一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法
一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法
【专利说明】一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于煤炭资源加工技术领域。更具体地，本发明涉及一种利用煤生产焦油 和烃类燃料产品的方法。 【【背景技术】】
[0002] 我国富煤、缺油、少气，利用相对较为富足的煤炭资源制取较为缺乏的天然气、燃 料油（烃类燃料）是我国基本的能源战略路线，是保障我国社会稳定、国家安全的重要技术 保证。利用煤生产烃类燃料产品一般是将煤经过气化后再利用气化所产粗煤气进行再合成 的方法，该方法具有技术成熟度高，粗煤气产品单一，后续加工路线灵活的特点，是现有煤 化工行业热点关注路线，但随着我国对煤炭产业以及煤炭资源本身认识程度的加深，采用 该路线在原料适应性和煤炭的合理利用方面暴露出的问题日益显现。
[0003] 在煤气化技术原料适应性方面，虽然国内较为先进且应用较多的气流床气化技术 可以采用粉煤为原料，但该技术在直接利用占我国煤炭资源总储量大多数的低阶煤（褐 煤、长焰煤）资源时仍然存在原料处理过程繁琐、能耗高等问题，限制了该类煤种的大规模 工业化化工利用。目前国内的气化装置大都选用高阶烟煤甚至无烟煤作为气化原料，而低 阶煤（褐煤、长焰煤）大多都被当作劣质资源用于燃烧发电，少部分被用于简单的热解加工 提取焦油，其生产过程都存在环境污染和能源利用效率不高的现实问题，影响着煤炭资源 特别是上述低阶煤资源的高效合理利用。
[0004] 众所周知，煤通过热解（焦化）可以获得煤焦油产品，该物质是重要的天然化合物 宝库，其中所含的好多化合物单体组分是无法通过人工合成的方式获得，因此煤焦油本身 具有重要的化学和化工利用价值，应对其保持较高的重视程度。煤焦油来源于煤炭中所含 的天然大分子有机物质，但是在类似燃烧过程一样较为剧烈的气化过程中，煤中大分子物 质很少或者根本无法实现其长链的断裂及逸出活动，绝大部分或者完全转化为CO和H 2，造 成煤炭中大分子物质的利用价值极少甚至根本得不到合理体现，浪费了煤炭中这一宝贵资 源，在整体上降低了煤炭资源的利用效率，在煤炭利用特别是含挥发分较高的低阶煤高效 利用方面，进行煤炭的分级分质利用被认为是目前最为合理的煤炭利用方式。 【
【发明内容】
】
[0005] [要解决的技术问题]
[0006] 本发明的目的是提供一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法。
[0007] [技术方案]
[0008] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0009] 本发明涉及一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法。
[0010] 该方法的步骤如下：
[0011] A、热解工序
[0012] 将预加工研磨煤粉送入热解工序，所述的煤粉在温度450~800°C与压力-0. 05~ 0. 05MPa的条件下分解35-80min，生成一种呈气态的轻质焦油和粗煤气混合产物与一种呈 固态的半焦产物，接着让所述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过除尘、冷却洗涤与油水分 离，得到一种焦油产品与一种粗煤气产物；
[0013] B、粗煤气净化脱硫
[0014] 让步骤A得到的粗煤气产物在空速1000~300011'温度60~80°C与压力0· 05~ 〇. IMPa的条件下通过依次装有净化剂床与脱硫剂床的净化器，脱除其中含有的微量杂环化 合物与含硫化合物，得到杂环化合物含量以重量计〈〇. 〇2ppm与硫含量〈0.1 ppm的洁净粗煤 气；
[0015] 让一部分洁净粗煤气产物返回热解工序作为加热燃料和热解气氛，其余部分送至 后续的甲烧化工序；
[0016] C、甲烷化工序
[0017] 让步骤B得到的洁净粗煤气在空速3000~1000 Oh'温度250~600°C与压力 2. 0~3. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器，使其中的H2分别与CO和CO 2进行甲烷 化反应，得到一种富甲烷气体混合物；
[0018] D、甲烷分离工序
[0019] 将步骤C得到的富甲烷气体混合物送到甲烷分离工序中，在常规变压吸附分离的 条件下进行分离，得到浓度为以体积计CH 4>95 %的天然气产品以及含有H2、CO和CO2主要组 分的混合气；
[0020] E、气化工序
[0021] 由步骤A得到的半焦产物与高纯氧气、水或水蒸汽在温度1200. 0~1400. (TC与压 力I. 0~10.0 MPa的条件下进行湿法或干法气化反应，得到主要含有CO和H2的粗合成气；
[0022] F、变换工序
[0023] 将一部分在步骤E得到的粗合成气在空速1500~3500h'温度300~500°C与压 力0. 8~9. 5MPa的条件下通过变换催化剂反应器，让所述粗合成气含有的CO与水蒸汽进 行变换反应，使所述的粗合成气转变成主要含H 2的富氢气体，它然后与余下的粗合成气混 合，得到一种混合变换气；
[0024] G、净化工序
[0025] 将由步骤F得到的变换气与由步骤D得到的混合气混合均匀，得到一种混合气体， 然后在以所述混合气体积计0. 5~2%吸收剂的存在下，在温度-60~0°C与压力0. 6~ 9. OMPa的条件下进行净化处理，除去所述混合气体含有的全部CO2与大部分含硫化合物，分 别得到净化合成气、高纯度CO 2气体以及含硫化合物气体；所述净化合成气的CO 2含量小于 10ppm，含硫化合物含量小于0· Ippm ;
[0026] H、硫回收工序
[0027] 让步骤G得到的含硫化合物气体送到硫回收工序的氧化单元，将其中一部分含 硫化合物氧化，然后与其余的含硫化合物气体混合，得到的混合物气体再在空速250~ 55(?'温度150~450°C与压力0. 2~3. 5MPa的条件下通过硫合成催化剂反应器，让其中 含硫化合物的硫转化成单质硫，得到一种硫磺产品；
[0028] I、精脱硫工序
[0029] 将由步骤G得到的净化合成气在空速1000~30001Γ1、温度60~80°C与0. 5~ 8. 5MPa的条件下通过脱硫剂净化器进行脱硫反应，使所述净化合成气的含硫组分降至以体 积计0· Olppm以下，得到一种纯合成气；
[0030] J、合成工序
[0031] 将步骤I得到的纯合成气在空速800~2500h'温度300~650°C与压力0. 3~ 8. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器进行甲烷化反应，得到一种天然气，或者在空速 350~500h'温度190~300°C与压力2. 0~4. OMPa的条件下通过合成油催化剂反应器 进行合成反应，得到所述的烃类燃料油产品。
[0032] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述的半焦产物与高纯氧气、 水进行湿法气化反应时，在步骤A所使用煤粉的粒度分布应该是以重量计500 μ m以下为 100%、125 μπι以下为50~70%、75 μπι以下为40~50%、44μπι以下为25~30% ;所述 的半焦产物与高纯氧气、水蒸汽进行干法气化反应时，在步骤A所使用煤粉的粒度分布应 该是以重量计IOOym以下为100%。
[0033] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A所得到粗煤气产物的组成如下：以 体积计
[0034] CO 5~ 11%; CO2 1 ~ 10%; H, 40 ~ 60%;
[0035] CH4 20 ~ 40%
[0036] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的净化剂选自活性炭、多孔 陶瓷、硅胶类或分子筛类多孔吸附物质。
[0037] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C与J中，所述的甲烷化催化剂选自Ni 基或Fe基甲烷化催化剂。
[0038] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述的变换反应催化剂选自Fe 基催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化剂或Cu-Zn系催化剂。
[0039] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤F中，所述的吸收剂选自甲醇、聚乙二 醇二甲醚或甲基二乙醇胺。
[0040] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤G中，所述的硫合成催化剂选自Al基 催化剂或Ti基催化剂。
[0041] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B与H中，所述的脱硫剂选自Zn0、Fe0 或碳酸盐溶液类脱硫剂。
[0042] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的天然气组成如下：以体积 计，CH 495. 0 ~98. 5%、C0 0· 28 ~0· 95%、Η20· 17 ~0· 55%、C020 . 75 ~1. 30%与队0· 45 ~ 1. 05%〇
[0043] 下面将更详细地描述本发明。
[0044] 本发明针对目前煤制烃类燃料（天然气、燃料油）产品传统常规方式的不足，采用 将粉煤外热式移动床热解技术与高效、清洁的气流床气化技术相结合的方式，利用目前占 开采总原煤质量70%以上的末煤（粒度< 10mm)，尤其是低阶末煤（长焰煤、褐煤）为原料 实现焦油和烃类燃料的生产。该方法先将粉煤通过热解工序提取焦油产品，再分别对热解 工序副产物粗煤气和半焦加工利用以制取烃类燃料产品。其中，粗煤气副产物依次经脱硫 净化工序、甲烷化工序和甲烷分离工序生产高纯度甲烷产品；半焦副产物依次经气化工序、 变换工序、净化工序、精脱硫工序、硫回收工序、合成工序生产高纯度甲烷产品或燃料油品。 本发明既实现了煤中大分子物质的合理转化收集，又达到改变原料煤表面性质和单位热值 的效果，兼顾了煤炭在利用过程中的环境保护问题，真正实现了煤炭资源的分级分质利用， 特别适合以煤炭尤其是低阶煤炭为原料的多联产利用场合。
[0045] 本发明涉及一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法，具体工艺流程参见附图 1〇
[0046] 该方法的步骤如下：
[0047] A、热解工序
[0048] 将预加工研磨煤粉送入热解工序，所述的煤粉在温度450~800°C与压力-0· 05~ 0. 05MPa的条件下分解35-80min，生成一种呈气态的轻质焦油和粗煤气混合产物与一种呈 固态的半焦产物，接着让所述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过除尘、冷却洗涤与油水分 离，得到一种焦油产品与一种粗煤气产物。
[0049] 原料煤通过破碎研磨至一定的粒度，对于气化工序为湿法气流床气化的流程，该 粒度分布为以重量计100 %小于500 μ m，50~70 %小于125 μ m，40~50 %小于75 μ m， 25~30 %小于44 μ m ;对于气化工序为干法气流床气化的流程，该粒度为以重量计100 %小 于100 μ m，粒度分布呈破碎自由分布。
[0050] 然后，将研磨的煤粉连续输送至热解工序。在热解工序中所使用的热解设备是一 种外热式移动床热解反应器，这种热解设备是兰州天华化工机械及自动化研宄设计院以商 品名WR - 800型热解反应炉推出销售的产品。
[0051] 原料煤通过热解工序加工处理发生热解转化，一方面得到呈气态的轻质焦油和粗 煤气混合物，另一方面得到干基弹筒发热量多24000MJ的固态半焦产物。在本发明中，所述 的半焦产物应该理解是一种可燃固体产物，黑灰色，多孔，主要成分是碳、灰分和挥发性组 分，与焦炭相比，它的挥发性组分含量高，机械强度低。
[0052] 接着，让所述的轻质焦油和粗煤气混合物依次通过除尘、冷却洗涤与油水分离，这 个步骤的基本目的在于脱除轻质焦油和粗煤气混合物中所携带的少量固体半焦粉尘，并 通过冷却凝结的方法实现轻质焦油与粗煤气的分离，最终得到一种350°C以下馏分质量产 率多50%的轻质低温焦油液态焦油产物与一种惰性气（N 2+C02)体积含量< 11%、有效气 (C0+H2+CH4+CnHm)体积含量彡85%的高热值气态粗煤气产物。本发明采用的除尘、冷却洗涤 与油水分离技术都是本技术领域里的常规技术，例如除尘技术是本技术领域技术人员知道 的金属烧结管高温除尘技术、填料床过滤除尘技术等，冷却洗涤技术是本技术领域技术人 员知道的氨水循环喷淋式冷却洗涤技术、油水分离技术是本技术领域技术人员常见的静置 分离技术。这些技术所使用的设备也都是目前市场上销售的产品。
[0053] 在这个步骤中，采用本技术领域里的标准分析方法（GB/T28901-2012)对所得到 粗煤气产物中的co、C02、4与CH 4含量进行了测定，确定所述的粗煤气组成如下：以体积计
