一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法
一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法，属于煤化工技术领域。
【背景技术】
[0002]我国煤焦油资源丰富。煤焦油中含有一定量的酚类化合物和吡啶类化合物，这些化合物含量虽然不是很高，却是难得的、稀有的、宝贵的资源。但目前为止的研宄基本只单纯考虑分离出酚类化合物，而不去考虑分离出吡啶类化合物，也没有关于如何提取煤焦油中吡啶类化合物的相关教导。
[0003]然而，煤焦油中吡啶类化合物的存在具有很多危害:吡啶类化合物加氢会生成氨，这一方面增加氢耗，另一方面所生成的氨容易使加氢催化剂中毒；未参与加氢反应的吡啶类化合物将影响到油品的品质。即使整个工艺考虑到了酚类化合物的分离，但由于酚类化合物和吡啶类化合物在煤焦油中处于络合状态，提取的酚类化合物里往往含有一定量的吡啶类化合物，剩余的吡啶类化合物则留在脱酚油里。
[0004]因此对煤焦油进行分离时，希望在能够脱除酚类化合物的同时，也能实现吡啶类化合物的分离，以解决上述技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的主要是提供一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法，其包括:
[0006](I)将煤焦油分馏成富含酚类化合物和吡啶类化合物的窄馏分；
[0007](2)将所述窄馏分中的酚类化合物先提取出来，同时得到脱酚油；
[0008](3)将步骤(2)提取得到的酚类化合物脱水、脱渣后用溶剂一提取其中的吡啶类化合物，得到吡啶类化合物盐基1，同时得到经纯化的酚类化合物，其中溶剂一为多元酸；
[0009](4)将脱酚油用步骤(3)得到的吡啶类化合物盐基I提取其中的吡啶类化合物，得到吡啶类化合物盐基2，同时得到脱吡啶油；
[0010](5)将吡啶类化合物盐基2用溶剂二进行中和分解，分离得到粗吡啶类化合物的混合物以及盐溶液或盐沉淀物，其中溶剂二具有比吡啶类化合物更高的碱性；
[0011](6)将粗吡啶类化合物的混合物进行脱水、脱渣、精馏精制，得到吡啶类产品。
[0012]在一个实施方案中，溶剂一可以为磷酸溶液或硫酸溶液，优选质量分数30 % -85 %的磷酸溶液或质量分数30 % -98 %的硫酸溶液。
[0013]在另一实施方案中，溶剂二可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水或石灰乳溶液，优选石灰乳溶液。当使用磷酸溶液或硫酸溶液作为溶剂一，使用石灰乳溶液作为溶剂二时，本发明方法的步骤(5)得到的是磷酸三钙或硫酸钙的盐沉淀物；可以进一步将所述盐沉淀物进行水洗、干燥、煅烧，得到磷酸三钙或硫酸钙产品。
[0014]在又一实施方案中，步骤(3)中溶剂一与步骤(2)提取得到的酚类化合物的质量比可以为1: 5-1: 15，优选1: 8-1: 13。
[0015]在又一实施方案中，步骤(4)中吡啶类化合物盐基I与脱酚油的质量比可以为I: 1-1: 10，优选 1: 5-1: 10。
[0016]通过本发明的方法，可以将酚类化合物中所含的吡啶类化合物和脱酚油里的吡啶类化合物都提取出来，从而达到完全回收吡啶类化合物的目的。
[0017]因此，本发明方法是一种煤焦油高效利用的有效途径，不但有利于弥补部分吡啶类化合物稀有资源缺口，而且能提高我国煤焦油的利用水平。
【附图说明】
[0018]图1是根据本发明方法的实施方案从煤焦油中提取吡啶类化合物的工艺流程图，其中各标号的具体指代如下:
