一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法
一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金铸造技术领域，具体涉及一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法。
【背景技术】
[0002]随着循环经济的不断深入，直接回收和利用废杂铜作为铜加工的原料，已经成为铜加工企业降低生产成本、提高产品竞争力的重要手段。而废杂铜往往来自社会的不同的产业、不同的部门，成分极其复杂。不同品种的废杂铜往往含有不同种类、不同百分比含量的合金元素、微量元素和杂质元素。有些元素对后续的铜加工工艺、铜加工产品是有害的。
[0003]实际上，铜加工对微量杂质元素的控制是非常严格的，GB/T467-1997高纯阴极铜规定:杂质元素Se、Te、Bi单一元素含量不能超过0.00020%。GB/T467-1997标准阴极铜规定:杂质元素Pb单一元素含量不能超过0.002%。加工铜及铜合金化学成分及产品形状GB/T5231-2001规定，二号工业纯铜T2对杂质Bi含量上限0.001%、杂质Sb含量上限0.002%、杂质Pb含量上限0.005%。零号无氧铜TUO规定的氧含量上限为0.0005%，磷含量的上限为0.0003%。铁白铜BFe1-1-1和BFe30-l_l对杂质元素S含量的要求上限不超过0.01%。普通黄铜对杂质Fe含量要求的上限依合金的品种、用途不同而不同，一般上限不超过0.10%-0.30%。有些有害杂质元素，即使含量超标极微，也会对材料的加工性能、使用性能产生严重影响。杂质元素Pb、Bi超标，会使合金热加工时易于开裂，Bi还会使合金产生冷加工脆性。微量的T1、P、Fe即会对铜的导电性能产生严重影响。无氧铜中氧含量超标会使合金产生“氢病”；电真空器件用无氧铜，磷含量达到0.0003%，在进行硼化处理时会发生器件表面皮膜剥落，导致电子管泄漏。铁白铜中硫超标会降低合金的耐蚀性和使用寿命。普通黄铜合金铁超标会使要求无磁的合金产生磁性，影响使用性能。
[0004]现有技术中，为了消除废杂铜原料中的杂质元素、有害的合金元素，一般是采用两段法将废杂铜提炼为电解铜，废杂铜经过鼓风炉还原熔炼或者转炉吹炼，再经过反射炉处理成阳极铜，然后通过电解处理得到电解铜。所采用的生产工艺流程长、生产能耗高、金属损耗大、生产成本高、环境污染大，这种废杂铜处理方法，实际上将废杂铜按照矿石进行处理，将废杂铜中杂质元素、有害元素、有价金属等等，造渣、废弃。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法。本发明根据铜及铜合金原料的成分特点，针对铜及铜合金原料中单一或者两种或者多种杂质元素超出标准要求的等外原料，或者为满足合金基体纯净化要求，提出的一种微氧化-微还原与微量有害杂质元素无害化处理方法。该方法在传统的铜及铜合金熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料的基础上，或者以控温-调压熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料的基础上，在现有有芯感应熔炼炉或者无芯感应熔炼炉或者竖炉中，采用微氧化造渣技术脱除合金中的有害、杂质元素；采用微还原技术还原氧化造渣过程中氧化的有价金属，提高有价金属的实收率；对无法通过微氧化-微还原处理脱除的有害、杂质元素，采用无害化处理技术，消除有害元素的不利影响。
[0006]具体方案如下:
一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
(1)微氧化阶段:向有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中的铜及铜合金恪液中通入氧气，或者加入CuO、Mn02、KMnO4中的一种或多种作为氧化剂，进行造澄反应；
(2)微还原阶段:使用金属Mg、Cr、Zr、B中的一种或多种作为还原剂，还原、回收氧化过程氧化的有价金属；
(3)有害杂质元素无害化处理阶段:加入L1、Ca、Zr、Mn中的一种或多种出去有害杂质。
[0007]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，对于S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te杂质，用氧气作为氧化剂，氧气的配入方式为体积占比70%_97%的氮气+3%-30%的O2、或者体积占比70%-97%的氩气+3%-30%的O2、或者体积占70%_97%氮气、氩气的混合气体+3%-30%的O2作为氧化剂；或者用CuO、或者MnO 2、或者KMnO4作为氧化剂，加入量按铜及铜合金熔液的0.1%-1.5%。
[0008]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将T1、P、Be作为有害元素控制时，采用金属Mg、Cr、Zr中的一种或多种作为还原剂脱氧；需要预防“氢病”的铜及铜合金，用Mg或者B作为脱氧剂生成熔点2800°C的氧化镁造渣脱除氧。
[0009]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，对于含Pb、Bi的低锌单相黄铜，加入加入Zr，使有害元素Pb、Bi生成PbxZry、BixZry;对于含Sb在黄铜，加入Li形成Li 3Sb ；对于含Ni的白铜，在熔化高镍白铜时，通过加入微量的锰消除碳的不良影响。
[0010]本发明的有益效果:使用本发明的突出优点是，可以利用低品质的廉价原料，或者利用杂质、有害元素超标的等外原料，在现有的有芯感应炉、无芯感应炉或者竖炉上，进行简单的微氧化-微还原-无害化处理，即可生产高品质的产品。不需要增加专用的大型氧化-还原设备，不对现有设备炉衬的寿命产生不利影响，具有处理效率高，处理工艺简单，处理成本低廉的优点。
【具体实施方式】
[0011]本发明所述的方法包括微氧化阶段、微还原阶段和有害杂质无害化处理阶段等三个操作阶段:
第一阶段:微氧化阶段
