利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法
利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法。
【背景技术】
[0002]中国的白云鄂博矿是世界上罕见的以稀土、铁和铌为主的多金属共生矿；其中，铁矿查明储量14.68亿t ;与铁矿伴生稀土资源储量4350万t，居世界第一位；铌资源储量660万t，居世界第二位。然而，由于白云鄂博矿中铌矿物和稀土矿物的品位低、嵌布粒度细、矿物种类多且与其他矿物共生关系密切的复杂矿相特征，在开采过程中大量的铌和稀土随尾矿被大量堆弃，造成了白云鄂博矿稀土总的利用率不足10%，而铌更是完全未得到利用；因此，实现尾矿中的稀土和铌等资源的回收利用，将具有极高的经济价值和重要的战略意义。
[0003]包钢曾以含铌平炉渣或中贫含铌矿为原料，采用高炉-转炉-电炉-电炉处理工艺冶炼铌铁合金，但此工艺需要四座大型高温冶炼设备，生产成本过高，已被淘汰；随着铌选矿工艺技术的进步，目前包钢已能从白云鄂博稀选尾矿中选出Nb2O5含量为1。/『6%的铌精矿；专利(ZL96111328.6)以低品位铌精矿为原料，提出了二步电炉还原冶炼铌铁的方法，将铌精矿添加焦粉和有机粘结剂后压制成内配碳球团，球团入第一步电炉进行选择性预还原，得到的富铌渣进第二步电炉深还原制备铌铁合金，为白云鄂博铌的提取提供了新的思路；但在电炉内的高温(1350~1480°C)下碳会与铌精矿中的铌、钛结合形成碳化物，碳化物易造成炉渣粘度过大，使得动力学条件变差，合金收得率降低，并且工艺过程使用两座电炉，能耗极大，成本过高，难以实现工业化；方觉等采用回转窑进行选择性还原，并通过电炉熔分得到富铌渣，随后在第二步电炉内还原冶炼铌铁合金；该法同样使用两座电炉，能耗过高，且回转窑对球团强度要求较高，球团制备过程需加入大量粘结剂，增加成本的同时使得后续冶炼过程渣量过大。
[0004]目前，尚无能真正经济、有效的实现白云鄂博尾矿中有价金属元素分离提取的综合利用工艺技术。
【发明内容】
[0005]针对现有低品位铌精矿回收利用技术上存在的上述问题，本发明提供一种利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，通过将低品位铌精矿与煤粉混合后进行选择性焙烧，然后磁选分离铁粉，在浮选尾矿中的残余煤粉，浮选尾矿与还原剂冶炼还原成铌铁合金和稀土渣，稀土渣用硫酸浸出形成稀土硫酸复盐，在简化工艺的同时，获得铁精矿、银铁合金和稀土硫酸复盐，并提尚稀土的回收率。
[0006]本发明的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法按以下步骤进行:
1、准备煤粉和低品位铌精矿作为原料，原料中低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1: (1.1~2)，将原料加水混合均匀后造球，再烘干去除水分，获得含碳球团； 2、将含碳球团在1000~1300°C还原焙烧15~30min，制成焙烧物料；
3、将焙烧物料破碎后湿磨至粒度<0.074 mm，然后在50~150mT的磁感应强度下磁选分离，获得铁精矿粉和磁选尾矿；
4、将磁选尾矿加水制成重量浓度为20~30%的矿浆，再放入浮选机，加入捕收剂和起泡剂后进行浮选，获得浮选精矿和浮选尾矿；
5、向浮选尾矿中加入还原剂和化渣剂，然后在1500~1700°C进行电弧冶炼，制成铌铁合金和稀土渣；所述的还原剂为硅铁合金、铝粉、铝硅铁合金或硅钙合金，加入量按还原剂中的铝、硅和/或钙将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的120~130% ;所述的化渣剂为白云石或石灰石，加入量为浮选尾矿总重量的8~12% ；
6、将稀土渣磨细至粒度彡0.074 mm，然后用重量浓度为50~80%的硫酸溶液浸出，浸出温度为110~160°C，浸出时间为2~5h，浸出完成后过滤分离获得浸出液和浸出渣；
7、将浸出液加水稀释至pH在0.5~1，获得稀释液；
8、向稀释液中加入氯化钠，加入量按氯化钠与稀释液中的稀土元素的摩尔比为(1.3-1.6):1，再加热至90±3°C沉淀至少2h，过滤获得固相沉淀；将固相沉淀烘干后即为稀土硫酸复盐。
[0007]上述的低品位铌精矿的铁品位TFe为44~56%，按重量百分比含FeO 1.3-2.5%，S12 5-8%, Nb2O5 1.3-4%, REO 1.5?3%，粒度彡 0.096mm。
[0008]上述的煤粉按重量百分比含固定碳70~75%，粒度为彡0.074mm。
