修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd及其制备方法和使用方法
修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤 的修复剂及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002] 金属Pb和Cd都是具有高毒性的环境污染物，还具有不降解性和生物富集性等特 点，通过常规方式很难清除。并且金属Pb和Cd都会危害人体健康，金属Pb主要侵害人体 的神经系统；而金属Cd主要危害人体的骨骼系统和肾脏等内分泌系统。
[0003] 目前，重金属Pb和Cd污染土壤的修复方法主要包括化学法(淋洗法、施用修复剂 法等)、物理法(客土法、电处理等）和生物法(植物修复等)。其中，物理法和生物法成本较 高，周期长；化学淋洗法成本较低，处理量大，但会破坏土壤结构、并可引起土壤养分流失及 地下水污染等问题。但是，通过向土壤中添加具有稳定化作用的修复剂来改变重金属在土 壤中的存在形态、降低其可迀移性、减弱Pb和Cd的生物有效性，从减少作物对重金属吸收 量的途径阻止重金属Pb和Cd进入局部生物地球化学循环和食物链，具有修复效果明显、成 本低廉、工艺流程简单、修复周期短、适用范围广、不破坏土壤结构和种植功能、无二次污染 等优势。
[0004] 专利CN 103143557 A公开了一种用于稻田土壤的铅镉复合改良剂及其制备和应 用方法。其原料包括碳酸钙、羟基磷灰石、海泡石和沸石。通过向不同铅镉复合污染程度的 土壤中施加不同量的改良剂，可有效控制土壤中重金属铅、镉的活性，并使水稻吸收的铅、 镉含量分别降低26%~45%和30%~36%。
[0005] 专利CN 103275725 A公开了一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂及其制 备和应用，其原料包括钛白粉废渣、磷酸盐、碱性物质和氧化剂等，该固定剂按质量比5%加 入到铅镉污染土壤中，有效态镉和铅的固定率分别达到34%~43%和41%~48%。
[0006] 专利CN 104031651 A公开了一种用于重金属污染农田钝化改良剂及其使用方法。 其原料包括粉煤灰、纳米铁粉、沸石、麦饭石、钙镁磷肥、羟丙基改性SiO 2/壳聚糖纳米颗粒 和孔隙球状纤维素。该钝化改良剂可以提高对土壤中重金属镉、铅、砷、铬的钝化效果，使土 壤中有效态镉、铅分别降低43. 3[67. 2%和44. 5%~59. 4% ;处理后的土壤中种植的大白菜， 吸收的镉、铅含量分别降低了 52. 9%~63. 9%和46. 3%~63. 6%。
[0007] 专利CN 104004524 A公开了以一种用于工业污染场地的土壤修复治理的环保型 重金属稳定剂及其使用方法。该稳定剂制备方法按照质量份数计，包含下列物质组分：粘土 矿物40~50份、重金属螯合剂10~18份、重金属沉淀剂4~8份、碱性调节剂10~15份。处理 后的土壤中总镉含量降低至<理后的土壤中总镉含总铅含量降低至<铅含量降低至总镉， 大大降低其毒性。
[0008] 专利CN 101962553 A公开了一种用于受到重金属污染土壤的修复的固化剂，各组 分的重量百分比为：水泥25%~40%、高吸附性粘土矿物40%~65%、生石灰10%~20%。该固化剂 采用高吸附性粘土矿物替代部分水泥、粉煤灰和生石灰等对土壤破坏明显的固化剂，虽然 可以固定住镉、铅等重金属离子，但仍存在破坏土体结构、造成二次污染等风险。
[0009] 总结上述现有技术可知，目前针对重金属Pb和Cd污染土壤修复的稳定剂主要存 在如下问题：（1)有的修复材料，如水泥等，本身就含有浓度足以造成污染的多种重金属， 易造成二次污染。（2)有的修复剂会造成土壤板结，影响土壤的种植功能。（3)-些螯合剂 属于降解周期长的有机污染物，使用过程带来二次污染。（4)有的修复材料制备工艺复杂， 成本较高。
[0010] 因此，研发修复效果明显、成本低廉、工艺流程简单、修复周期短、适用范围广、不 破坏土壤结构和种植功能、无二次污染的新材料是本领域的发展趋势。本发明利用新兴的 纳米材料和天然矿物，具有取材容易、价格低廉、不含其他重金属、无二次污染、不改变土壤 结构和耕性等优点。碳纳米管和粘土矿物具有优良的物化特性，通过改性制备，其对重金属 Pb和Cd的稳定化效果得到了进一步的加强。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂及其制 备方法和使用方法。以解决现有技术中Pb-Cd的固定率低的问题，并且降低土壤中的有效 态Pb-Cd含量。
[0012] 为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是： 一种修复被重金属Pb-Cd污染土壤的修复剂S-PbCd，包括：改性碳纳米管、改性粘土矿 物、生石灰；其原料各组分质量份数配比为：5份一20份的改性碳纳米管，10份一60份的改 性粘土矿物，10份一75份的生石灰。
[0013] 本发明提供的修复剂为复合固体制剂，命名为"S-PbCd"，所采用的原材料均是成 分可控、不含有害重金属的原料。
[0014] 进一步地，所述改性粘土矿物为改性沸石和改性蛭石的混合物。
[0015] 进一步地，所述改性粘土矿物中改性沸石和改性蛭石的质量份数比为5:1~1:5。 [0016] 一种修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法为： 按组分的质量份数将改性的碳纳米管5份一20份、改性粘土矿物10份一60份以及生 石灰10份一75份混合均匀。
