一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法及应用
一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法及应用，属于自动化 控制技术领域。
【背景技术】
[0002] 锌作为一种重要的有色金属原材料，在国民经济发展过程中正占据着越来越重要 的地位。针铁矿法沉铁过程是锌精矿直接常压富氧炼锌浸出工艺的最后一道工序，是浸出 生产的关键环节之一，其除铁效果直接影响后续净化及锌电解工艺。通常该过程采用5台 串联的沉铁反应器沿着溜槽成高低状依次相连，向反应器内通入氧气和添加培砂，使溶液 中的铁离子以针铁矿的形式沉淀。
[0003] 针铁矿法沉铁过程是常压富氧直接浸出炼锌工艺中的一个重要工序，反应器内部 在气、液、固三相共存的条件下同时进行氧化、水解及中和三个反应，呈现出多相多尺度、非 线性和强耦合等特性，过程调控困难。其中氧化反应快，铁离子饱和大、影响铁渣品味，反应 慢，使系统波动大、损坏系统使用寿命；中和反应过快、造成金属发生不必要的沉淀、造成浪 费，反应过慢，影响铁离子的沉淀效率。针铁矿法沉铁过程中物质传递和三相反应都是气泡 (颗粒、液滴）与液相（颗粒团聚物）之间相互作用的表界面现象，因而，研宄针铁矿法沉铁 过程的界面反应模型对保证沉铁过程稳定，反应进程精细化调控具有指导意义。
[0004] 由于反应器内部发生的是一个由三相参加的复杂多相化学反应，流程复杂，条件 苛刻，且反应涉及传质，界面反应和流体力学的复杂冶炼过程，都给反应器内部对气液、液 固界面特性和反应机理上的研宄、分析造成困难。现有的沉铁过程模型基于反应动力学和 物料平衡的宏观尺度的模型，没有考虑化学反应进行的介观尺度的界面特性，并且这些模 型都是以现场工作人员离子浓度化验值作为输入，数据存在很大的滞后性，人工经验操作 值与实际需求值之间的差距，都增加了沉铁过程操作量和化学反应速率实时控制的难度。 因此，需要从介尺度机理来描述亚铁离子氧化反应和焙砂（主要成分是ZnO)中和反应的过 程，问题核心是要认识化学反应和物质传递的机理，建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型， 对影响化学速率的主要因素进行分析并加以控制，在保证针铁矿品位的前提下，对氧气以 及焙砂的合理利用具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法，该模型能 够准确刻画反应器内各种现象，实时掌握反应参数，操作关键参数的基础和关键，结合建立 的界面反应模型，利用一些已有的数据得出影响界面反应的主要因素如搅拌速率、温度、固 体颗粒大小，气泡半径之间的关系，从而对多相化学反应进程进行有效的控制。该模型不仅 能解释复杂颗粒流体系统中介尺度的表界面结构变化和实现化学反应速率控制，而且具有 便捷、有效的特点，克服了传统工艺过程对Fe 2+离线化验的人工的依赖性的和依靠生产经 验进行调控的系统的滞后性、不稳定的特点。
[0006] 本发明的目的通过以下方案实现：
[0007] -种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法，主要包括以下步骤：
[0008] (1)建立气膜控制传质模型
[0009] 在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的氧化反应初期，根据针铁矿法沉铁过程的工 艺机理，结合传质速率与界面气液反应速率的关系，从传质推动力角度出发分阶段建立氧 气气泡在水中上升过程的氧化反应气膜控制传质模型，用以分析气膜厚度，气体扩散系数 以及气泡半径对该阶段化学反应速率控制。
[0010] 所述建立的气膜控制传质模型如下式（I)所示：
[0012] 式（I)中各参数含义：c为气泡中t时刻、坐标r处的氧气浓度，D1为在气体中的 扩散系数，C 1为气泡内初始氧气浓度，a为t时刻气泡的半径，z为t时刻气泡据池底部的 位置，PgS气泡内由氧气产生的压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧气在平衡浓 度，P w，P C1分别为溶液和氧气的密度。
[0013] 所述气膜控制传质模型的建立方法是通过获得氧气气泡半径和扩散系数、根据传 质理论和膜阻力串联理论建立的，具体建立过程如下：
[0014] 第一步：氧化反应初期，氧气通入量不足，只需要考虑传质过程中的气膜阻力，氧 气的传质过程，氧气分子由气相到气液相互作用面；
[0015] 采用传质微分方程才能全面描述这种情况下的传质，考虑到cell模型（即由球形 液体包围的气泡的单元模型）为球型，则利用球面坐标的微分方程来描述这个过程：
[0016]
[0017] 考虑到球体的对称性，模型可简化为(ΠΙ) Di at dr r dr
[0018] 初始条件：t = 0 ;0 彡 r 彡 a。;。= c I
[0019] 边界条件：t 彡 0;r = 0;7=0 or
[0020] t ^ 0 = a ；c = sc
[0021] 式中：cs为气泡内界面处的氧气浓度（理论很小，趋向于零），c为气泡中t时刻、 r处的氧气浓度，r为气泡径向坐标，D为在气体中的扩散系数，C1为气泡内初始氧气浓度， Stl为气泡的初始半径，a为t时刻气泡的半径。
[0022] 利用分离变量法求解出式（III):
[0024] 根据Fick第一定律（菲克第一定律，Fick' s first law)，由式（IV )可以得到 气泡内O 2半径方向上的扩散速率：
[0026] 第二步：Fe2+与扩散到气液界面的氧气发生化学反应，生成物Fe3+传质作用扩散到 液相中；由于前期处于气膜控制传质阶段，可由氧气的传质来计算Fe2+的反应速率：
[0030] 气一液界面上氧气在液相中的平衡浓度与其在气相中的平衡分布将符合亨利定 律，对此气一液相平衡关系为
[0031] He = p ( VID )
[0032] 式中，p = pg+P wg(h_z)，pg为气泡内由氧气产生的压力，P wg(h_z)为高度为h的 反应器内距离池底z处的气泡受到液体的静压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧 气在平衡浓度。
[0033] 在气泡上升的过程中，受温度和氧气量变化影响气泡半径也会发生变化。根据理 想气体定律有
[0036] 于是得到气泡与液体间的传质速率：
dz
[0040] V = 7为气泡上升速度，由此得到： dt
[0042] 气泡界面处的反应速率与扩散的传质速率相等，由式（V )与（XI)联立得到：
[0044] 第三步：由于气泡在反应液中处于上升的状态，对氧气泡进行受力分析，获得半径 为a的球型气泡在水中自由上升时的上升速度：
[0046] 气膜中的氧气由于界面反应导致气液界面处浓度减小，形成浓度梯度，氧气分子 继续从高浓度继续向低浓度扩散；
[0047] 联立式（W)、式（XII)和式（XIII)，得到式（I)，即为单个氧气气泡上浮过程气膜 控制传质模型；结合现场数据，并对该偏微分方程解析求解可得出气液反应速率的控制因 素。