[0019]1-煤焦油，2-煤焦油分馏，3-窄馏分，4-脱酚，5-含吡啶的酚类化合物，6_溶剂一，7-经纯化的酚类化合物，8-吡啶类化合物盐基1，9-脱酚油，10-脱吡啶油，11-石灰乳，12-吡啶类化合物盐基2，13-粗吡啶类化合物的混合物，14-精馏精制，15-各类吡啶产品，16-钙类化合物沉淀，17-水洗，18-干燥，19-煅烧，20-钙类化合物产品。
【具体实施方式】
[0020]本发明的煤焦油提取吡啶类化合物的方法主要包括如下工艺单元:煤焦油分馏成窄馏分单元、窄馏分提取酚类化合物单元、溶剂一提取酚类化合物中吡啶类化合物单元、吡啶类化合物盐基I提取脱酸油中啦啶类化合物单元、溶剂二中和啦啶类化合物盐基2单元、以及粗吡啶类化合物精制单元。通过本发明的方法，不仅最大量地回收了吡啶类化合物，而且整个工艺过程没有污染物的产生。
[0021](I)煤焦油分馏成窄馏分单元
[0022]煤焦油本身是一种馏分较宽、成分很复杂的混合物，一般包含:轻油馏分(170°C以前)、酚油馏分(170°C?210°C )、萘油馏分(210°C?230°C )、洗油馏分(230 °C?3000C )、一蒽油馏分(300°C?330°C )、二蒽油馏分(330°C?360°C )及沥青(> 360°C )。煤焦油中大部分的酚类和吡啶碱都集中在酚油馏分和萘油馏分中。
[0023]由于酚类化合物和吡啶类化合物的沸点都比较低，因此在本发明的方法中，先将煤焦油加热分馏成富含酚类和吡啶类化合物的窄馏分，以便集中处理并降低能耗。考虑到酚类化合物和吡啶类化合物在各个馏分段中都有，为了尽量回收这些物质，本发明方法中窄馏分的范围一般控制在60-300°C。
[0024](2)窄馏分提取酚类化合物单元
[0025]将酚类化合物从富含酚类和吡啶类化合物的窄馏分中提取出来，同时得到脱酚油。本领域已知的从煤焦油中分离提取酚类化合物的方法都可用于本发明的方法中，例如碱洗法、硫氢化钠或碳酸钠溶液抽提法、热水抽提法、醇类水溶液抽提法，以及离子液体萃取法等。
[0026]由于酚类化合物和吡啶类化合物处于络合状态，因此经提取的酚类化合物中含有一定量的吡啶类化合物。
[0027](3)溶剂一提取酚类化合物中吡啶类化合物单元
[0028]为了尽最大量回收吡啶类化合物稀有资源，将在单元(2)中提取得到的酚类化合物中的吡啶类化合物用溶剂一提取出来，这样不仅纯化了酚类化合物，同时得到了吡啶类化合物盐基I。
[0029]在本发明方法中，理论上溶剂一可以为具有较强酸性的各种多元酸，包括无机酸或有机酸。本领域技术人员在理解本发明构思之后，能够根据实际需要选定适合的溶剂一；但从处理效果、成本等角度考虑，优选磷酸溶液或硫酸溶液，更优选质量分数30% -85%的磷酸溶液或质量分数30% -98%的硫酸溶液。
[0030]该单元中溶剂一和在单元(2)中提取得到的酚类化合物的质量比可以为1:5-1: 15，优选1: 8-1: 13。采用该范围的质量比，一方面保证了此单元步骤(3)中经纯化的酚类化合物的质量，另一方面该步骤(3)中加入的过量酸可以在单元步骤(4)中加以利用，不会造成浪费。
[0031 ] (4)吡啶类化合物盐基I提取脱酚油中吡啶类化合物单元
[0032]窄馏分中大量的吡啶类化合物富集在单元步骤(2)得到的脱酚油里。采用上述单元步骤(3)产生的吡啶类化合物盐基I对脱酚油进行吡啶类化合物的再次提取；通过将吡啶类化合物盐基I和脱酚油的质量比例控制为1: 1-1: 10，优选1: 5-1: 10，得到吡啶类化合物盐基2和脱吡啶油。
[0033](5)溶剂二中和吡啶类化合物盐基2单元
[0034]将上步(4)得到的吡啶类化合 物盐基2用溶剂二进行中和反应，可以分离得到粗吡啶类化合物的混合物和其它盐溶液或盐沉淀物。溶剂二是本领域技术人员根据实际工艺能够具体选定的碱性物质，只要其具有比吡啶类化合物更高的碱性即可。优选地，溶剂二可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水或石灰乳溶液，更优选石灰乳溶液。