氧化阶段是以低品质的廉价原料，或者杂质、有害元素超标的等外原料为原料，在现有的有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉进行熔化和合金化，或者以传统的铜及铜合金熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料，或者以控温-调压熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料，在现有有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中，进行微氧化造渣反应。反应前，需根据有害杂质元素的含量、化学特性，选择氧化剂和氧化剂加入工艺(包括氧化剂加入方式、加入温度、氧化时间)。随后，将铜液调整至氧化工艺温度，加入氧化剂介质，对有害杂质元素进行氧化-造渣反应。氧化剂的选用原则是:要尽可能少的氧化合金基体和有用合金元素，对已经氧化的合金基体和有用合金元素，氧化产物原则上要能溶解在合金液中，方便后续的微还原过程还原回收。对欲脱除的有害杂质元素，原则上以氧化渣的形式悬浮于合金液中，以利于后续的微精炼过程精炼脱除。为确保氧化脱除效果，可根据氧化反应的平衡条件，进行多次氧化-造渣反应。多种有害杂质元素可以分步氧化脱除，也可以合并一步氧化脱除。
[0012]一般杂质、有害元素，如S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te等可以用氧氧化造渣脱除。氧气的配入方式可以用氮气+ (3-30)%的O2、或者氩气+ (3-30)%的O2、或者氮气+氩气+ (3-30) %的O2作为氧化剂。也可以用CuO、或者MnO2、或者腸1104作为氧化剂，后者的加入量按0.1%-1.5%控制。以氧为氧化介质通入熔体后，氧通过溶解与熔体中的杂质、有害元素发生氧化反应；或者将铜氧化为氧化亚铜，由溶解于铜液中的氧化亚铜与杂质、有害元素发生氧化-造渣反应。
[0013]2Cu+[0] — [Cu2O]
2 [Al]+3 [O] — Al2O3 (固)，3 [Cu2O] +2 [Al] — Al2O3 (固)+6 [Cu]
[Si]+ [O] — S12 (固)，2 [Cu2O] + [Si] — S12 (固)+4 [Cu]
[Sn] +2 [O] — SnO2 (固)，2 [Cu2O] + [Sn] — SnO2 (固)+2 [Cu]
[Zn] + [O] — ZnO (固)，[Cu2O] + [Zn] — ZnO (固)+2 [Cu]
[Ni] +[O] — [N1], [Cu2O]+ [Ni] — [N1]+2 [Cu]
2 [As] +3 [O] — As2O3 (固)，3 [Cu2O] +2 [As] — As2O3 (固)+4 [Cu]
2Sb+[0] — Sb2O3(固)，3[Cu20]+2Sb — Sb2O3(固)+6[Cu]
2Β?+3 [O] — Bi2O3 (固)，5 [Cu2O] +2Bi — Bi2O3 (固)+5 [Cu]
Pb+ [O] — PbO (固)，[Cu2O] +Pb — PbO (固)+2 [Cu]
Te+2 [O] — TeO2 (固)，2 [Cu2O] +Te — TeO2 (固)+4 [Cu]
Se+2 [O] — SeO2 (固)，2 [Cu2O] +Se — SeO2 (固)+4 [Cu]
以CuO、或者MnO2、或者腸1104作为氧化剂加入铜液时，氧化剂先发生分解反应，释放出氧或者氧化亚铜，由氧或者氧化亚铜与杂质、有害元素发生氧化造渣反应。生成的低价氧化物MnO、K2O通过造渣和后续的 微净化处理脱除。
[0014]2Mn02—Mn0+2 [O]
ΚΜη04— 4MnO+K 20+2 [0]
CuO — [Cu2O] +2 [0]
用硫化矿生产的电解铜、电解镍，易于出现有害元素硫超标的现象，铜及铜合金酸洗返回料常带有硫酸和硫酸铜残液，铜、镍电解系统用耳线、始积片等返回料往往带有硫酸盐，使用时会导致合金中硫超标。铜及铜合金熔炼过程常以木炭作为覆盖剂，有些木炭硫含量偏高，使用时会导致合金硫超标。超标的杂质、有害元素硫可以用Mg或者硼化镁氧化-造渣脱除，同时回收金属铜、镍；
[Cu2S]+ [Mg] — MgS+2 [Cu]
[Cu2S] + [Mg] +4 [Cu2O] — MgS04+8 [Cu]
[NiS] + [Mg] — MgS+2 [Ni]
[NiS] + [Mg] +4 [Cu2O] — MgS04+8Cu+ [Ni]
5 [Cu2S] +2Mg3B2+27 [Cu2O] — MgB407+5MgS04+64 [Cu]
5[NiS] +2Mg3B2+4 [Cu2O] — MgB407+5MgS04+8Cu+5 [Ni] 微氧化阶段的特点是，选择有效的氧化剂和加入方式，通过轻微的氧化反应，将合金中杂质、有害元素，造成有限的夹渣、熔渣。在脱除杂质、有害元素时，不会造成熔沟堵塞和炉衬腐蚀。
[0015]第二阶段:微还原阶段
在微氧化阶段，部分合金基体元素和有价合金元素参与氧化过程，生成氧化物或者离子，溶解于合金液中。如，铜以Cu20、镍以[Ni]2+的形式溶解于铜液中。微还原过程的目的是还原微氧化过程中氧化的有价金属，提高金属的实收率。氧在铜合金基体中，以(Cu+Cu20)共晶的形式分布于晶界，对铜及合金的加工塑性产生不利影响。有氧铜在还原性气氛下加热或者工作时，会出现因脱氧而产生坯料开裂的现象。微氧化过程结束后，需要根据合金特性和产品质量要求，决定是否进行脱氧-还原过程。
[0016]氧在铜及铜合金中以Cu2O的形式溶解于铜液中，易于与T1、P、Be、Ca、S1、L1、K、B、Al等活性金属反应，生成高熔点的氧化物夹渣而脱除。如钛与氧反应生成熔点1825°C的氧化钛、磷与氧反应生成熔点563°C的五氧化二磷、铍与氧反应生成熔点2530°C的氧化铍、钙与氧反应生成熔点2572°C的氧化钙、硅与氧反应生成熔点1710°C的氧化硅、锂与氧反应生成熔点1700°C的氧化锂、铝与氧反应生成熔点2050°C的氧化铝，这些高熔点的氧化物可以通过造渣脱除；无氧铜、工业纯铜以及有些铜合金对电导率要求较高，将T1、P、Be作为有害元素控制时，可以用金属Mg、Cr、Zr作为还原剂脱氧；需要预防“氢病”的铜及铜合金，可以用Mg或者B作为脱氧剂生成熔点2800°C的氧化镁造渣脱除氧。也可以以硼化镁、碳化钙、碳粉、硼渣脱氧。
[0017]微还原阶段的实质就是选在合适的脱氧剂，脱除合金液中的氧，还原、回收氧化过程氧化的有价金属，将氧化物中的金属还原，提高金属的实收率。脱氧以后所造成的氧化夹渣仍然存留于铜液中，可以通过后续的微净化处理脱除。
[0018]5 [Cu2O] +2P — 10 [Cu] +P2O5
2[Cu2O]+Ti — 4 [Cu]+T12 (固)
[ZnO]+K — [Zn] +K2O (固)
[N1]+Mg — [Ni]+MgO (固)
6[Cu2O]+Mg3B2 — 3Mg0 (固)+B 203+12 [Cu]
3[N1] +CaC2— Ca0+2C0 2+3 [Ni]
2 [N1] +C — C02+2 [Ni]
[Cu2O] +Na2B4O6.MgO — Na2B4O7.MgO +2 [Cu]
