样品 按照石油污染土壤质量的5%添加到石油污染土壤（污染土壤中的石油烃类的总重量百分 比含量为2.0% )，混合均匀，然后在相同温度（室温）和相同土壤含水量（水分重量含量 10 % )的条件下静置30天，然后分别气相色谱法测定上述各个石油污染土壤样品中的石油 烃类（C8~C34)的残留重量百分比含量，所得结果如下表1所示。
[0091] 表1实施例1-5和对比例1-5的结果
[0092]
[0093] 由上表1可见，实施例1-5中的石油烃类残留含量在0. 1-0. 3%，而对比例1-5的 石油烃类残留含量在1. 5-1. 9%。相对于对比例，实施例1-5中的石油烃类残留含量的降幅 显而易见，说明步骤五中加入四氯化钛和硫酸铵对于最终获得的石油土壤吸附-降解改良 材料在吸附-降解污染土壤中石油烃类方面具有重要影响，尤其是步骤五中，加入相当于 步骤四中这一部分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘 土混合物重量1%的硫酸铵时，获得的石油土壤吸附-降解改良材料在吸附降解污染土壤 中石油烃类方面的性能更加显著。
[0094] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后进行混合，用破碎机粗碎成颗粒混合 物； 步骤二，向所述颗粒混合物中加入十六烷基三甲基溴化铵和钛酸酯偶联剂，充分混合， 喷水，用三辊机进行挤压成片状粘土混合物； 步骤三，将步骤二中所述片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量< 10%，破碎，磨粉，获得粉体； 步骤四，将步骤二中所述片状粘土混合物取一部分和水放入不锈钢打浆池，加入焦磷 酸钠，打浆，乳化机高速剪切，获得悬浮液； 步骤五，将所述悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入四氯化钛和硫酸铵， 80~90°C保温反应，调节pH值在7. 0±0. 5范围内，获得乳浊液； 步骤六，将所述乳浊液压滤，饼料利用回转窑在500~550°C条件下焙烧，然后破碎，磨 粉，获得粉体； 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体充分混合，即得石油土壤吸附-降解改良材料。2. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤一中，晾晒后的凹凸棒石、膨润土、 硅藻土原矿按照重量比I:I:1进行混合。3. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤二中，所述十六烷基三甲基溴化铵 相当于所述颗粒混合物重量的2%，所述钛酸酯偶联剂相当于所述颗粒混合物重量的2%。4. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤四中，所述片状粘土混合物和水按 照重量比1 : 20放入不锈钢打浆池。5. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤四中，所述焦磷酸钠相当于所述片 状粘土混合物重量的1%。6. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤五中，所述四氯化钛的用量相当于 步骤四中这一部分片状粘土混合物重量的5%，所述硫酸铵的用量相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量的1%。7. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤五中，85°C保温反应2小时。8. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤五中，添加氨水调节pH值。9. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤五中，调节pH值为7. 0。10. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤六中，所述饼料利用回转窑在 520°C条件下焙烧2小时。
【专利摘要】本发明涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，包括以下步骤：步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒混合，粗碎；步骤二，加入十六烷基三甲基溴化铵和钛酸酯偶联剂，混合，喷水，挤压成片状粘土混合物；步骤三，所述片状粘土混合物堆放，晾晒，破碎，磨粉，获得粉体；步骤四，所述片状粘土混合物放入打浆池，加入焦磷酸钠，打浆，剪切；步骤五，分级，加入四氯化钛和硫酸铵，密闭保温反应，调节pH值；步骤六，压滤，焙烧，破碎，磨粉，获得粉体；步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体混合，即得。本发明采用的矿物成本低，操作步骤简单，获得的石油土壤吸附-降解改良材料对土壤石油烃的吸附降解效果明显提高，适于大规模应用。
【IPC分类】C04B33/13, C09K17/02, C04B33/32
【公开号】CN104893730
【申请号】CN201510247140
【发明人】沈培友, 沈志颖, 梁丽芹, 杭小帅, 王志刚, 章青, 李兆兴
【申请人】江苏玖力纳米材料科技有限公司, 沈培友
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种污染土壤改良材料的生产方法，具体涉及一种石油土壤吸附-降 解改良材料的生产方法。
【背景技术】
[0002] 然而石油工业迅速发展的同时也带来了许多环境问题。在石油开采、贮运、炼制加 工及使用和运输过程中，引起了一系列土壤石油污染问题。石油污染可以使生态系统的结 构和功能遭受破坏使作物减产，而且污染土壤中低沸点的燃料油类能引起人体的麻醉、窒 息、化学性肺炎等，其中多环芳烃对人还有致癌、致突变和致畸等作用。石油污染土壤给生 态环境带来巨大危害的同时也给国家和社会造成巨大的经济损失。
[0003] 治理修复石油污染土壤的方法包括物理热处理方法、化学浸出法方法和生物修复 法。热处理法是通过焚烧或煅烧，可净化土壤中大部分有机污染物，但同时亦破坏土壤结构 和组分，且价格昂贵而很难实施。化学浸出和水洗也可以获得较好的除油效果，但所用的化 学试剂的二次污染问题限制了其应用。污染土壤的生物修复技术由于没有二次污染，所以 越来越引起人们的关注，生物修复技术也取得了很大进步，但是由于生物修复需要大量特 殊的微生物，其成本高昂，限制了大规模使用。因此，研宄开发新型的石油污染土壤修复材 料和方法具有重要意义。