[0009]上述的含碳球团为柱形，直径在19~21mm，高度在15~20mm，步骤I中造球压力为40?50MPa。
[0010]上述的捕收剂为煤油或轻柴油，加入量按每吨矿浆加入1000~2000g，起泡剂为仲辛醇、正丁醇或2#油，加入量按每吨矿浆加入300~700g。
[0011 ] 上述方法中，浮选时加入捕收剂搅拌Imin混合均勾，再加入起泡剂搅拌Imin混合均勾，然后浮选3~5min。
[0012]上述的稀土硫酸复盐为NaRE (SO4) 2.2Η20。
[0013]上述的铁精矿粉的铁品位TFe在83~88%，直接作为炼铁原料。
[0014]上述的铌铁合金按重量百分比含铌17~25%，杂质重量含量在10%以下。
[0015]上述的浮选精矿为煤粉，返回到步骤I中循环使用。
[0016]上述方法铌的回收率为81~85%，稀土的回收率为92~96%，铁的回收率为75~80%，煤粉的回收率为95%以上。
[0017]上述步骤5的反应式为 Si/Al/Ca+Fe0+Nb205— Fe+Nb+ S1 2/Al203/Ca0。
[0018]本发明的优点在于:适用于铁含量较高而铌、稀土等含量较低，且多种金属矿物相互共生的低品位铌精矿，能够实现低品位铌精矿中多种有价金属资源的综合回收利用，制备出铌铁合金和稀土硫酸复盐；还原焙烧过程以转底炉为反应器，炉温可达1000~1300°C，采用高温快速还原在15~30min内金属化率可达75~85%，球团入炉后静止不动，避免了回转窑等直接还原设备中球团的翻滚和跌落，对球团强度要求较低，造球过程可不加或稍加粘结剂，因此降低了成本、球团粉化及后续熔炼过程的渣量，且转底炉工艺设备简单、投资少、能耗低；还原焙烧后以磁选代替电炉熔分除铁，以一步电炉完成实现铌铁合金的冶炼，大大降低了能耗；通过浮选实现了磁选尾矿中残余煤粉的回收利用，同时在合金冶炼过程采用不含碳的金属还原剂，从而有效避免了合金冶炼过程中煤粉或其他碳质还原剂与铌、钛等反应生成碳化物，提高了合金收得率和生产效率；所得铁精粉可作为优质的炼铁原料，铌铁合金可用作炼钢过程的合金添加剂，稀土渣经过硫酸浸取后制备出稀土硫酸复盐。
【附图说明】
[0019]图1为本发明的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中的铌铁合金外观图；
图3为本发明实施例1中的稀土硫酸复盐的SEM图；
图4为本发明实施例1中的稀土硫酸复盐的EDS图。
【具体实施方式】
[0020]本发明实施例中采用的低品位铌精矿为包钢从白云鄂博矿浮选稀土后的尾矿中选铌所得。
[0021]本发明实施例中采用的煤粉为市购产品。
[0022]本发明实施例中采用的焙烧设备为转底炉。
[0023]本发明实施例中采用的湿磨设备为球磨机。
[0024]本发明实施例中采用的磁选设备为湿式圆筒式磁选机。
[0025]本发明实施例中采用的浮选设备为充气搅拌式浮选机。
[0026]本发明实施例中采用的电弧冶炼采用的设备为10kVA电弧炉。
[0027]本发明实施例中采用的硅铁合金、铝粉、铝硅铁合金和硅钙合金为市购产品。
[0028]本发明实施例中采用的煤油、轻柴油、仲辛醇、正丁醇和2#油为市购产品。
[0029]本发明实施例中采用的氯化钠和硫酸为市购产品。
[0030]本发明实施例中的含碳球团为柱形，直径在19~21mm，高度在15~20mm。
[0031]本发明实施例中产品观测采用的设备为Ultra Plus型场发射分析扫描电镜(SEM)及X射线能谱仪(EDS)。
[0032]实施例1
准备煤粉和低品位铌精矿作为原料，低品位铌精矿的铁品位TFe为44%，按重量百分比含FeO 1.3%，S12 8%, Nb2O5 4%, REO 3%，粒度彡0.096_，煤粉按重量百分比含固定碳70%，粒度为< 0.074mm ;原料中低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1:1.1，将原料加水混合均匀后造球，再烘干去除水分，获得含碳球团；造球压力为40MPa ;
将含碳球团在1000°C还原焙烧30min，制成焙烧物料；
将焙烧物料破碎后湿磨至粒度< 0.074 mm，然后在50mT的磁感应强度下磁选分离，获得铁精矿粉和磁选尾矿；铁精矿粉的铁品位TFe在83%，直接作为炼铁原料；
将磁选尾矿加水制成重量浓度20%的矿浆，再放入浮选机，加入捕收剂和起泡剂后进行浮选，获得浮选精矿和浮选尾矿；捕收剂为煤油，加入量按每吨矿浆加入1000g，起泡剂为仲辛醇，加入量按每吨矿浆加入300g ;浮选时加入捕收剂搅拌Imin混合均匀，再加入起泡剂搅拌Imin混合均匀，然后浮选5min ; 所述的浮选精矿为煤粉，返回到步骤I中循环使用