[0035]当使用磷酸溶液或硫酸溶液作为溶剂一，使用石灰乳溶液作为溶剂二时，中和分离之后得到的是不溶于水的钙类化合物沉淀。这种情形下，可以将该钙类化合物沉淀进行水洗、干燥、煅烧以除去沉淀物中所含的少量有机物，最终得到钙的化合物产品如磷酸三钙或硫酸钙。
[0036](6)粗吡啶类化合物的混合物脱水、脱渣、精馏精制单元
[0037]步骤(5)分离得到的是一种粗吡啶类化合物的混合物，可以通过将其脱水、脱渣、精馏，进一步得到各种吡啶类产品如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙基吡啶等。
[0038]本文中所提及的“脱渣”是指将混合物进行蒸馏，将目的组分从塔顶蒸馏出来，而目的组分外的物质(称为渣)从塔底分离出来的过程。
[0039]本发明所提供的煤焦油提取吡啶类化合物方法的优点主要体现在以下方面:
[0040](I)最大量回收了宝贵的吡啶类产品稀有资源；
[0041](2)回收吡啶类化合物的同时也纯化了酚类化合物；
[0042](3)除了吡啶类化合物产品，也可以同时得到钙类化合物产品；
[0043](4)过程中没有废弃物的产生。
[0044]实施例
[0045]下面结合附图，通过例子具体说明本发明的工艺方法，以便更好地理解本发明。除另有说明，本文提及的所有百分比都按质量计。
[0046]实例1:
[0047]陕北地区的某中温煤焦油，20°C密度1.042g/cm3，初馏点165°C，终馏点612°C，硫含量0.16%，氮含量1.2%。
[0048]将该煤焦油I通过煤焦油分馏塔分馏2得到165-300°C的窄馏分油3。首先通过浓度为20%的氢氧化钠溶液洗涤窄馏分油进行脱酚4，将馏分油中的酚类化合物变为酚钠盐，再利用密度差将酚钠盐和脱酚油9静置分离，酚钠盐再经过二氧化碳分解得到含吡啶的酚类化合物，然后用80%的磷酸溶液作为溶剂一 6将脱水脱渣后的含吡啶的酚类化合物5以1: 12(磷酸溶液与含吡啶的酚类化合物的质量比)的比例进行吡啶类化合物的提取，利用密度差分离出8，即吡啶类化合物盐基1，同时也得到了经纯化的酚类化合物7。
[0049]将吡啶类化合物盐基I和脱酚油9以1: 8的质量比再次进行吡啶类化合物的提取，利用密度差静置分离得到12即吡啶类化合物盐基2和脱吡啶油10。将吡啶类化合物盐基2用石灰乳11进行中和反应，控制反应液的pH值为8.4，得到粗吡啶类化合物的混合物13和磷酸三钙沉淀物作为钙类化合物沉淀16。将粗吡啶化合物的混合物再进行脱水、脱渣、精馏精制14得到包括吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙基吡啶等的各类吡啶产品15。将磷酸三钙沉淀物通过水洗17、干燥18、煅烧19后得到磷酸三钙作为钙类化合物产品20。
[0050]实例2:
[0051]新疆地区的某低温煤焦油，20°C密度0.97g/cm3，初馏点145°C，终馏点585°C，硫含量0.12%，氮含量0.94%。
[0052]将该煤焦油I通过煤焦油分馏塔分馏2得到145_280°C的窄馏分油3。首先通过浓度为20%的氢氧化钠溶液洗涤窄馏分油进行脱酚4，将馏分油中的酚类化合物变为酚钠盐，再利用密度差将酚钠盐和脱酚油9静置分离，酚钠盐再经过二氧化碳分解得到含吡啶的酚类化合物，然后用98%的硫酸溶液作为溶剂一 6将脱水脱渣后的含吡啶的酚类化合物5以1: 10(硫酸溶液与含吡啶的酚类化合物的质量比)的比例进行吡啶类化合物的提取，利用密度差分离出8，即吡啶类化合物盐基1，同时也得到了经纯化的酚类化合物7。