[0054] CO 5~ 11%, CO, 卜 10% H2 40 -60%, CH4 20 ~40%。
[0055] B、粗煤气净化脱硫
[0056] 让步骤A得到的粗煤气产物在空速1000~30001Γ1、温度60~80°C与压力0. 05~ 〇. IMPa的条件下通过依次装有净化剂床与脱硫剂床的净化器，脱除其中含有的微量杂环化 合物与含硫化合物，得到杂环化合物含量以重量计〈〇. 〇2ppm与硫含量〈0.1 ppm的洁净粗煤 气；
[0057] 让一部分洁净粗煤气产物返回热解工序作为加热燃料和热解气氛，其余部分送至 后续的甲烧化工序。
[0058] 在本发明中，所述的净化剂应该理解是一种具有选择性吸附功能与再生功能的吸 附净化剂。本发明使用的净化剂选自活性炭、多孔陶瓷、硅胶类或分子筛类多孔吸附物质。
[0059] 所述的活性炭是矿物质原料活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭或木质活性炭。本 发明使用的活性炭都是目前市场上销售的产品，例如由安徽达林锌碳材料有限公司以商品 名工业活性炭、重庆钟山活性炭有限公司以商品名椰壳活性炭或江西景洁蜂窝活性炭厂以 商品名蜂窝活性炭销售的产品。对于本发明方法而言，它们具有下述特性：堆密度〇. 3~ 0· 5g/ml、比表面积彡 700m2/g，
[0060] 所述的多孔陶瓷是以刚玉砂、碳化硅、堇青石等为原料、经过成型和高温烧结工艺 制成的多孔性陶瓷材料，它具有耐高温，高压、耐酸碱和有机介质腐蚀等优点。本发明使用 的多孔陶瓷都是目前市场上销售的产品，例如由江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司以 商品名工业废气催化净化用蜂窝陶瓷、广西韵达废气净化有限公司以商品名蜂窝陶瓷或淄 川鹏飞化工瓷件厂以商品名陶瓷散堆填料销售的产品。对于本发明方法而言，它们应该具 有下述特性：堆密度400~700kg/m 3、比表面积多100m2/g。
[0061] 本发明使用的硅胶类吸附物质都是目前市场上销售的产品，例如由青岛硕远化工 有限公司以商品名硅胶吸附剂或青岛硅创精细化工有限公司公司以商品名硅胶吸附剂销 售的产品。对于本发明方法而言，它们应该具有下述特性：孔容0. 85~11/g m3、比表面积 300 ~500m2/g〇
[0062] 所述的分子筛类吸附物质包括天然沸石和合成沸石，它们是一种硅铝酸盐多微孔 晶体。本发明使用的分子筛类吸附材料例如是由萍乡市环球化工填料有限公司以商品名条 形分子筛或上海有新分子筛公司以商品名大孔分子筛销售的产品。对于本发明方法而言， 它们应该具有下述特性：堆密度~600kg/m 3、比表面积多300m2/g。
[0063] 在本发明中，所述的脱硫剂一般应该理解是脱除原料或其他物料中游离硫或硫化 合物的化学物质。本发明使用的脱硫剂选自ZnCKFe 2O3或碳酸盐溶液类脱硫剂，例如由西北 化工研宄院以商品名ZnO精脱硫剂销售的ZnO脱硫剂、由长葛市万通催化剂有限公司以商 品名氧化铁脱硫剂销售的Fe 2O3脱硫剂、由广州市盛浩化工有限公司以商品名工业基碳酸 钾销售的工业碳酸钾。对于本发明方法而言，它们应该具有下述特性：脱硫后气体中硫质量 含量〈0· lppm。
[0064] 让一部分洁净粗煤气产物返回作为加热燃料与调节热解气氛，其余部分送至后续 的甲烷化工序处理，这样处理的目的在于增加热解轻组分产物产率，为热解反应提供所需 热量。洁净粗煤气产物返回的量是根据实际生产需要以及一些其它因素确定的，通常，洁净 粗煤气产物返回的量约为总洁净粗煤气体积产量的15~40%。
[0065] C、甲烷化工序
[0066] 让步骤B得到的洁净粗煤气在空速3000~1000 Oh'温度250~600°C与压力 2. 0~3. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器，使其中的H2分别与CO和CO 2进行甲烷 化反应，得到富含甲烷气体混合物；
[0067] 在这个步骤及其后续步骤中，本发明使用的甲烷化催化剂是Ni基或Fe基甲烷化 催化剂。这些甲烷化催化剂都是目前市场上销售的产品，例如由西北化工研宄院以商品 名JRE型甲烷化催化剂销售的Ni基甲烷化催化剂，由英国戴维公司以商品名甲烷化催化 剂销售的Fe基甲烷化催化剂。对于本发明方法而言，它们应该具有下述特性：甲烷选择性 彡 96 %，C02+C0 转化率 99 %。
[0068] 甲烷化反应具体情况参考CN 201010600076或CN 201110267177等现有技术。在 甲烷化催化剂存在下，让粗煤气中的4与CO以及CO 2进行甲烷化反应，其中C0、H 2和CO 2被 大量转化为CH4，得到以体积计CH4含量多85%、含有少量CO、H 2、队和CO 2组分的富甲烷气 体混合物。
[0069] D、甲烷分离工序
[0070] 将步骤C得到的富甲烷气体混合物送到甲烷分离工序中，在常规变压吸附分离的 条件下进行分离，得到浓度为以体积计CH 4>95 %的天然气产品以及含有H2、CO和CO2主要组 分的混合气；
[0071] 在本发明中采用常规变压吸附分离技术分离甲烷。有关常规变压吸附分离技术请 参考 CN103405993A。
[0072] 本发明常规变压吸附（PSA)分离所使用的设备是由河南环宇石化装备科技股份 风有限公司以商品名变压吸附塔销售的产品。
[0073] 在本发明中，有关CH4、H2、CO和CO2的分析已在前面描述过，在此及其后续部分不 再赘述。
[0074] E、气化工序
[0075] 由步骤A得到的半焦产物与高纯氧气、水或水蒸汽在温度1200. 0~1400. (TC与压 力1. 0~10.0 MPa的条件下进行湿法或干法气化反应，得到主要含有CO和H2的粗合成气。
[0076] 本发明使用高纯度氧气是由外设的空分装置提供，水或水蒸汽由自来水供水系统 或蒸汽锅炉提供。
[0077] 煤湿法气化工序及其使用设备的具体情况可以参见CN 200410073361、 CN 200510111484等文件，而煤干法气化工序及其使用设备的具体情况可以参见CN 200510080334、CN 200510053511 等文件。
[0078] 如果这个气化工序选择湿法气流床气化法时，原料制浆用水可以使用热解工序粗 煤气洗涤步骤产生的外排废水。如果这个气化工序选择干法气流床气化技术时，热解步骤 得到的半焦产物在高温情况下可直接送往气化步骤作为原料使用。
[0079] 所述的粗合成气经后续洗涤及除尘净化处理，将含尘量降至lmg/m3以下后送到后 续变换工序进行处理。所述后续洗涤及除尘净化处理方法及其使用设备的具体情况具体参 见 CN 200410073361、ZL200320109792. 3 等文件。
[0080] 所述半焦产物中还没有反应的碳以及其它无机物杂质在固化处理后形成残渣排 出本发明处理系统之外。
[0081] F、变换工序
[0082] 将一部分在步骤E得到的粗合成气在空速1500~3500h'温度300~500°C与压 力0. 8~9. 5MPa的条件下通过变换催化剂反应器，让所述粗合成气含有的CO与水蒸汽进 行变换反应，使所述的粗合成气转变成主要含H 2的富氢气体，它然后与余下的粗合成气混 合，得到一种混合变换气；
[0083] 在这个工序中，使用的变换反应催化剂选自Fe基催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化 剂或Cu-Zn系催化剂。对于本发明方法而言，这些催化剂都应该具有下述特性：C0转化率 彡92%，强度保留率彡90%。
[0084] 本发明使用的催化剂都是目前市场上销售的产品，例如由丹麦托普索公司以商 品名铁铬性变换催化剂销售的Fe基催化剂、由西北化工研宄院以商品名宽温耐硫变换催 化剂销售的Co-Mo系耐硫变换催化剂、由西北化工研宄院以商品名低温变换催化剂销售的 Cu-Zn系催化剂。
[0085] 在这个工序中，将来自步骤E的粗合成气分成两部分，其中一部分粗合成气通过 变换工序，而余下的粗合成气走旁路。所述粗合成气通过变换工序时，其中的CO与水蒸汽 进行变换反应，将这部分粗合成气转变成为以4为主的富氢气体，这种富氢气体然后与来 自旁路的粗合成气混合，得到一种变换气，再进入净化工序。
[0086] 在这个工序中，该步骤可以通过控制通入变换反应器的粗合成气与旁路粗合成气 之间的体积比，调节所产变换气中H 2/C0摩尔比，进而达到后续净化工序对进入其内部精制 合成气中H2/C0摩尔比的要求。
[0087] 本发明使用的变换反应设备是国内氮肥生产装置常见的耐硫变换生产设备，例 如 中国石化集团南京化学工业有限公司化工机械厂生产加工的耐硫变换反应器。
[0088] G、净化工序
[0089] 将由步骤F得到的变换气与由步骤D得到的混合气混合均匀，得到一种混合气体， 然后在以所述混合气体积计0. 5~2%吸收剂的存在下，在温度-60~0°C与压力0. 6~ 9. OMPa的条件下进行净化处理，除去所述混合气体含有的全部CO2与大部分含硫化合物，分 别得到净化合成气、高纯度CO 2气体以及含硫化合物气体；所述净化合成气的CO 2含量小于 lOppm，含硫化合物含量小于0· lppm。
[0090] 在这个工序中，所述混合气体净化处理的目的在于除去该混合气体所含有的几乎 全部CO 2组分及大部分含硫化合物（H2S、cos)组分，得到一种净化合成气，经分析确定它的 00 2含量小于10ppm，含硫化合物含量小于0· lppm。
[0091] 在这个工序中，所述的吸收剂选自甲醇、聚乙二醇二甲醚（NHD)或甲基二乙醇胺 (MDEA)，它们都是目前市场上销售的产品，例如由鲁南化学工业集团生产销售的聚乙二醇 二甲醚、由四川省精细化工研宄设计院生产销售的N甲基二乙醇胺。
[0092] 在这个工序中，所述混合气体净化处理所使用的设备是目前市场上销售的产品， 例如由大连石化机械厂以商品名低温甲醇洗吸收塔销售的产品。
[0093] 为达到吸收剂循环利用的目的，本工序中的吸收剂在吸收CO2气体和含硫化合物 气体后需经解吸操作，释放出其吸收的气体，同时分别得到一种高纯度CO2气体（CO2体积分 数多97%)和一种含硫化合物气体。该高纯度CO2气体可作为一种产品应用于诸如油田开 采、材料焊接、食品制造等多个技术领域。
[0094] H、硫回收工序
[0095] 让步骤G得到的含硫化合物气体送到硫回收工序的氧化单元，将其中一部分含 硫化合物氧化，然后与其余的含硫化合物气体混合，得到的混合物气体再在空速250~ 55(?'温度150~450°C与压力0. 2~3. 5MPa的条件下通过硫合成催化剂反应器，让其中 含硫化合物的硫转化成单质硫，得到一种硫磺产品。
[0096] 在这个工序中，将来自步骤G的含硫化合物气体分成两部分，其中一部分含硫化 合物气体通过硫回收工序的氧化单元，而余下的含硫化合物气体走旁路。所述含硫化合物 气体通过硫回收工序的氧化单元时含硫化合物被氧化，这种含有被氧化含硫化合物的气体 然后与来自旁路的含硫化合物气体混合，再通过装有硫合成催化剂的反应器，将其中的硫 元素转化成单质硫，得到硫磺产品。
[0097] 在这个工序中，所述的硫合成催化剂选自Al基催化剂或Ti基催化剂，都是目前市 场上销售的产品，例如由美国宝罗杰公司以商品名硫回收催化剂销售的Al基催化剂、由浙 江德清三龙催化剂有限公司以商品名硫合成催化剂销售的Ti基催化剂。对于本发明方法 而言，Al基催化剂或Ti基催化剂都应该具有下述要求：总硫收率多98%。
[0098] I、精脱硫工序
[0099] 将由步骤G得到的净化合成气在空速1000~30001Γ1、温度60~80°C与0. 5~ 8. 5MPa的条件下通过脱硫剂净化器进行脱硫反应，使所述净化合成气的含硫组分降至以体 积计0· Olppm以下，得到一种纯合成气；
[0100] 在这个步骤中使用的脱硫剂如前面步骤B所使用的脱硫剂相同，因此在此不再赘 述。
[0101] 这个工序使用的脱硫剂净化器是本领域技术人员所熟知的多塔串联式精脱硫设 备，例如由天津市创举科技有限公司公司以商品名精脱硫塔销售的多塔串联式精脱硫设 备。
[0102] 这个工序对步骤G得到的净化合成气的含硫组分实施进一步脱除，使净化合成气 的含硫气体组分降至〇. Olppm以下，得到一种纯合成气。
[0103] J、合成工序
[0104] 将步骤I得到的纯合成气在空速800~250011'温度300~650°C与压力0· 3~ 8. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器进行甲烷化反应，得到一种天然气。
[0105] 在这个步骤中使用的甲烷化催化剂及其设备如前面步骤C所使用的甲烷化催化 剂相同，因此在此不再赘述。
[0106] 采用天然气产品常规分析方法分析确定，所述天然气产品组成如下：以体积计 CH495. 0 ~98. 5 %、CO 0· 28 ~0· 95 %、H2O. 17 ~0· 55 %、CO2O. 75 ~1. 30 % 与 N2O. 45 ~ 1. 05%〇
[0107] 或者
[0108] 将步骤I得到的纯合成气在空速350~500h'温度190~300°C与压力2. 0~ 4. OMPa的条件下通过合成油催化剂反应器进行合成反应，得到所述的烃类燃料油产品。