微还原阶段的特点是，选择有效的还原剂和加入方式，通过轻微的还原反应，脱除氧化过程带入的氧，还原、回收氧化过程氧化的金属，提高金属的实收率。脱氧过程造成的有限的高熔点夹渣，通过微净化处理脱除。
[0019]通过微氧化、微还原处理，合金中的杂质、有害元素以高熔点的固体氧化物夹渣，或者低熔点的熔渣形式，悬浮于合金熔体中。通过载气输送精炼剂对铜液进行微净化处理，可以脱除合金中的氧化物夹渣、熔渣。
[0020]第三阶段:有害杂质元素无害化处理阶段
不同的杂质、有害元素对合金的性能产生不同的危害和影响，通过微氧化一微还原手段虽能将杂质、有害元素从合金中脱除，但微氧化、微还原过程会消耗一定的氧化介质、还原介质，增加操作环节，要发生一定的成本费用。
[0021]根据杂质、有害元素的冶金化学特性，选择一种或者几种廉价的化学元素，加入到合金基体中，使之与合金中的杂质、有害元素发生冶金化学反应，生成一种形貌、分布状态、物理化学特性完全不同的新相。通过改变杂质、有害元素在合金中的存在形貌、分布状态、物理化学特性，消除杂质、有害元素对合金的有害影响，实现杂质、有害元素的无害化处理。
[0022]杂质元素As显著降低铜的导电、导热性能，杂质元素Sb降低铜的抗蚀性、电导率与热导率，杂质元素Bi几乎不溶于铜，在铜中铋呈薄膜状分布于晶界，严重降低铜的加工性能。可以通过微氧化-微还原手段脱除杂质有害元素As、Sb、Bi，也可以通过微氧化途径脱除一部分As、Sb、Bi，在合金液中保留一定浓度的Cu2O,利用Cu2O与有害杂质元素As、Sb、Bi反应，形成高恪点的球状质点，分布于晶粒内部。Bi含量超标的铜及铜合金，还可以向合金中添加微量的L1、Ca，利用微量的L1、Ca与铜中的杂质Bi反应，生成高熔点的化合物，呈细小、弥散状态分布于晶粒内，消除Bi的不利影响。
[0023]利用微量的氧、微量的锂、微量的钙与合金中的As、Sb、Bi发生冶金化学反应，改变杂质、有害元素As、Sb、Bi在铜及合金中的形貌、分布状态，消除As、Sb、Bi对合金抗蚀性、电导率、热导率与塑性的不良影响，实现有害杂质的无害化处理。
[0024]氧几乎不固溶于铜，在铜合金基体中，以(Cu+Cu20)共晶的形式分布于晶界，对铜及合金的加工塑性产生不利影响。有氧铜在还原性气氛下加热或者工作时，会出现因脱氧而产生加工脆性和开裂现象。向含氧铜中添加微量的As、Sb，利用As、Sb与铜中的Cu2O起反应，生成高恪点的砷酸铜、铺酸铜质点分布于晶内，消除铜及铜合金晶界Cu+Cu20共晶，可以消除氧对铜及铜合金的不利影响，消除铜在还原气氛下的“氢脆”现象，改善铜的塑性。
[0025]Pb、Bi在简单黄铜中是有害杂质，在α黄铜中，铅含量大于0.03%即会使合金在热加工时出现脆性，Bi在黄铜中呈连续的脆性薄膜分布于晶界，使黄铜在冷热加工时出现脆性。向含Pb、Bi的低锌单相黄铜中加入Zr，可以使有害元素Pb、Bi生成高熔点化合物PbxZry (熔点 2000°C)、BixZry (熔点 2200°C)，消除 Pb、Bi 的危害。如，向含 0.14%Pb 的 H70黄铜中加入0.22%的Zr，可以消除合金的热脆性。Sb在黄铜中含量达到0.1%时，使合金的冷加工性能大幅度下降，Sb还使合金产生热脆性，向合金中加入微量的Li可以形成细小、弥散、颗粒状、高熔点的Li3Sb (恪点1145°C)分布于晶内，消除Sb的不利影响。
[0026]白铜合金含镍，熔化温度较高，白铜合金在熔化时常以木炭为覆盖剂，而碳能固溶于镍，且随着温度的升高，固溶度增大。碳对白铜合金是有害元素，合金中的碳含量一般不超过0.05%。在熔化高镍白铜时，通过加入微量的锰消除碳的不良影响。
[0027]使用本发明的微氧化-微还原与微量杂质元素无害化处理方法，在处理杂质、有害元素超标的铜原料时，处理过程不需要在反射炉或者鼓风炉中进行强烈的氧化反应-强烈的还原反应，不需要额外增加专用的大型氧化-还原设备。可以利用现有的有芯感应熔炼炉、无芯感应熔炼炉、竖炉等冶炼设备，在生产操作时，进行简单的微氧化、微还原与无害化处理，即可生产出高品质的铜合金制品。处理工序简单，处理成本低廉，处理过程既不损失有价金属，又不对炉衬的寿命产生不利影响。该方法可以简化低档原料的处理过程，提高生产效率，通过脱除有害元素或者对有害元素进行无害化处理，提高了低档原料的产品附加值。
[0028]实施例1 以Pb含量为0.30%的超标铜原料，熔炼HNi65-5黄铜合金。
[0029]在有芯感应熔炼炉内，将Pb含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C ο待铜料熔化，用氮气+8%的O2作为氧化剂，向铜液中通入氧，通氧吹炼时要注意到边、到角，不留吹炼死区、盲区，吹炼时间以3-5分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Pb发生氧化反应，生成氧化铅。取样分析合金中的氧和铅含量，待铅含量符合HNi65-5合金配料要求，再根据分析结果，向铜液中加入Al作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以冰晶石、氟化铝、碳酸钙的混合物作为精炼除渣剂，精炼脱除氧化铅、氧化铝渣。取样分析，待铜液中铅、铝、氧含量达 到HNi65-5合金配料要求，将铜液温度调整至1130-1180°C，向铜液中加入质量百分比为5.5%的镍，待金属镍熔化结束，向熔化的铜-镍合金液中加入质量百分比为32 %的Zn，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0030]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1070-1100°C，出炉。
[0031]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):66.5%的Cu，6.3%的镲，0.013%的Pb，余量为锌。
[0032]实施例2
以Al含量为0.15%的超标铜原料，熔炼QSn6.5-0.1青铜合金。