[0017] 进一步地，所述碳纳米管优选具有纳米管状结构的活性炭，使用前用酸性高锰酸 钾对其进行氧化改性，具体的改性步骤如下： (1) 将碳纳米管、浓硝酸（65%)和浓度为0. 5 mol/L的高锰酸钾按质量份数比为1 :2 : 5的比例混匀、静置和冷却； (2) 将步骤（1)中获得冷却后的材料于90°C条件下经高锰酸钾氧化2-4 h后，离心过 滤并冷却； (3) 将步骤（2)中获得的材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值稳定在6~7 范围内； (4) 将步骤（3)所得材料在60~80°C下烘干至恒重量，研磨，置于干燥器中保存。
[0018] 进一步地，所述改性粘土矿物是按照先酸改性后热改性的顺序制备得到，具体方 法如下： (1) 预处理：将天然沸石和蛭石自然干燥，用研钵分别将其研磨成粉，并过200目筛筛 分，分别得到沸石和蛭石的预处理产品； (2) 酸改性：称取步骤（2)中预处理产品，分别加入浓度为4 mol/L的HNO3溶液，固液 比（m/V)为1:3,在75±5°C下，浸泡搅拌2-4 h，并辅以0. 5h超声处理；经过CFC物理过程 处理后，用去离子水洗涤至中性，于105°C条件下干燥活化2-4 h ; (3) 热改性：将步骤（2)中得到的酸改性后的沸石和蛭石进行热改性，热改性温度分别 为：沸石250~500°C、蛭石350~950°C，热改性2~4 h后，分别放入干燥器中冷却； (4) 混合：将经过酸、热改性后的沸石和蛭石按照5:1~1:5的质量份数比混合，充分搅 拌均匀，制备得到改性粘土矿物，将其密封保存待用。
[0019] 修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应用方法如下： 修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂的添加比例为污染土壤重量的 0. 1%~1. 0%，对于TCd浓度小于20 ppm、TPb浓度小于600 ppm的污染土壤，添加比例为 0. 3%~0, 5%〇
[0020] 进一步地，修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂应用于Pb-Cd复合污染土 壤的操作步骤为： (1) 预处理：对于旱地，挖出0~20 cm耕作层污染土壤，去除土壤中的大体积树枝、砾石 等杂物，并对大体积土壤团块进行破碎，直至土壤颗粒直径小于I cm ;对于水田，可进行一 般翻耕作业； (2) 修复剂配料：投加质量分数为0. l°/d. 0%的Pb-Cd修复剂(根据土壤容重、耕地面 积及耕作层厚度作出调整）； (3) 混合：对于旱地，可用搅拌机将重金属复合污染土壤与Pb-Cd修复剂充分搅拌均 勾；对于水田，在翻耕后的土壤表面覆盖上述的Pb-Cd修复剂，再次翻耕、搅拌； (4) 土壤反应：对于旱地，需再加109^20%的无污染洁净水充分搅拌后，静置1~3个月 进行土壤反应，使得S-PbCd与重金属充分反应；对于水田，则静置1~3个月，使得S-PbCd与 重金属充分反应。
[0021] 本发明所述的修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的修复机理为： S-PbCd中的碳纳米管和矿物材料可以分别吸附不同种类的重金属；碳纳米管经过氧化处 理后，增加了其亲水性和对土壤中重金属的离子交换能力。沸石和蛭石经过酸、热改性后， 不仅可以溶去碳酸盐类杂质和晶体结构孔道中吸附的其它阳离子，除去分布于孔道中的杂 质，使孔道疏通，增大孔容积；还可使粘土矿物失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水， 减少水膜对重金属污染物的吸附能力，增强粘土矿物的吸附性能。生石灰，提供较稳定的偏 碱性环境，在碱性条件下，易和Pb 2+、Cd2+形成难溶复合物，从而降低了 Pb、Cd的生物有效性 和可迀移性；另一方面，生石灰可使土壤的pH值上升0. 2左右，但不会显著改变土壤性质和 耕作性，也可以防止土壤养分的流失。通过这三类物质的协同作用，克服了传统改良剂对复 合型重金属污染土壤修复效果不佳的缺陷，使农作物难以吸收重金属，降低农作物可食用 部分中的重金属含量，从而将重金属隔离于食物链之外，阻止重金属通过食物进入人体。
[0022] 经过长时间的中试和典型示范研宄，证明修复剂S-PbCd可使土壤中活动态的重 金属Pb、Cd比例大幅降低，稳定态(残渣态）比例增大，说明添加 S-PbCd后，重金属Pb、Cd 由活动态转化为稳定态，即由有害态转化成无害态或减小其毒性，由此，降低了土壤重金属 对农作物的胁迫作用，从而达到修复土壤的目的。
[0023] 典型示范研宄证明，修复剂S-PbCd可使重金属敏感作物(例如：甘蓝菜、菠菜、大 白菜）中的Pb、Cd残留量降低75%~90%。使用S-PbCd后，随着时间的推移，Pb、Cd的稳定形 态(残渣态）的比例会持续增加，说明修复效果是长期的。
[0024] 采用上述技术方案，本发明的技术效果有：修复后土壤中Pb、Cd残留量可降低 75%~90%，Pb、Cd敏感农作物的生物量明显增加，可食用部位Pb、Cd的残留量降低75%~90% ; 均优于现有技术的修复效果，该修复剂具有以下优点： 第一，新材料S-PbCd修复效果明显。施用S-PbCd后，土壤中活动态Pb、Cd可降低80% 以上，植物中Pb、Cd残留量可降低75%~90% ; 第二，S-PbCd原材料来源广泛，成本低廉，约为国外同类方法的三分之一； 第三，修复工艺流程简单，可与一般农业耕种活动结合起来； 第四，S-PbCd适用范 围广，可应用于Pb、Cd污染矿山土壤修复和农用地修复等领域，易 于大面积推广； 第五，修复周期短，不破坏土壤结构和种植功能、不带入重金属元素，无二次污染、修复 效果持久。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备工艺流 程图。