[0004] CN102886378A(公开日为2013年01月23日）公开了一种降解石油污染土壤中固 相吸附态石油烃的方法，该方法通过测定受污染土壤中的石油烃浓度确定Fenton试剂的 配制浓度，Fenton试剂中的双氧水采用多次不等量投加，通过每次加入一定时间后石油烃 的浓度来调整下一次需要加入的双氧水的浓度和用量，其中，H 2O2投加次数为3~6次。本 发明利用固相形成的铁催化剂在吸附石油烃附近产生高活性的羟基自由基，直接氧化吸附 态石油烃，氧化效率高。
[0005] CN101683600A (公开日为2010年03月31日）公开了一种去除土壤石油烃类污染 物的新型脱附剂，其组成包含了阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和助剂。
[0006] 虽然上述现有技术公开了一些石油污染土壤的修复试剂和方法，能够满足一定的 需要，但这些仍存在一定的缺陷：上述方法对土壤微环境产生了二次污染，比如投加 H2O2和 表面活性剂容易对土壤中的有益微生物产生了不利影响，破坏了土壤微环境中的生态系统 平衡。
[0007] 因此，对于石油污染土壤的修复试剂和方法存在进一步的改进和优化需求，这也 是该技术领域内的研宄热点和重点之一，更是本发明得以完成的动力和出发点所在。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术存在的修复材料对土壤微环境微生物产生不利影响的技术问 题，本发明人在进行了大量的深入研宄之后，从而完成了本发明。
[0009] 本发明通过以下技术方案实现，具体而言，涉及一种石油土壤吸附-降解改良材 料的生产方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后进行混合，用破碎机粗碎成颗粒 混合物；
[0011] 步骤二，向所述颗粒混合物中加入十六烷基三甲基溴化铵和钛酸酯偶联剂，充分 混合，喷水，用三辊机进行挤压成片状粘土混合物；
[0012] 步骤三，将步骤二中所述片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重 量含量< 10 %，破碎，磨粉，获得粉体；
[0013] 步骤四，将步骤二中所述片状粘土混合物取一部分和水放入不锈钢打浆池，加入 焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切，获得悬浮液；
[0014] 步骤五，将所述悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入四氯化钛和硫酸 铵，80~90°C保温反应，调节pH值在7. 0±0. 5范围内，获得乳浊液；
[0015] 步骤六，将所述乳浊液压滤，饼料利用回转窑在500~550°C条件下焙烧，然后破 碎，磨粉，获得粉体；
[0016] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体充分混合，即得石油土壤吸附-降解改良 材料。
[0017] 优选的，步骤一中，晾晒后的凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿按照重量比1 : 1 : 1 进行混合。
[0018] 优选的，步骤一中，所述颗粒混合物的颗粒直径为3±lmm。
[0019] 优选的，步骤二中，所述十六烷基三甲基溴化铵相当于所述颗粒混合物重量的 2 %，所述钛酸酯偶联剂相当于所述颗粒混合物重量的2 %。
[0020] 优选的，步骤二中，所述喷水调至水分重量含量为33±2%。
[0021] 优选的，步骤二中，所述三辊机的间距兰2mm。
[0022] 优选的，步骤三中，磨粉至200目。
[0023] 优选的，步骤四中，所述片状粘土混合物和水按照重量比1 : 20放入不锈钢打浆 池。
[0024] 优选的，步骤四中，所述焦磷酸钠相当于所述片状粘土混合物重量的1 %。
[0025] 优选的，步骤四中，所述乳化机高速剪切2小时。
[0026] 优选的，步骤五中，所述四氯化钛的用量相当于步骤四中这一部分片状粘土混合 物重量的5%，所述硫酸铵的用量相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量的1%。
[0027] 优选的，步骤五中，85°C保温反应2小时。
[0028] 优选的，步骤五中，添加氨水调节pH值；
[0029] 优选的，步骤五中，调节pH值为7.0。
[0030] 优选的，步骤六中，所述饼料利用回转窑在520°C条件下焙烧2小时。
[0031] 优选的，步骤六中，磨粉至200目。
[0032] 优选的，步骤七中，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合。
[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明提供的生产方法通过采用价格 低廉的凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿作为原料，并通过混合粉碎、挤压、打浆、高速剪切、旋 流分级、密闭保温反应、离心机脱水、高温焙烧、破碎、磨粉、混合等一系列步骤的优化，尤其 是加入四氯化钛和硫酸铵进行密闭保温反应，从而获得石油土壤吸附-降解改良材料。本 发明采用的矿物易得，成本低，而且操作步骤简单，容易控制，获得的石油土壤吸附-降解 改良材料在应用于石油土壤吸附降解改良时，土壤石油烃的吸附降解效果明显提高，适于 大规模应用。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0037] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为2mm的颗粒混合物；
[0038] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为33 %，用间距2mm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0039] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量2 %，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0040] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比1 : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0041] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，85°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为7. 0,获得乳浊液；