[0048] (2)建立液膜控制传质模型
[0049] 在氧化反应进行的后期，结合传质速率与界面气液反应速率的关系，此时Fe2+在 液膜中的扩散速率成为化学反应的限制环节，从膜阻力串联理论出发建立氧化反应液膜控 制传质模型，用以分析液膜厚度、Fe 2+扩散系数对该阶段化学反应速率的控制。
[0050] 所述建立的液膜控制传质模型下式（XIV)所示，式中V2= 4 JT a 2L,
[0052] 式（XIV)中各参数含义：C2代表Fe 2+在反应液中的浓度，L为液膜厚度，D 2为在气 体中的扩散系数。
[0053] 所述液膜控制传质模型的建立方法是通过获得氧气扩散系数和液膜厚度、根据传 质理论和膜阻力串联理论建立的，具体建立过程如下：
[0054] 第一步：Fe2+由液相通过液膜扩散到气液界面
[0055] 当大量亚铁离子发生反应，液膜的传质成为控制化学反应的关键环节，此时只需 要考虑气体传质阻力，由于液膜厚度很小，可以把气液接触面当成平面；描述如下：
[0057] 由于模型的对称性可以将（XV)简化为：
[0059] 初始条件：t = 0 ;0 < X < L ;c = C2
[0060] 边界条件：x = 0 ; T = 0 ( XVI)
[0061] x = L ；c = 0
[0062] 式中：c2代表Fe 2+在溶液中的浓度。
[0063] 式（XVI)可解得：
[0065] 根据Fick第一定律，由式（XVII)可以得到内Fe2+在球面上的扩散速率：
[0067] 第二步：气液界面化学反应
[0068] Fe2+的反应速率可由Fe2+的传质速率决定，由Fe2+的传质速率（XVIII)来计算Fe 2+ 的反应速率，式中，V2= 4 Jia2L :
[0069]
[0070] 上式（XIV)即为液膜控制传质模型，其表示化学反应速率。
[0071] 第三步：液膜中的Fe2+由于界面反应导致气液界面处浓度减小，形成浓度梯度， Fe2+继续从高浓度继续向低浓度扩散，反应继续进行。
[0072] (3)建立固液界面反应速率模型
[0073] 固液 反应阶段，固体反应物球形焙砂由于表面反应导致尺寸逐渐减小至消失，从 固液界面反应的机理出发，根据收缩反应芯原理建立固液反应界面反应速率模型，并进行 分析；该模型即为固液界面反应速率的公式，进行偏微分求解对固液界面化学反应速率进 行分析。分析焙砂尺寸，H +扩散系数对固液化学反应速率的影响。
[0074] 所述建立的固液界面反应速率模型如下式（XIX)所示：
[0076] 式（XIX)中各参数含义为：δ代表液膜厚度，〇3为H+在溶液中的初始浓度，c'液 固界面处H +浓度，D 3为H +在溶液中的传质系数。
[0077] 所述固液界面反应速率模型的建立方法是通过获得焙砂颗粒半径大小和液膜厚 度、根据传质理论建立的，具体建立过程如下：
[0078] 第一步：液态反应物H+通过液体边界层的外扩散到固体表面
[0079] 沉铁过程氢离子的中和反应可以表示为：
[0080] H2S04+Zn0 一 ZnS04+H20 (XX)
[0081] 液态反应H+通过边界层的扩散现象与Fe 2+的扩散原理相似，描述如下：
[0082] --=^4 (XXI) D3 dt dx
[0083] 初始条件和边界条件为：t = 0;0<x彡δ ;c = c3 C1C
[0084] χ = 〇；'-= * ?χ
[0085] χ = δ ;c = c' (XXII)
[0086] 式中：δ代表液膜的厚度，〇3为H+在溶液中的初始浓度，c'液固界面处的H +浓度， 03为H+在溶液中的传质系数。
[0087] 采用分离变量法对式（XXI)，式（XXII)构成的定解问题进行求解，得到液膜内部 H+的分布为
[0089] H+与溶液的传质速率为
[0091] 其中，R为焙砂颗粒半径。
[0092] 第二步：固液界面化学反应
[0094] 式中k为界面反应常数。
[0095] 在准稳态情况下，焙砂表面的中和反应速率与扩散的传质速率相等，由式（XXIV)、 式（XXV)连立可得：
[0097] 由上式中H+的传质通量得到H+的中和反应速率，其中n = :
[0099] 上式（XIX)即为固液界面反应速率模型，进行偏微分求解对固液界面化学反应速 率进行分析。
[0100] 本发明还包括所述针铁矿法沉铁过程界面反应模型的应用，即应用该模型对针铁 矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率以及反应进程控制。
[0101] 本发明另外提供一种针铁矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率控制 方法，包括按上述方法建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型，利用该模型实现对所述化学 反应速率以及反应进程的控制。
[0102] 本发明的关键点：
[0103] 1.根据颗粒流体系统内部介尺度的表界面反应特性，分别建立气膜控制传质模 型、液膜控制传质模型和固液反应界面反应速率模型，通过分析机理得出影响界面反应主 要因素。
[0104] 2.根据膜理论，对介于气泡与液体之间的介尺度现象进行详细分析，得到了颗粒 流体系统中物质传递与物质反应的理论关系，并结合气泡动力学与膜理论对传质阶段的气 膜、液膜阻力分阶段讨论，增加模型的准确性。
[0105] 3.对所建立的模型中的影响界面反应速率影响因素进行分析，方便根据现场需 求，采用改变搅拌速率、氧气通入流量以及焙砂的添加量的的措施，对介尺度的表界面现象 进行化学反应进程的精准、快速的调控。
[0106] 本发明达到如下有益效果：
[0107] 1.实现气液两相界面化学反应进程的精细化控制。如：气泡的初始半径能决定气 液接触面大小，以及气泡是否能在反应液中完全反应，从而节约氧气的消耗；膜厚度受流体 的运动状态有关，可以通过反应器内部搅拌釜来实现膜厚度的调节；传质系数与分子的扩 散运动有关，受温度影响；气泡初始大小通气量以及现场环境影响，都可以根据具体加以调 -K- T。
[0108] 2.实现液固界面化学反应速率的精细化控制。如：反应速率受搅拌强度、焙砂颗 粒半径的影响较为显著，且跟反应物的浓度成正比，而受温度、关联相对较小。从化学反应 原理的角度分析影响界面反应速率的主要因素，比现场工作人员根据经验来调节工艺过程 来说提供理论基础，也更为精细。
【附图说明】
[0109] 图1为针铁矿法沉铁过程界面反应建模方案框图。
[0110] 图2为针铁矿法沉铁工艺流程示意图。
[0111] 图3为三相界面反应模型图。
[0112] 图4为实施例1气膜控制传质模型中扩散系数Dl对Fe2+浓度的影响图。
[0113] 图5为实施例1气膜控制传质模型中气泡半径R对Fe2+浓度的影响图。
[0114] 图6为实施例1液膜控制传质模型中扩散系数D2对Fe2+浓度的影响图。
[0115] 图7为实施例1液膜控制传质模型中液膜厚度L对Fe2+浓度的影响图。
[0116] 图8为实施例1固液界面反应速率模型中扩散系数D3对H+浓度的影响图。