[0053]将吡啶类化合物盐基I和脱酚油9以1: 9的质量比再次进行吡啶类化合物的提取，利用密度差静置分离得到12即吡啶类化合物盐基2和脱吡啶油10。将吡啶类化合物盐基2用石灰乳11进行中和反应，控制反应液的pH值为8.2，得到粗吡啶类化合物的混合物13和硫酸钙沉淀物作为钙类化合物沉淀16。将粗吡啶化合物的混合物再进行脱水、脱渣、精馏精制14得到包括吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙基吡啶等的各类吡啶产品15.将硫酸钙沉淀物通过水洗17、干燥18、煅烧19后得到硫酸钙作为钙类化合物产品20。
【主权项】
1.一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法，其特征在于所述方法包括: (1)将煤焦油分馏成富含酚类化合物和吡啶类化合物的窄馏分； (2)将所述窄馏分中的酚类化合物先提取出来，同时得到脱酚油； (3)将步骤(2)提取得到的酚类化合物脱水、脱渣后用溶剂一提取其中的吡啶类化合物，得到吡啶类化合物盐基1，同时得到经纯化的酚类化合物，其中溶剂一为多元酸； (4)将脱酚油用步骤(3)得到的吡啶类化合物盐基I提取其中的吡啶类化合物，得到吡啶类化合物盐基2，同时得到脱吡啶油； (5)将吡啶类化合物盐基2用溶剂二进行中和分解，再分离得到粗吡啶类化合物的混合物以及盐溶液或盐沉淀物，其中溶剂二具有比吡啶类化合物更高的碱性； (6)将粗吡啶类化合物的混合物进行脱水、脱渣、精馏精制，得到吡啶类产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂一为磷酸溶液或硫酸溶液。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于溶剂一为质量分数30%-85%的磷酸溶液，或质量分数30 % -98 %的硫酸溶液。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于溶剂二为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水或石灰乳溶液。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于步骤(3)中溶剂一与步骤(2)提取得到的酚类化合物的质量比为1: 5-1: 15。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于步骤(4)中吡啶类化合物盐基I与脱酚油的质量比为1: 1-1: 10。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于溶剂一为磷酸溶液或硫酸溶液，溶剂二为石灰乳溶液，步骤(5)得到的是磷酸三钙或硫酸钙的盐沉淀物，并且将所述盐沉淀物进行水洗、干燥、煅烧后，得到磷酸三钙或硫酸钙产品。
【专利摘要】本发明提供了一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法，包括煤焦油分馏成窄馏分单元、窄馏分提取酚类化合物单元、溶剂一提取酚类化合物中吡啶类化合物单元、吡啶类化合物盐基1提取脱酚油中吡啶类化合物单元、溶剂二中和吡啶类化合物盐基2单元、以及粗吡啶类化合物精制单元。通过本发明的方法，将酚类化合物中的吡啶类化合物和脱酚油里的吡啶类化合物都提取出来，达到完全回收吡啶类化合物的目的，并且整个工艺过程没有污染物的产生。
【IPC分类】C07C37/86, C10C1/04, C07D213/16, C07D213/127, C01B25/32, C01F11/46
【公开号】CN104893750
【申请号】CN201510205606
【发明人】王守峰, 王永飞, 艾天, 吕子胜, 赵宁, 述子清, 王雄雄, 姬瑞, 刘伟, 王朝阳
【申请人】陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司, 辽宁科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月27日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法，属于煤化工技术领域。