[0033]在有芯感应熔炼炉内，将Al含量超标的铜原料，按照质量百分比为93.5%的Cu放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C。待铜料熔化，用氮气+9%的O2作为氧化剂，向铜液中通入氧，吹炼时间以2-5分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Al发生氧化反应，生成氧化铝。取样分析合金中的氧和铝含量，待铝含量符合QSn6.5-0.1青铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以冰晶石、氟化铝、氟化钠的混合物作为精炼除渣剂，精炼脱除氧化铝渣。取样分析，待铜液中铝、氧含量达到QSn6.5-0.1合金配料要求，将铜液温度调整至1180-1230°C，向铜液中加入质量百分比为0.15%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入0.25%的锌、6.5%的锡，随后向熔化的铜-锡合金液中加入质量百分比为0.20 %的磷，待铜、锡、镍、锌、磷完全合金化后，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0034]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1180_1230°C，出炉。
[0035]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):6.53%的Sn，0.23%的P，0.18%的 Ni，0.26% 的 Zn，0.04% 的 Fe，0.01% 的 Pb，0.001% 的 Al，余量为铜。
[0036]实施例3
以Fe含量为0.35%的超标铜原料，熔炼H65黄铜合金。
[0037]在有芯感应熔炼炉内，将Fe含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C。待铜料熔化，向铜液中均匀加入CuO，加入量为0.10%，用氮气作为搅拌介质，向铜液中通入氮，使生成的氧化亚铜迅速在铜液中扩散，吹炼时间以2-4分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Fe发生氧化反应，生成氧化铁。取样分析合金中的氧和铁含量，待铁含量符合H65黄铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以萤石、硼砂、碳酸钙的混合物作为精炼除渣剂，精炼除渣。
[0038]取样分析，待铜液中Fe、氧含量达到H65合金配料要求，将铜液温度调整至1150-1180°C，向铜液中加入质量百分比为0.45%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入35%的锌，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0039]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1040_1060°C，出炉。
[0040]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):64.9%的Cu，0.48%的Ni，0.06%的Fe，0.011%的Pb，余量为锌。
[0041]实施例4
以C含量为0.16%的超标白铜旧料，熔炼BFe30-l-l白铜合金。
[0042]在无芯感应熔炼炉内，将C含量超标的白铜旧料，按照配料总量的70%的炉料量放入无芯炉中熔化，熔化温度1300-1350°C。待白铜旧料熔化，向铜液中加入余下30%的配料成分的镍、铜、铁、锰，待镍、铜、铁、锰完全合金化，取样分析合金成分，再根据分析结果，向铜液中加入0.3%的Mg，利用金属镁消除杂质元素碳的有害影响，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0043]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1300_1330°C，出炉。
[0044]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):29.6%的Ni，1.1%的Mn，0.96%的Fe，碳进行了无害化处理，余量为铜。
[0045]实施例5
以Pb含量为0.19%的超标铜原料，熔炼H70黄铜合金。
[0046]在有芯感应熔炼炉内，将Pb含量超标的铜原料，按照质量百分比为70%的Cu放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C，待铜原料熔化，向铜液中加入31%的锌，待铜、锌完全合金化，将铜液温度调整至1100-1130°C，取样分析合金成分，再根据分析结果，向铜液中加入0.23%的Zr，利用金属Zr与Pb生成熔点为2000°C的PbxZry改变铅在合金中的存在形貌与分布状态，达到消除杂质、有害元素铅的有害影响的目的，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0047]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1100-1130°C，出炉。
[0048]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):70.3%的Cu，0.35%的Ni，0.04%的Fe，铅进行了无害化处理，余量为锌。
[0049]实施例6
以Bi含量为0.019%的超标铜原料，熔炼T2锻造紫铜。
[0050]在有芯感应熔炼炉内，将Bi含量超标的铜原料放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C，待铜原料熔化，将铜液温度调整至1160-1180°C，取样分析铜液成分，再根据分析结果，向铜液中加入0.3%的Li，利用微量的Li与杂质Bi反应，生成高熔点的化合物，呈细小、弥散状态分布于晶粒内，消除Bi的不利影响，达到消除杂质、有害元素铋的有害影响的目的，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0051]取样分析，待铜液成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1160_1180°C，出炉。
[0052]按照此方法所制备的T2锻造紫铜铜成分为(质量百分比):99.93%的Cu，Bi进行了无害化处理。
【主权项】