[0109] 在这个步骤中使用的合成油催化剂是目前市场上销售的产品，例如由中科合成油 股份有限公司以商品名合成油催化剂销售的合成油催化剂。
[0110] 在这个步骤中使用的合成油催化剂反应器是目前市场上销售的产品，例如由大连 金州重型机械公司公司以商品名费托和成反应器、中航黎明锦西化机公司以商品名费托合 成反应器销售的反应器。
[0111] 在这个步骤得到的烃类燃料油产品采用GB252-2011、GB17930-2011等标准方法 检测确定，该烃类燃料油产品完全符合〇号普通柴油标准和93#汽油标准等国家标准，可以 投入市场销售。
[0112] 本发明利用煤炭高效制取焦油和烃类燃料产品的工艺方法实现了原料煤炭的高 效转变，达到同时生产焦油和烃类燃料产品的目的。
[0113] [有益效果]
[0114] 与现有或常规技术相比，本发明利用煤制取焦油和烃类燃料产品的方法具有如下 有益效果：
[0115] 1、与煤直接气化将煤中大分子物质完全分解转化为低分子量气态物质不同，本发 明采取将原煤先低温热解后气化转化的利用方式，将原煤所含天然大分子物质以焦油产品 形式回收利用，不仅增加了煤化工过程产品种类，为社会生产提供宝贵原材料，同时提高了 煤炭原料的利用效率，真正实现了煤炭的分质利用。
[0116] 2、本发明使用的煤炭原料，尤其是低阶煤碳原料在热解处理后得到的半焦，与原 煤相比具有更好的成浆性能和更高的单位质量热值，相对于常规湿法气流床气化只能利用 高阶烟煤作为气化原料的现状，本发明的方法不仅解决了低阶煤难以湿法气流床气化利用 的问题，同时因原料热值的提高，气化过程原料消耗也相对降低。
[0117] 3、在本发明中，原料煤的磨制工作在原煤进入热解工序前完成，在后续气化利用 过程中，半焦无需再进一步研磨即可达到气化原料粒度要求，即后续气化工序无须设置研 磨设施。原料煤磨制可采用简单干磨方式，相对于常规气流床气化所采用的湿法磨制或高 温干磨+惰气保护方式，可有效降低磨机规格，简化研磨流程，进而大幅降低研磨能耗水 平。
[0118] 4、根据本发明，若气化工序选择湿法气流床气化技术时，原料制浆用水可以使用 热解工序粗煤气洗涤工段产生的外排废水，减少甚至消除单一热解处理时的废水排放量； 在采用干法气流床气化工艺时，可将出热解工序的高温半焦直接送往气化工序反应器，充 分利用半焦原料显热，降低气化反应原料消耗。
[0119] 5、本发明中热解工序采用外热式热解工艺，相对于内热式热解方式，粗煤气中杂 质成分含量低，便于后续粗煤气的加工和利用。将甲烷分离工序得到的分离混合气混入变 换合成气的做法，既有效利用了该部分含能气体，同时又较好利用了其中含有较高氢气含 量的特点，可一定程度上减小变换工序规模，降低过程温室气体生成量。 【【附图说明】】
[0120] 图1是本发明利用煤生产焦油和烃类燃料产品方法工艺流程图。 【【具体实施方式】】
[0121] 通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
[0122] 实施例1 :本发明利用煤生产焦油和天然气产品
[0123] 该实施例的实施步骤如下：
[0124] 具体实施步骤见附图1。
[0125] A、热解
[0126] 以陕北地区某长焰煤为原料，采用GB212-91和GB476-91规定的方法进行分析， 该煤质分析结果列于表1。
[0127] 将该原料煤研磨至粒度分布为以重量计100 %小于500 μπι，其中50 %小于 125 μ m，40 %小于75 μ m，25 %小于44 μ m的粉末，并按照5000kg/h的加料量通过进料装置 输送至热解工序。在热解工序中所使用的热解设备例如是由兰州天华化工机械及自动化研 宄设计院以商品名WR - 800型热解反应炉推出销售的热解设备。所述的煤粉在温度450°C 与表压0. 05MPa的条件下进行热解反应80min。生成一种呈气态的轻质焦油和粗煤气混合 产物以及一种以质量流量计为2904kg/h并经冷却处理至温度60°C的半焦产物1，接着让所 述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过在热解工序内部除尘、冷却洗涤以及沉降分离等工段 处理后，分别得到以质量流量计为512kg/h、含水率为以重量计5. 5%的焦油产品，以及以 体积流量计为1387m3/h(干基，后同）的粗煤气产物。
[0128] 表1 :原料煤与半焦分析结果，以重量％表示
[0129]
[0131] B、粗煤气净化脱硫
[0132] 将由步骤A得到的粗煤气在空速300(?'温度60°C与压力0. 05MPa的条件下通 过依次装有由安徽达林锌碳材料有限以商品名工业活性炭销售的活性炭净化剂床与由西 北化工研宄院以商品名ZnO精脱硫剂销售的ZnO脱硫剂床的净化器，该粗煤气中的萘及含 硫组分被脱除，得到体积流量为1368m 3/h的硫含量以重量计0. 06ppm与杂环化合物含量 0.0 lppm的洁净粗煤气。将其中部分洁净粗煤气作为加热燃料燃烧与调节热解气氛使用，返 回至热解单元，返回的洁净粗煤气量为272m3/h，剩余1096m3/h的洁净粗煤气送至甲烷化工 序。
[0133] C、甲烷化工序
[0134] 将步骤B得到的洁净粗煤气在空速lOOOOtT1、温度250°C、压力3. OMPa的条件下通 过装有由西北化工研宄院以商品名JRE型销售的Ni基甲烷化催化剂的甲烷化催化剂反应 器，使其中的H 2分别与CO和CO2进行甲烷化反应，得到富含甲烷气体混合物，该富含甲烷气 体混合物以599m 3/h的体积流量排出至甲烷分离工序。
[0135] D、甲烷分离工序
[0136] 将步骤C得到的富甲烷气体混合物送到甲烷分离工序中，使用由河南环宇石化装 备科技股份风有限公司以商品名变压吸附塔销售的变压吸附分离设备，在常规变压吸附分 离的条件下进行分离，得到以体积流量计为514m 3/h、体积组成为CH495. 40%、CO 1. 08%、 H2O. 46 %、CO2L 68 %与N2L 38 %的天然气产品，以及体积流量为85m3/h的含有H2、CO和CO2 为主要组分的混合气；
[0137] E、气化工序
[0138] 由步骤A得到的2904kg/h半焦1产物（组成见表1)冷却后送至气化工序。在气 化工序中，与1653kg/h新鲜水直接搅拌混合成以质量计62%焦-水浆体。这种焦-水浆 体与来自外界空分装置的2380m 3/h氧气在温度1400°C与压力10.0 MPa的条件下进行气化 反应，然后经后续洗涤及除尘净化处理，得到以体积流量计为6092m3/h的主要含有CO和H 2 的粗合成气。
[0139] F、变换工序
[0140] 将一部分在步骤E得到的粗合成气，将其中部分（流量为3655m3/h)送到装有由西 北化工研宄院以商品名宽温耐硫变换催化剂销售的Co-Mo系耐硫变换催化剂的反应器中， 在温度300°C与压力9. 5MPa条件下进行变换反应，余下粗合成气（流量为2437m3/h)不通过 变换催化剂反应，直接与由变换催化剂反应器排出的变换气混合，得到体积流量为7947m 3/ h的变换气。
[0141] G、净化工序
[0142] 将由步骤F得到的混合变换气与由步骤D得到的混合气混合均匀，得到8032m3/ h混合气体全部送入净化工序，在为所述混合气体积2. 0%的甲醇吸收剂存在下，在温 度-60°C与压力9. OMPa的条件下进行净化处理，分别得到净化合成气、高纯度CO2气体以 及含硫化合物气体，其中含硫组分气体以4. 45m3/h、CO2气体以2975m 3/h、净化合成气以 5053m3/h体积流量从净化工序排出。
[0143] H、硫回收工序
[0144] 让步骤G得到的含硫化合物气体送到送至硫回收工序，将其中一部分含硫化合物 通过硫回收工序的氧化单元用富氧空气进行氧化，其氧化产物再与经旁路的余下含硫化合 物气体混合，得到的混合物气体以空速5501Γ 1通过装有由美国宝罗杰公司以商品名硫回收 催化剂销售的Al基催化剂的硫合成催化剂反应器，在温度150°C与压力3. 5MPa的条件下进 行硫回收处理，所述混合物气体中的硫元素转化成单质硫，捕集回收，得到6. 35kg/h的副 产物硫磺。
[0145] I、精脱硫工序
[0146] 将由步骤G得到的净合成气以空速30001^通过装有由西北化工研宄院以商品名 ZnO精脱硫剂销售的ZnO脱硫剂净化器中，在温度60°C与压力8. 5MPa的条件下进行脱硫处 理，得到体积流量5049m3/h的含硫组分为以体积计0.0 lppm以下的纯合成气。
[0147] J、合成工序
[0148] 将步骤I得到的纯合成气全部送入合成工序中，以空速SOOtT1通过装有由西北化 工研宄院以商品名JRE型甲烷化催化剂销售的Ni基甲烷化催化剂的甲烷化催化剂反应器， 在温度480°C与压力4. 6MPa的条件下进行甲烷化反应，得到一种天然气，其组成为以体积 计 CH496. 10%、C0 0· 83%、Η20· 96%、C021. 06%、Ν21· 05%，体积流量为 1367m3/h。
[0149] 实施例2 :本发明利用煤生产焦油、天然气和燃料油产品
[0150] 该实施例除焦油外，还同时生产2种烃类燃料产品。
[0151] A、热解
[0152] 以实施例1中使用的原煤为原料，将该原料煤在初步破碎后研磨至粒度分布为以 重量计100 %小于500 μ m，其中70 %小于125 μ m，50 %小于75 μ m，30 %小于44 μ m的粉末， 并按照5000kg/h的加料量通过进料装置输送至热解工序。在热解工序中所使用的热解设 备例如是由兰州天华化工机械及自动化研宄设计院以商品名WR - 800型热解反应炉推出 销售的热解设备。所述的煤粉在温度600°C与常压条件下进行热解反应45min。生成一种 呈气态的轻质焦油和粗煤气混合产物以及一种以质量流量计为2831kg/h并经冷却处理至 温度60°C的半焦产物2,接着让所述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过在热解工序内部除 尘、冷却洗涤以及沉降分离等工段处理后，分别得到以质量流量计为548kg/h、含水率为以 重量计5. 1 %的焦油产品，以及以体积流量计为1465m3/h(干基，后同）的粗煤气产物。
[0153] B、粗煤气净化脱硫
[0154] 将由步骤A得到的粗煤气以空速20001^送至粗煤气净化脱硫工序，温度72°C与 压力0. 06MPa的条件下通过依次装有由青岛硅创精细化工有限公司公司以商品名硅胶吸 附剂销售的硅胶净化剂床与由广州市盛浩化工有限公司以商品名工业基碳酸钾销售的碳 酸钾水浴净化器，该粗煤气中的萘及含硫组分被脱除，得到体积流量为1431m 3/h的硫含量 以重量计为〇. 〇7ppm与杂环化合物含量0.0 lppm的洁净粗煤气。将其中部分洁净粗煤气作 为加热燃料燃烧与调节热解气氛使用，返回至热解单元，返回的洁净粗煤气量为358m3/h， 剩余1073m3/h的洁净粗煤气送至甲烷化工序。
[0155] C、甲烷化工序
[0156] 将由步骤B得到的洁净粗煤气以空速δδΟΟΙΓ1引入甲烷化工序中，在温度400°C、 压力2. 5MPa和甲烷化催化剂的存在条件下，通过装有由西北化工研宄院以商品名JRE型销 售的Ni基甲烷化催化剂的甲烷化催化剂反应器，使其中的H 2分别与CO和CO 2进行甲烷化 反应，得到富含甲烷气体混合物，该富含甲烷气体混合物以603m3/h的体积流量排出至甲烷 分离工序。
[0157] D、甲烷分离工序
[0158] 甲烷分离工序使用由河南环宇石化装备科技股份风有限公司以商品名变压吸附 塔销售的变压吸附分离设备，将甲烷化工序C产生的富甲烷气体混合物在变压条件（PSA) 下进行分离处理，分别得到以体积流量计为514m 3/h、体积组成为CH496. 13%、CO 0. 95%、 H2O. 72%、C020. 88%、N21. 32%的代用天然气产品和体积流量为89m3/h以H2、⑶和0)2为主 要组分的分离混合气。
[0159] E、气化工序
[0160] 由步骤A得到的283lkg/h半焦2产物（组成见表1)冷却后送至气化工序。在气 化工序中，与1887kg/h新鲜水直接搅拌混合成以质量计60%焦-水浆体。这种焦-水浆 体与来自外界空分装置的1982m 3/h氧气在温度1380°C与压力6. 5MPa的条件下进行气化反 应，然后经后续洗涤及除尘净化处理，得到以体积流量计为5825m3/h的主要含有CO和4的 粗合成气。
[0161] F、变换工序
[0162] 控制由气化工序E产生的粗合成气，将其中部分（2026m3/h)送入装有丹麦托普索 公司以商品名铁铬性变换催化剂销售的Fe基催化剂的变换工序反应器中，在温度400°C， 压力6. OMPa条件下进行变换反应，其余部分（流量为3798m3/h)粗合成气则不经变换反应 而直接与出变换反应器的变换气混合，得到体积流量为6756m 3/h的变换气。
[0163] G、净化工序将上述变换气与甲烷分离工序产生的分离混和气混合共计6845m3/h 全部送入净化工序，在为所述混合气体积1 %的由四川省精细化工研宄设计院生产销售的 N甲基二乙醇胺吸收剂存在下，在温度-20°C与压力5. OMPa的条件下进行净化处理，将其中 的含硫组分和CO2气体分别以20. 38m 3/h和1863m3/h的流量分离出来，脱出杂质的净合成 气以496 lm3/h的体积流量送出净化工序。
[0164] H、硫回收工序空速