[0117] 图9为实施例1固液界面反应速率模型中焙砂半径R对H+浓度的影响图。
[0118] 图10为实施例2Fe2+浓度随时间的变化图。
【具体实施方式】
[0119] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0120] 针铁矿法沉铁工艺流程如图2所示，采用5台串联的沉铁反应器沿着溜槽成高低 状依次相连，对搅拌反应器内通入氧气和添加培砂，使溶液中的铁离子以针铁矿的形式沉 淀。在化学反应瞬间完成的情形下，化学反应速率受传质速率的影响，决定传质的阻力主要 来自膜内部。如图3所示，参与反应的O 2只存在于气膜中，Fe2+存在于区域液膜中，氧化反 应只发生在气液界面附近很薄的一层内进行，则气液相互作用面的界面反应成为控制氧化 速率的决定性环节。从介尺度角度出发，只需要考虑颗粒与气泡（颗粒团聚物）之间的物 质传递就能预测氧化反应速率。
[0121] 在该模型化学反应中，液膜，气膜阻力控制扩散反应属于是一个串联过程，因此反 应的总阻力等于液膜，气膜的阻力之和，阻力也成为影响化学反应的关键因素。且在多个步 骤组成的串联反应过程中，当某一个步骤阻力大于其余步骤时，则整个反应的表观速率就 基本上由这一步控制。考虑到反应速率由浓度较小的反应物控制，可以把反应分为两个阶 段：第一阶段，氧化反应初期，氧气通入量不足，相对来说溶液中的亚铁离子是足量的，化学 反应由氧气通入量决定，根据双模定律，只需要考虑传质过程中的气膜阻力；第二阶段，亚 铁离子由于反应浓度减少，成为化学反应的控制环节，只考虑传质过程中液膜阻力。
[0122] 气泡内部氧气的扩散主要分为湍流扩散和分子扩散，考虑到模型内部认为气泡与 流体是相对静止的，因此氧气是通过分子的相对扩散运动来达到气液接触面。
[0123] 实施例1
[0124] 一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法，主要包括以下步骤：
[0125] (1)根据针铁矿法沉铁过程的工艺机理，结合传质速率与界面气液反应速率的关 系，从传质推动力角度出发建立下式（I)气膜控制传质模型，用以分析气膜厚度，气体扩散 系数以及气泡半径对该阶段化学反应速率控制。 L0127」 式⑴甲谷穸数1?、乂为
甲t时刻、坐称r处的氧η浓度，u i为在η体中 的扩散系数，C1为气泡内初始氧气浓度，a为t时刻气泡的半径，ζ为t时刻气泡据池底部 的位置，PgS气泡内由氧气产生的压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧气在平衡 浓度，P w，P Cl分别为溶液和氧气的密度。
[0128] 其中，初始条件：a。= 3mm，D 丨=4· 02X 10 -9m2/s, P w= 997kg/m 3, P。= I. 2kg/m 3， h = 40cm，g = 9. 8m/s2〇
[0129] 利用这些现场数据对模型进行仿真，分析这些因素对反应的具体影响，得出如下 结论：
[0130] 如图4所示，氧化反应的速率随着扩散系数增大而变快，化学反应达到平衡所需 的时间减小；
[0131] 如图5所示，随着氧气气泡的半径的增大，化学反应的速率也相应减小。
[0132] (2)建立下式（XIV)液膜控制传质模型，式中V2= 4 π a 2L ;
[0133]
[0134] 式（XIV)中各参数含义为：c2代表Fe 2+在反应液中的初始浓度，L为液膜厚度，D 2 为在气体中的扩散系数。
[0135] 其中，C2= 9. 8mol/l，L = IOum, D 2= 4. 02X 10 -12m2/s〇
[0136] 利用这些现场数据对模型进行仿真，分析这些因素对反应的具体影响，得出如下 结论：
[0137] 如图6所示，不同扩散系数仏的情况下，随着扩散系数的的增大，化学反应达到平 衡所需的时间减小，明显发现气膜控制传质过程速率过程中亚铁离子反应速率大于液膜控 制传质过程的亚铁离子反应速率。
[0138] 如图7所示，液膜的厚度越大，化学反应的速率越慢，因此反应达到平衡所需时间 就越长。
[0139] (3)建立下式（XIX)固液反应界面 反应速率模型
[0141] 式（XIX)中各参数含义为：δ代表液膜厚度，〇3为H+在溶液中的初始浓度，c'液 固界面处H +浓度，D 3为H +在溶液中的传质系数。
[0142] 其中，δ = l〇um，C3= 5mol/l，D 3= 2. 01*10-8m2/s〇
[0143] 利用这些现场数据对模型进行仿真，分析这些因素对反应的具体影响，得出如下 结论：
[0144] 如图8所示，反应速率化学反应的速率随着H+在液相扩散系数D 3增大而增大。
[0145] 如图9所示，焙砂的半径增大反应速率会相应的减小，达到化学平衡所需要的时 间也会越长。
[0146] 实施例2
[0147] 一种针铁矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率控制方法，包括按实施 例1方法建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型，利用该模型实现对所述化学反应速率以及 反应进程的精确控制。具体可以通过以下方式进行反应过程的控制：
[0148] (1)所建模型进行数值仿真计算，分别得到两个控制阶段的亚铁离子浓度曲线，从 而得到化学反应速率与传质系数Dl，D2,气泡半径初始值 a(l，液膜厚度L关系。反应速率在 传质系数的增大的情况下增大，随着气泡半径、液膜厚度的增加而减慢。可以通过外界条件 来改变化学反应速率的一些控制因素的值，从而得到更符合我们要求的工业现场效果。
[0149] (2)由对伴随化学反应过程气泡的半径变化趋势可以看出，如图10所示，气泡在 最终溢出溶液表面时，气泡半径并未减小到零，此时，氧气溢出到空气中也无法再进行重复 利用，造成原料的浪费。因此，为了保证原料的充分利用，应该使氧气气泡的溢出液面之前 反应完全。根据气泡上浮模型，在沉铁反应器内部一些确定参数（如溶液密度、气体密度、 反应温度等）无法改变的的情况下，我们可以对可变参数气泡初始半径进行调控，在反应 的不同阶段对氧气通入的流量进行精细化控制，在保证氧化反应顺利进行，针铁矿铁渣品 味的前提下，尽量节约氧气的消耗，实现节能减排的要求。
[0150] (3)在液膜界面控制H+扩散的的条件下，液膜厚度s与多相流系统中流体运动状 态有关，故反应速率受反应器内搅拌强度的影响较大，且跟溶液中H +的浓度成正比，反应速 度受温度影响较小。