向浮选尾矿中加入还原剂和化渣剂，然后在1500°C进行电弧冶炼，制成铌铁合金和稀土渣；所述的还原剂为硅铁合金，加入量按还原剂中的硅将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的120% ;所述的化渣剂为白云石，加入量为浮选尾矿总重量的8% ;所述的铌铁合金按重量百分比含铌25%，杂质重量含量9% ;
将稀土渣磨细至粒度< 0.074 mm,然后用重量浓度为50%的硫酸溶液浸出，浸出温度为160°C，浸出时间为2h，浸出完成后过滤分离获得浸出液和浸出渣；
将浸出液加水稀释至PH=0.5，获得稀释液；
向稀释液中加入氯化钠，加入量按氯化钠与稀释液中的稀土元素的摩尔比为1.6:1，再加热至90±3°C沉淀2h，过滤获得固相沉淀；将固相沉淀烘干后即为稀土硫酸复盐，分子式为NaRE(SO4)2CH2O ;铌的回收率为85%，稀土的回收率为92%，铁的回收率为80%，煤粉的回收率为95%。
[0033]实施例2
方法同实施例1，不同点在于:
(1)低品位铌精矿的铁品位TFe为47%，按重量百分比含FeO1.9%，S12 5%，Nb2O5
3.1%，REO 2.7% ;煤粉按重量百分比含固定碳72% ;低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1:1.5 ;造球压力为45MPa ；
(2)含碳球团在1100°C还原焙烧24min；
(3)磁选分离的磁感应强度10mT;铁精矿粉的铁品位TFe在84% ；
(4)矿浆的重量浓度25%，捕收剂为轻柴油，加入量按每吨矿浆加入1300g，起泡剂为正丁醇，加入量按每吨矿楽加入500g ;浮选时间4min ；
(5)电弧冶炼在1600°C进行；还原剂为铝粉，加入量按还原剂中的铝将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的125% ;化渣剂为石灰石，加入量为浮选尾矿总重量的9% ;铌铁合金按重量百分比含铌22%，杂质重量含量8% ；
(6)硫酸溶液重量浓度为60%，浸出温度为140°C，浸出时间为3h；
(7)稀释液pH=0.6 ；
(8)氯化钠用量按与稀释液中的稀土元素的摩尔比为1.5:1，沉淀3h;铌的回收率为84%，稀土的回收率为93%，铁的回收率为79%，煤粉的回收率为96%。
[0034]实施例3
方法同实施例1，不同点在于:
(1)低品位铌精矿的铁品位TFe为53%，按重量百分比含FeO2.1%，S12 7%，Nb2O5
2.2%，REO 1.9% ;煤粉按重量百分比含固定碳74% ;低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1:1.8 ;造球压力为50MPa ；
(2)含碳球团在1200°C还原焙烧18min；
(3)磁选分离的磁感应强度10mT;铁精矿粉的铁品位TFe在86% ；
(4)矿浆的重量浓度30%，捕收剂为煤油，加入量按每吨矿浆加入1800g，起泡剂为2#油，加入量按每吨矿浆加入600g ;浮选时间3min ；
(5)电弧冶炼在1600°C进行；还原剂为铝硅铁合金，加入量按还原剂中的铝和硅将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的125% ;化渣剂加入量为浮选尾矿总重量的10% ;铌铁合金按重量百分比含铌19%，杂质重量含量8% ；
(6)硫酸溶液重量浓度为70%，浸出温度为120°C，浸出时间为4h；
(7)稀释液pH=0.8 ；
(8)氯化钠用量按与稀释液中的稀土元素的摩尔比为1.4:1，沉淀3h ;铌的回收率为82%，稀土的回收率为95%，铁的回收率为78%，煤粉的回收率为96%。
[0035]实施例4
方法同实施例1，不同点在于:
(1)低品位铌精矿的铁品位TFe为56%，按重量百分比含FeO2.5%，S12 6%，Nb2O5
1.3%，REO 1.5% ;煤粉按重量百分比含固定碳75% ;低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1:2 ;造球压力为50MPa ；
(2)含碳球团在1300°C还原焙烧15min；
(3)磁选分离的磁感应强度150mT;铁精矿粉的铁品位TFe在88% ；
(4)矿浆的重量浓度25%，捕收剂为轻柴油，加入量按每吨矿浆加入2000g，起泡剂为2#油，加入量按每吨矿浆加入700g ;浮选时间3min ；
(5)电弧冶炼在1700°C进行；还原剂为硅钙合金，加入量按还原剂中硅和钙将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的130% ;化渣剂为石灰石，加入量为浮选尾矿总重量的12% ;铌铁合金按重量百分比含铌17%，杂质重量含量7% ;