[0165] 将净化工序分离出的含硫组分气体送至硫回收工序，将其中一部分含硫化合物氧 化，然后与剩余的含硫化合物气体混合，并以空速4001Γ 1通过装有由浙江德清三龙催化剂 有限公司以商品名硫合成催化剂销售的Ti基催化剂的硫合成催化反应器，在温度350°C与 压力2. OMPa的条件下进行硫回收处理，得到以质量产量计为28kg/h的副产物硫磺。
[0166] I、精脱硫工序
[0167] 将净化工序G产生的净合成气以空速15001Γ1通过填装有由长葛市万通催化剂有 限公司以商品名氧化铁脱硫剂销售的Fe 2O3的脱硫净化器中，在温度70°C与压力3. 5MPa的 条件下进行精脱硫处理，得到体积流量为4957m3/h的精制合成气送至合成工序。
[0168] J、合成工序
[0169] 将精脱硫工序产生的精制合成气全部送入合成工序中，在由中科合成油股份有限 公司以商品名合成油催化剂销售的合成油催化剂存在条件下，精制合成气中的4及CO组 分以空速3501Γ 1，温度190°C及压力2. OMPa的条件下进行合成发生反应，最终得到以总质量 流量计为2370kg/h的烃类燃料产品。
[0170] 实施例3 :本发明利用煤生产焦油、天然气和燃料油产品
[0171] 该实施例的实施步骤与实施例2大致相同，只是一些工序所选工艺和技术参数不 同。
[0172] A、热解
[0173] 以实施例1中使用的原煤为原料，将其研磨至100%小于100 μm、粒度分布呈破碎 自由分布的粉末，并按照20t/h的加料量通过进料装置输送至热解工序，在热解工序中所 使用的热解设备例如是由兰州天华化工机械及自动化研宄设计院以商品名WR - 800型热 解反应炉推出销售的热解设备。所述的煤粉在温度800°C与表压-0. 05MPa的条件下进行热 解反应3511^11。最终分别得到以质量流量计为21351^/11、含水率为以重量计5%的焦油，以 质量流量计为13350kg/h的半焦产物3以及以体积流量计为4396m 3/h的粗煤气产物。
[0174] B、粗煤气净化脱硫
[0175] 将由步骤A得到的粗煤气以空速1000 tr1送至粗煤气净化脱硫工序，温度80°C与 压力0.1 MPa的条件下通过依次装有由江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司以商品名工 业废气催化净化用蜂窝陶瓷销售的多孔陶瓷净化剂床与由长葛市万通催化剂有限公司以 商品名氧化铁脱硫剂销售的Fe 2O3脱硫剂床的净化器，该粗煤气 中的萘及含硫组分被脱除， 得到体积流量为4356m 3/h的硫含量以重量计为0· 09ppm与杂环化合物含量为0· 015ppm的 洁净粗煤气。将其中部分洁净粗煤气作为加热燃料燃烧与调节热解气氛使用，返回至热解 单元，返回的洁净粗煤气量为1742m3/h，剩余2614m3/h的洁净粗煤气送至甲烷化工序。
[0176] C、甲烷化工序
[0177] 将由步骤B得到的洁净粗煤气以空速30001Γ1引入甲烷化工序中，在温度600°C、 压力2. OMPa和甲烷化催化剂的存在条件下，通过装有由西北化工研宄院以商品名JRE型销 售的Ni基甲烷化催化剂的甲烷化催化剂反应器，使其中的H 2分别与CO和CO 2进行甲烷化 反应，得到富含甲烷气体混合物，该富含甲烷气体混合物以1542m3/h的体积流量排出至甲 烷分离工序。
[0178] D、甲烷分离工序
[0179] 甲烷分离工序使用由河南环宇石化装备科技股份风有限公司以商品名变压吸附 塔销售的变压吸附分离设备，将甲烷化工序C产生的富甲烷气体混合物在变压条件（PSA) 下进行分离处理，分别得到以体积流量计为1288m 3/h、体积组成为CH495. 79%、CO 1. 05%、 H2O. 61 %、CO2L 18%、N2L 37%的代用天然气产品和体积流量为254m3/h的分离混合气。
[0180] E、气化工序
[0181] 由热解工序A产生的13350kg/h热解半焦3(组成见表1)在650°C不经冷却直接 送至气化工序。在气化工序中，在温度1200°C与压力1.0 MPa的条件下与外界空分装置产生 的7810m3/h氧气以及外供蒸汽10500m3/h共同进行气化反应，然后在气化工序内部洗涤及 净化工段的处理下最终得到27830m 3/h的粗合成气。
[0182] F、变换工序
[0183] 控制由气化工序E产生的粗合成气，将其中部分（14168m3/h)送入装有丹麦托 普索公司以商品名铁铬性变换催化剂销售的Fe基催化剂的变换工序反应器中，在温度 500°C，压力0· 8MPa条件下进行变换反应，其余部分（流量为13662m3/h)粗合成气则不经 变换反应而直接与出变换反应器的变换气混合，得到体积流量为36890m 3/h的变换气。
[0184] G、净化工序
[0185] 将上述变换气与甲烷分离工序产生的分离混和气混合共计37149m3/h全部送入 净化工序，在为所述混合气体积0.5%的聚乙二醇二甲醚（NHD)吸收剂存在下，在温度0°C 与压力0. 6MPa的条件下进行净化处理，将其中的含硫组分和CO2气体分别以16. 58m 3/h和 10984m3/h的流量分离出来，脱出杂质的净合成气以26148m 3/h的体积流量送出净化工序。
[0186] H、硫回收工序
[0187] 将净化工序分离出的含硫组分气体送至硫回收工序，将其中一部分含硫化合物氧 化，然后与剩余的含硫化合物气体混合，并以空速2501Γ1通过装有由浙江德清三龙催化剂 有限公司以商品名硫合成催化剂销售的Ti基催化剂的硫合成催化反应器，在温度450°C与 压力0. 2MPa的条件下进行硫回收处理，得到以质量产量计为23kg/h的副产物硫磺。
[0188] I、精脱硫工序
[0189] 将净化工序G产生的净合成气以空速1000 tr1通过填装有由长葛市万通催化剂有 限公司以商品名氧化铁脱硫剂销售的Fe 2O3的脱硫净化器中，在温度80°C与压力0. 5MPa的 条件下进行精脱硫处理，得到体积流量为26140m3/h的精制合成气送至合成工序。
[0190] J、合成工序
[0191] 将精脱硫工序产生的精制合成气全部送入合成工序中，在由中科合成油股份有限 公司以商品名合成油催化剂销售的合成油催化剂存在条件下，精制合成气中的4及CO组 分以空速5001Λ温度300°C及压力4. OMPa的条件下进行合成发生反应，最终得到以总质量 流量计为12500kg/h的烃类燃料产品。
【主权项】
1. 一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法，其特征在于该方法的步骤如下： A、 热解工序 将预加工研磨煤粉送入热解工序，所述的煤粉在温度450~800°C与压力-0. 05~ 0. 05MPa的条件下分解35-80min，生成一种呈气态的轻质焦油和粗煤气混合产物与一种呈 固态的半焦产物，接着让所述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过除尘、冷却洗涤与油水分 离，得到一种焦油产品与一种粗煤气产物； B、 粗煤气净化脱硫 让步骤A得到的粗煤气产物在空速1000~300011'温度60~80°C与压力0. 05~ 0.1 MPa的条件下依次通过装有净化剂床与脱硫剂床的净化器，脱除其中含有的微量杂环化 合物与含硫化合物，得到杂环化合物含量以重量计〈〇. 〇2ppm与硫含量〈0.1 ppm的洁净粗煤 气； 让一部分洁净粗煤气返回热解工序作为加热燃料和热解气氛，其余部分送至后续的甲 烷化工序； C、 甲烷化工序 让步骤B得到的洁净粗煤气在空速3000~1000 Oh'温度250~600°C与压力2. 0~ 3. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器，使其中的H2分别与CO和CO 2进行甲烷化反应， 得到一种富甲烷气体混合物； D、 甲烷分离工序 将步骤C得到的富甲烷气体混合物送到甲烷分离工序中，在常规变压吸附分离的条件 下进行分离，得到浓度为以体积计CH4>95 %的天然气产品以及含有H2、CO和CO2主要组分的 混合气； E、 气化工序 由步骤A得到的半焦产物与高纯氧气、水或水蒸汽在温度1200. 0~1400. 0°C与压力 1. 0~10.0 MPa的条件下进行湿法或干法气化反应，得到主要含有CO和H2的粗合成气； F、 变换工序 将一部分在步骤E得到的粗合成气在空速1500~350(?'温度300~500°C与压力 0. 8~9. 5MPa的条件下通过变换催化剂反应器，让所述粗合成气含有的CO与水蒸汽进行变 换反应，使所述的粗合成气转变成主要含H2的富氢气体，它然后与余下的粗合成气混合，得 到一种混合变换气； G、 净化工序 将由步骤F得到的变换气与由步骤D得到的混合气混合均匀，得到一种混合气体，然后 在以所述混合气体积计〇. 5~2%吸收剂的存在下，在温度-60~0°C与压力0. 6~9. OMPa 的条件下进行净化处理，除去所述混合气体含有的全部CO2与大部分含硫化合物，分别得到 净化合成气、高纯度CO2气体以及含硫化合物气体；所述净化合成气的CO 2含量小于10ppm， 含硫化合物含量小于0.1 ppm ; H、 硫回收工序 让步骤G得到的含硫化合物气体送到硫回收工序的氧化单元，将其中一部分含硫化合 物氧化，然后与其余的含硫化合物气体混合，得到的混合物气体再在空速250~55(?'温 度150~450°C与压力0. 2~3. 5MPa的条件下通过硫合成催化剂反应器，让其中含硫化合 物的硫转化成单质硫，得到一种硫磺产品；1. 精脱硫工序 将由步骤G得到的净化合成气在空速1000~30001Γ1、温度60~80°C与0. 5~8. 5MPa 的条件下通过脱硫剂净化器进行脱硫反应，使所述净化合成气的含硫组分降至以体积计 0· Olppm以下，得到一种纯合成气； J、合成工序 将步骤I得到的纯合成气在空速800~250011'温度300~650°C与压力0. 3~8. OMPa 的条件下通过甲烷化催化剂反应器进行甲烷化反应，得到一种天然气，或者在空速350~ δΟΟΙΓ1、温度190~300°C与压力2. 0~4. OMPa的条件下通过合成油催化剂反应器进行合 成反应，得到所述的烃类燃料油产品。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤E中，所述的半焦产物与高纯氧气、 水进行湿法气化反应时，在步骤A所使用煤粉的粒度分布应该是以重量计500 μ m以下为 100%、125 μπι以下为50~70%、75 μπι以下为40~50%、44μπι以下为25~30% ;所述 的半焦产物与高纯氧气、水蒸汽进行干法气化反应时，在步骤A所使用煤粉的粒度分布应 该是以重量计IOOym以下为100%。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A所得到粗煤气产物的组成如下： 以体积计4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述的净化剂选自活性炭、多 孔陶瓷、硅胶类或分子筛类多孔吸附物质。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C与J中，所述的甲烷化催化剂选自 Ni基或Fe基甲烷化催化剂。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤E中，所述的变换反应催化剂选自 Fe基催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化剂或Cu-Zn系催化剂。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤F中，所述的吸收剂选自甲醇、聚乙 二醇二甲醚或甲基二乙醇胺。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤G中，所述的硫合成催化剂选自Al 基催化剂或Ti基催化剂。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B与H中，所述的脱硫剂选自ZnO、 FeO或碳酸盐溶液类脱硫剂。10. 根据权利要求1所述的烃类燃料产品，其特征在于在步骤D中，所述的天然气组成 如下：以体积计，CH495. 0 ~98. 5%、C0 0· 28 ~0· 95%、Η20· 17 ~0· 55%、C020 . 75 ~1. 30% 与 N2O. 45 ~L 05%。
【专利摘要】本发明涉及一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法，该方法包括热解、粗煤气净化脱硫、甲烷化工序、甲烷分离工序、气化工序、变换工序、净化工序、硫回收工序、精脱硫工序与合成工序等步骤。本发明的方法将原煤先低温热解后再气化转化，不仅增加了煤化工产品种类，还提高了煤炭原料的利用效率；本发明的方法不仅解决了低阶煤难以湿法气流床气化利用的问题，同时降低气化过程原料消耗，减少废水排放量，降低过程温室气体生成量，达到煤炭资源的高效分级分质利用之目的。
【IPC分类】C10L3/10, C10G5/00, C10B57/18, C01B17/02, C10B53/04, C10J3/60, C10L3/08
【公开号】CN104893748
【申请号】CN201510333159
【发明人】贺根良, 罗进成, 韦孙昌, 门长贵, 葛启明, 戴爱军, 谢欣馨, 邹涛, 曾梅, 刘军