1.一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)微氧化阶段:向有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中的铜及铜合金恪液中通入氧气，或者加入CuO、Mn02、KMnO4中的一种或多种作为氧化剂，进行造澄反应； (2)微还原阶段:使用金属Mg、Cr、Zr、B中的一种或多种作为还原剂，还原、回收氧化过程氧化的有价金属； (3)有害杂质元素无害化处理阶段:加入L1、Ca、Zr、Mn中的一种或多种出去有害杂质。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，对于S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te杂质，用氧气作为氧化剂，氧气的配入方式为体积占比70%_97%的氮气+3%-30%的O2、或者体积占比70%-97%的氩气+3%-30%的O2、或者体积占70%_97%氮气、氩气的混合气体+3%-30%的O2作为氧化剂；或者用CuO、或者MnO 2、或者腸1104作为氧化剂，加入量按铜及铜合金熔液的0.1%-1.5%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将T1、P、Be作为有害元素控制时，采用金属Mg、Cr、Zr中的一种或多种作为还原剂脱氧；需要预防“氢病”的铜及铜合金，用Mg或者B作为脱氧剂生成熔点2800°C的氧化镁造渣脱除氧。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，对于含Pb、Bi的低锌单相黄铜，加入加入Zr，使有害元素Pb、Bi生成PbxZry、BixZry;对于含Sb在黄铜，加入Li形成Li3Sb ;对于含Ni的白铜，在熔化高镍白铜时，通过加入微量的锰消除碳的不良影响。
【专利摘要】本发明公开了一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法，包括以下步骤：（1）微氧化阶段：向有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中的铜及铜合金熔液中通入氧气，或者加入CuO、MnO2、KMnO4中的一种或多种作为氧化剂，进行造渣反应；（2）微还原阶段：使用金属Mg、Cr、Zr、B中的一种或多种作为还原剂，还原、回收氧化过程氧化的有价金属；（3）有害杂质元素无害化处理阶段：加入Li、Ca、Zr、Mn中的一种或多种出去有害杂质。使用本发明可以利用低品质的廉价原料，或者利用杂质、有害元素超标的等外原料，在现有的有芯感应炉、无芯感应炉或者竖炉上，进行简单的微氧化-微还原-无害化处理，即可生产高品质的产品。
【IPC分类】C22C9/00, C22B15/14, C22C1/02
【公开号】CN104894412
【申请号】CN201510178141
【发明人】贺永东, 孙郅程
【申请人】新疆大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月16日
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金铸造技术领域，具体涉及一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法。
【背景技术】
[0002]随着循环经济的不断深入，直接回收和利用废杂铜作为铜加工的原料，已经成为铜加工企业降低生产成本、提高产品竞争力的重要手段。而废杂铜往往来自社会的不同的产业、不同的部门，成分极其复杂。不同品种的废杂铜往往含有不同种类、不同百分比含量的合金元素、微量元素和杂质元素。有些元素对后续的铜加工工艺、铜加工产品是有害的。
[0003]实际上，铜加工对微量杂质元素的控制是非常严格的，GB/T467-1997高纯阴极铜规定:杂质元素Se、Te、Bi单一元素含量不能超过0.00020%。GB/T467-1997标准阴极铜规定:杂质元素Pb单一元素含量不能超过0.002%。加工铜及铜合金化学成分及产品形状GB/T5231-2001规定，二号工业纯铜T2对杂质Bi含量上限0.001%、杂质Sb含量上限0.002%、杂质Pb含量上限0.005%。零号无氧铜TUO规定的氧含量上限为0.0005%，磷含量的上限为0.0003%。铁白铜BFe1-1-1和BFe30-l_l对杂质元素S含量的要求上限不超过0.01%。普通黄铜对杂质Fe含量要求的上限依合金的品种、用途不同而不同，一般上限不超过0.10%-0.30%。有些有害杂质元素，即使含量超标极微，也会对材料的加工性能、使用性能产生严重影响。杂质元素Pb、Bi超标，会使合金热加工时易于开裂，Bi还会使合金产生冷加工脆性。微量的T1、P、Fe即会对铜的导电性能产生严重影响。无氧铜中氧含量超标会使合金产生“氢病”；电真空器件用无氧铜，磷含量达到0.0003%，在进行硼化处理时会发生器件表面皮膜剥落，导致电子管泄漏。铁白铜中硫超标会降低合金的耐蚀性和使用寿命。普通黄铜合金铁超标会使要求无磁的合金产生磁性，影响使用性能。
[0004]现有技术中，为了消除废杂铜原料中的杂质元素、有害的合金元素，一般是采用两段法将废杂铜提炼为电解铜，废杂铜经过鼓风炉还原熔炼或者转炉吹炼，再经过反射炉处理成阳极铜，然后通过电解处理得到电解铜。所采用的生产工艺流程长、生产能耗高、金属损耗大、生产成本高、环境污染大，这种废杂铜处理方法，实际上将废杂铜按照矿石进行处理，将废杂铜中杂质元素、有害元素、有价金属等等，造渣、废弃。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法。本发明根据铜及铜合金原料的成分特点，针对铜及铜合金原料中单一或者两种或者多种杂质元素超出标准要求的等外原料，或者为满足合金基体纯净化要求，提出的一种微氧化-微还原与微量有害杂质元素无害化处理方法。该方法在传统的铜及铜合金熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料的基础上，或者以控温-调压熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料的基础上，在现有有芯感应熔炼炉或者无芯感应熔炼炉或者竖炉中，采用微氧化造渣技术脱除合金中的有害、杂质元素；采用微还原技术还原氧化造渣过程中氧化的有价金属，提高有价金属的实收率；对无法通过微氧化-微还原处理脱除的有害、杂质元素，采用无害化处理技术，消除有害元素的不利影响。
[0006]具体方案如下:
一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
(1)微氧化阶段:向有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中的铜及铜合金恪液中通入氧气，或者加入CuO、Mn02、KMnO4中的一种或多种作为氧化剂，进行造澄反应；
(2)微还原阶段:使用金属Mg、Cr、Zr、B中的一种或多种作为还原剂，还原、回收氧化过程氧化的有价金属；
(3)有害杂质元素无害化处理阶段:加入L1、Ca、Zr、Mn中的一种或多种出去有害杂质。