(6)硫酸溶液重量浓度为80%，浸出温度为110°C，浸出时间为5h；
(7)稀释液pH=I ；
(8)氯化钠用量按与稀释液中的稀土元素的摩尔比为1.3:1，沉淀4h ;铌的回收率为81%，稀土的回收率为96%，铁的回收率为75%，煤粉的回收率为97%。
【主权项】
1.一种利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)准备煤粉和低品位铌精矿作为原料，原料中低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1: (1.1~2)，将原料加水混合均匀后造球，再烘干去除水分，获得含碳球团； (2)将含碳球团在1000~1300°C还原焙烧15~30min，制成焙烧物料； (3)将焙烧物料破碎后湿磨至粒度彡0.074 mm，然后在50~150mT的磁感应强度下磁选分离，获得铁精矿粉和磁选尾矿； (4)将磁选尾矿加水制成重量浓度为20~30%的矿浆，再放入浮选机，加入捕收剂和起泡剂后进行浮选，获得浮选精矿和浮选尾矿； (5 )向浮选尾矿中加入还原剂和化渣剂，然后在1500-1700 °C进行电弧冶炼，制成铌铁合金和稀土渣；所述的还原剂为硅铁合金、铝粉、铝硅铁合金或硅钙合金，加入量按还原剂中的铝、硅和/或钙将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的120~130% ;所述的化渣剂为白云石或石灰石，加入量为浮选尾矿总重量的8~12% ； (6)将稀土渣磨细至粒度彡0.074 mm，然后用重量浓度为50~80%的硫酸溶液浸出，浸出温度为110~160°C，浸出时间为2~5h，浸出完成后过滤分离获得浸出液和浸出渣； (7)将浸出液加水稀释至pH在0.5~1，获得稀释液； (8)向稀释液中加入氯化钠，加入量按氯化钠与稀释液中的稀土元素的摩尔比为(1.3-1.6):1，再加热至90±3°C沉淀至少2h，过滤获得固相沉淀；将固相沉淀烘干后即为稀土硫酸复盐。2.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的低品位铌精矿的铁品位TFe为44~56%，按重量百分比含FeO 1.3-2.5%，S12 5-8%, Nb2O5 1.3-4%, REO 1.5?3%，粒度彡 0.096mm。3.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的煤粉按重量百分比含固定碳70~75%，粒度为< 0.074mm。4.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的含碳球团的直径在20~30mm，步骤(I)中造球压力为40~50MPa。5.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的捕收剂为煤油或轻柴油，加入量按每吨矿浆加入1000~2000g，所述的起泡剂为仲辛醇、正丁醇或2#油，加入量按每吨矿浆加入300~700g。6.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的铁精矿粉的铁品位TFe在83~88%，直接作为炼铁原料。7.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的浮选精矿为煤粉，返回到步骤(I)中循环使用。8.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于铌的回收率为81~85%，稀土的回收率为92~96%，铁的回收率为75~80%，煤粉的回收率为95%以上。
【专利摘要】利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，按以下步骤进行：（1）将煤粉和低品位铌精矿混合均匀后造球；（2）1000~1300℃还原焙烧；（3）磨细后在50~150mT的磁感应强度下磁选分离；（4）磁选尾矿加水制成矿浆，加入捕收剂和起泡剂进行浮选；（5）向浮选尾矿中加入还原剂和化渣剂，进行电弧冶炼，制成铌铁合金和稀土渣；（6）将稀土渣磨细后用硫酸溶液浸出，过滤分离获得浸出液和浸出渣；（7）将浸出液加水稀释；（8）加入氯化钠再加热沉淀，过滤烘干后即为稀土硫酸复盐。本发明的方法工艺设备简单、投资少、能耗低；实现了磁选尾矿中残余煤粉的回收利用。
【IPC分类】C22B59/00, C22B1/00, C22B34/24, C22C33/04
【公开号】CN104894363
【申请号】CN201510352273
【发明人】张波, 刘承军, 亓捷, 李春龙, 姜茂发