【申请人】西安元创化工科技股份有限公司, 西北化工研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
【专利说明】一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于煤炭资源加工技术领域。更具体地，本发明涉及一种利用煤生产焦油 和烃类燃料产品的方法。 【【背景技术】】
[0002] 我国富煤、缺油、少气，利用相对较为富足的煤炭资源制取较为缺乏的天然气、燃 料油（烃类燃料）是我国基本的能源战略路线，是保障我国社会稳定、国家安全的重要技术 保证。利用煤生产烃类燃料产品一般是将煤经过气化后再利用气化所产粗煤气进行再合成 的方法，该方法具有技术成熟度高，粗煤气产品单一，后续加工路线灵活的特点，是现有煤 化工行业热点关注路线，但随着我国对煤炭产业以及煤炭资源本身认识程度的加深，采用 该路线在原料适应性和煤炭的合理利用方面暴露出的问题日益显现。
[0003] 在煤气化技术原料适应性方面，虽然国内较为先进且应用较多的气流床气化技术 可以采用粉煤为原料，但该技术在直接利用占我国煤炭资源总储量大多数的低阶煤（褐 煤、长焰煤）资源时仍然存在原料处理过程繁琐、能耗高等问题，限制了该类煤种的大规模 工业化化工利用。目前国内的气化装置大都选用高阶烟煤甚至无烟煤作为气化原料，而低 阶煤（褐煤、长焰煤）大多都被当作劣质资源用于燃烧发电，少部分被用于简单的热解加工 提取焦油，其生产过程都存在环境污染和能源利用效率不高的现实问题，影响着煤炭资源 特别是上述低阶煤资源的高效合理利用。
[0004] 众所周知，煤通过热解（焦化）可以获得煤焦油产品，该物质是重要的天然化合物 宝库，其中所含的好多化合物单体组分是无法通过人工合成的方式获得，因此煤焦油本身 具有重要的化学和化工利用价值，应对其保持较高的重视程度。煤焦油来源于煤炭中所含 的天然大分子有机物质，但是在类似燃烧过程一样较为剧烈的气化过程中，煤中大分子物 质很少或者根本无法实现其长链的断裂及逸出活动，绝大部分或者完全转化为CO和H 2，造 成煤炭中大分子物质的利用价值极少甚至根本得不到合理体现，浪费了煤炭中这一宝贵资 源，在整体上降低了煤炭资源的利用效率，在煤炭利用特别是含挥发分较高的低阶煤高效 利用方面，进行煤炭的分级分质利用被认为是目前最为合理的煤炭利用方式。 【
【发明内容】
】
[0005] [要解决的技术问题]
[0006] 本发明的目的是提供一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法。
[0007] [技术方案]
[0008] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0009] 本发明涉及一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法。
[0010] 该方法的步骤如下：
[0011] A、热解工序
[0012] 将预加工研磨煤粉送入热解工序，所述的煤粉在温度450~800°C与压力-0. 05~ 0. 05MPa的条件下分解35-80min，生成一种呈气态的轻质焦油和粗煤气混合产物与一种呈 固态的半焦产物，接着让所述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过除尘、冷却洗涤与油水分 离，得到一种焦油产品与一种粗煤气产物；
[0013] B、粗煤气净化脱硫
[0014] 让步骤A得到的粗煤气产物在空速1000~300011'温度60~80°C与压力0· 05~ 〇. IMPa的条件下通过依次装有净化剂床与脱硫剂床的净化器，脱除其中含有的微量杂环化 合物与含硫化合物，得到杂环化合物含量以重量计〈〇. 〇2ppm与硫含量〈0.1 ppm的洁净粗煤 气；
[0015] 让一部分洁净粗煤气产物返回热解工序作为加热燃料和热解气氛，其余部分送至 后续的甲烧化工序；
[0016] C、甲烷化工序
[0017] 让步骤B得到的洁净粗煤气在空速3000~1000 Oh'温度250~600°C与压力 2. 0~3. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器，使其中的H2分别与CO和CO 2进行甲烷 化反应，得到一种富甲烷气体混合物；
[0018] D、甲烷分离工序
[0019] 将步骤C得到的富甲烷气体混合物送到甲烷分离工序中，在常规变压吸附分离的 条件下进行分离，得到浓度为以体积计CH 4>95 %的天然气产品以及含有H2、CO和CO2主要组 分的混合气；
[0020] E、气化工序
[0021] 由步骤A得到的半焦产物与高纯氧气、水或水蒸汽在温度1200. 0~1400. (TC与压 力I. 0~10.0 MPa的条件下进行湿法或干法气化反应，得到主要含有CO和H2的粗合成气；
[0022] F、变换工序
[0023] 将一部分在步骤E得到的粗合成气在空速1500~3500h'温度300~500°C与压 力0. 8~9. 5MPa的条件下通过变换催化剂反应器，让所述粗合成气含有的CO与水蒸汽进 行变换反应，使所述的粗合成气转变成主要含H 2的富氢气体，它然后与余下的粗合成气混 合，得到一种混合变换气；
[0024] G、净化工序
[0025] 将由步骤F得到的变换气与由步骤D得到的混合气混合均匀，得到一种混合气体， 然后在以所述混合气体积计0. 5~2%吸收剂的存在下，在温度-60~0°C与压力0. 6~ 9. OMPa的条件下进行净化处理，除去所述混合气体含有的全部CO2与大部分含硫化合物，分 别得到净化合成气、高纯度CO 2气体以及含硫化合物气体；所述净化合成气的CO 2含量小于 10ppm，含硫化合物含量小于0· Ippm ;
[0026] H、硫回收工序
[0027] 让步骤G得到的含硫化合物气体送到硫回收工序的氧化单元，将其中一部分含 硫化合物氧化，然后与其余的含硫化合物气体混合，得到的混合物气体再在空速250~ 55(?'温度150~450°C与压力0. 2~3. 5MPa的条件下通过硫合成催化剂反应器，让其中 含硫化合物的硫转化成单质硫，得到一种硫磺产品；
[0028] I、精脱硫工序
[0029] 将由步骤G得到的净化合成气在空速1000~30001Γ1、温度60~80°C与0. 5~ 8. 5MPa的条件下通过脱硫剂净化器进行脱硫反应，使所述净化合成气的含硫组分降至以体 积计0· Olppm以下，得到一种纯合成气；
[0030] J、合成工序
[0031] 将步骤I得到的纯合成气在空速800~2500h'温度300~650°C与压力0. 3~ 8. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器进行甲烷化反应，得到一种天然气，或者在空速 350~500h'温度190~300°C与压力2. 0~4. OMPa的条件下通过合成油催化剂反应器 进行合成反应，得到所述的烃类燃料油产品。
[0032] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述的半焦产物与高纯氧气、 水进行湿法气化反应时，在步骤A所使用煤粉的粒度分布应该是以重量计500 μ m以下为 100%、125 μπι以下为50~70%、75 μπι以下为40~50%、44μπι以下为25~30% ;所述 的半焦产物与高纯氧气、水蒸汽进行干法气化反应时，在步骤A所使用煤粉的粒度分布应 该是以重量计IOOym以下为100%。
[0033] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A所得到粗煤气产物的组成如下：以 体积计
[0034] CO 5~ 11%; CO2 1 ~ 10%; H, 40 ~ 60%;
[0035] CH4 20 ~ 40%
[0036] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的净化剂选自活性炭、多孔 陶瓷、硅胶类或分子筛类多孔吸附物质。
[0037] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C与J中，所述的甲烷化催化剂选自Ni 基或Fe基甲烷化催化剂。
[0038] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述的变换反应催化剂选自Fe 基催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化剂或Cu-Zn系催化剂。
[0039] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤F中，所述的吸收剂选自甲醇、聚乙二 醇二甲醚或甲基二乙醇胺。
[0040] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤G中，所述的硫合成催化剂选自Al基 催化剂或Ti基催化剂。
[0041] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B与H中，所述的脱硫剂选自Zn0、Fe0 或碳酸盐溶液类脱硫剂。
[0042] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的天然气组成如下：以体积 计，CH 495. 0 ~98. 5%、C0 0· 28 ~0· 95%、Η20· 17 ~0· 55%、C020 . 75 ~1. 30%与队0· 45 ~ 1. 05%〇
[0043] 下面将更详细地描述本发明。
[0044] 本发明针对目前煤制烃类燃料（天然气、燃料油）产品传统常规方式的不足，采用 将粉煤外热式移动床热解技术与高效、清洁的气流床气化技术相结合的方式，利用目前占 开采总原煤质量70%以上的末煤（粒度< 10mm)，尤其是低阶末煤（长焰煤、褐煤）为原料 实现焦油和烃类燃料的生产。该方法先将粉煤通过热解工序提取焦油产品，再分别对热解 工序副产物粗煤气和半焦加工利用以制取烃类燃料产品。其中，粗煤气副产物依次经脱硫 净化工序、甲烷化工序和甲烷分离工序生产高纯度甲烷产品；半焦副产物依次经气化工序、 变换工序、净化工序、精脱硫工序、硫回收工序、合成工序生产高纯度甲烷产品或燃料油品。 本发明既实现了煤中大分子物质的合理转化收集，又达到改变原料煤表面性质和单位热值 的效果，兼顾了煤炭在利用过程中的环境保护问题，真正实现了煤炭资源的分级分质利用， 特别适合以煤炭尤其是低阶煤炭为原料的多联产利用场合。
[0045] 本发明涉及一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法，具体工艺流程参见附图 1〇
[0046] 该方法的步骤如下：
[0047] A、热解工序
[0048] 将预加工研磨煤粉送入热解工序，所述的煤粉在温度450~800°C与压力-0· 05~ 0. 05MPa的条件下分解35-80min，生成一种呈气态的轻质焦油和粗煤气混合产物与一种呈 固态的半焦产物，接着让所述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过除尘、冷却洗涤与油水分 离，得到一种焦油产品与一种粗煤气产物。
[0049] 原料煤通过破碎研磨至一定的粒度，对于气化工序为湿法气流床气化的流程，该 粒度分布为以重量计100 %小于500 μ m，50~70 %小于125 μ m，40~50 %小于75 μ m， 25~30 %小于44 μ m ;对于气化工序为干法气流床气化的流程，该粒度为以重量计100 %小 于100 μ m，粒度分布呈破碎自由分布。
[0050] 然后，将研磨的煤粉连续输送至热解工序。在热解工序中所使用的热解设备是一 种外热式移动床热解反应器，这种热解设备是兰州天华化工机械及自动化研宄设计院以商 品名WR - 800型热解反应炉推出销售的产品。
[0051] 原料煤通过热解工序加工处理发生热解转化，一方面得到呈气态的轻质焦油和粗 煤气混合物，另一方面得到干基弹筒发热量多24000MJ的固态半焦产物。在本发明中，所述 的半焦产物应该理解是一种可燃固体产物，黑灰色，多孔，主要成分是碳、灰分和挥发性组 分，与焦炭相比，它的挥发性组分含量高，机械强度低。
[0052] 接着，让所述的轻质焦油和粗煤气混合物依次通过除尘、冷却洗涤与油水分离，这 个步骤的基本目的在于脱除轻质焦油和粗煤气混合物中所携带的少量固体半焦粉尘，并 通过冷却凝结的方法实现轻质焦油与粗煤气的分离，最终得到一种350°C以下馏分质量产 率多50%的轻质低温焦油液态焦油产物与一种惰性气（N 2+C02)体积含量< 11%、有效气 (C0+H2+CH4+CnHm)体积含量彡85%的高热值气态粗煤气产物。本发明采用的除尘、冷却洗涤 与油水分离技术都是本技术领域里的常规技术，例如除尘技术是本技术领域技术人员知道 的金属烧结管高温除尘技术、填料床过滤除尘技术等，冷却洗涤技术是本技术领域技术人 员知道的氨水循环喷淋式冷却洗涤技术、油水分离技术是本技术领域技术人员常见的静置 分离技术。这些技术所使用的设备也都是目前市场上销售的产品。
[0053] 在这个步骤中，采用本技术领域里的标准分析方法（GB/T28901-2012)对所得到 粗煤气产物中的co、C02、4与CH 4含量进行了测定，确定所述的粗煤气组成如下：以体积计