【背景技术】
[0002]我国煤焦油资源丰富。煤焦油中含有一定量的酚类化合物和吡啶类化合物，这些化合物含量虽然不是很高，却是难得的、稀有的、宝贵的资源。但目前为止的研宄基本只单纯考虑分离出酚类化合物，而不去考虑分离出吡啶类化合物，也没有关于如何提取煤焦油中吡啶类化合物的相关教导。
[0003]然而，煤焦油中吡啶类化合物的存在具有很多危害:吡啶类化合物加氢会生成氨，这一方面增加氢耗，另一方面所生成的氨容易使加氢催化剂中毒；未参与加氢反应的吡啶类化合物将影响到油品的品质。即使整个工艺考虑到了酚类化合物的分离，但由于酚类化合物和吡啶类化合物在煤焦油中处于络合状态，提取的酚类化合物里往往含有一定量的吡啶类化合物，剩余的吡啶类化合物则留在脱酚油里。
[0004]因此对煤焦油进行分离时，希望在能够脱除酚类化合物的同时，也能实现吡啶类化合物的分离，以解决上述技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的主要是提供一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法，其包括:
[0006](I)将煤焦油分馏成富含酚类化合物和吡啶类化合物的窄馏分；
[0007](2)将所述窄馏分中的酚类化合物先提取出来，同时得到脱酚油；
[0008](3)将步骤(2)提取得到的酚类化合物脱水、脱渣后用溶剂一提取其中的吡啶类化合物，得到吡啶类化合物盐基1，同时得到经纯化的酚类化合物，其中溶剂一为多元酸；
[0009](4)将脱酚油用步骤(3)得到的吡啶类化合物盐基I提取其中的吡啶类化合物，得到吡啶类化合物盐基2，同时得到脱吡啶油；
[0010](5)将吡啶类化合物盐基2用溶剂二进行中和分解，分离得到粗吡啶类化合物的混合物以及盐溶液或盐沉淀物，其中溶剂二具有比吡啶类化合物更高的碱性；
[0011](6)将粗吡啶类化合物的混合物进行脱水、脱渣、精馏精制，得到吡啶类产品。
[0012]在一个实施方案中，溶剂一可以为磷酸溶液或硫酸溶液，优选质量分数30 % -85 %的磷酸溶液或质量分数30 % -98 %的硫酸溶液。
[0013]在另一实施方案中，溶剂二可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水或石灰乳溶液，优选石灰乳溶液。当使用磷酸溶液或硫酸溶液作为溶剂一，使用石灰乳溶液作为溶剂二时，本发明方法的步骤(5)得到的是磷酸三钙或硫酸钙的盐沉淀物；可以进一步将所述盐沉淀物进行水洗、干燥、煅烧，得到磷酸三钙或硫酸钙产品。
[0014]在又一实施方案中，步骤(3)中溶剂一与步骤(2)提取得到的酚类化合物的质量比可以为1: 5-1: 15，优选1: 8-1: 13。
[0015]在又一实施方案中，步骤(4)中吡啶类化合物盐基I与脱酚油的质量比可以为I: 1-1: 10，优选 1: 5-1: 10。
[0016]通过本发明的方法，可以将酚类化合物中所含的吡啶类化合物和脱酚油里的吡啶类化合物都提取出来，从而达到完全回收吡啶类化合物的目的。
[0017]因此，本发明方法是一种煤焦油高效利用的有效途径，不但有利于弥补部分吡啶类化合物稀有资源缺口，而且能提高我国煤焦油的利用水平。
【附图说明】
[0018]图1是根据本发明方法的实施方案从煤焦油中提取吡啶类化合物的工艺流程图，其中各标号的具体指代如下:
[0019]1-煤焦油，2-煤焦油分馏，3-窄馏分，4-脱酚，5-含吡啶的酚类化合物，6_溶剂一，7-经纯化的酚类化合物，8-吡啶类化合物盐基1，9-脱酚油，10-脱吡啶油，11-石灰乳，12-吡啶类化合物盐基2，13-粗吡啶类化合物的混合物，14-精馏精制，15-各类吡啶产品，16-钙类化合物沉淀，17-水洗，18-干燥，19-煅烧，20-钙类化合物产品。