[0042] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在520°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0043] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0046] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为3mm的颗粒混合物；
[0047] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为34 %，用间距Imm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0048] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量4%，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0049] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比I : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0050] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，87°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为7. 5,获得乳浊液；
[0051] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在500°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0052] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0055] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为4mm的颗粒混合物；
[0056] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为35 %，用间距2mm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0057] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量10%，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0058] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比1 : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0059] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，90°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为6. 5,获得乳浊液；
[0060] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在540°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0061] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0062] 实施例4
[0063] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0064] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为2mm的颗粒混合物；
[0065] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为31 %，用间距Imm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0066] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量8 %，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0067] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比1 : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0068] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，80°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为6. 8,获得乳浊液；
[0069] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在550°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0070] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0071] 实施例5
[0072] 本实施例涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，由以下步骤组成：
[0073] 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后按照重量比I : I : 1进行混合， 用破碎机粗碎成颗粒直径为3mm的颗粒混合物；
[0074] 步骤二，向颗粒混合物中加入相当于颗粒混合物重量2%的十六烷基三甲基溴化 铵和相当于颗粒混合物重量2%的钛酸酯偶联剂TMC-102(即：异丙基三（二辛基磷酸酰氧 基）钛酸酯），充分混合，喷水调至水分重量含量为32 %，用间距2mm的三辊机进行挤压成 片状粘土混合物；
[0075] 步骤三，将步骤二中片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量6 %，破碎，磨粉至200目，获得粉体；
[0076] 步骤四，将步骤二中片状粘土混合物取一部分和水按照重量比1 : 20放入不锈钢 打浆池，加入相当于这一部分片状粘土混合物重量1 %的焦磷酸钠，打浆，乳化机高速剪切 2小时，获得悬浮液；
[0077] 步骤五，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘土混合物重量 1 %的硫酸铵，83°C保温反应2小时，添加氨水调节pH值为7. 3,获得乳浊液；