[0054] CO 5~ 11%, CO, 卜 10% H2 40 -60%, CH4 20 ~40%。
[0055] B、粗煤气净化脱硫
[0056] 让步骤A得到的粗煤气产物在空速1000~30001Γ1、温度60~80°C与压力0. 05~ 〇. IMPa的条件下通过依次装有净化剂床与脱硫剂床的净化器，脱除其中含有的微量杂环化 合物与含硫化合物，得到杂环化合物含量以重量计〈〇. 〇2ppm与硫含量〈0.1 ppm的洁净粗煤 气；
[0057] 让一部分洁净粗煤气产物返回热解工序作为加热燃料和热解气氛，其余部分送至 后续的甲烧化工序。
[0058] 在本发明中，所述的净化剂应该理解是一种具有选择性吸附功能与再生功能的吸 附净化剂。本发明使用的净化剂选自活性炭、多孔陶瓷、硅胶类或分子筛类多孔吸附物质。
[0059] 所述的活性炭是矿物质原料活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭或木质活性炭。本 发明使用的活性炭都是目前市场上销售的产品，例如由安徽达林锌碳材料有限公司以商品 名工业活性炭、重庆钟山活性炭有限公司以商品名椰壳活性炭或江西景洁蜂窝活性炭厂以 商品名蜂窝活性炭销售的产品。对于本发明方法而言，它们具有下述特性：堆密度〇. 3~ 0· 5g/ml、比表面积彡 700m2/g，
[0060] 所述的多孔陶瓷是以刚玉砂、碳化硅、堇青石等为原料、经过成型和高温烧结工艺 制成的多孔性陶瓷材料，它具有耐高温，高压、耐酸碱和有机介质腐蚀等优点。本发明使用 的多孔陶瓷都是目前市场上销售的产品，例如由江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司以 商品名工业废气催化净化用蜂窝陶瓷、广西韵达废气净化有限公司以商品名蜂窝陶瓷或淄 川鹏飞化工瓷件厂以商品名陶瓷散堆填料销售的产品。对于本发明方法而言，它们应该具 有下述特性：堆密度400~700kg/m 3、比表面积多100m2/g。
[0061] 本发明使用的硅胶类吸附物质都是目前市场上销售的产品，例如由青岛硕远化工 有限公司以商品名硅胶吸附剂或青岛硅创精细化工有限公司公司以商品名硅胶吸附剂销 售的产品。对于本发明方法而言，它们应该具有下述特性：孔容0. 85~11/g m3、比表面积 300 ~500m2/g〇
[0062] 所述的分子筛类吸附物质包括天然沸石和合成沸石，它们是一种硅铝酸盐多微孔 晶体。本发明使用的分子筛类吸附材料例如是由萍乡市环球化工填料有限公司以商品名条 形分子筛或上海有新分子筛公司以商品名大孔分子筛销售的产品。对于本发明方法而言， 它们应该具有下述特性：堆密度~600kg/m 3、比表面积多300m2/g。
[0063] 在本发明中，所述的脱硫剂一般应该理解是脱除原料或其他物料中游离硫或硫化 合物的化学物质。本发明使用的脱硫剂选自ZnCKFe 2O3或碳酸盐溶液类脱硫剂，例如由西北 化工研宄院以商品名ZnO精脱硫剂销售的ZnO脱硫剂、由长葛市万通催化剂有限公司以商 品名氧化铁脱硫剂销售的Fe 2O3脱硫剂、由广州市盛浩化工有限公司以商品名工业基碳酸 钾销售的工业碳酸钾。对于本发明方法而言，它们应该具有下述特性：脱硫后气体中硫质量 含量〈0· lppm。
[0064] 让一部分洁净粗煤气产物返回作为加热燃料与调节热解气氛，其余部分送至后续 的甲烷化工序处理，这样处理的目的在于增加热解轻组分产物产率，为热解反应提供所需 热量。洁净粗煤气产物返回的量是根据实际生产需要以及一些其它因素确定的，通常，洁净 粗煤气产物返回的量约为总洁净粗煤气体积产量的15~40%。
[0065] C、甲烷化工序
[0066] 让步骤B得到的洁净粗煤气在空速3000~1000 Oh'温度250~600°C与压力 2. 0~3. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器，使其中的H2分别与CO和CO 2进行甲烷 化反应，得到富含甲烷气体混合物；
[0067] 在这个步骤及其后续步骤中，本发明使用的甲烷化催化剂是Ni基或Fe基甲烷化 催化剂。这些甲烷化催化剂都是目前市场上销售的产品，例如由西北化工研宄院以商品 名JRE型甲烷化催化剂销售的Ni基甲烷化催化剂，由英国戴维公司以商品名甲烷化催化 剂销售的Fe基甲烷化催化剂。对于本发明方法而言，它们应该具有下述特性：甲烷选择性 彡 96 %，C02+C0 转化率 99 %。
[0068] 甲烷化反应具体情况参考CN 201010600076或CN 201110267177等现有技术。在 甲烷化催化剂存在下，让粗煤气中的4与CO以及CO 2进行甲烷化反应，其中C0、H 2和CO 2被 大量转化为CH4，得到以体积计CH4含量多85%、含有少量CO、H 2、队和CO 2组分的富甲烷气 体混合物。
[0069] D、甲烷分离工序
[0070] 将步骤C得到的富甲烷气体混合物送到甲烷分离工序中，在常规变压吸附分离的 条件下进行分离，得到浓度为以体积计CH 4>95 %的天然气产品以及含有H2、CO和CO2主要组 分的混合气；
[0071] 在本发明中采用常规变压吸附分离技术分离甲烷。有关常规变压吸附分离技术请 参考 CN103405993A。
[0072] 本发明常规变压吸附（PSA)分离所使用的设备是由河南环宇石化装备科技股份 风有限公司以商品名变压吸附塔销售的产品。
[0073] 在本发明中，有关CH4、H2、CO和CO2的分析已在前面描述过，在此及其后续部分不 再赘述。
[0074] E、气化工序
[0075] 由步骤A得到的半焦产物与高纯氧气、水或水蒸汽在温度1200. 0~1400. (TC与压 力1. 0~10.0 MPa的条件下进行湿法或干法气化反应，得到主要含有CO和H2的粗合成气。
[0076] 本发明使用高纯度氧气是由外设的空分装置提供，水或水蒸汽由自来水供水系统 或蒸汽锅炉提供。
[0077] 煤湿法气化工序及其使用设备的具体情况可以参见CN 200410073361、 CN 200510111484等文件，而煤干法气化工序及其使用设备的具体情况可以参见CN 200510080334、CN 200510053511 等文件。
[0078] 如果这个气化工序选择湿法气流床气化法时，原料制浆用水可以使用热解工序粗 煤气洗涤步骤产生的外排废水。如果这个气化工序选择干法气流床气化技术时，热解步骤 得到的半焦产物在高温情况下可直接送往气化步骤作为原料使用。
[0079] 所述的粗合成气经后续洗涤及除尘净化处理，将含尘量降至lmg/m3以下后送到后 续变换工序进行处理。所述后续洗涤及除尘净化处理方法及其使用设备的具体情况具体参 见 CN 200410073361、ZL200320109792. 3 等文件。
[0080] 所述半焦产物中还没有反应的碳以及其它无机物杂质在固化处理后形成残渣排 出本发明处理系统之外。
[0081] F、变换工序
[0082] 将一部分在步骤E得到的粗合成气在空速1500~3500h'温度300~500°C与压 力0. 8~9. 5MPa的条件下通过变换催化剂反应器，让所述粗合成气含有的CO与水蒸汽进 行变换反应，使所述的粗合成气转变成主要含H 2的富氢气体，它然后与余下的粗合成气混 合，得到一种混合变换气；
[0083] 在这个工序中，使用的变换反应催化剂选自Fe基催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化 剂或Cu-Zn系催化剂。对于本发明方法而言，这些催化剂都应该具有下述特性：C0转化率 彡92%，强度保留率彡90%。
[0084] 本发明使用的催化剂都是目前市场上销售的产品，例如由丹麦托普索公司以商 品名铁铬性变换催化剂销售的Fe基催化剂、由西北化工研宄院以商品名宽温耐硫变换催 化剂销售的Co-Mo系耐硫变换催化剂、由西北化工研宄院以商品名低温变换催化剂销售的 Cu-Zn系催化剂。
[0085] 在这个工序中，将来自步骤E的粗合成气分成两部分，其中一部分粗合成气通过 变换工序，而余下的粗合成气走旁路。所述粗合成气通过变换工序时，其中的CO与水蒸汽 进行变换反应，将这部分粗合成气转变成为以4为主的富氢气体，这种富氢气体然后与来 自旁路的粗合成气混合，得到一种变换气，再进入净化工序。
[0086] 在这个工序中，该步骤可以通过控制通入变换反应器的粗合成气与旁路粗合成气 之间的体积比，调节所产变换气中H 2/C0摩尔比，进而达到后续净化工序对进入其内部精制 合成气中H2/C0摩尔比的要求。
[0087] 本发明使用的变换反应设备是国内氮肥生产装置常见的耐硫变换生产设备，例 如 中国石化集团南京化学工业有限公司化工机械厂生产加工的耐硫变换反应器。
[0088] G、净化工序
[0089] 将由步骤F得到的变换气与由步骤D得到的混合气混合均匀，得到一种混合气体， 然后在以所述混合气体积计0. 5~2%吸收剂的存在下，在温度-60~0°C与压力0. 6~ 9. OMPa的条件下进行净化处理，除去所述混合气体含有的全部CO2与大部分含硫化合物，分 别得到净化合成气、高纯度CO 2气体以及含硫化合物气体；所述净化合成气的CO 2含量小于 lOppm，含硫化合物含量小于0· lppm。
[0090] 在这个工序中，所述混合气体净化处理的目的在于除去该混合气体所含有的几乎 全部CO 2组分及大部分含硫化合物（H2S、cos)组分，得到一种净化合成气，经分析确定它的 00 2含量小于10ppm，含硫化合物含量小于0· lppm。
[0091] 在这个工序中，所述的吸收剂选自甲醇、聚乙二醇二甲醚（NHD)或甲基二乙醇胺 (MDEA)，它们都是目前市场上销售的产品，例如由鲁南化学工业集团生产销售的聚乙二醇 二甲醚、由四川省精细化工研宄设计院生产销售的N甲基二乙醇胺。
[0092] 在这个工序中，所述混合气体净化处理所使用的设备是目前市场上销售的产品， 例如由大连石化机械厂以商品名低温甲醇洗吸收塔销售的产品。
[0093] 为达到吸收剂循环利用的目的，本工序中的吸收剂在吸收CO2气体和含硫化合物 气体后需经解吸操作，释放出其吸收的气体，同时分别得到一种高纯度CO2气体（CO2体积分 数多97%)和一种含硫化合物气体。该高纯度CO2气体可作为一种产品应用于诸如油田开 采、材料焊接、食品制造等多个技术领域。
[0094] H、硫回收工序
[0095] 让步骤G得到的含硫化合物气体送到硫回收工序的氧化单元，将其中一部分含 硫化合物氧化，然后与其余的含硫化合物气体混合，得到的混合物气体再在空速250~ 55(?'温度150~450°C与压力0. 2~3. 5MPa的条件下通过硫合成催化剂反应器，让其中 含硫化合物的硫转化成单质硫，得到一种硫磺产品。
[0096] 在这个工序中，将来自步骤G的含硫化合物气体分成两部分，其中一部分含硫化 合物气体通过硫回收工序的氧化单元，而余下的含硫化合物气体走旁路。所述含硫化合物 气体通过硫回收工序的氧化单元时含硫化合物被氧化，这种含有被氧化含硫化合物的气体 然后与来自旁路的含硫化合物气体混合，再通过装有硫合成催化剂的反应器，将其中的硫 元素转化成单质硫，得到硫磺产品。
[0097] 在这个工序中，所述的硫合成催化剂选自Al基催化剂或Ti基催化剂，都是目前市 场上销售的产品，例如由美国宝罗杰公司以商品名硫回收催化剂销售的Al基催化剂、由浙 江德清三龙催化剂有限公司以商品名硫合成催化剂销售的Ti基催化剂。对于本发明方法 而言，Al基催化剂或Ti基催化剂都应该具有下述要求：总硫收率多98%。
[0098] I、精脱硫工序
[0099] 将由步骤G得到的净化合成气在空速1000~30001Γ1、温度60~80°C与0. 5~ 8. 5MPa的条件下通过脱硫剂净化器进行脱硫反应，使所述净化合成气的含硫组分降至以体 积计0· Olppm以下，得到一种纯合成气；
[0100] 在这个步骤中使用的脱硫剂如前面步骤B所使用的脱硫剂相同，因此在此不再赘 述。
[0101] 这个工序使用的脱硫剂净化器是本领域技术人员所熟知的多塔串联式精脱硫设 备，例如由天津市创举科技有限公司公司以商品名精脱硫塔销售的多塔串联式精脱硫设 备。
[0102] 这个工序对步骤G得到的净化合成气的含硫组分实施进一步脱除，使净化合成气 的含硫气体组分降至〇. Olppm以下，得到一种纯合成气。
[0103] J、合成工序
[0104] 将步骤I得到的纯合成气在空速800~250011'温度300~650°C与压力0· 3~ 8. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器进行甲烷化反应，得到一种天然气。
[0105] 在这个步骤中使用的甲烷化催化剂及其设备如前面步骤C所使用的甲烷化催化 剂相同，因此在此不再赘述。
[0106] 采用天然气产品常规分析方法分析确定，所述天然气产品组成如下：以体积计 CH495. 0 ~98. 5 %、CO 0· 28 ~0· 95 %、H2O. 17 ~0· 55 %、CO2O. 75 ~1. 30 % 与 N2O. 45 ~ 1. 05%〇
[0107] 或者
[0108] 将步骤I得到的纯合成气在空速350~500h'温度190~300°C与压力2. 0~ 4. OMPa的条件下通过合成油催化剂反应器进行合成反应，得到所述的烃类燃料油产品。
[0109] 在这个步骤中使用的合成油催化剂是目前市场上销售的产品，例如由中科合成油 股份有限公司以商品名合成油催化剂销售的合成油催化剂。