[0151] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1. 一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法，所述针铁矿法沉铁过程界面反应 模型包括气膜控制传质模型、液膜控制传质模型和固液界面反应速率模型；所述建立方法 包括以下步骤： (1) 建立气膜控制传质模型 在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的氧化反应初期，根据针铁矿法沉铁过程的工艺机 理，结合传质速率与界面气液反应速率的关系，从传质推动力角度出发分阶段建立氧气气 泡在水中上升过程的氧化反应气膜控制传质模型； (2) 建立液膜控制传质模型 在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的氧化反应进行的后期，结合传质速率与界面气液 反应速率的关系，从膜阻力串联理论出发建立氧化反应液膜控制传质模型； (3) 建立固液界面反应速率模型 在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的固液反应阶段，根据收缩反应芯原理建立固液反 应界面反应速率模型。2. 根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，所述气膜控制传质模型的建立方法 是通过获得氧气气泡半径和扩散系数、根据传质理论和膜阻力串联理论建立的，具体建立 过程如下： 第一步： 利用下式（II )球面坐标的微分方程来描述在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的氧化 反应初期的过程：考虑到球体的对称性，模型可简化为：初始条件：t = O ;0 < r < a。;。= C 1 边界条件：t彡O ;r = Ot ^ O = a ；c = Cs 式中：cs为气泡内界面处的氧气浓度，理论很小，趋向于零；c为气泡中t时刻、r处的 氧气浓度；r为气泡径向坐标；D为在气体中的扩散系数为气泡内初始氧气浓度；Btl为气 泡的初始半径；a为t时刻气泡的半径； 利用分离变量法求解出式（III):根据Fick第一定律，由式（IV )得到气泡内02半径方向上的扩散速率：第二步：由氧气的传质来计算Fe2+的反应速率；式中，；根据式（V )化简为：根据气一液界面上氧气在液相中的平衡浓度与其在气相中的平衡分布的亨利定律，获 得气一液相平衡关系： He = p ( VDI) 式中，p = pg+p wg(h-z)，pg为气泡内由氧气产生的压力，P wg(h-z)为高度为h的反应 器内距离池底z处的气泡受到液体的静压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧气在 平衡浓度； 在气泡上升的过程中根据理想气体定律得到：(IX) 于是得到气泡与液体间的传质速率：为气泡上升速度，由此得到：气泡界面处的反应速率与扩散的传质速率相等，由式（V )与（XI)联立得到：第三步：由于气泡在反应液中处于上升的状态，对氧气泡进行受力分析，获得半径为a 的球型气泡在水中自由上升时的上升速度：(XIII) 联立式（W)、式（ΧΠ )和式（XIII)，得到气膜控制传质模型。3.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，所述液膜控制传质模型的建立方法 是通过获得氧气扩散系数和液膜厚度、根据传质理论和膜阻力串联理论建立的，具体建立 过程如下： 第一步：Fe2+由液相通过液膜扩散到气液界面，用下式（XV)描述气液接触面：(XV) 由于模型的对称性可以将（XV)简化为：初始条件：t = O ;0 < X < L ;c = C2 边界条件= O(XVI) X = L ；c = 0 式中：c2代表Fe2+在溶液中的浓度； 式（XVI)解得：根据Fick第一定律，由式（XVII)得到内Fe2+在球面上的扩散速率：第二步：气液界面化学反应，由Fe2+的传质速率（XVIII)来计算Fe2+的反应速率，式中， V2= 4 π a 2L ：上式（XIV)即为液膜控制传质模型。4.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，所述固液界面反应速率模型的建 立方法是通过获得焙砂颗粒半径大小和液膜厚度、根据传质理论建立的，具体建立过程如 下： 第一步：液态反应物H+通过液体边界层的外扩散到固体表面，用下式（XXI)描述液态 反应物H+通过边界层的扩散现象：(XXI) 初始条件和边界条件为：t = 0 ;0 < X < δ ;c = C3(XXII) 式中：S代表液膜的厚度，〇3为H+在溶液中的初始浓度，c'液固界面处的H+浓度，D 3 为H+在溶液中的传质系数； 采用分离变量法对式（XXI)，式（XXII)构成的定解问题进行求解，得到液膜内部H+的 分布为H+与溶液的传质速率为其中，R为焙砂颗粒半径； 第二步：固液界面化学反应式中k为界面反应常数； 在准稳态情况下，焙砂表面的中和反应速率与扩散的传质速率相等，由式（XXIV)、式 (XXV)连立可得：由上式中H+的传质通量得到H+的中和反应速率，其中上式（XIX)即为固液界面反应速率模型。5.权利要求1-4任一项所述的方法所建立的针铁矿法沉铁过程界面反应模型，其特征 在于，所述针铁矿法沉铁过程界面反应模型包括气膜控制传质模型、液膜控制传质模型和 固液界面反应速率模型； 所述气膜控制传质模型如下式（I)所示：式（I)中各参数含义：C为气泡中t时刻、坐标r处的氧气浓度,D1为在气体中的扩散系 数，C1为气泡内初始氧气浓度，a为t时刻气泡的半径，z为t时刻气泡据池底部的位置，p g为气泡内由氧气产生的压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧气在平衡浓度，P w， P (!分别为溶液和氧气的密度； 所述液膜控制传质模型下式（XIV)所示，式中V2= 4 JT a2L,式（XIV)中各参数含义：C2代表Fe 2+在反应液中的浓度，L为液膜厚度，D 2为在气体中 的扩散系数； 所述固液界面反应速率模型如下式（XIX)所示：式（XIX)中各参数含义：δ代表液膜厚度，C3SH+在溶液中的初始浓度，C'液固界面 处H+浓度，D 3为H +在溶液中的传质系数。6. 权利要求1-5任一项所述的方法所建立的针铁矿法沉铁过程界面反应模型在对针 铁矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率以及反应进程控制方面的应用。7. -种针铁矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率控制方法，包括按权利要 求1-5任一项所述方法建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型，利用该模型实现对所述化学 反应速率以及反应进程的控制。
【专利摘要】本发明涉及一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法及应用，主要包括建立气膜控制传质模型、液膜控制传质模型、固液界面反应速率模型。本发明通过建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型，对影响化学速率的主要因素进行分析并加以控制，在保证针铁矿品位的前提下，对氧气以及焙砂的合理利用具有重要意义。
【IPC分类】C22B19/00, C22B3/46