【申请人】东北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法。
【背景技术】
[0002]中国的白云鄂博矿是世界上罕见的以稀土、铁和铌为主的多金属共生矿；其中，铁矿查明储量14.68亿t ;与铁矿伴生稀土资源储量4350万t，居世界第一位；铌资源储量660万t，居世界第二位。然而，由于白云鄂博矿中铌矿物和稀土矿物的品位低、嵌布粒度细、矿物种类多且与其他矿物共生关系密切的复杂矿相特征，在开采过程中大量的铌和稀土随尾矿被大量堆弃，造成了白云鄂博矿稀土总的利用率不足10%，而铌更是完全未得到利用；因此，实现尾矿中的稀土和铌等资源的回收利用，将具有极高的经济价值和重要的战略意义。
[0003]包钢曾以含铌平炉渣或中贫含铌矿为原料，采用高炉-转炉-电炉-电炉处理工艺冶炼铌铁合金，但此工艺需要四座大型高温冶炼设备，生产成本过高，已被淘汰；随着铌选矿工艺技术的进步，目前包钢已能从白云鄂博稀选尾矿中选出Nb2O5含量为1。/『6%的铌精矿；专利(ZL96111328.6)以低品位铌精矿为原料，提出了二步电炉还原冶炼铌铁的方法，将铌精矿添加焦粉和有机粘结剂后压制成内配碳球团，球团入第一步电炉进行选择性预还原，得到的富铌渣进第二步电炉深还原制备铌铁合金，为白云鄂博铌的提取提供了新的思路；但在电炉内的高温(1350~1480°C)下碳会与铌精矿中的铌、钛结合形成碳化物，碳化物易造成炉渣粘度过大，使得动力学条件变差，合金收得率降低，并且工艺过程使用两座电炉，能耗极大，成本过高，难以实现工业化；方觉等采用回转窑进行选择性还原，并通过电炉熔分得到富铌渣，随后在第二步电炉内还原冶炼铌铁合金；该法同样使用两座电炉，能耗过高，且回转窑对球团强度要求较高，球团制备过程需加入大量粘结剂，增加成本的同时使得后续冶炼过程渣量过大。
[0004]目前，尚无能真正经济、有效的实现白云鄂博尾矿中有价金属元素分离提取的综合利用工艺技术。
【发明内容】
[0005]针对现有低品位铌精矿回收利用技术上存在的上述问题，本发明提供一种利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，通过将低品位铌精矿与煤粉混合后进行选择性焙烧，然后磁选分离铁粉，在浮选尾矿中的残余煤粉，浮选尾矿与还原剂冶炼还原成铌铁合金和稀土渣，稀土渣用硫酸浸出形成稀土硫酸复盐，在简化工艺的同时，获得铁精矿、银铁合金和稀土硫酸复盐，并提尚稀土的回收率。
[0006]本发明的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法按以下步骤进行:
1、准备煤粉和低品位铌精矿作为原料，原料中低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1: (1.1~2)，将原料加水混合均匀后造球，再烘干去除水分，获得含碳球团； 2、将含碳球团在1000~1300°C还原焙烧15~30min，制成焙烧物料；
3、将焙烧物料破碎后湿磨至粒度<0.074 mm，然后在50~150mT的磁感应强度下磁选分离，获得铁精矿粉和磁选尾矿；
4、将磁选尾矿加水制成重量浓度为20~30%的矿浆，再放入浮选机，加入捕收剂和起泡剂后进行浮选，获得浮选精矿和浮选尾矿；
5、向浮选尾矿中加入还原剂和化渣剂，然后在1500~1700°C进行电弧冶炼，制成铌铁合金和稀土渣；所述的还原剂为硅铁合金、铝粉、铝硅铁合金或硅钙合金，加入量按还原剂中的铝、硅和/或钙将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的120~130% ;所述的化渣剂为白云石或石灰石，加入量为浮选尾矿总重量的8~12% ；
6、将稀土渣磨细至粒度彡0.074 mm，然后用重量浓度为50~80%的硫酸溶液浸出，浸出温度为110~160°C，浸出时间为2~5h，浸出完成后过滤分离获得浸出液和浸出渣；
7、将浸出液加水稀释至pH在0.5~1，获得稀释液；
8、向稀释液中加入氯化钠，加入量按氯化钠与稀释液中的稀土元素的摩尔比为(1.3-1.6):1，再加热至90±3°C沉淀至少2h，过滤获得固相沉淀；将固相沉淀烘干后即为稀土硫酸复盐。
[0007]上述的低品位铌精矿的铁品位TFe为44~56%，按重量百分比含FeO 1.3-2.5%，S12 5-8%, Nb2O5 1.3-4%, REO 1.5?3%，粒度彡 0.096mm。
[0008]上述的煤粉按重量百分比含固定碳70~75%，粒度为彡0.074mm。
[0009]上述的含碳球团为柱形，直径在19~21mm，高度在15~20mm，步骤I中造球压力为40?50MPa。