[0110] 在这个步骤中使用的合成油催化剂反应器是目前市场上销售的产品，例如由大连 金州重型机械公司公司以商品名费托和成反应器、中航黎明锦西化机公司以商品名费托合 成反应器销售的反应器。
[0111] 在这个步骤得到的烃类燃料油产品采用GB252-2011、GB17930-2011等标准方法 检测确定，该烃类燃料油产品完全符合〇号普通柴油标准和93#汽油标准等国家标准，可以 投入市场销售。
[0112] 本发明利用煤炭高效制取焦油和烃类燃料产品的工艺方法实现了原料煤炭的高 效转变，达到同时生产焦油和烃类燃料产品的目的。
[0113] [有益效果]
[0114] 与现有或常规技术相比，本发明利用煤制取焦油和烃类燃料产品的方法具有如下 有益效果：
[0115] 1、与煤直接气化将煤中大分子物质完全分解转化为低分子量气态物质不同，本发 明采取将原煤先低温热解后气化转化的利用方式，将原煤所含天然大分子物质以焦油产品 形式回收利用，不仅增加了煤化工过程产品种类，为社会生产提供宝贵原材料，同时提高了 煤炭原料的利用效率，真正实现了煤炭的分质利用。
[0116] 2、本发明使用的煤炭原料，尤其是低阶煤碳原料在热解处理后得到的半焦，与原 煤相比具有更好的成浆性能和更高的单位质量热值，相对于常规湿法气流床气化只能利用 高阶烟煤作为气化原料的现状，本发明的方法不仅解决了低阶煤难以湿法气流床气化利用 的问题，同时因原料热值的提高，气化过程原料消耗也相对降低。
[0117] 3、在本发明中，原料煤的磨制工作在原煤进入热解工序前完成，在后续气化利用 过程中，半焦无需再进一步研磨即可达到气化原料粒度要求，即后续气化工序无须设置研 磨设施。原料煤磨制可采用简单干磨方式，相对于常规气流床气化所采用的湿法磨制或高 温干磨+惰气保护方式，可有效降低磨机规格，简化研磨流程，进而大幅降低研磨能耗水 平。
[0118] 4、根据本发明，若气化工序选择湿法气流床气化技术时，原料制浆用水可以使用 热解工序粗煤气洗涤工段产生的外排废水，减少甚至消除单一热解处理时的废水排放量； 在采用干法气流床气化工艺时，可将出热解工序的高温半焦直接送往气化工序反应器，充 分利用半焦原料显热，降低气化反应原料消耗。
[0119] 5、本发明中热解工序采用外热式热解工艺，相对于内热式热解方式，粗煤气中杂 质成分含量低，便于后续粗煤气的加工和利用。将甲烷分离工序得到的分离混合气混入变 换合成气的做法，既有效利用了该部分含能气体，同时又较好利用了其中含有较高氢气含 量的特点，可一定程度上减小变换工序规模，降低过程温室气体生成量。 【【附图说明】】
[0120] 图1是本发明利用煤生产焦油和烃类燃料产品方法工艺流程图。 【【具体实施方式】】
[0121] 通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
[0122] 实施例1 :本发明利用煤生产焦油和天然气产品
[0123] 该实施例的实施步骤如下：
[0124] 具体实施步骤见附图1。
[0125] A、热解
[0126] 以陕北地区某长焰煤为原料，采用GB212-91和GB476-91规定的方法进行分析， 该煤质分析结果列于表1。
[0127] 将该原料煤研磨至粒度分布为以重量计100 %小于500 μπι，其中50 %小于 125 μ m，40 %小于75 μ m，25 %小于44 μ m的粉末，并按照5000kg/h的加料量通过进料装置 输送至热解工序。在热解工序中所使用的热解设备例如是由兰州天华化工机械及自动化研 宄设计院以商品名WR - 800型热解反应炉推出销售的热解设备。所述的煤粉在温度450°C 与表压0. 05MPa的条件下进行热解反应80min。生成一种呈气态的轻质焦油和粗煤气混合 产物以及一种以质量流量计为2904kg/h并经冷却处理至温度60°C的半焦产物1，接着让所 述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过在热解工序内部除尘、冷却洗涤以及沉降分离等工段 处理后，分别得到以质量流量计为512kg/h、含水率为以重量计5. 5%的焦油产品，以及以 体积流量计为1387m3/h(干基，后同）的粗煤气产物。
[0128] 表1 :原料煤与半焦分析结果，以重量％表示
[0129]
[0131] B、粗煤气净化脱硫
[0132] 将由步骤A得到的粗煤气在空速300(?'温度60°C与压力0. 05MPa的条件下通 过依次装有由安徽达林锌碳材料有限以商品名工业活性炭销售的活性炭净化剂床与由西 北化工研宄院以商品名ZnO精脱硫剂销售的ZnO脱硫剂床的净化器，该粗煤气中的萘及含 硫组分被脱除，得到体积流量为1368m 3/h的硫含量以重量计0. 06ppm与杂环化合物含量 0.0 lppm的洁净粗煤气。将其中部分洁净粗煤气作为加热燃料燃烧与调节热解气氛使用，返 回至热解单元，返回的洁净粗煤气量为272m3/h，剩余1096m3/h的洁净粗煤气送至甲烷化工 序。
[0133] C、甲烷化工序
[0134] 将步骤B得到的洁净粗煤气在空速lOOOOtT1、温度250°C、压力3. OMPa的条件下通 过装有由西北化工研宄院以商品名JRE型销售的Ni基甲烷化催化剂的甲烷化催化剂反应 器，使其中的H 2分别与CO和CO2进行甲烷化反应，得到富含甲烷气体混合物，该富含甲烷气 体混合物以599m 3/h的体积流量排出至甲烷分离工序。
[0135] D、甲烷分离工序
[0136] 将步骤C得到的富甲烷气体混合物送到甲烷分离工序中，使用由河南环宇石化装 备科技股份风有限公司以商品名变压吸附塔销售的变压吸附分离设备，在常规变压吸附分 离的条件下进行分离，得到以体积流量计为514m 3/h、体积组成为CH495. 40%、CO 1. 08%、 H2O. 46 %、CO2L 68 %与N2L 38 %的天然气产品，以及体积流量为85m3/h的含有H2、CO和CO2 为主要组分的混合气；
[0137] E、气化工序
[0138] 由步骤A得到的2904kg/h半焦1产物（组成见表1)冷却后送至气化工序。在气 化工序中，与1653kg/h新鲜水直接搅拌混合成以质量计62%焦-水浆体。这种焦-水浆 体与来自外界空分装置的2380m 3/h氧气在温度1400°C与压力10.0 MPa的条件下进行气化 反应，然后经后续洗涤及除尘净化处理，得到以体积流量计为6092m3/h的主要含有CO和H 2 的粗合成气。
[0139] F、变换工序
[0140] 将一部分在步骤E得到的粗合成气，将其中部分（流量为3655m3/h)送到装有由西 北化工研宄院以商品名宽温耐硫变换催化剂销售的Co-Mo系耐硫变换催化剂的反应器中， 在温度300°C与压力9. 5MPa条件下进行变换反应，余下粗合成气（流量为2437m3/h)不通过 变换催化剂反应，直接与由变换催化剂反应器排出的变换气混合，得到体积流量为7947m 3/ h的变换气。
[0141] G、净化工序
[0142] 将由步骤F得到的混合变换气与由步骤D得到的混合气混合均匀，得到8032m3/ h混合气体全部送入净化工序，在为所述混合气体积2. 0%的甲醇吸收剂存在下，在温 度-60°C与压力9. OMPa的条件下进行净化处理，分别得到净化合成气、高纯度CO2气体以 及含硫化合物气体，其中含硫组分气体以4. 45m3/h、CO2气体以2975m 3/h、净化合成气以 5053m3/h体积流量从净化工序排出。
[0143] H、硫回收工序
[0144] 让步骤G得到的含硫化合物气体送到送至硫回收工序，将其中一部分含硫化合物 通过硫回收工序的氧化单元用富氧空气进行氧化，其氧化产物再与经旁路的余下含硫化合 物气体混合，得到的混合物气体以空速5501Γ 1通过装有由美国宝罗杰公司以商品名硫回收 催化剂销售的Al基催化剂的硫合成催化剂反应器，在温度150°C与压力3. 5MPa的条件下进 行硫回收处理，所述混合物气体中的硫元素转化成单质硫，捕集回收，得到6. 35kg/h的副 产物硫磺。
[0145] I、精脱硫工序
[0146] 将由步骤G得到的净合成气以空速30001^通过装有由西北化工研宄院以商品名 ZnO精脱硫剂销售的ZnO脱硫剂净化器中，在温度60°C与压力8. 5MPa的条件下进行脱硫处 理，得到体积流量5049m3/h的含硫组分为以体积计0.0 lppm以下的纯合成气。
[0147] J、合成工序
[0148] 将步骤I得到的纯合成气全部送入合成工序中，以空速SOOtT1通过装有由西北化 工研宄院以商品名JRE型甲烷化催化剂销售的Ni基甲烷化催化剂的甲烷化催化剂反应器， 在温度480°C与压力4. 6MPa的条件下进行甲烷化反应，得到一种天然气，其组成为以体积 计 CH496. 10%、C0 0· 83%、Η20· 96%、C021. 06%、Ν21· 05%，体积流量为 1367m3/h。
[0149] 实施例2 :本发明利用煤生产焦油、天然气和燃料油产品
[0150] 该实施例除焦油外，还同时生产2种烃类燃料产品。
[0151] A、热解
[0152] 以实施例1中使用的原煤为原料，将该原料煤在初步破碎后研磨至粒度分布为以 重量计100 %小于500 μ m，其中70 %小于125 μ m，50 %小于75 μ m，30 %小于44 μ m的粉末， 并按照5000kg/h的加料量通过进料装置输送至热解工序。在热解工序中所使用的热解设 备例如是由兰州天华化工机械及自动化研宄设计院以商品名WR - 800型热解反应炉推出 销售的热解设备。所述的煤粉在温度600°C与常压条件下进行热解反应45min。生成一种 呈气态的轻质焦油和粗煤气混合产物以及一种以质量流量计为2831kg/h并经冷却处理至 温度60°C的半焦产物2,接着让所述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过在热解工序内部除 尘、冷却洗涤以及沉降分离等工段处理后，分别得到以质量流量计为548kg/h、含水率为以 重量计5. 1 %的焦油产品，以及以体积流量计为1465m3/h(干基，后同）的粗煤气产物。
[0153] B、粗煤气净化脱硫
[0154] 将由步骤A得到的粗煤气以空速20001^送至粗煤气净化脱硫工序，温度72°C与 压力0. 06MPa的条件下通过依次装有由青岛硅创精细化工有限公司公司以商品名硅胶吸 附剂销售的硅胶净化剂床与由广州市盛浩化工有限公司以商品名工业基碳酸钾销售的碳 酸钾水浴净化器，该粗煤气中的萘及含硫组分被脱除，得到体积流量为1431m 3/h的硫含量 以重量计为〇. 〇7ppm与杂环化合物含量0.0 lppm的洁净粗煤气。将其中部分洁净粗煤气作 为加热燃料燃烧与调节热解气氛使用，返回至热解单元，返回的洁净粗煤气量为358m3/h， 剩余1073m3/h的洁净粗煤气送至甲烷化工序。
[0155] C、甲烷化工序
[0156] 将由步骤B得到的洁净粗煤气以空速δδΟΟΙΓ1引入甲烷化工序中，在温度400°C、 压力2. 5MPa和甲烷化催化剂的存在条件下，通过装有由西北化工研宄院以商品名JRE型销 售的Ni基甲烷化催化剂的甲烷化催化剂反应器，使其中的H 2分别与CO和CO 2进行甲烷化 反应，得到富含甲烷气体混合物，该富含甲烷气体混合物以603m3/h的体积流量排出至甲烷 分离工序。
[0157] D、甲烷分离工序
[0158] 甲烷分离工序使用由河南环宇石化装备科技股份风有限公司以商品名变压吸附 塔销售的变压吸附分离设备，将甲烷化工序C产生的富甲烷气体混合物在变压条件（PSA) 下进行分离处理，分别得到以体积流量计为514m 3/h、体积组成为CH496. 13%、CO 0. 95%、 H2O. 72%、C020. 88%、N21. 32%的代用天然气产品和体积流量为89m3/h以H2、⑶和0)2为主 要组分的分离混合气。
[0159] E、气化工序
[0160] 由步骤A得到的283lkg/h半焦2产物（组成见表1)冷却后送至气化工序。在气 化工序中，与1887kg/h新鲜水直接搅拌混合成以质量计60%焦-水浆体。这种焦-水浆 体与来自外界空分装置的1982m 3/h氧气在温度1380°C与压力6. 5MPa的条件下进行气化反 应，然后经后续洗涤及除尘净化处理，得到以体积流量计为5825m3/h的主要含有CO和4的 粗合成气。
[0161] F、变换工序
[0162] 控制由气化工序E产生的粗合成气，将其中部分（2026m3/h)送入装有丹麦托普索 公司以商品名铁铬性变换催化剂销售的Fe基催化剂的变换工序反应器中，在温度400°C， 压力6. OMPa条件下进行变换反应，其余部分（流量为3798m3/h)粗合成气则不经变换反应 而直接与出变换反应器的变换气混合，得到体积流量为6756m 3/h的变换气。
[0163] G、净化工序将上述变换气与甲烷分离工序产生的分离混和气混合共计6845m3/h 全部送入净化工序，在为所述混合气体积1 %的由四川省精细化工研宄设计院生产销售的 N甲基二乙醇胺吸收剂存在下，在温度-20°C与压力5. OMPa的条件下进行净化处理，将其中 的含硫组分和CO2气体分别以20. 38m 3/h和1863m3/h的流量分离出来，脱出杂质的净合成 气以496 lm3/h的体积流量送出净化工序。
[0164] H、硫回收工序空速