【公开号】CN104894375
【申请号】CN201510248855
【发明人】蒋朝辉, 唐君蕊, 谢永芳, 桂卫华, 阳春华
【申请人】中南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法及应用，属于自动化 控制技术领域。
【背景技术】
[0002] 锌作为一种重要的有色金属原材料，在国民经济发展过程中正占据着越来越重要 的地位。针铁矿法沉铁过程是锌精矿直接常压富氧炼锌浸出工艺的最后一道工序，是浸出 生产的关键环节之一，其除铁效果直接影响后续净化及锌电解工艺。通常该过程采用5台 串联的沉铁反应器沿着溜槽成高低状依次相连，向反应器内通入氧气和添加培砂，使溶液 中的铁离子以针铁矿的形式沉淀。
[0003] 针铁矿法沉铁过程是常压富氧直接浸出炼锌工艺中的一个重要工序，反应器内部 在气、液、固三相共存的条件下同时进行氧化、水解及中和三个反应，呈现出多相多尺度、非 线性和强耦合等特性，过程调控困难。其中氧化反应快，铁离子饱和大、影响铁渣品味，反应 慢，使系统波动大、损坏系统使用寿命；中和反应过快、造成金属发生不必要的沉淀、造成浪 费，反应过慢，影响铁离子的沉淀效率。针铁矿法沉铁过程中物质传递和三相反应都是气泡 (颗粒、液滴）与液相（颗粒团聚物）之间相互作用的表界面现象，因而，研宄针铁矿法沉铁 过程的界面反应模型对保证沉铁过程稳定，反应进程精细化调控具有指导意义。
[0004] 由于反应器内部发生的是一个由三相参加的复杂多相化学反应，流程复杂，条件 苛刻，且反应涉及传质，界面反应和流体力学的复杂冶炼过程，都给反应器内部对气液、液 固界面特性和反应机理上的研宄、分析造成困难。现有的沉铁过程模型基于反应动力学和 物料平衡的宏观尺度的模型，没有考虑化学反应进行的介观尺度的界面特性，并且这些模 型都是以现场工作人员离子浓度化验值作为输入，数据存在很大的滞后性，人工经验操作 值与实际需求值之间的差距，都增加了沉铁过程操作量和化学反应速率实时控制的难度。 因此，需要从介尺度机理来描述亚铁离子氧化反应和焙砂（主要成分是ZnO)中和反应的过 程，问题核心是要认识化学反应和物质传递的机理，建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型， 对影响化学速率的主要因素进行分析并加以控制，在保证针铁矿品位的前提下，对氧气以 及焙砂的合理利用具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法，该模型能 够准确刻画反应器内各种现象，实时掌握反应参数，操作关键参数的基础和关键，结合建立 的界面反应模型，利用一些已有的数据得出影响界面反应的主要因素如搅拌速率、温度、固 体颗粒大小，气泡半径之间的关系，从而对多相化学反应进程进行有效的控制。该模型不仅 能解释复杂颗粒流体系统中介尺度的表界面结构变化和实现化学反应速率控制，而且具有 便捷、有效的特点，克服了传统工艺过程对Fe 2+离线化验的人工的依赖性的和依靠生产经 验进行调控的系统的滞后性、不稳定的特点。
[0006] 本发明的目的通过以下方案实现：
[0007] -种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法，主要包括以下步骤：
[0008] (1)建立气膜控制传质模型
[0009] 在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的氧化反应初期，根据针铁矿法沉铁过程的工 艺机理，结合传质速率与界面气液反应速率的关系，从传质推动力角度出发分阶段建立氧 气气泡在水中上升过程的氧化反应气膜控制传质模型，用以分析气膜厚度，气体扩散系数 以及气泡半径对该阶段化学反应速率控制。
[0010] 所述建立的气膜控制传质模型如下式（I)所示：
[0012] 式（I)中各参数含义：c为气泡中t时刻、坐标r处的氧气浓度，D1为在气体中的 扩散系数，C 1为气泡内初始氧气浓度，a为t时刻气泡的半径，z为t时刻气泡据池底部的 位置，PgS气泡内由氧气产生的压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧气在平衡浓 度，P w，P C1分别为溶液和氧气的密度。
[0013] 所述气膜控制传质模型的建立方法是通过获得氧气气泡半径和扩散系数、根据传 质理论和膜阻力串联理论建立的，具体建立过程如下：
[0014] 第一步：氧化反应初期，氧气通入量不足，只需要考虑传质过程中的气膜阻力，氧 气的传质过程，氧气分子由气相到气液相互作用面；
[0015] 采用传质微分方程才能全面描述这种情况下的传质，考虑到cell模型（即由球形 液体包围的气泡的单元模型）为球型，则利用球面坐标的微分方程来描述这个过程：
[0016]
[0017] 考虑到球体的对称性，模型可简化为(ΠΙ) Di at dr r dr
[0018] 初始条件：t = 0 ;0 彡 r 彡 a。;。= c I
[0019] 边界条件：t 彡 0;r = 0;7=0 or
[0020] t ^ 0 = a ；c = sc
[0021] 式中：cs为气泡内界面处的氧气浓度（理论很小，趋向于零），c为气泡中t时刻、 r处的氧气浓度，r为气泡径向坐标，D为在气体中的扩散系数，C1为气泡内初始氧气浓度， Stl为气泡的初始半径，a为t时刻气泡的半径。
[0022] 利用分离变量法求解出式（III):
[0024] 根据Fick第一定律（菲克第一定律，Fick' s first law)，由式（IV )可以得到 气泡内O 2半径方向上的扩散速率：
[0026] 第二步：Fe2+与扩散到气液界面的氧气发生化学反应，生成物Fe3+传质作用扩散到 液相中；由于前期处于气膜控制传质阶段，可由氧气的传质来计算Fe2+的反应速率：
[0030] 气一液界面上氧气在液相中的平衡浓度与其在气相中的平衡分布将符合亨利定 律，对此气一液相平衡关系为
[0031] He = p ( VID )
[0032] 式中，p = pg+P wg(h_z)，pg为气泡内由氧气产生的压力，P wg(h_z)为高度为h的 反应器内距离池底z处的气泡受到液体的静压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧 气在平衡浓度。
[0033] 在气泡上升的过程中，受温度和氧气量变化影响气泡半径也会发生变化。根据理 想气体定律有
[0036] 于是得到气泡与液体间的传质速率：
dz
[0040] V = 7为气泡上升速度，由此得到： dt
[0042] 气泡界面处的反应速率与扩散的传质速率相等，由式（V )与（XI)联立得到：
[0044] 第三步：由于气泡在反应液中处于上升的状态，对氧气泡进行受力分析，获得半径 为a的球型气泡在水中自由上升时的上升速度：
[0046] 气膜中的氧气由于界面反应导致气液界面处浓度减小，形成浓度梯度，氧气分子 继续从高浓度继续向低浓度扩散；
[0047] 联立式（W)、式（XII)和式（XIII)，得到式（I)，即为单个氧气气泡上浮过程气膜 控制传质模型；结合现场数据，并对该偏微分方程解析求解可得出气液反应速率的控制因 素。