【具体实施方式】
[0020]本发明的煤焦油提取吡啶类化合物的方法主要包括如下工艺单元:煤焦油分馏成窄馏分单元、窄馏分提取酚类化合物单元、溶剂一提取酚类化合物中吡啶类化合物单元、吡啶类化合物盐基I提取脱酸油中啦啶类化合物单元、溶剂二中和啦啶类化合物盐基2单元、以及粗吡啶类化合物精制单元。通过本发明的方法，不仅最大量地回收了吡啶类化合物，而且整个工艺过程没有污染物的产生。
[0021](I)煤焦油分馏成窄馏分单元
[0022]煤焦油本身是一种馏分较宽、成分很复杂的混合物，一般包含:轻油馏分(170°C以前)、酚油馏分(170°C?210°C )、萘油馏分(210°C?230°C )、洗油馏分(230 °C?3000C )、一蒽油馏分(300°C?330°C )、二蒽油馏分(330°C?360°C )及沥青(> 360°C )。煤焦油中大部分的酚类和吡啶碱都集中在酚油馏分和萘油馏分中。
[0023]由于酚类化合物和吡啶类化合物的沸点都比较低，因此在本发明的方法中，先将煤焦油加热分馏成富含酚类和吡啶类化合物的窄馏分，以便集中处理并降低能耗。考虑到酚类化合物和吡啶类化合物在各个馏分段中都有，为了尽量回收这些物质，本发明方法中窄馏分的范围一般控制在60-300°C。
[0024](2)窄馏分提取酚类化合物单元
[0025]将酚类化合物从富含酚类和吡啶类化合物的窄馏分中提取出来，同时得到脱酚油。本领域已知的从煤焦油中分离提取酚类化合物的方法都可用于本发明的方法中，例如碱洗法、硫氢化钠或碳酸钠溶液抽提法、热水抽提法、醇类水溶液抽提法，以及离子液体萃取法等。
[0026]由于酚类化合物和吡啶类化合物处于络合状态，因此经提取的酚类化合物中含有一定量的吡啶类化合物。
[0027](3)溶剂一提取酚类化合物中吡啶类化合物单元
[0028]为了尽最大量回收吡啶类化合物稀有资源，将在单元(2)中提取得到的酚类化合物中的吡啶类化合物用溶剂一提取出来，这样不仅纯化了酚类化合物，同时得到了吡啶类化合物盐基I。
[0029]在本发明方法中，理论上溶剂一可以为具有较强酸性的各种多元酸，包括无机酸或有机酸。本领域技术人员在理解本发明构思之后，能够根据实际需要选定适合的溶剂一；但从处理效果、成本等角度考虑，优选磷酸溶液或硫酸溶液，更优选质量分数30% -85%的磷酸溶液或质量分数30% -98%的硫酸溶液。
[0030]该单元中溶剂一和在单元(2)中提取得到的酚类化合物的质量比可以为1:5-1: 15，优选1: 8-1: 13。采用该范围的质量比，一方面保证了此单元步骤(3)中经纯化的酚类化合物的质量，另一方面该步骤(3)中加入的过量酸可以在单元步骤(4)中加以利用，不会造成浪费。
[0031 ] (4)吡啶类化合物盐基I提取脱酚油中吡啶类化合物单元
[0032]窄馏分中大量的吡啶类化合物富集在单元步骤(2)得到的脱酚油里。采用上述单元步骤(3)产生的吡啶类化合物盐基I对脱酚油进行吡啶类化合物的再次提取；通过将吡啶类化合物盐基I和脱酚油的质量比例控制为1: 1-1: 10，优选1: 5-1: 10，得到吡啶类化合物盐基2和脱吡啶油。
[0033](5)溶剂二中和吡啶类化合物盐基2单元
[0034]将上步(4)得到的吡啶类化合 物盐基2用溶剂二进行中和反应，可以分离得到粗吡啶类化合物的混合物和其它盐溶液或盐沉淀物。溶剂二是本领域技术人员根据实际工艺能够具体选定的碱性物质，只要其具有比吡啶类化合物更高的碱性即可。优选地，溶剂二可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水或石灰乳溶液，更优选石灰乳溶液。