[0007]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，对于S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te杂质，用氧气作为氧化剂，氧气的配入方式为体积占比70%_97%的氮气+3%-30%的O2、或者体积占比70%-97%的氩气+3%-30%的O2、或者体积占70%_97%氮气、氩气的混合气体+3%-30%的O2作为氧化剂；或者用CuO、或者MnO 2、或者KMnO4作为氧化剂，加入量按铜及铜合金熔液的0.1%-1.5%。
[0008]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将T1、P、Be作为有害元素控制时，采用金属Mg、Cr、Zr中的一种或多种作为还原剂脱氧；需要预防“氢病”的铜及铜合金，用Mg或者B作为脱氧剂生成熔点2800°C的氧化镁造渣脱除氧。
[0009]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，对于含Pb、Bi的低锌单相黄铜，加入加入Zr，使有害元素Pb、Bi生成PbxZry、BixZry;对于含Sb在黄铜，加入Li形成Li 3Sb ；对于含Ni的白铜，在熔化高镍白铜时，通过加入微量的锰消除碳的不良影响。
[0010]本发明的有益效果:使用本发明的突出优点是，可以利用低品质的廉价原料，或者利用杂质、有害元素超标的等外原料，在现有的有芯感应炉、无芯感应炉或者竖炉上，进行简单的微氧化-微还原-无害化处理，即可生产高品质的产品。不需要增加专用的大型氧化-还原设备，不对现有设备炉衬的寿命产生不利影响，具有处理效率高，处理工艺简单，处理成本低廉的优点。
【具体实施方式】
[0011]本发明所述的方法包括微氧化阶段、微还原阶段和有害杂质无害化处理阶段等三个操作阶段:
第一阶段:微氧化阶段
氧化阶段是以低品质的廉价原料，或者杂质、有害元素超标的等外原料为原料，在现有的有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉进行熔化和合金化，或者以传统的铜及铜合金熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料，或者以控温-调压熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料，在现有有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中，进行微氧化造渣反应。反应前，需根据有害杂质元素的含量、化学特性，选择氧化剂和氧化剂加入工艺(包括氧化剂加入方式、加入温度、氧化时间)。随后，将铜液调整至氧化工艺温度，加入氧化剂介质，对有害杂质元素进行氧化-造渣反应。氧化剂的选用原则是:要尽可能少的氧化合金基体和有用合金元素，对已经氧化的合金基体和有用合金元素，氧化产物原则上要能溶解在合金液中，方便后续的微还原过程还原回收。对欲脱除的有害杂质元素，原则上以氧化渣的形式悬浮于合金液中，以利于后续的微精炼过程精炼脱除。为确保氧化脱除效果，可根据氧化反应的平衡条件，进行多次氧化-造渣反应。多种有害杂质元素可以分步氧化脱除，也可以合并一步氧化脱除。
[0012]一般杂质、有害元素，如S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te等可以用氧氧化造渣脱除。氧气的配入方式可以用氮气+ (3-30)%的O2、或者氩气+ (3-30)%的O2、或者氮气+氩气+ (3-30) %的O2作为氧化剂。也可以用CuO、或者MnO2、或者腸1104作为氧化剂，后者的加入量按0.1%-1.5%控制。以氧为氧化介质通入熔体后，氧通过溶解与熔体中的杂质、有害元素发生氧化反应；或者将铜氧化为氧化亚铜，由溶解于铜液中的氧化亚铜与杂质、有害元素发生氧化-造渣反应。
[0013]2Cu+[0] — [Cu2O]
2 [Al]+3 [O] — Al2O3 (固)，3 [Cu2O] +2 [Al] — Al2O3 (固)+6 [Cu]
[Si]+ [O] — S12 (固)，2 [Cu2O] + [Si] — S12 (固)+4 [Cu]
[Sn] +2 [O] — SnO2 (固)，2 [Cu2O] + [Sn] — SnO2 (固)+2 [Cu]
[Zn] + [O] — ZnO (固)，[Cu2O] + [Zn] — ZnO (固)+2 [Cu]
[Ni] +[O] — [N1], [Cu2O]+ [Ni] — [N1]+2 [Cu]
2 [As] +3 [O] — As2O3 (固)，3 [Cu2O] +2 [As] — As2O3 (固)+4 [Cu]
2Sb+[0] — Sb2O3(固)，3[Cu20]+2Sb — Sb2O3(固)+6[Cu]
2Β?+3 [O] — Bi2O3 (固)，5 [Cu2O] +2Bi — Bi2O3 (固)+5 [Cu]
Pb+ [O] — PbO (固)，[Cu2O] +Pb — PbO (固)+2 [Cu]
Te+2 [O] — TeO2 (固)，2 [Cu2O] +Te — TeO2 (固)+4 [Cu]
Se+2 [O] — SeO2 (固)，2 [Cu2O] +Se — SeO2 (固)+4 [Cu]
以CuO、或者MnO2、或者腸1104作为氧化剂加入铜液时，氧化剂先发生分解反应，释放出氧或者氧化亚铜，由氧或者氧化亚铜与杂质、有害元素发生氧化造渣反应。生成的低价氧化物MnO、K2O通过造渣和后续的 微净化处理脱除。
[0014]2Mn02—Mn0+2 [O]
ΚΜη04— 4MnO+K 20+2 [0]
CuO — [Cu2O] +2 [0]
用硫化矿生产的电解铜、电解镍，易于出现有害元素硫超标的现象，铜及铜合金酸洗返回料常带有硫酸和硫酸铜残液，铜、镍电解系统用耳线、始积片等返回料往往带有硫酸盐，使用时会导致合金中硫超标。铜及铜合金熔炼过程常以木炭作为覆盖剂，有些木炭硫含量偏高，使用时会导致合金硫超标。超标的杂质、有害元素硫可以用Mg或者硼化镁氧化-造渣脱除，同时回收金属铜、镍；
[Cu2S]+ [Mg] — MgS+2 [Cu]
[Cu2S] + [Mg] +4 [Cu2O] — MgS04+8 [Cu]
[NiS] + [Mg] — MgS+2 [Ni]
[NiS] + [Mg] +4 [Cu2O] — MgS04+8Cu+ [Ni]
5 [Cu2S] +2Mg3B2+27 [Cu2O] — MgB407+5MgS04+64 [Cu]