[0026] 图2为本发明修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应用流程图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合【附图说明】本发明的【具体实施方式】。
[0028] 实施例1 :修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法 修复剂S-PbCd中各个组分及其各自的质量份数比为：改性碳纳米管约20份：改性粘 土矿物约30份：生石灰约50份。
[0029] 所述改性碳纳米管的制备方法如下： 碳纳米管为具有纳米尺寸的炭的管状物。购自北京德科岛金科技有限公司，产品型号 CNT100,比表面积 >450 m2/g。
[0030] (1)将碳纳米管、65%的浓硝酸和0. 5 mol/L的高锰酸钾按按质量份数比为I :2 : 5的比例混匀、静置和冷却； (2) 将步骤（1)中冷却后的材料于90°C条件下氧化2-4 h后，离心过滤并冷却； (3) 将步骤（2)中过滤冷却材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值稳定在 6~7 ； (4) 将步骤（3)中所得材料在60~80°C下烘干至恒重量，研磨，置于干燥器中保存。
[0031] 所述改性粘土矿物的制备方法如下： (1) 预处理：将天然沸石和蛭石自然干燥，用研钵分别将其研磨成粉，并过200目筛筛 分，分别得到沸石和蛭石的预处理产品； (2) 酸改性：称取步骤（1)中预处理产品，分别加入浓度为4 mol/L的HNO3溶液，固液 比（m/V)为1:3,温度控制在75±5°C，浸泡搅拌2-4 h，并辅以0. 5h超声（80kHz)处理；经 过CFC物理过程处理后，用去离子水洗涤至中性，于105°C条件下干燥活化2-4 h ; (3) 热改性：将步骤（2)中酸改性后的沸石和蛭石进行热改性，温度为：沸石 250~500°C、蛭石350~950°C，热改性2~4 h后，分别放入干燥器中冷却； (4) 混合：将经过酸、热改性后的沸石和蛭石按照5:1~1:5的质量份数比混合，并充分 搅拌均匀，密封保存待用。按上述质量百分比称取各原料，在搅拌装置中将改性碳纳米管、 改性粘土矿物和生石灰持续搅拌I h，充分混匀，得到修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的 修复剂S-PbCcL
[0032] 制备工艺流程图如图1所示。
[0033] 实施例2 :修复剂S-PbCd用于修复Pb-Cd复合污染劣三类土壤 将实施例1中制备的修复剂S-PbCd用于修复天津市某因污灌造成的Pb和Cd复合重 金属污染土壤的修复。土壤pH值为7. 1，呈弱碱性。Pb含量的平均值为526 mg/kg、Cd含 量的平均值为1.2 mg/kg，研宄区为Cd-Pb复合污染的劣三类土壤。应用流程图如图2所 不O
[0034] 具体的应用方法如下： (1) 预处理：用挖掘机将污染土壤挖出，将0~20 cm耕作层污染土壤挖出，去除土壤中 的大体积树枝、烁石等杂物，并对大体积土壤团块进行破碎，直至土壤颗粒直径小于I cm; (2) 修复剂配料：根据土壤容重、耕地面积和耕作层厚度，向污染土壤中投加质量分数 为0. 4%的S-PbCd修复剂； (3) 混合：用搅拌机将污染土壤与S-PbCd充分搅拌均匀后，再加入20%的无污染洁净 水充分搅拌； (4) 土壤反应：将处理后的土壤回填原地，保持20%左右的含水率放置1~3个月，使得 S-PbCd修复剂与Pb、Cd充分反应。
[0035] 经调查，菠菜、甘蓝菜和大白菜是当地广泛种植、且对重金属Pb和Cd的富集系数 较高，是重金属污染影响最大的农作物和农产品。因此我们选择菠菜、甘蓝菜和大白菜作为 指示植物。如果S-PbCd对这3种作物有效，那么对于其它Pb和Cd不敏感作物也有效。
[0036] 在经S-PbCd修复后的土壤上种植菠菜、甘蓝菜和大白菜3种作物，具体操作方法 如下： (1) 从购买的菠菜、甘蓝菜和大白菜种子中选用粒度饱满，大小均匀的种子进行播种； (2) 在作物的生长过程中，日常的洒水、间苗、肥料与农药施用等工作与当地生产习惯 和农户生产管理措施一致；每天定时记录实验环境的天气、气温（白天，夜晚)、湿度等； (3) 在作物成熟期采集植物样品，并进行重金属Cd和Pb的残留量等品质指标分析。
[0037] 修复后，土壤中动态重金属Cd和Pb的含量变化及不同作物中Cd和Pb的残留量 变化结果见表1。
[0038] 表1 S-PbCd用于修复天津某Cd和Pb复合污染土壤的效果
由表1可见，经S-PbCd处理后，土壤中活动态Pb的含量下降83. 7%~89. 9%，活动态Cd的 含量下降87. 5%~95. 4%。菠菜、甘蓝菜和大白菜中Pb和Cd含量比对照组均有大幅度下降， 在蔬菜中最低下降约73. 5%，最高下降约91. 1%。修复后，三种蔬菜中重金属的含量低于中 华人民共和国食品安全国家标准《GB 2762-2012食品中污染物限量》所规定的限量（〈0.2 mg/kg)〇