[0035]当使用磷酸溶液或硫酸溶液作为溶剂一，使用石灰乳溶液作为溶剂二时，中和分离之后得到的是不溶于水的钙类化合物沉淀。这种情形下，可以将该钙类化合物沉淀进行水洗、干燥、煅烧以除去沉淀物中所含的少量有机物，最终得到钙的化合物产品如磷酸三钙或硫酸钙。
[0036](6)粗吡啶类化合物的混合物脱水、脱渣、精馏精制单元
[0037]步骤(5)分离得到的是一种粗吡啶类化合物的混合物，可以通过将其脱水、脱渣、精馏，进一步得到各种吡啶类产品如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙基吡啶等。
[0038]本文中所提及的“脱渣”是指将混合物进行蒸馏，将目的组分从塔顶蒸馏出来，而目的组分外的物质(称为渣)从塔底分离出来的过程。
[0039]本发明所提供的煤焦油提取吡啶类化合物方法的优点主要体现在以下方面:
[0040](I)最大量回收了宝贵的吡啶类产品稀有资源；
[0041](2)回收吡啶类化合物的同时也纯化了酚类化合物；
[0042](3)除了吡啶类化合物产品，也可以同时得到钙类化合物产品；
[0043](4)过程中没有废弃物的产生。
[0044]实施例
[0045]下面结合附图，通过例子具体说明本发明的工艺方法，以便更好地理解本发明。除另有说明，本文提及的所有百分比都按质量计。
[0046]实例1:
[0047]陕北地区的某中温煤焦油，20°C密度1.042g/cm3，初馏点165°C，终馏点612°C，硫含量0.16%，氮含量1.2%。
[0048]将该煤焦油I通过煤焦油分馏塔分馏2得到165-300°C的窄馏分油3。首先通过浓度为20%的氢氧化钠溶液洗涤窄馏分油进行脱酚4，将馏分油中的酚类化合物变为酚钠盐，再利用密度差将酚钠盐和脱酚油9静置分离，酚钠盐再经过二氧化碳分解得到含吡啶的酚类化合物，然后用80%的磷酸溶液作为溶剂一 6将脱水脱渣后的含吡啶的酚类化合物5以1: 12(磷酸溶液与含吡啶的酚类化合物的质量比)的比例进行吡啶类化合物的提取，利用密度差分离出8，即吡啶类化合物盐基1，同时也得到了经纯化的酚类化合物7。
[0049]将吡啶类化合物盐基I和脱酚油9以1: 8的质量比再次进行吡啶类化合物的提取，利用密度差静置分离得到12即吡啶类化合物盐基2和脱吡啶油10。将吡啶类化合物盐基2用石灰乳11进行中和反应，控制反应液的pH值为8.4，得到粗吡啶类化合物的混合物13和磷酸三钙沉淀物作为钙类化合物沉淀16。将粗吡啶化合物的混合物再进行脱水、脱渣、精馏精制14得到包括吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙基吡啶等的各类吡啶产品15。将磷酸三钙沉淀物通过水洗17、干燥18、煅烧19后得到磷酸三钙作为钙类化合物产品20。
[0050]实例2:
[0051]新疆地区的某低温煤焦油，20°C密度0.97g/cm3，初馏点145°C，终馏点585°C，硫含量0.12%，氮含量0.94%。
[0052]将该煤焦油I通过煤焦油分馏塔分馏2得到145_280°C的窄馏分油3。首先通过浓度为20%的氢氧化钠溶液洗涤窄馏分油进行脱酚4，将馏分油中的酚类化合物变为酚钠盐，再利用密度差将酚钠盐和脱酚油9静置分离，酚钠盐再经过二氧化碳分解得到含吡啶的酚类化合物，然后用98%的硫酸溶液作为溶剂一 6将脱水脱渣后的含吡啶的酚类化合物5以1: 10(硫酸溶液与含吡啶的酚类化合物的质量比)的比例进行吡啶类化合物的提取，利用密度差分离出8，即吡啶类化合物盐基1，同时也得到了经纯化的酚类化合物7。
[0053]将吡啶类化合物盐基I和脱酚油9以1: 9的质量比再次进行吡啶类化合物的提取，利用密度差静置分离得到12即吡啶类化合物盐基2和脱吡啶油10。将吡啶类化合物盐基2用石灰乳11进行中和反应，控制反应液的pH值为8.2，得到粗吡啶类化合物的混合物13和硫酸钙沉淀物作为钙类化合物沉淀16。将粗吡啶化合物的混合物再进行脱水、脱渣、精馏精制14得到包括吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙基吡啶等的各类吡啶产品15.将硫酸钙沉淀物通过水洗17、干燥18、煅烧19后得到硫酸钙作为钙类化合物产品20。