[0048] (2)建立液膜控制传质模型
[0049] 在氧化反应进行的后期，结合传质速率与界面气液反应速率的关系，此时Fe2+在 液膜中的扩散速率成为化学反应的限制环节，从膜阻力串联理论出发建立氧化反应液膜控 制传质模型，用以分析液膜厚度、Fe 2+扩散系数对该阶段化学反应速率的控制。
[0050] 所述建立的液膜控制传质模型下式（XIV)所示，式中V2= 4 JT a 2L,
[0052] 式（XIV)中各参数含义：C2代表Fe 2+在反应液中的浓度，L为液膜厚度，D 2为在气 体中的扩散系数。
[0053] 所述液膜控制传质模型的建立方法是通过获得氧气扩散系数和液膜厚度、根据传 质理论和膜阻力串联理论建立的，具体建立过程如下：
[0054] 第一步：Fe2+由液相通过液膜扩散到气液界面
[0055] 当大量亚铁离子发生反应，液膜的传质成为控制化学反应的关键环节，此时只需 要考虑气体传质阻力，由于液膜厚度很小，可以把气液接触面当成平面；描述如下：
[0057] 由于模型的对称性可以将（XV)简化为：
[0059] 初始条件：t = 0 ;0 < X < L ;c = C2
[0060] 边界条件：x = 0 ; T = 0 ( XVI)
[0061] x = L ；c = 0
[0062] 式中：c2代表Fe 2+在溶液中的浓度。
[0063] 式（XVI)可解得：
[0065] 根据Fick第一定律，由式（XVII)可以得到内Fe2+在球面上的扩散速率：
[0067] 第二步：气液界面化学反应
[0068] Fe2+的反应速率可由Fe2+的传质速率决定，由Fe2+的传质速率（XVIII)来计算Fe 2+ 的反应速率，式中，V2= 4 Jia2L :
[0069]
[0070] 上式（XIV)即为液膜控制传质模型，其表示化学反应速率。
[0071] 第三步：液膜中的Fe2+由于界面反应导致气液界面处浓度减小，形成浓度梯度， Fe2+继续从高浓度继续向低浓度扩散，反应继续进行。
[0072] (3)建立固液界面反应速率模型
[0073] 固液 反应阶段，固体反应物球形焙砂由于表面反应导致尺寸逐渐减小至消失，从 固液界面反应的机理出发，根据收缩反应芯原理建立固液反应界面反应速率模型，并进行 分析；该模型即为固液界面反应速率的公式，进行偏微分求解对固液界面化学反应速率进 行分析。分析焙砂尺寸，H +扩散系数对固液化学反应速率的影响。
[0074] 所述建立的固液界面反应速率模型如下式（XIX)所示：
[0076] 式（XIX)中各参数含义为：δ代表液膜厚度，〇3为H+在溶液中的初始浓度，c'液 固界面处H +浓度，D 3为H +在溶液中的传质系数。
[0077] 所述固液界面反应速率模型的建立方法是通过获得焙砂颗粒半径大小和液膜厚 度、根据传质理论建立的，具体建立过程如下：
[0078] 第一步：液态反应物H+通过液体边界层的外扩散到固体表面
[0079] 沉铁过程氢离子的中和反应可以表示为：
[0080] H2S04+Zn0 一 ZnS04+H20 (XX)
[0081] 液态反应H+通过边界层的扩散现象与Fe 2+的扩散原理相似，描述如下：
[0082] --=^4 (XXI) D3 dt dx
[0083] 初始条件和边界条件为：t = 0;0<x彡δ ;c = c3 C1C
[0084] χ = 〇；'-= * ?χ
[0085] χ = δ ;c = c' (XXII)
[0086] 式中：δ代表液膜的厚度，〇3为H+在溶液中的初始浓度，c'液固界面处的H +浓度， 03为H+在溶液中的传质系数。
[0087] 采用分离变量法对式（XXI)，式（XXII)构成的定解问题进行求解，得到液膜内部 H+的分布为
[0089] H+与溶液的传质速率为
[0091] 其中，R为焙砂颗粒半径。
[0092] 第二步：固液界面化学反应
[0094] 式中k为界面反应常数。
[0095] 在准稳态情况下，焙砂表面的中和反应速率与扩散的传质速率相等，由式（XXIV)、 式（XXV)连立可得：
[0097] 由上式中H+的传质通量得到H+的中和反应速率，其中n = :
[0099] 上式（XIX)即为固液界面反应速率模型，进行偏微分求解对固液界面化学反应速 率进行分析。
[0100] 本发明还包括所述针铁矿法沉铁过程界面反应模型的应用，即应用该模型对针铁 矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率以及反应进程控制。
[0101] 本发明另外提供一种针铁矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率控制 方法，包括按上述方法建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型，利用该模型实现对所述化学 反应速率以及反应进程的控制。
[0102] 本发明的关键点：
[0103] 1.根据颗粒流体系统内部介尺度的表界面反应特性，分别建立气膜控制传质模 型、液膜控制传质模型和固液反应界面反应速率模型，通过分析机理得出影响界面反应主 要因素。
[0104] 2.根据膜理论，对介于气泡与液体之间的介尺度现象进行详细分析，得到了颗粒 流体系统中物质传递与物质反应的理论关系，并结合气泡动力学与膜理论对传质阶段的气 膜、液膜阻力分阶段讨论，增加模型的准确性。
[0105] 3.对所建立的模型中的影响界面反应速率影响因素进行分析，方便根据现场需 求，采用改变搅拌速率、氧气通入流量以及焙砂的添加量的的措施，对介尺度的表界面现象 进行化学反应进程的精准、快速的调控。
[0106] 本发明达到如下有益效果：
[0107] 1.实现气液两相界面化学反应进程的精细化控制。如：气泡的初始半径能决定气 液接触面大小，以及气泡是否能在反应液中完全反应，从而节约氧气的消耗；膜厚度受流体 的运动状态有关，可以通过反应器内部搅拌釜来实现膜厚度的调节；传质系数与分子的扩 散运动有关，受温度影响；气泡初始大小通气量以及现场环境影响，都可以根据具体加以调 -K- T。
[0108] 2.实现液固界面化学反应速率的精细化控制。如：反应速率受搅拌强度、焙砂颗 粒半径的影响较为显著，且跟反应物的浓度成正比，而受温度、关联相对较小。从化学反应 原理的角度分析影响界面反应速率的主要因素，比现场工作人员根据经验来调节工艺过程 来说提供理论基础，也更为精细。
【附图说明】
[0109] 图1为针铁矿法沉铁过程界面反应建模方案框图。
[0110] 图2为针铁矿法沉铁工艺流程示意图。
[0111] 图3为三相界面反应模型图。
[0112] 图4为实施例1气膜控制传质模型中扩散系数Dl对Fe2+浓度的影响图。
[0113] 图5为实施例1气膜控制传质模型中气泡半径R对Fe2+浓度的影响图。
[0114] 图6为实施例1液膜控制传质模型中扩散系数D2对Fe2+浓度的影响图。
[0115] 图7为实施例1液膜控制传质模型中液膜厚度L对Fe2+浓度的影响图。
[0116] 图8为实施例1固液界面反应速率模型中扩散系数D3对H+浓度的影响图。