[0010]上述的捕收剂为煤油或轻柴油，加入量按每吨矿浆加入1000~2000g，起泡剂为仲辛醇、正丁醇或2#油，加入量按每吨矿浆加入300~700g。
[0011 ] 上述方法中，浮选时加入捕收剂搅拌Imin混合均勾，再加入起泡剂搅拌Imin混合均勾，然后浮选3~5min。
[0012]上述的稀土硫酸复盐为NaRE (SO4) 2.2Η20。
[0013]上述的铁精矿粉的铁品位TFe在83~88%，直接作为炼铁原料。
[0014]上述的铌铁合金按重量百分比含铌17~25%，杂质重量含量在10%以下。
[0015]上述的浮选精矿为煤粉，返回到步骤I中循环使用。
[0016]上述方法铌的回收率为81~85%，稀土的回收率为92~96%，铁的回收率为75~80%，煤粉的回收率为95%以上。
[0017]上述步骤5的反应式为 Si/Al/Ca+Fe0+Nb205— Fe+Nb+ S1 2/Al203/Ca0。
[0018]本发明的优点在于:适用于铁含量较高而铌、稀土等含量较低，且多种金属矿物相互共生的低品位铌精矿，能够实现低品位铌精矿中多种有价金属资源的综合回收利用，制备出铌铁合金和稀土硫酸复盐；还原焙烧过程以转底炉为反应器，炉温可达1000~1300°C，采用高温快速还原在15~30min内金属化率可达75~85%，球团入炉后静止不动，避免了回转窑等直接还原设备中球团的翻滚和跌落，对球团强度要求较低，造球过程可不加或稍加粘结剂，因此降低了成本、球团粉化及后续熔炼过程的渣量，且转底炉工艺设备简单、投资少、能耗低；还原焙烧后以磁选代替电炉熔分除铁，以一步电炉完成实现铌铁合金的冶炼，大大降低了能耗；通过浮选实现了磁选尾矿中残余煤粉的回收利用，同时在合金冶炼过程采用不含碳的金属还原剂，从而有效避免了合金冶炼过程中煤粉或其他碳质还原剂与铌、钛等反应生成碳化物，提高了合金收得率和生产效率；所得铁精粉可作为优质的炼铁原料，铌铁合金可用作炼钢过程的合金添加剂，稀土渣经过硫酸浸取后制备出稀土硫酸复盐。
【附图说明】
[0019]图1为本发明的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中的铌铁合金外观图；
图3为本发明实施例1中的稀土硫酸复盐的SEM图；
图4为本发明实施例1中的稀土硫酸复盐的EDS图。
【具体实施方式】
[0020]本发明实施例中采用的低品位铌精矿为包钢从白云鄂博矿浮选稀土后的尾矿中选铌所得。
[0021]本发明实施例中采用的煤粉为市购产品。
[0022]本发明实施例中采用的焙烧设备为转底炉。
[0023]本发明实施例中采用的湿磨设备为球磨机。
[0024]本发明实施例中采用的磁选设备为湿式圆筒式磁选机。
[0025]本发明实施例中采用的浮选设备为充气搅拌式浮选机。
[0026]本发明实施例中采用的电弧冶炼采用的设备为10kVA电弧炉。
[0027]本发明实施例中采用的硅铁合金、铝粉、铝硅铁合金和硅钙合金为市购产品。
[0028]本发明实施例中采用的煤油、轻柴油、仲辛醇、正丁醇和2#油为市购产品。
[0029]本发明实施例中采用的氯化钠和硫酸为市购产品。
[0030]本发明实施例中的含碳球团为柱形，直径在19~21mm，高度在15~20mm。
[0031]本发明实施例中产品观测采用的设备为Ultra Plus型场发射分析扫描电镜(SEM)及X射线能谱仪(EDS)。
[0032]实施例1
准备煤粉和低品位铌精矿作为原料，低品位铌精矿的铁品位TFe为44%，按重量百分比含FeO 1.3%，S12 8%, Nb2O5 4%, REO 3%，粒度彡0.096_，煤粉按重量百分比含固定碳70%，粒度为< 0.074mm ;原料中低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1:1.1，将原料加水混合均匀后造球，再烘干去除水分，获得含碳球团；造球压力为40MPa ;
将含碳球团在1000°C还原焙烧30min，制成焙烧物料；
将焙烧物料破碎后湿磨至粒度< 0.074 mm，然后在50mT的磁感应强度下磁选分离，获得铁精矿粉和磁选尾矿；铁精矿粉的铁品位TFe在83%，直接作为炼铁原料；
将磁选尾矿加水制成重量浓度20%的矿浆，再放入浮选机，加入捕收剂和起泡剂后进行浮选，获得浮选精矿和浮选尾矿；捕收剂为煤油，加入量按每吨矿浆加入1000g，起泡剂为仲辛醇，加入量按每吨矿浆加入300g ;浮选时加入捕收剂搅拌Imin混合均匀，再加入起泡剂搅拌Imin混合均匀，然后浮选5min ; 所述的浮选精矿为煤粉，返回到步骤I中循环使用