【主权项】
1.一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法，其特征在于所述方法包括: (1)将煤焦油分馏成富含酚类化合物和吡啶类化合物的窄馏分； (2)将所述窄馏分中的酚类化合物先提取出来，同时得到脱酚油； (3)将步骤(2)提取得到的酚类化合物脱水、脱渣后用溶剂一提取其中的吡啶类化合物，得到吡啶类化合物盐基1，同时得到经纯化的酚类化合物，其中溶剂一为多元酸； (4)将脱酚油用步骤(3)得到的吡啶类化合物盐基I提取其中的吡啶类化合物，得到吡啶类化合物盐基2，同时得到脱吡啶油； (5)将吡啶类化合物盐基2用溶剂二进行中和分解，再分离得到粗吡啶类化合物的混合物以及盐溶液或盐沉淀物，其中溶剂二具有比吡啶类化合物更高的碱性； (6)将粗吡啶类化合物的混合物进行脱水、脱渣、精馏精制，得到吡啶类产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂一为磷酸溶液或硫酸溶液。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于溶剂一为质量分数30%-85%的磷酸溶液，或质量分数30 % -98 %的硫酸溶液。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于溶剂二为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水或石灰乳溶液。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于步骤(3)中溶剂一与步骤(2)提取得到的酚类化合物的质量比为1: 5-1: 15。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于步骤(4)中吡啶类化合物盐基I与脱酚油的质量比为1: 1-1: 10。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于溶剂一为磷酸溶液或硫酸溶液，溶剂二为石灰乳溶液，步骤(5)得到的是磷酸三钙或硫酸钙的盐沉淀物，并且将所述盐沉淀物进行水洗、干燥、煅烧后，得到磷酸三钙或硫酸钙产品。
【专利摘要】本发明提供了一种煤焦油提取吡啶类化合物的方法，包括煤焦油分馏成窄馏分单元、窄馏分提取酚类化合物单元、溶剂一提取酚类化合物中吡啶类化合物单元、吡啶类化合物盐基1提取脱酚油中吡啶类化合物单元、溶剂二中和吡啶类化合物盐基2单元、以及粗吡啶类化合物精制单元。通过本发明的方法，将酚类化合物中的吡啶类化合物和脱酚油里的吡啶类化合物都提取出来，达到完全回收吡啶类化合物的目的，并且整个工艺过程没有污染物的产生。
【IPC分类】C07C37/86, C10C1/04, C07D213/16, C07D213/127, C01B25/32, C01F11/46
【公开号】CN104893750
【申请号】CN201510205606
【发明人】王守峰, 王永飞, 艾天, 吕子胜, 赵宁, 述子清, 王雄雄, 姬瑞, 刘伟, 王朝阳
【申请人】陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司, 辽宁科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月27日
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