[0117] 图9为实施例1固液界面反应速率模型中焙砂半径R对H+浓度的影响图。
[0118] 图10为实施例2Fe2+浓度随时间的变化图。
【具体实施方式】
[0119] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0120] 针铁矿法沉铁工艺流程如图2所示，采用5台串联的沉铁反应器沿着溜槽成高低 状依次相连，对搅拌反应器内通入氧气和添加培砂，使溶液中的铁离子以针铁矿的形式沉 淀。在化学反应瞬间完成的情形下，化学反应速率受传质速率的影响，决定传质的阻力主要 来自膜内部。如图3所示，参与反应的O 2只存在于气膜中，Fe2+存在于区域液膜中，氧化反 应只发生在气液界面附近很薄的一层内进行，则气液相互作用面的界面反应成为控制氧化 速率的决定性环节。从介尺度角度出发，只需要考虑颗粒与气泡（颗粒团聚物）之间的物 质传递就能预测氧化反应速率。
[0121] 在该模型化学反应中，液膜，气膜阻力控制扩散反应属于是一个串联过程，因此反 应的总阻力等于液膜，气膜的阻力之和，阻力也成为影响化学反应的关键因素。且在多个步 骤组成的串联反应过程中，当某一个步骤阻力大于其余步骤时，则整个反应的表观速率就 基本上由这一步控制。考虑到反应速率由浓度较小的反应物控制，可以把反应分为两个阶 段：第一阶段，氧化反应初期，氧气通入量不足，相对来说溶液中的亚铁离子是足量的，化学 反应由氧气通入量决定，根据双模定律，只需要考虑传质过程中的气膜阻力；第二阶段，亚 铁离子由于反应浓度减少，成为化学反应的控制环节，只考虑传质过程中液膜阻力。
[0122] 气泡内部氧气的扩散主要分为湍流扩散和分子扩散，考虑到模型内部认为气泡与 流体是相对静止的，因此氧气是通过分子的相对扩散运动来达到气液接触面。
[0123] 实施例1
[0124] 一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法，主要包括以下步骤：
[0125] (1)根据针铁矿法沉铁过程的工艺机理，结合传质速率与界面气液反应速率的关 系，从传质推动力角度出发建立下式（I)气膜控制传质模型，用以分析气膜厚度，气体扩散 系数以及气泡半径对该阶段化学反应速率控制。 L0127」 式⑴甲谷穸数1?、乂为
甲t时刻、坐称r处的氧η浓度，u i为在η体中 的扩散系数，C1为气泡内初始氧气浓度，a为t时刻气泡的半径，ζ为t时刻气泡据池底部 的位置，PgS气泡内由氧气产生的压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧气在平衡 浓度，P w，P Cl分别为溶液和氧气的密度。
[0128] 其中，初始条件：a。= 3mm，D 丨=4· 02X 10 -9m2/s, P w= 997kg/m 3, P。= I. 2kg/m 3， h = 40cm，g = 9. 8m/s2〇
[0129] 利用这些现场数据对模型进行仿真，分析这些因素对反应的具体影响，得出如下 结论：
[0130] 如图4所示，氧化反应的速率随着扩散系数增大而变快，化学反应达到平衡所需 的时间减小；
[0131] 如图5所示，随着氧气气泡的半径的增大，化学反应的速率也相应减小。
[0132] (2)建立下式（XIV)液膜控制传质模型，式中V2= 4 π a 2L ;
[0133]
[0134] 式（XIV)中各参数含义为：c2代表Fe 2+在反应液中的初始浓度，L为液膜厚度，D 2 为在气体中的扩散系数。
[0135] 其中，C2= 9. 8mol/l，L = IOum, D 2= 4. 02X 10 -12m2/s〇
[0136] 利用这些现场数据对模型进行仿真，分析这些因素对反应的具体影响，得出如下 结论：
[0137] 如图6所示，不同扩散系数仏的情况下，随着扩散系数的的增大，化学反应达到平 衡所需的时间减小，明显发现气膜控制传质过程速率过程中亚铁离子反应速率大于液膜控 制传质过程的亚铁离子反应速率。
[0138] 如图7所示，液膜的厚度越大，化学反应的速率越慢，因此反应达到平衡所需时间 就越长。
[0139] (3)建立下式（XIX)固液反应界面 反应速率模型
[0141] 式（XIX)中各参数含义为：δ代表液膜厚度，〇3为H+在溶液中的初始浓度，c'液 固界面处H +浓度，D 3为H +在溶液中的传质系数。
[0142] 其中，δ = l〇um，C3= 5mol/l，D 3= 2. 01*10-8m2/s〇
[0143] 利用这些现场数据对模型进行仿真，分析这些因素对反应的具体影响，得出如下 结论：
[0144] 如图8所示，反应速率化学反应的速率随着H+在液相扩散系数D 3增大而增大。
[0145] 如图9所示，焙砂的半径增大反应速率会相应的减小，达到化学平衡所需要的时 间也会越长。
[0146] 实施例2
[0147] 一种针铁矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率控制方法，包括按实施 例1方法建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型，利用该模型实现对所述化学反应速率以及 反应进程的精确控制。具体可以通过以下方式进行反应过程的控制：
[0148] (1)所建模型进行数值仿真计算，分别得到两个控制阶段的亚铁离子浓度曲线，从 而得到化学反应速率与传质系数Dl，D2,气泡半径初始值 a(l，液膜厚度L关系。反应速率在 传质系数的增大的情况下增大，随着气泡半径、液膜厚度的增加而减慢。可以通过外界条件 来改变化学反应速率的一些控制因素的值，从而得到更符合我们要求的工业现场效果。
[0149] (2)由对伴随化学反应过程气泡的半径变化趋势可以看出，如图10所示，气泡在 最终溢出溶液表面时，气泡半径并未减小到零，此时，氧气溢出到空气中也无法再进行重复 利用，造成原料的浪费。因此，为了保证原料的充分利用，应该使氧气气泡的溢出液面之前 反应完全。根据气泡上浮模型，在沉铁反应器内部一些确定参数（如溶液密度、气体密度、 反应温度等）无法改变的的情况下，我们可以对可变参数气泡初始半径进行调控，在反应 的不同阶段对氧气通入的流量进行精细化控制，在保证氧化反应顺利进行，针铁矿铁渣品 味的前提下，尽量节约氧气的消耗，实现节能减排的要求。
[0150] (3)在液膜界面控制H+扩散的的条件下，液膜厚度s与多相流系统中流体运动状 态有关，故反应速率受反应器内搅拌强度的影响较大，且跟溶液中H +的浓度成正比，反应速 度受温度影响较小。