[0039] 最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照 较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的 技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在 本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd，包括：改性碳纳米管、改性粘土 矿物、生石灰；其原料各组分质量份数配比为：5份-20份的改性碳纳米管，10份-60份的改 性粘土矿物，10份-75份的生石灰。2. 根据权利要求1所述的一种被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd，其特征 在于：所述改性粘土矿物为改性沸石和改性蛭石的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd，其特征 在于：所述改性粘土矿物中改性沸石和改性蛭石的质量份数比为5:1-1:5。4. 根据权利要求1所述的一种被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd，其特征 在于：所述碳纳米管选自具有纳米管状结构的活性炭。5. -种权利要求1所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法， 其特征在于：按组分的质量份数将改性碳纳米管5份-20份、改性粘土矿物10份-60份以 及生石灰10份-75份混合均匀。6. 根据权利要求5所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法， 其特征在于：所述改性碳纳米管的改性步骤如下： (1) 将碳纳米管、浓度为65%的浓硝酸和浓度为0. 5mol/L的高锰酸钾溶液按质量份 数比1 :2 :5的比例混匀、静置和冷却； (2) 将步骤（1)中获得冷却后的材料于90°C条件下氧化2-4h后，离心过滤并冷却； (3) 将步骤（2)中获得的材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值稳定在6-7 范围内； (4) 将步骤（3)中所得材料在60~80°C下烘干至恒重量，研磨，置于干燥器中保存。7. 根据权利要求5所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法， 其特征在于：所述改性粘土矿物的制备方法如下： (1) 预处理：将天然沸石和蛭石自然干燥，用研钵分别将其研磨成粉，并过200目筛筛 分，分别得到沸石和蛭石的预处理产品； (2) 酸改性：称取步骤（1)中预处理产品，分别加入浓度为4mol/L的HNO3溶液，固液 比为1:3,在75±5°C下，浸泡搅拌2-4h，并辅以0. 5h的超声处理；经过CFC物理过程处理 后，用去离子水洗涤至中性，于105°C条件下干燥2-4h; (3) 热改性：将步骤（2)中得到的酸改性后的沸石和蛭石进行热改性，热改性温度分别 为：沸石250-500°C、蛭石350-950°C，热改性2-4h后，分别放入干燥器中冷却； (4) 混合：将经过酸、热改性后的沸石和蛭石按照5:1-1:5的质量份数比混合，充分搅 拌均匀，制备得到改性粘土矿物，将其密封保存待用。8. -种根据权利要求1所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应用 方法，其特征在于：所述修复剂S-PbCd的添加比例为污染土壤重量的0. 1%-1. 0%。9. 一种根据权利要求8所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应 用方法，其特征在于：对TCd浓度小于20ppm、TPb浓度小于600ppm的污染土壤，修复剂 S-PbCd的添加比例为0. 3%-0. 5%。10. -种根据权利要求8所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应用 方法，其特征在于：修复剂S-PbCd应用于Pb-Cd复合污染土壤的操作步骤为： (1)预处理：对于旱地，挖出0~20cm耕作层污染土壤，去除土壤中的大体积树枝、砾石 等杂物，并对大体积土壤团块进行破碎，直至土壤颗粒直径小于Icm;对于水田，可进行一 般翻耕作业； (2) 修复剂配料：投加质量分数为0. 1%-1. 0%的Pb-Cd修复剂； (3) 混合：对于旱地，可用搅拌机将重金属复合污染土壤与修复剂Pb-Cd充分搅拌均 勾；对于水田，在翻耕后的土壤表面覆盖Pb-Cd修复剂，再次翻耕、搅拌； (4) 土壤反应：对于旱地，需再加10%-20%的无污染洁净水充分搅拌后，静置1-3个月 进行土壤反应，使得修复剂S-PbCd与重金属充分反应；对于水田，则静置1-3个月，使得修 复剂S-PbCd与重金属充分反应。
【专利摘要】本发明公开了一种修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd及其制备方法和使用方法，其主要组分及各组分质量份数为5份-20份的改性碳纳米管、10份-60份的改性粘土矿物、10份-75份的生石灰。其中改性粘土矿物为改性沸石及改性蛭石的混合物。经过1个月熟化，修复剂S-PbCd可使土壤中活动态Pb、Cd降低80%以上，敏感作物中的Pb、Cd含量降低75%-90%。该修复剂具有成本低廉、制备和修复工艺简单、无二次污染、见效快，可广泛应用于矿山土壤和农用地等大面积Pb和Cd污染土壤的修复的优点。
【IPC分类】C09K17/08, C09K101/00, B09C1/08, C09K109/00, B09C1/00
【公开号】CN104893732
【申请号】CN201510301753
【发明人】王蕊, 陈明, 张佳文, 李小赛, 王新宇