5[NiS] +2Mg3B2+4 [Cu2O] — MgB407+5MgS04+8Cu+5 [Ni] 微氧化阶段的特点是，选择有效的氧化剂和加入方式，通过轻微的氧化反应，将合金中杂质、有害元素，造成有限的夹渣、熔渣。在脱除杂质、有害元素时，不会造成熔沟堵塞和炉衬腐蚀。
[0015]第二阶段:微还原阶段
在微氧化阶段，部分合金基体元素和有价合金元素参与氧化过程，生成氧化物或者离子，溶解于合金液中。如，铜以Cu20、镍以[Ni]2+的形式溶解于铜液中。微还原过程的目的是还原微氧化过程中氧化的有价金属，提高金属的实收率。氧在铜合金基体中，以(Cu+Cu20)共晶的形式分布于晶界，对铜及合金的加工塑性产生不利影响。有氧铜在还原性气氛下加热或者工作时，会出现因脱氧而产生坯料开裂的现象。微氧化过程结束后，需要根据合金特性和产品质量要求，决定是否进行脱氧-还原过程。
[0016]氧在铜及铜合金中以Cu2O的形式溶解于铜液中，易于与T1、P、Be、Ca、S1、L1、K、B、Al等活性金属反应，生成高熔点的氧化物夹渣而脱除。如钛与氧反应生成熔点1825°C的氧化钛、磷与氧反应生成熔点563°C的五氧化二磷、铍与氧反应生成熔点2530°C的氧化铍、钙与氧反应生成熔点2572°C的氧化钙、硅与氧反应生成熔点1710°C的氧化硅、锂与氧反应生成熔点1700°C的氧化锂、铝与氧反应生成熔点2050°C的氧化铝，这些高熔点的氧化物可以通过造渣脱除；无氧铜、工业纯铜以及有些铜合金对电导率要求较高，将T1、P、Be作为有害元素控制时，可以用金属Mg、Cr、Zr作为还原剂脱氧；需要预防“氢病”的铜及铜合金，可以用Mg或者B作为脱氧剂生成熔点2800°C的氧化镁造渣脱除氧。也可以以硼化镁、碳化钙、碳粉、硼渣脱氧。
[0017]微还原阶段的实质就是选在合适的脱氧剂，脱除合金液中的氧，还原、回收氧化过程氧化的有价金属，将氧化物中的金属还原，提高金属的实收率。脱氧以后所造成的氧化夹渣仍然存留于铜液中，可以通过后续的微净化处理脱除。
[0018]5 [Cu2O] +2P — 10 [Cu] +P2O5
2[Cu2O]+Ti — 4 [Cu]+T12 (固)
[ZnO]+K — [Zn] +K2O (固)
[N1]+Mg — [Ni]+MgO (固)
6[Cu2O]+Mg3B2 — 3Mg0 (固)+B 203+12 [Cu]
3[N1] +CaC2— Ca0+2C0 2+3 [Ni]
2 [N1] +C — C02+2 [Ni]
[Cu2O] +Na2B4O6.MgO — Na2B4O7.MgO +2 [Cu]
微还原阶段的特点是，选择有效的还原剂和加入方式，通过轻微的还原反应，脱除氧化过程带入的氧，还原、回收氧化过程氧化的金属，提高金属的实收率。脱氧过程造成的有限的高熔点夹渣，通过微净化处理脱除。
[0019]通过微氧化、微还原处理，合金中的杂质、有害元素以高熔点的固体氧化物夹渣，或者低熔点的熔渣形式，悬浮于合金熔体中。通过载气输送精炼剂对铜液进行微净化处理，可以脱除合金中的氧化物夹渣、熔渣。
[0020]第三阶段:有害杂质元素无害化处理阶段
不同的杂质、有害元素对合金的性能产生不同的危害和影响，通过微氧化一微还原手段虽能将杂质、有害元素从合金中脱除，但微氧化、微还原过程会消耗一定的氧化介质、还原介质，增加操作环节，要发生一定的成本费用。
[0021]根据杂质、有害元素的冶金化学特性，选择一种或者几种廉价的化学元素，加入到合金基体中，使之与合金中的杂质、有害元素发生冶金化学反应，生成一种形貌、分布状态、物理化学特性完全不同的新相。通过改变杂质、有害元素在合金中的存在形貌、分布状态、物理化学特性，消除杂质、有害元素对合金的有害影响，实现杂质、有害元素的无害化处理。
[0022]杂质元素As显著降低铜的导电、导热性能，杂质元素Sb降低铜的抗蚀性、电导率与热导率，杂质元素Bi几乎不溶于铜，在铜中铋呈薄膜状分布于晶界，严重降低铜的加工性能。可以通过微氧化-微还原手段脱除杂质有害元素As、Sb、Bi，也可以通过微氧化途径脱除一部分As、Sb、Bi，在合金液中保留一定浓度的Cu2O,利用Cu2O与有害杂质元素As、Sb、Bi反应，形成高恪点的球状质点，分布于晶粒内部。Bi含量超标的铜及铜合金，还可以向合金中添加微量的L1、Ca，利用微量的L1、Ca与铜中的杂质Bi反应，生成高熔点的化合物，呈细小、弥散状态分布于晶粒内，消除Bi的不利影响。
[0023]利用微量的氧、微量的锂、微量的钙与合金中的As、Sb、Bi发生冶金化学反应，改变杂质、有害元素As、Sb、Bi在铜及合金中的形貌、分布状态，消除As、Sb、Bi对合金抗蚀性、电导率、热导率与塑性的不良影响，实现有害杂质的无害化处理。
[0024]氧几乎不固溶于铜，在铜合金基体中，以(Cu+Cu20)共晶的形式分布于晶界，对铜及合金的加工塑性产生不利影响。有氧铜在还原性气氛下加热或者工作时，会出现因脱氧而产生加工脆性和开裂现象。向含氧铜中添加微量的As、Sb，利用As、Sb与铜中的Cu2O起反应，生成高恪点的砷酸铜、铺酸铜质点分布于晶内，消除铜及铜合金晶界Cu+Cu20共晶，可以消除氧对铜及铜合金的不利影响，消除铜在还原气氛下的“氢脆”现象，改善铜的塑性。
[0025]Pb、Bi在简单黄铜中是有害杂质，在α黄铜中，铅含量大于0.03%即会使合金在热加工时出现脆性，Bi在黄铜中呈连续的脆性薄膜分布于晶界，使黄铜在冷热加工时出现脆性。向含Pb、Bi的低锌单相黄铜中加入Zr，可以使有害元素Pb、Bi生成高熔点化合物PbxZry (熔点 2000°C)、BixZry (熔点 2200°C)，消除 Pb、Bi 的危害。如，向含 0.14%Pb 的 H70黄铜中加入0.22%的Zr，可以消除合金的热脆性。Sb在黄铜中含量达到0.1%时，使合金的冷加工性能大幅度下降，Sb还使合金产生热脆性，向合金中加入微量的Li可以形成细小、弥散、颗粒状、高熔点的Li3Sb (恪点1145°C)分布于晶内，消除Sb的不利影响。
[0026]白铜合金含镍，熔化温度较高，白铜合金在熔化时常以木炭为覆盖剂，而碳能固溶于镍，且随着温度的升高，固溶度增大。碳对白铜合金是有害元素，合金中的碳含量一般不超过0.05%。在熔化高镍白铜时，通过加入微量的锰消除碳的不良影响。
[0027]使用本发明的微氧化-微还原与微量杂质元素无害化处理方法，在处理杂质、有害元素超标的铜原料时，处理过程不需要在反射炉或者鼓风炉中进行强烈的氧化反应-强烈的还原反应，不需要额外增加专用的大型氧化-还原设备。可以利用现有的有芯感应熔炼炉、无芯感应熔炼炉、竖炉等冶炼设备，在生产操作时，进行简单的微氧化、微还原与无害化处理，即可生产出高品质的铜合金制品。处理工序简单，处理成本低廉，处理过程既不损失有价金属，又不对炉衬的寿命产生不利影响。该方法可以简化低档原料的处理过程，提高生产效率，通过脱除有害元素或者对有害元素进行无害化处理，提高了低档原料的产品附加值。