[0165] 将净化工序分离出的含硫组分气体送至硫回收工序，将其中一部分含硫化合物氧 化，然后与剩余的含硫化合物气体混合，并以空速4001Γ 1通过装有由浙江德清三龙催化剂 有限公司以商品名硫合成催化剂销售的Ti基催化剂的硫合成催化反应器，在温度350°C与 压力2. OMPa的条件下进行硫回收处理，得到以质量产量计为28kg/h的副产物硫磺。
[0166] I、精脱硫工序
[0167] 将净化工序G产生的净合成气以空速15001Γ1通过填装有由长葛市万通催化剂有 限公司以商品名氧化铁脱硫剂销售的Fe 2O3的脱硫净化器中，在温度70°C与压力3. 5MPa的 条件下进行精脱硫处理，得到体积流量为4957m3/h的精制合成气送至合成工序。
[0168] J、合成工序
[0169] 将精脱硫工序产生的精制合成气全部送入合成工序中，在由中科合成油股份有限 公司以商品名合成油催化剂销售的合成油催化剂存在条件下，精制合成气中的4及CO组 分以空速3501Γ 1，温度190°C及压力2. OMPa的条件下进行合成发生反应，最终得到以总质量 流量计为2370kg/h的烃类燃料产品。
[0170] 实施例3 :本发明利用煤生产焦油、天然气和燃料油产品
[0171] 该实施例的实施步骤与实施例2大致相同，只是一些工序所选工艺和技术参数不 同。
[0172] A、热解
[0173] 以实施例1中使用的原煤为原料，将其研磨至100%小于100 μm、粒度分布呈破碎 自由分布的粉末，并按照20t/h的加料量通过进料装置输送至热解工序，在热解工序中所 使用的热解设备例如是由兰州天华化工机械及自动化研宄设计院以商品名WR - 800型热 解反应炉推出销售的热解设备。所述的煤粉在温度800°C与表压-0. 05MPa的条件下进行热 解反应3511^11。最终分别得到以质量流量计为21351^/11、含水率为以重量计5%的焦油，以 质量流量计为13350kg/h的半焦产物3以及以体积流量计为4396m 3/h的粗煤气产物。
[0174] B、粗煤气净化脱硫
[0175] 将由步骤A得到的粗煤气以空速1000 tr1送至粗煤气净化脱硫工序，温度80°C与 压力0.1 MPa的条件下通过依次装有由江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司以商品名工 业废气催化净化用蜂窝陶瓷销售的多孔陶瓷净化剂床与由长葛市万通催化剂有限公司以 商品名氧化铁脱硫剂销售的Fe 2O3脱硫剂床的净化器，该粗煤气 中的萘及含硫组分被脱除， 得到体积流量为4356m 3/h的硫含量以重量计为0· 09ppm与杂环化合物含量为0· 015ppm的 洁净粗煤气。将其中部分洁净粗煤气作为加热燃料燃烧与调节热解气氛使用，返回至热解 单元，返回的洁净粗煤气量为1742m3/h，剩余2614m3/h的洁净粗煤气送至甲烷化工序。
[0176] C、甲烷化工序
[0177] 将由步骤B得到的洁净粗煤气以空速30001Γ1引入甲烷化工序中，在温度600°C、 压力2. OMPa和甲烷化催化剂的存在条件下，通过装有由西北化工研宄院以商品名JRE型销 售的Ni基甲烷化催化剂的甲烷化催化剂反应器，使其中的H 2分别与CO和CO 2进行甲烷化 反应，得到富含甲烷气体混合物，该富含甲烷气体混合物以1542m3/h的体积流量排出至甲 烷分离工序。
[0178] D、甲烷分离工序
[0179] 甲烷分离工序使用由河南环宇石化装备科技股份风有限公司以商品名变压吸附 塔销售的变压吸附分离设备，将甲烷化工序C产生的富甲烷气体混合物在变压条件（PSA) 下进行分离处理，分别得到以体积流量计为1288m 3/h、体积组成为CH495. 79%、CO 1. 05%、 H2O. 61 %、CO2L 18%、N2L 37%的代用天然气产品和体积流量为254m3/h的分离混合气。
[0180] E、气化工序
[0181] 由热解工序A产生的13350kg/h热解半焦3(组成见表1)在650°C不经冷却直接 送至气化工序。在气化工序中，在温度1200°C与压力1.0 MPa的条件下与外界空分装置产生 的7810m3/h氧气以及外供蒸汽10500m3/h共同进行气化反应，然后在气化工序内部洗涤及 净化工段的处理下最终得到27830m 3/h的粗合成气。
[0182] F、变换工序
[0183] 控制由气化工序E产生的粗合成气，将其中部分（14168m3/h)送入装有丹麦托 普索公司以商品名铁铬性变换催化剂销售的Fe基催化剂的变换工序反应器中，在温度 500°C，压力0· 8MPa条件下进行变换反应，其余部分（流量为13662m3/h)粗合成气则不经 变换反应而直接与出变换反应器的变换气混合，得到体积流量为36890m 3/h的变换气。
[0184] G、净化工序
[0185] 将上述变换气与甲烷分离工序产生的分离混和气混合共计37149m3/h全部送入 净化工序，在为所述混合气体积0.5%的聚乙二醇二甲醚（NHD)吸收剂存在下，在温度0°C 与压力0. 6MPa的条件下进行净化处理，将其中的含硫组分和CO2气体分别以16. 58m 3/h和 10984m3/h的流量分离出来，脱出杂质的净合成气以26148m 3/h的体积流量送出净化工序。
[0186] H、硫回收工序
[0187] 将净化工序分离出的含硫组分气体送至硫回收工序，将其中一部分含硫化合物氧 化，然后与剩余的含硫化合物气体混合，并以空速2501Γ1通过装有由浙江德清三龙催化剂 有限公司以商品名硫合成催化剂销售的Ti基催化剂的硫合成催化反应器，在温度450°C与 压力0. 2MPa的条件下进行硫回收处理，得到以质量产量计为23kg/h的副产物硫磺。
[0188] I、精脱硫工序
[0189] 将净化工序G产生的净合成气以空速1000 tr1通过填装有由长葛市万通催化剂有 限公司以商品名氧化铁脱硫剂销售的Fe 2O3的脱硫净化器中，在温度80°C与压力0. 5MPa的 条件下进行精脱硫处理，得到体积流量为26140m3/h的精制合成气送至合成工序。
[0190] J、合成工序
[0191] 将精脱硫工序产生的精制合成气全部送入合成工序中，在由中科合成油股份有限 公司以商品名合成油催化剂销售的合成油催化剂存在条件下，精制合成气中的4及CO组 分以空速5001Λ温度300°C及压力4. OMPa的条件下进行合成发生反应，最终得到以总质量 流量计为12500kg/h的烃类燃料产品。
【主权项】
1. 一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法，其特征在于该方法的步骤如下： A、 热解工序 将预加工研磨煤粉送入热解工序，所述的煤粉在温度450~800°C与压力-0. 05~ 0. 05MPa的条件下分解35-80min，生成一种呈气态的轻质焦油和粗煤气混合产物与一种呈 固态的半焦产物，接着让所述的轻质焦油和粗煤气混合产物通过除尘、冷却洗涤与油水分 离，得到一种焦油产品与一种粗煤气产物； B、 粗煤气净化脱硫 让步骤A得到的粗煤气产物在空速1000~300011'温度60~80°C与压力0. 05~ 0.1 MPa的条件下依次通过装有净化剂床与脱硫剂床的净化器，脱除其中含有的微量杂环化 合物与含硫化合物，得到杂环化合物含量以重量计〈〇. 〇2ppm与硫含量〈0.1 ppm的洁净粗煤 气； 让一部分洁净粗煤气返回热解工序作为加热燃料和热解气氛，其余部分送至后续的甲 烷化工序； C、 甲烷化工序 让步骤B得到的洁净粗煤气在空速3000~1000 Oh'温度250~600°C与压力2. 0~ 3. OMPa的条件下通过甲烷化催化剂反应器，使其中的H2分别与CO和CO 2进行甲烷化反应， 得到一种富甲烷气体混合物； D、 甲烷分离工序 将步骤C得到的富甲烷气体混合物送到甲烷分离工序中，在常规变压吸附分离的条件 下进行分离，得到浓度为以体积计CH4>95 %的天然气产品以及含有H2、CO和CO2主要组分的 混合气； E、 气化工序 由步骤A得到的半焦产物与高纯氧气、水或水蒸汽在温度1200. 0~1400. 0°C与压力 1. 0~10.0 MPa的条件下进行湿法或干法气化反应，得到主要含有CO和H2的粗合成气； F、 变换工序 将一部分在步骤E得到的粗合成气在空速1500~350(?'温度300~500°C与压力 0. 8~9. 5MPa的条件下通过变换催化剂反应器，让所述粗合成气含有的CO与水蒸汽进行变 换反应，使所述的粗合成气转变成主要含H2的富氢气体，它然后与余下的粗合成气混合，得 到一种混合变换气； G、 净化工序 将由步骤F得到的变换气与由步骤D得到的混合气混合均匀，得到一种混合气体，然后 在以所述混合气体积计〇. 5~2%吸收剂的存在下，在温度-60~0°C与压力0. 6~9. OMPa 的条件下进行净化处理，除去所述混合气体含有的全部CO2与大部分含硫化合物，分别得到 净化合成气、高纯度CO2气体以及含硫化合物气体；所述净化合成气的CO 2含量小于10ppm， 含硫化合物含量小于0.1 ppm ; H、 硫回收工序 让步骤G得到的含硫化合物气体送到硫回收工序的氧化单元，将其中一部分含硫化合 物氧化，然后与其余的含硫化合物气体混合，得到的混合物气体再在空速250~55(?'温 度150~450°C与压力0. 2~3. 5MPa的条件下通过硫合成催化剂反应器，让其中含硫化合 物的硫转化成单质硫，得到一种硫磺产品；1. 精脱硫工序 将由步骤G得到的净化合成气在空速1000~30001Γ1、温度60~80°C与0. 5~8. 5MPa 的条件下通过脱硫剂净化器进行脱硫反应，使所述净化合成气的含硫组分降至以体积计 0· Olppm以下，得到一种纯合成气； J、合成工序 将步骤I得到的纯合成气在空速800~250011'温度300~650°C与压力0. 3~8. OMPa 的条件下通过甲烷化催化剂反应器进行甲烷化反应，得到一种天然气，或者在空速350~ δΟΟΙΓ1、温度190~300°C与压力2. 0~4. OMPa的条件下通过合成油催化剂反应器进行合 成反应，得到所述的烃类燃料油产品。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤E中，所述的半焦产物与高纯氧气、 水进行湿法气化反应时，在步骤A所使用煤粉的粒度分布应该是以重量计500 μ m以下为 100%、125 μπι以下为50~70%、75 μπι以下为40~50%、44μπι以下为25~30% ;所述 的半焦产物与高纯氧气、水蒸汽进行干法气化反应时，在步骤A所使用煤粉的粒度分布应 该是以重量计IOOym以下为100%。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A所得到粗煤气产物的组成如下： 以体积计4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述的净化剂选自活性炭、多 孔陶瓷、硅胶类或分子筛类多孔吸附物质。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C与J中，所述的甲烷化催化剂选自 Ni基或Fe基甲烷化催化剂。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤E中，所述的变换反应催化剂选自 Fe基催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化剂或Cu-Zn系催化剂。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤F中，所述的吸收剂选自甲醇、聚乙 二醇二甲醚或甲基二乙醇胺。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤G中，所述的硫合成催化剂选自Al 基催化剂或Ti基催化剂。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B与H中，所述的脱硫剂选自ZnO、 FeO或碳酸盐溶液类脱硫剂。10. 根据权利要求1所述的烃类燃料产品，其特征在于在步骤D中，所述的天然气组成 如下：以体积计，CH495. 0 ~98. 5%、C0 0· 28 ~0· 95%、Η20· 17 ~0· 55%、C020 . 75 ~1. 30% 与 N2O. 45 ~L 05%。
【专利摘要】本发明涉及一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法，该方法包括热解、粗煤气净化脱硫、甲烷化工序、甲烷分离工序、气化工序、变换工序、净化工序、硫回收工序、精脱硫工序与合成工序等步骤。本发明的方法将原煤先低温热解后再气化转化，不仅增加了煤化工产品种类，还提高了煤炭原料的利用效率；本发明的方法不仅解决了低阶煤难以湿法气流床气化利用的问题，同时降低气化过程原料消耗，减少废水排放量，降低过程温室气体生成量，达到煤炭资源的高效分级分质利用之目的。
【IPC分类】C10L3/10, C10G5/00, C10B57/18, C01B17/02, C10B53/04, C10J3/60, C10L3/08
【公开号】CN104893748
【申请号】CN201510333159
【发明人】贺根良, 罗进成, 韦孙昌, 门长贵, 葛启明, 戴爱军, 谢欣馨, 邹涛, 曾梅, 刘军
【申请人】西安元创化工科技股份有限公司, 西北化工研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
最新回复(0)