【申请人】中国地质科学院矿产资源研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月5日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤 的修复剂及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002] 金属Pb和Cd都是具有高毒性的环境污染物，还具有不降解性和生物富集性等特 点，通过常规方式很难清除。并且金属Pb和Cd都会危害人体健康，金属Pb主要侵害人体 的神经系统；而金属Cd主要危害人体的骨骼系统和肾脏等内分泌系统。
[0003] 目前，重金属Pb和Cd污染土壤的修复方法主要包括化学法(淋洗法、施用修复剂 法等)、物理法(客土法、电处理等）和生物法(植物修复等)。其中，物理法和生物法成本较 高，周期长；化学淋洗法成本较低，处理量大，但会破坏土壤结构、并可引起土壤养分流失及 地下水污染等问题。但是，通过向土壤中添加具有稳定化作用的修复剂来改变重金属在土 壤中的存在形态、降低其可迀移性、减弱Pb和Cd的生物有效性，从减少作物对重金属吸收 量的途径阻止重金属Pb和Cd进入局部生物地球化学循环和食物链，具有修复效果明显、成 本低廉、工艺流程简单、修复周期短、适用范围广、不破坏土壤结构和种植功能、无二次污染 等优势。
[0004] 专利CN 103143557 A公开了一种用于稻田土壤的铅镉复合改良剂及其制备和应 用方法。其原料包括碳酸钙、羟基磷灰石、海泡石和沸石。通过向不同铅镉复合污染程度的 土壤中施加不同量的改良剂，可有效控制土壤中重金属铅、镉的活性，并使水稻吸收的铅、 镉含量分别降低26%~45%和30%~36%。
[0005] 专利CN 103275725 A公开了一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂及其制 备和应用，其原料包括钛白粉废渣、磷酸盐、碱性物质和氧化剂等，该固定剂按质量比5%加 入到铅镉污染土壤中，有效态镉和铅的固定率分别达到34%~43%和41%~48%。
[0006] 专利CN 104031651 A公开了一种用于重金属污染农田钝化改良剂及其使用方法。 其原料包括粉煤灰、纳米铁粉、沸石、麦饭石、钙镁磷肥、羟丙基改性SiO 2/壳聚糖纳米颗粒 和孔隙球状纤维素。该钝化改良剂可以提高对土壤中重金属镉、铅、砷、铬的钝化效果，使土 壤中有效态镉、铅分别降低43. 3[67. 2%和44. 5%~59. 4% ;处理后的土壤中种植的大白菜， 吸收的镉、铅含量分别降低了 52. 9%~63. 9%和46. 3%~63. 6%。
[0007] 专利CN 104004524 A公开了以一种用于工业污染场地的土壤修复治理的环保型 重金属稳定剂及其使用方法。该稳定剂制备方法按照质量份数计，包含下列物质组分：粘土 矿物40~50份、重金属螯合剂10~18份、重金属沉淀剂4~8份、碱性调节剂10~15份。处理 后的土壤中总镉含量降低至<理后的土壤中总镉含总铅含量降低至<铅含量降低至总镉， 大大降低其毒性。
[0008] 专利CN 101962553 A公开了一种用于受到重金属污染土壤的修复的固化剂，各组 分的重量百分比为：水泥25%~40%、高吸附性粘土矿物40%~65%、生石灰10%~20%。该固化剂 采用高吸附性粘土矿物替代部分水泥、粉煤灰和生石灰等对土壤破坏明显的固化剂，虽然 可以固定住镉、铅等重金属离子，但仍存在破坏土体结构、造成二次污染等风险。
[0009] 总结上述现有技术可知，目前针对重金属Pb和Cd污染土壤修复的稳定剂主要存 在如下问题：（1)有的修复材料，如水泥等，本身就含有浓度足以造成污染的多种重金属， 易造成二次污染。（2)有的修复剂会造成土壤板结，影响土壤的种植功能。（3)-些螯合剂 属于降解周期长的有机污染物，使用过程带来二次污染。（4)有的修复材料制备工艺复杂， 成本较高。
[0010] 因此，研发修复效果明显、成本低廉、工艺流程简单、修复周期短、适用范围广、不 破坏土壤结构和种植功能、无二次污染的新材料是本领域的发展趋势。本发明利用新兴的 纳米材料和天然矿物，具有取材容易、价格低廉、不含其他重金属、无二次污染、不改变土壤 结构和耕性等优点。碳纳米管和粘土矿物具有优良的物化特性，通过改性制备，其对重金属 Pb和Cd的稳定化效果得到了进一步的加强。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂及其制 备方法和使用方法。以解决现有技术中Pb-Cd的固定率低的问题，并且降低土壤中的有效 态Pb-Cd含量。
[0012] 为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是： 一种修复被重金属Pb-Cd污染土壤的修复剂S-PbCd，包括：改性碳纳米管、改性粘土矿 物、生石灰；其原料各组分质量份数配比为：5份一20份的改性碳纳米管，10份一60份的改 性粘土矿物，10份一75份的生石灰。
[0013] 本发明提供的修复剂为复合固体制剂，命名为"S-PbCd"，所采用的原材料均是成 分可控、不含有害重金属的原料。
[0014] 进一步地，所述改性粘土矿物为改性沸石和改性蛭石的混合物。
[0015] 进一步地，所述改性粘土矿物中改性沸石和改性蛭石的质量份数比为5:1~1:5。 [0016] 一种修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法为： 按组分的质量份数将改性的碳纳米管5份一20份、改性粘土矿物10份一60份以及生 石灰10份一75份混合均匀。