向浮选尾矿中加入还原剂和化渣剂，然后在1500°C进行电弧冶炼，制成铌铁合金和稀土渣；所述的还原剂为硅铁合金，加入量按还原剂中的硅将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的120% ;所述的化渣剂为白云石，加入量为浮选尾矿总重量的8% ;所述的铌铁合金按重量百分比含铌25%，杂质重量含量9% ;
将稀土渣磨细至粒度< 0.074 mm,然后用重量浓度为50%的硫酸溶液浸出，浸出温度为160°C，浸出时间为2h，浸出完成后过滤分离获得浸出液和浸出渣；
将浸出液加水稀释至PH=0.5，获得稀释液；
向稀释液中加入氯化钠，加入量按氯化钠与稀释液中的稀土元素的摩尔比为1.6:1，再加热至90±3°C沉淀2h，过滤获得固相沉淀；将固相沉淀烘干后即为稀土硫酸复盐，分子式为NaRE(SO4)2CH2O ;铌的回收率为85%，稀土的回收率为92%，铁的回收率为80%，煤粉的回收率为95%。
[0033]实施例2
方法同实施例1，不同点在于:
(1)低品位铌精矿的铁品位TFe为47%，按重量百分比含FeO1.9%，S12 5%，Nb2O5
3.1%，REO 2.7% ;煤粉按重量百分比含固定碳72% ;低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1:1.5 ;造球压力为45MPa ；
(2)含碳球团在1100°C还原焙烧24min；
(3)磁选分离的磁感应强度10mT;铁精矿粉的铁品位TFe在84% ；
(4)矿浆的重量浓度25%，捕收剂为轻柴油，加入量按每吨矿浆加入1300g，起泡剂为正丁醇，加入量按每吨矿楽加入500g ;浮选时间4min ；
(5)电弧冶炼在1600°C进行；还原剂为铝粉，加入量按还原剂中的铝将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的125% ;化渣剂为石灰石，加入量为浮选尾矿总重量的9% ;铌铁合金按重量百分比含铌22%，杂质重量含量8% ；
(6)硫酸溶液重量浓度为60%，浸出温度为140°C，浸出时间为3h；
(7)稀释液pH=0.6 ；
(8)氯化钠用量按与稀释液中的稀土元素的摩尔比为1.5:1，沉淀3h;铌的回收率为84%，稀土的回收率为93%，铁的回收率为79%，煤粉的回收率为96%。
[0034]实施例3
方法同实施例1，不同点在于:
(1)低品位铌精矿的铁品位TFe为53%，按重量百分比含FeO2.1%，S12 7%，Nb2O5
2.2%，REO 1.9% ;煤粉按重量百分比含固定碳74% ;低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1:1.8 ;造球压力为50MPa ；
(2)含碳球团在1200°C还原焙烧18min；
(3)磁选分离的磁感应强度10mT;铁精矿粉的铁品位TFe在86% ；
(4)矿浆的重量浓度30%，捕收剂为煤油，加入量按每吨矿浆加入1800g，起泡剂为2#油，加入量按每吨矿浆加入600g ;浮选时间3min ；
(5)电弧冶炼在1600°C进行；还原剂为铝硅铁合金，加入量按还原剂中的铝和硅将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的125% ;化渣剂加入量为浮选尾矿总重量的10% ;铌铁合金按重量百分比含铌19%，杂质重量含量8% ；
(6)硫酸溶液重量浓度为70%，浸出温度为120°C，浸出时间为4h；
(7)稀释液pH=0.8 ；
(8)氯化钠用量按与稀释液中的稀土元素的摩尔比为1.4:1，沉淀3h ;铌的回收率为82%，稀土的回收率为95%，铁的回收率为78%，煤粉的回收率为96%。
[0035]实施例4
方法同实施例1，不同点在于:
(1)低品位铌精矿的铁品位TFe为56%，按重量百分比含FeO2.5%，S12 6%，Nb2O5
1.3%，REO 1.5% ;煤粉按重量百分比含固定碳75% ;低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1:2 ;造球压力为50MPa ；
(2)含碳球团在1300°C还原焙烧15min；
(3)磁选分离的磁感应强度150mT;铁精矿粉的铁品位TFe在88% ；
(4)矿浆的重量浓度25%，捕收剂为轻柴油，加入量按每吨矿浆加入2000g，起泡剂为2#油，加入量按每吨矿浆加入700g ;浮选时间3min ；
(5)电弧冶炼在1700°C进行；还原剂为硅钙合金，加入量按还原剂中硅和钙将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的130% ;化渣剂为石灰石，加入量为浮选尾矿总重量的12% ;铌铁合金按重量百分比含铌17%，杂质重量含量7% ;
(6)硫酸溶液重量浓度为80%，浸出温度为110°C，浸出时间为5h；