[0078] 步骤六，将乳浊液压滤，饼料利用回转窑在510°C条件下焙烧2小时，然后破碎，磨 粉至200目，获得粉体；
[0079] 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体利用混料机充分混合，即得石油土壤吸 附-降解改良材料。
[0080] 对比例1
[0081] 本对比例与实施例1的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0082] 对比例2
[0083] 本对比例与实施例2的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0084] 对比例3
[0085] 本对比例与实施例3的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0086] 对比例4
[0087] 本对比例与实施例4的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0088] 对比例5
[0089] 本对比例与实施例5的区别在于：步骤五中，不加四氯化钛和硫酸铵，即：步骤五 中，将悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，然后直接保温反应，添加氨水调节PH值， 以及继续进行后续操作。
[0090] 分别实施上述实施例1-5和对比例1-5,并将实施例1-5和对比例1-5获得的样品 按照石油污染土壤质量的5%添加到石油污染土壤（污染土壤中的石油烃类的总重量百分 比含量为2.0% )，混合均匀，然后在相同温度（室温）和相同土壤含水量（水分重量含量 10 % )的条件下静置30天，然后分别气相色谱法测定上述各个石油污染土壤样品中的石油 烃类（C8~C34)的残留重量百分比含量，所得结果如下表1所示。
[0091] 表1实施例1-5和对比例1-5的结果
[0092]
[0093] 由上表1可见，实施例1-5中的石油烃类残留含量在0. 1-0. 3%，而对比例1-5的 石油烃类残留含量在1. 5-1. 9%。相对于对比例，实施例1-5中的石油烃类残留含量的降幅 显而易见，说明步骤五中加入四氯化钛和硫酸铵对于最终获得的石油土壤吸附-降解改良 材料在吸附-降解污染土壤中石油烃类方面具有重要影响，尤其是步骤五中，加入相当于 步骤四中这一部分片状粘土混合物重量5%的四氯化钛和相当于步骤四中这一部分片状粘 土混合物重量1%的硫酸铵时，获得的石油土壤吸附-降解改良材料在吸附降解污染土壤 中石油烃类方面的性能更加显著。
[0094] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒后进行混合，用破碎机粗碎成颗粒混合 物； 步骤二，向所述颗粒混合物中加入十六烷基三甲基溴化铵和钛酸酯偶联剂，充分混合， 喷水，用三辊机进行挤压成片状粘土混合物； 步骤三，将步骤二中所述片状粘土混合物取一部分堆放超过15天，晾晒至水分重量含 量< 10%，破碎，磨粉，获得粉体； 步骤四，将步骤二中所述片状粘土混合物取一部分和水放入不锈钢打浆池，加入焦磷 酸钠，打浆，乳化机高速剪切，获得悬浮液； 步骤五，将所述悬浮液通过旋流分级后，转入密闭反应釜，加入四氯化钛和硫酸铵， 80~90°C保温反应，调节pH值在7. 0±0. 5范围内，获得乳浊液； 步骤六，将所述乳浊液压滤，饼料利用回转窑在500~550°C条件下焙烧，然后破碎，磨 粉，获得粉体； 步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体充分混合，即得石油土壤吸附-降解改良材料。2. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤一中，晾晒后的凹凸棒石、膨润土、 硅藻土原矿按照重量比I:I:1进行混合。3. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤二中，所述十六烷基三甲基溴化铵 相当于所述颗粒混合物重量的2%，所述钛酸酯偶联剂相当于所述颗粒混合物重量的2%。4. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤四中，所述片状粘土混合物和水按 照重量比1 : 20放入不锈钢打浆池。5. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤四中，所述焦磷酸钠相当于所述片 状粘土混合物重量的1%。6. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤五中，所述四氯化钛的用量相当于 步骤四中这一部分片状粘土混合物重量的5%，所述硫酸铵的用量相当于步骤四中这一部 分片状粘土混合物重量的1%。7. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤五中，85°C保温反应2小时。8. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤五中，添加氨水调节pH值。9. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤五中，调节pH值为7. 0。10. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤六中，所述饼料利用回转窑在 520°C条件下焙烧2小时。
【专利摘要】本发明涉及一种石油土壤吸附-降解改良材料的生产方法，包括以下步骤：步骤一，将凹凸棒石、膨润土、硅藻土原矿晾晒混合，粗碎；步骤二，加入十六烷基三甲基溴化铵和钛酸酯偶联剂，混合，喷水，挤压成片状粘土混合物；步骤三，所述片状粘土混合物堆放，晾晒，破碎，磨粉，获得粉体；步骤四，所述片状粘土混合物放入打浆池，加入焦磷酸钠，打浆，剪切；步骤五，分级，加入四氯化钛和硫酸铵，密闭保温反应，调节pH值；步骤六，压滤，焙烧，破碎，磨粉，获得粉体；步骤七，将步骤三和步骤六获得的粉体混合，即得。本发明采用的矿物成本低，操作步骤简单，获得的石油土壤吸附-降解改良材料对土壤石油烃的吸附降解效果明显提高，适于大规模应用。
【IPC分类】C04B33/13, C09K17/02, C04B33/32
【公开号】CN104893730
【申请号】CN201510247140
【发明人】沈培友, 沈志颖, 梁丽芹, 杭小帅, 王志刚, 章青, 李兆兴
【申请人】江苏玖力纳米材料科技有限公司, 沈培友
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
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