[0017] 进一步地，所述碳纳米管优选具有纳米管状结构的活性炭，使用前用酸性高锰酸 钾对其进行氧化改性，具体的改性步骤如下： (1) 将碳纳米管、浓硝酸（65%)和浓度为0. 5 mol/L的高锰酸钾按质量份数比为1 :2 : 5的比例混匀、静置和冷却； (2) 将步骤（1)中获得冷却后的材料于90°C条件下经高锰酸钾氧化2-4 h后，离心过 滤并冷却； (3) 将步骤（2)中获得的材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值稳定在6~7 范围内； (4) 将步骤（3)所得材料在60~80°C下烘干至恒重量，研磨，置于干燥器中保存。
[0018] 进一步地，所述改性粘土矿物是按照先酸改性后热改性的顺序制备得到，具体方 法如下： (1) 预处理：将天然沸石和蛭石自然干燥，用研钵分别将其研磨成粉，并过200目筛筛 分，分别得到沸石和蛭石的预处理产品； (2) 酸改性：称取步骤（2)中预处理产品，分别加入浓度为4 mol/L的HNO3溶液，固液 比（m/V)为1:3,在75±5°C下，浸泡搅拌2-4 h，并辅以0. 5h超声处理；经过CFC物理过程 处理后，用去离子水洗涤至中性，于105°C条件下干燥活化2-4 h ; (3) 热改性：将步骤（2)中得到的酸改性后的沸石和蛭石进行热改性，热改性温度分别 为：沸石250~500°C、蛭石350~950°C，热改性2~4 h后，分别放入干燥器中冷却； (4) 混合：将经过酸、热改性后的沸石和蛭石按照5:1~1:5的质量份数比混合，充分搅 拌均匀，制备得到改性粘土矿物，将其密封保存待用。
[0019] 修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应用方法如下： 修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂的添加比例为污染土壤重量的 0. 1%~1. 0%，对于TCd浓度小于20 ppm、TPb浓度小于600 ppm的污染土壤，添加比例为 0. 3%~0, 5%〇
[0020] 进一步地，修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂应用于Pb-Cd复合污染土 壤的操作步骤为： (1) 预处理：对于旱地，挖出0~20 cm耕作层污染土壤，去除土壤中的大体积树枝、砾石 等杂物，并对大体积土壤团块进行破碎，直至土壤颗粒直径小于I cm ;对于水田，可进行一 般翻耕作业； (2) 修复剂配料：投加质量分数为0. l°/d. 0%的Pb-Cd修复剂(根据土壤容重、耕地面 积及耕作层厚度作出调整）； (3) 混合：对于旱地，可用搅拌机将重金属复合污染土壤与Pb-Cd修复剂充分搅拌均 勾；对于水田，在翻耕后的土壤表面覆盖上述的Pb-Cd修复剂，再次翻耕、搅拌； (4) 土壤反应：对于旱地，需再加109^20%的无污染洁净水充分搅拌后，静置1~3个月 进行土壤反应，使得S-PbCd与重金属充分反应；对于水田，则静置1~3个月，使得S-PbCd与 重金属充分反应。
[0021] 本发明所述的修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的修复机理为： S-PbCd中的碳纳米管和矿物材料可以分别吸附不同种类的重金属；碳纳米管经过氧化处 理后，增加了其亲水性和对土壤中重金属的离子交换能力。沸石和蛭石经过酸、热改性后， 不仅可以溶去碳酸盐类杂质和晶体结构孔道中吸附的其它阳离子，除去分布于孔道中的杂 质，使孔道疏通，增大孔容积；还可使粘土矿物失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水， 减少水膜对重金属污染物的吸附能力，增强粘土矿物的吸附性能。生石灰，提供较稳定的偏 碱性环境，在碱性条件下，易和Pb 2+、Cd2+形成难溶复合物，从而降低了 Pb、Cd的生物有效性 和可迀移性；另一方面，生石灰可使土壤的pH值上升0. 2左右，但不会显著改变土壤性质和 耕作性，也可以防止土壤养分的流失。通过这三类物质的协同作用，克服了传统改良剂对复 合型重金属污染土壤修复效果不佳的缺陷，使农作物难以吸收重金属，降低农作物可食用 部分中的重金属含量，从而将重金属隔离于食物链之外，阻止重金属通过食物进入人体。
[0022] 经过长时间的中试和典型示范研宄，证明修复剂S-PbCd可使土壤中活动态的重 金属Pb、Cd比例大幅降低，稳定态(残渣态）比例增大，说明添加 S-PbCd后，重金属Pb、Cd 由活动态转化为稳定态，即由有害态转化成无害态或减小其毒性，由此，降低了土壤重金属 对农作物的胁迫作用，从而达到修复土壤的目的。
[0023] 典型示范研宄证明，修复剂S-PbCd可使重金属敏感作物(例如：甘蓝菜、菠菜、大 白菜）中的Pb、Cd残留量降低75%~90%。使用S-PbCd后，随着时间的推移，Pb、Cd的稳定形 态(残渣态）的比例会持续增加，说明修复效果是长期的。
[0024] 采用上述技术方案，本发明的技术效果有：修复后土壤中Pb、Cd残留量可降低 75%~90%，Pb、Cd敏感农作物的生物量明显增加，可食用部位Pb、Cd的残留量降低75%~90% ; 均优于现有技术的修复效果，该修复剂具有以下优点： 第一，新材料S-PbCd修复效果明显。施用S-PbCd后，土壤中活动态Pb、Cd可降低80% 以上，植物中Pb、Cd残留量可降低75%~90% ; 第二，S-PbCd原材料来源广泛，成本低廉，约为国外同类方法的三分之一； 第三，修复工艺流程简单，可与一般农业耕种活动结合起来； 第四，S-PbCd适用范 围广，可应用于Pb、Cd污染矿山土壤修复和农用地修复等领域，易 于大面积推广； 第五，修复周期短，不破坏土壤结构和种植功能、不带入重金属元素，无二次污染、修复 效果持久。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备工艺流 程图。