[0151] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1. 一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法，所述针铁矿法沉铁过程界面反应 模型包括气膜控制传质模型、液膜控制传质模型和固液界面反应速率模型；所述建立方法 包括以下步骤： (1) 建立气膜控制传质模型 在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的氧化反应初期，根据针铁矿法沉铁过程的工艺机 理，结合传质速率与界面气液反应速率的关系，从传质推动力角度出发分阶段建立氧气气 泡在水中上升过程的氧化反应气膜控制传质模型； (2) 建立液膜控制传质模型 在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的氧化反应进行的后期，结合传质速率与界面气液 反应速率的关系，从膜阻力串联理论出发建立氧化反应液膜控制传质模型； (3) 建立固液界面反应速率模型 在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的固液反应阶段，根据收缩反应芯原理建立固液反 应界面反应速率模型。2. 根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，所述气膜控制传质模型的建立方法 是通过获得氧气气泡半径和扩散系数、根据传质理论和膜阻力串联理论建立的，具体建立 过程如下： 第一步： 利用下式（II )球面坐标的微分方程来描述在所述针铁矿法沉铁过程界面反应的氧化 反应初期的过程：考虑到球体的对称性，模型可简化为：初始条件：t = O ;0 < r < a。;。= C 1 边界条件：t彡O ;r = Ot ^ O = a ；c = Cs 式中：cs为气泡内界面处的氧气浓度，理论很小，趋向于零；c为气泡中t时刻、r处的 氧气浓度；r为气泡径向坐标；D为在气体中的扩散系数为气泡内初始氧气浓度；Btl为气 泡的初始半径；a为t时刻气泡的半径； 利用分离变量法求解出式（III):根据Fick第一定律，由式（IV )得到气泡内02半径方向上的扩散速率：第二步：由氧气的传质来计算Fe2+的反应速率；式中，；根据式（V )化简为：根据气一液界面上氧气在液相中的平衡浓度与其在气相中的平衡分布的亨利定律，获 得气一液相平衡关系： He = p ( VDI) 式中，p = pg+p wg(h-z)，pg为气泡内由氧气产生的压力，P wg(h-z)为高度为h的反应 器内距离池底z处的气泡受到液体的静压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧气在 平衡浓度； 在气泡上升的过程中根据理想气体定律得到：(IX) 于是得到气泡与液体间的传质速率：为气泡上升速度，由此得到：气泡界面处的反应速率与扩散的传质速率相等，由式（V )与（XI)联立得到：第三步：由于气泡在反应液中处于上升的状态，对氧气泡进行受力分析，获得半径为a 的球型气泡在水中自由上升时的上升速度：(XIII) 联立式（W)、式（ΧΠ )和式（XIII)，得到气膜控制传质模型。3.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，所述液膜控制传质模型的建立方法 是通过获得氧气扩散系数和液膜厚度、根据传质理论和膜阻力串联理论建立的，具体建立 过程如下： 第一步：Fe2+由液相通过液膜扩散到气液界面，用下式（XV)描述气液接触面：(XV) 由于模型的对称性可以将（XV)简化为：初始条件：t = O ;0 < X < L ;c = C2 边界条件= O(XVI) X = L ；c = 0 式中：c2代表Fe2+在溶液中的浓度； 式（XVI)解得：根据Fick第一定律，由式（XVII)得到内Fe2+在球面上的扩散速率：第二步：气液界面化学反应，由Fe2+的传质速率（XVIII)来计算Fe2+的反应速率，式中， V2= 4 π a 2L ：上式（XIV)即为液膜控制传质模型。4.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于，所述固液界面反应速率模型的建 立方法是通过获得焙砂颗粒半径大小和液膜厚度、根据传质理论建立的，具体建立过程如 下： 第一步：液态反应物H+通过液体边界层的外扩散到固体表面，用下式（XXI)描述液态 反应物H+通过边界层的扩散现象：(XXI) 初始条件和边界条件为：t = 0 ;0 < X < δ ;c = C3(XXII) 式中：S代表液膜的厚度，〇3为H+在溶液中的初始浓度，c'液固界面处的H+浓度，D 3 为H+在溶液中的传质系数； 采用分离变量法对式（XXI)，式（XXII)构成的定解问题进行求解，得到液膜内部H+的 分布为H+与溶液的传质速率为其中，R为焙砂颗粒半径； 第二步：固液界面化学反应式中k为界面反应常数； 在准稳态情况下，焙砂表面的中和反应速率与扩散的传质速率相等，由式（XXIV)、式 (XXV)连立可得：由上式中H+的传质通量得到H+的中和反应速率，其中上式（XIX)即为固液界面反应速率模型。5.权利要求1-4任一项所述的方法所建立的针铁矿法沉铁过程界面反应模型，其特征 在于，所述针铁矿法沉铁过程界面反应模型包括气膜控制传质模型、液膜控制传质模型和 固液界面反应速率模型； 所述气膜控制传质模型如下式（I)所示：式（I)中各参数含义：C为气泡中t时刻、坐标r处的氧气浓度,D1为在气体中的扩散系 数，C1为气泡内初始氧气浓度，a为t时刻气泡的半径，z为t时刻气泡据池底部的位置，p g为气泡内由氧气产生的压力，h为反应器的高度，H为亨利系数，c为氧气在平衡浓度，P w， P (!分别为溶液和氧气的密度； 所述液膜控制传质模型下式（XIV)所示，式中V2= 4 JT a2L,式（XIV)中各参数含义：C2代表Fe 2+在反应液中的浓度，L为液膜厚度，D 2为在气体中 的扩散系数； 所述固液界面反应速率模型如下式（XIX)所示：式（XIX)中各参数含义：δ代表液膜厚度，C3SH+在溶液中的初始浓度，C'液固界面 处H+浓度，D 3为H +在溶液中的传质系数。6. 权利要求1-5任一项所述的方法所建立的针铁矿法沉铁过程界面反应模型在对针 铁矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率以及反应进程控制方面的应用。7. -种针铁矿法沉铁过程反应器内部三相界面化学反应速率控制方法，包括按权利要 求1-5任一项所述方法建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型，利用该模型实现对所述化学 反应速率以及反应进程的控制。
【专利摘要】本发明涉及一种针铁矿法沉铁过程界面反应模型的建立方法及应用，主要包括建立气膜控制传质模型、液膜控制传质模型、固液界面反应速率模型。本发明通过建立针铁矿法沉铁过程界面反应模型，对影响化学速率的主要因素进行分析并加以控制，在保证针铁矿品位的前提下，对氧气以及焙砂的合理利用具有重要意义。
【IPC分类】C22B19/00, C22B3/46
【公开号】CN104894375
【申请号】CN201510248855
【发明人】蒋朝辉, 唐君蕊, 谢永芳, 桂卫华, 阳春华
【申请人】中南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
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