(7)稀释液pH=I ；
(8)氯化钠用量按与稀释液中的稀土元素的摩尔比为1.3:1，沉淀4h ;铌的回收率为81%，稀土的回收率为96%，铁的回收率为75%，煤粉的回收率为97%。
【主权项】
1.一种利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)准备煤粉和低品位铌精矿作为原料，原料中低品位铌精矿中的铁与煤粉中的碳的摩尔比为1: (1.1~2)，将原料加水混合均匀后造球，再烘干去除水分，获得含碳球团； (2)将含碳球团在1000~1300°C还原焙烧15~30min，制成焙烧物料； (3)将焙烧物料破碎后湿磨至粒度彡0.074 mm，然后在50~150mT的磁感应强度下磁选分离，获得铁精矿粉和磁选尾矿； (4)将磁选尾矿加水制成重量浓度为20~30%的矿浆，再放入浮选机，加入捕收剂和起泡剂后进行浮选，获得浮选精矿和浮选尾矿； (5 )向浮选尾矿中加入还原剂和化渣剂，然后在1500-1700 °C进行电弧冶炼，制成铌铁合金和稀土渣；所述的还原剂为硅铁合金、铝粉、铝硅铁合金或硅钙合金，加入量按还原剂中的铝、硅和/或钙将浮选尾矿中的铁氧化物和铌氧化物全部还原所需用量的120~130% ;所述的化渣剂为白云石或石灰石，加入量为浮选尾矿总重量的8~12% ； (6)将稀土渣磨细至粒度彡0.074 mm，然后用重量浓度为50~80%的硫酸溶液浸出，浸出温度为110~160°C，浸出时间为2~5h，浸出完成后过滤分离获得浸出液和浸出渣； (7)将浸出液加水稀释至pH在0.5~1，获得稀释液； (8)向稀释液中加入氯化钠，加入量按氯化钠与稀释液中的稀土元素的摩尔比为(1.3-1.6):1，再加热至90±3°C沉淀至少2h，过滤获得固相沉淀；将固相沉淀烘干后即为稀土硫酸复盐。2.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的低品位铌精矿的铁品位TFe为44~56%，按重量百分比含FeO 1.3-2.5%，S12 5-8%, Nb2O5 1.3-4%, REO 1.5?3%，粒度彡 0.096mm。3.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的煤粉按重量百分比含固定碳70~75%，粒度为< 0.074mm。4.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的含碳球团的直径在20~30mm，步骤(I)中造球压力为40~50MPa。5.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的捕收剂为煤油或轻柴油，加入量按每吨矿浆加入1000~2000g，所述的起泡剂为仲辛醇、正丁醇或2#油，加入量按每吨矿浆加入300~700g。6.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的铁精矿粉的铁品位TFe在83~88%，直接作为炼铁原料。7.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于所述的浮选精矿为煤粉，返回到步骤(I)中循环使用。8.根据权利要求1所述的利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，其特征在于铌的回收率为81~85%，稀土的回收率为92~96%，铁的回收率为75~80%，煤粉的回收率为95%以上。
【专利摘要】利用低品位铌精矿制备铌铁合金与稀土硫酸复盐的方法，按以下步骤进行：（1）将煤粉和低品位铌精矿混合均匀后造球；（2）1000~1300℃还原焙烧；（3）磨细后在50~150mT的磁感应强度下磁选分离；（4）磁选尾矿加水制成矿浆，加入捕收剂和起泡剂进行浮选；（5）向浮选尾矿中加入还原剂和化渣剂，进行电弧冶炼，制成铌铁合金和稀土渣；（6）将稀土渣磨细后用硫酸溶液浸出，过滤分离获得浸出液和浸出渣；（7）将浸出液加水稀释；（8）加入氯化钠再加热沉淀，过滤烘干后即为稀土硫酸复盐。本发明的方法工艺设备简单、投资少、能耗低；实现了磁选尾矿中残余煤粉的回收利用。
【IPC分类】C22B59/00, C22B1/00, C22B34/24, C22C33/04
【公开号】CN104894363
【申请号】CN201510352273
【发明人】张波, 刘承军, 亓捷, 李春龙, 姜茂发
【申请人】东北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
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