[0026] 图2为本发明修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应用流程图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合【附图说明】本发明的【具体实施方式】。
[0028] 实施例1 :修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法 修复剂S-PbCd中各个组分及其各自的质量份数比为：改性碳纳米管约20份：改性粘 土矿物约30份：生石灰约50份。
[0029] 所述改性碳纳米管的制备方法如下： 碳纳米管为具有纳米尺寸的炭的管状物。购自北京德科岛金科技有限公司，产品型号 CNT100,比表面积 >450 m2/g。
[0030] (1)将碳纳米管、65%的浓硝酸和0. 5 mol/L的高锰酸钾按按质量份数比为I :2 : 5的比例混匀、静置和冷却； (2) 将步骤（1)中冷却后的材料于90°C条件下氧化2-4 h后，离心过滤并冷却； (3) 将步骤（2)中过滤冷却材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值稳定在 6~7 ； (4) 将步骤（3)中所得材料在60~80°C下烘干至恒重量，研磨，置于干燥器中保存。
[0031] 所述改性粘土矿物的制备方法如下： (1) 预处理：将天然沸石和蛭石自然干燥，用研钵分别将其研磨成粉，并过200目筛筛 分，分别得到沸石和蛭石的预处理产品； (2) 酸改性：称取步骤（1)中预处理产品，分别加入浓度为4 mol/L的HNO3溶液，固液 比（m/V)为1:3,温度控制在75±5°C，浸泡搅拌2-4 h，并辅以0. 5h超声（80kHz)处理；经 过CFC物理过程处理后，用去离子水洗涤至中性，于105°C条件下干燥活化2-4 h ; (3) 热改性：将步骤（2)中酸改性后的沸石和蛭石进行热改性，温度为：沸石 250~500°C、蛭石350~950°C，热改性2~4 h后，分别放入干燥器中冷却； (4) 混合：将经过酸、热改性后的沸石和蛭石按照5:1~1:5的质量份数比混合，并充分 搅拌均匀，密封保存待用。按上述质量百分比称取各原料，在搅拌装置中将改性碳纳米管、 改性粘土矿物和生石灰持续搅拌I h，充分混匀，得到修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的 修复剂S-PbCcL
[0032] 制备工艺流程图如图1所示。
[0033] 实施例2 :修复剂S-PbCd用于修复Pb-Cd复合污染劣三类土壤 将实施例1中制备的修复剂S-PbCd用于修复天津市某因污灌造成的Pb和Cd复合重 金属污染土壤的修复。土壤pH值为7. 1，呈弱碱性。Pb含量的平均值为526 mg/kg、Cd含 量的平均值为1.2 mg/kg，研宄区为Cd-Pb复合污染的劣三类土壤。应用流程图如图2所 不O
[0034] 具体的应用方法如下： (1) 预处理：用挖掘机将污染土壤挖出，将0~20 cm耕作层污染土壤挖出，去除土壤中 的大体积树枝、烁石等杂物，并对大体积土壤团块进行破碎，直至土壤颗粒直径小于I cm; (2) 修复剂配料：根据土壤容重、耕地面积和耕作层厚度，向污染土壤中投加质量分数 为0. 4%的S-PbCd修复剂； (3) 混合：用搅拌机将污染土壤与S-PbCd充分搅拌均匀后，再加入20%的无污染洁净 水充分搅拌； (4) 土壤反应：将处理后的土壤回填原地，保持20%左右的含水率放置1~3个月，使得 S-PbCd修复剂与Pb、Cd充分反应。
[0035] 经调查，菠菜、甘蓝菜和大白菜是当地广泛种植、且对重金属Pb和Cd的富集系数 较高，是重金属污染影响最大的农作物和农产品。因此我们选择菠菜、甘蓝菜和大白菜作为 指示植物。如果S-PbCd对这3种作物有效，那么对于其它Pb和Cd不敏感作物也有效。
[0036] 在经S-PbCd修复后的土壤上种植菠菜、甘蓝菜和大白菜3种作物，具体操作方法 如下： (1) 从购买的菠菜、甘蓝菜和大白菜种子中选用粒度饱满，大小均匀的种子进行播种； (2) 在作物的生长过程中，日常的洒水、间苗、肥料与农药施用等工作与当地生产习惯 和农户生产管理措施一致；每天定时记录实验环境的天气、气温（白天，夜晚)、湿度等； (3) 在作物成熟期采集植物样品，并进行重金属Cd和Pb的残留量等品质指标分析。
[0037] 修复后，土壤中动态重金属Cd和Pb的含量变化及不同作物中Cd和Pb的残留量 变化结果见表1。
[0038] 表1 S-PbCd用于修复天津某Cd和Pb复合污染土壤的效果
由表1可见，经S-PbCd处理后，土壤中活动态Pb的含量下降83. 7%~89. 9%，活动态Cd的 含量下降87. 5%~95. 4%。菠菜、甘蓝菜和大白菜中Pb和Cd含量比对照组均有大幅度下降， 在蔬菜中最低下降约73. 5%，最高下降约91. 1%。修复后，三种蔬菜中重金属的含量低于中 华人民共和国食品安全国家标准《GB 2762-2012食品中污染物限量》所规定的限量（〈0.2 mg/kg)〇
[0039] 最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照 较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的 技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在 本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd，包括：改性碳纳米管、改性粘土 矿物、生石灰；其原料各组分质量份数配比为：5份-20份的改性碳纳米管，10份-60份的改 性粘土矿物，10份-75份的生石灰。2. 根据权利要求1所述的一种被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd，其特征 在于：所述改性粘土矿物为改性沸石和改性蛭石的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd，其特征 在于：所述改性粘土矿物中改性沸石和改性蛭石的质量份数比为5:1-1:5。4. 根据权利要求1所述的一种被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd，其特征 在于：所述碳纳米管选自具有纳米管状结构的活性炭。5. -种权利要求1所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法， 其特征在于：按组分的质量份数将改性碳纳米管5份-20份、改性粘土矿物10份-60份以 及生石灰10份-75份混合均匀。6. 根据权利要求5所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法， 其特征在于：所述改性碳纳米管的改性步骤如下： (1) 将碳纳米管、浓度为65%的浓硝酸和浓度为0. 5mol/L的高锰酸钾溶液按质量份 数比1 :2 :5的比例混匀、静置和冷却； (2) 将步骤（1)中获得冷却后的材料于90°C条件下氧化2-4h后，离心过滤并冷却； (3) 将步骤（2)中获得的材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值稳定在6-7 范围内； (4) 将步骤（3)中所得材料在60~80°C下烘干至恒重量，研磨，置于干燥器中保存。7. 根据权利要求5所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的制备方法， 其特征在于：所述改性粘土矿物的制备方法如下： (1) 预处理：将天然沸石和蛭石自然干燥，用研钵分别将其研磨成粉，并过200目筛筛 分，分别得到沸石和蛭石的预处理产品； (2) 酸改性：称取步骤（1)中预处理产品，分别加入浓度为4mol/L的HNO3溶液，固液 比为1:3,在75±5°C下，浸泡搅拌2-4h，并辅以0. 5h的超声处理；经过CFC物理过程处理 后，用去离子水洗涤至中性，于105°C条件下干燥2-4h; (3) 热改性：将步骤（2)中得到的酸改性后的沸石和蛭石进行热改性，热改性温度分别 为：沸石250-500°C、蛭石350-950°C，热改性2-4h后，分别放入干燥器中冷却； (4) 混合：将经过酸、热改性后的沸石和蛭石按照5:1-1:5的质量份数比混合，充分搅 拌均匀，制备得到改性粘土矿物，将其密封保存待用。8. -种根据权利要求1所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应用 方法，其特征在于：所述修复剂S-PbCd的添加比例为污染土壤重量的0. 1%-1. 0%。9. 一种根据权利要求8所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应 用方法，其特征在于：对TCd浓度小于20ppm、TPb浓度小于600ppm的污染土壤，修复剂 S-PbCd的添加比例为0. 3%-0. 5%。10. -种根据权利要求8所述的被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd的应用 方法，其特征在于：修复剂S-PbCd应用于Pb-Cd复合污染土壤的操作步骤为： (1)预处理：对于旱地，挖出0~20cm耕作层污染土壤，去除土壤中的大体积树枝、砾石 等杂物，并对大体积土壤团块进行破碎，直至土壤颗粒直径小于Icm;对于水田，可进行一 般翻耕作业； (2) 修复剂配料：投加质量分数为0. 1%-1. 0%的Pb-Cd修复剂； (3) 混合：对于旱地，可用搅拌机将重金属复合污染土壤与修复剂Pb-Cd充分搅拌均 勾；对于水田，在翻耕后的土壤表面覆盖Pb-Cd修复剂，再次翻耕、搅拌； (4) 土壤反应：对于旱地，需再加10%-20%的无污染洁净水充分搅拌后，静置1-3个月 进行土壤反应，使得修复剂S-PbCd与重金属充分反应；对于水田，则静置1-3个月，使得修 复剂S-PbCd与重金属充分反应。
【专利摘要】本发明公开了一种修复被重金属Pb-Cd复合污染土壤的修复剂S-PbCd及其制备方法和使用方法，其主要组分及各组分质量份数为5份-20份的改性碳纳米管、10份-60份的改性粘土矿物、10份-75份的生石灰。其中改性粘土矿物为改性沸石及改性蛭石的混合物。经过1个月熟化，修复剂S-PbCd可使土壤中活动态Pb、Cd降低80%以上，敏感作物中的Pb、Cd含量降低75%-90%。该修复剂具有成本低廉、制备和修复工艺简单、无二次污染、见效快，可广泛应用于矿山土壤和农用地等大面积Pb和Cd污染土壤的修复的优点。
【IPC分类】C09K17/08, C09K101/00, B09C1/08, C09K109/00, B09C1/00
【公开号】CN104893732
【申请号】CN201510301753
【发明人】王蕊, 陈明, 张佳文, 李小赛, 王新宇
【申请人】中国地质科学院矿产资源研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月5日
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