[0028]实施例1 以Pb含量为0.30%的超标铜原料，熔炼HNi65-5黄铜合金。
[0029]在有芯感应熔炼炉内，将Pb含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C ο待铜料熔化，用氮气+8%的O2作为氧化剂，向铜液中通入氧，通氧吹炼时要注意到边、到角，不留吹炼死区、盲区，吹炼时间以3-5分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Pb发生氧化反应，生成氧化铅。取样分析合金中的氧和铅含量，待铅含量符合HNi65-5合金配料要求，再根据分析结果，向铜液中加入Al作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以冰晶石、氟化铝、碳酸钙的混合物作为精炼除渣剂，精炼脱除氧化铅、氧化铝渣。取样分析，待铜液中铅、铝、氧含量达 到HNi65-5合金配料要求，将铜液温度调整至1130-1180°C，向铜液中加入质量百分比为5.5%的镍，待金属镍熔化结束，向熔化的铜-镍合金液中加入质量百分比为32 %的Zn，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0030]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1070-1100°C，出炉。
[0031]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):66.5%的Cu，6.3%的镲，0.013%的Pb，余量为锌。
[0032]实施例2
以Al含量为0.15%的超标铜原料，熔炼QSn6.5-0.1青铜合金。
[0033]在有芯感应熔炼炉内，将Al含量超标的铜原料，按照质量百分比为93.5%的Cu放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C。待铜料熔化，用氮气+9%的O2作为氧化剂，向铜液中通入氧，吹炼时间以2-5分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Al发生氧化反应，生成氧化铝。取样分析合金中的氧和铝含量，待铝含量符合QSn6.5-0.1青铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以冰晶石、氟化铝、氟化钠的混合物作为精炼除渣剂，精炼脱除氧化铝渣。取样分析，待铜液中铝、氧含量达到QSn6.5-0.1合金配料要求，将铜液温度调整至1180-1230°C，向铜液中加入质量百分比为0.15%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入0.25%的锌、6.5%的锡，随后向熔化的铜-锡合金液中加入质量百分比为0.20 %的磷，待铜、锡、镍、锌、磷完全合金化后，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0034]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1180_1230°C，出炉。
[0035]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):6.53%的Sn，0.23%的P，0.18%的 Ni，0.26% 的 Zn，0.04% 的 Fe，0.01% 的 Pb，0.001% 的 Al，余量为铜。
[0036]实施例3
以Fe含量为0.35%的超标铜原料，熔炼H65黄铜合金。
[0037]在有芯感应熔炼炉内，将Fe含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C。待铜料熔化，向铜液中均匀加入CuO，加入量为0.10%，用氮气作为搅拌介质，向铜液中通入氮，使生成的氧化亚铜迅速在铜液中扩散，吹炼时间以2-4分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Fe发生氧化反应，生成氧化铁。取样分析合金中的氧和铁含量，待铁含量符合H65黄铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以萤石、硼砂、碳酸钙的混合物作为精炼除渣剂，精炼除渣。
[0038]取样分析，待铜液中Fe、氧含量达到H65合金配料要求，将铜液温度调整至1150-1180°C，向铜液中加入质量百分比为0.45%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入35%的锌，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0039]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1040_1060°C，出炉。
[0040]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):64.9%的Cu，0.48%的Ni，0.06%的Fe，0.011%的Pb，余量为锌。
[0041]实施例4
以C含量为0.16%的超标白铜旧料，熔炼BFe30-l-l白铜合金。
[0042]在无芯感应熔炼炉内，将C含量超标的白铜旧料，按照配料总量的70%的炉料量放入无芯炉中熔化，熔化温度1300-1350°C。待白铜旧料熔化，向铜液中加入余下30%的配料成分的镍、铜、铁、锰，待镍、铜、铁、锰完全合金化，取样分析合金成分，再根据分析结果，向铜液中加入0.3%的Mg，利用金属镁消除杂质元素碳的有害影响，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0043]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1300_1330°C，出炉。
[0044]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):29.6%的Ni，1.1%的Mn，0.96%的Fe，碳进行了无害化处理，余量为铜。
[0045]实施例5
以Pb含量为0.19%的超标铜原料，熔炼H70黄铜合金。
[0046]在有芯感应熔炼炉内，将Pb含量超标的铜原料，按照质量百分比为70%的Cu放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C，待铜原料熔化，向铜液中加入31%的锌，待铜、锌完全合金化，将铜液温度调整至1100-1130°C，取样分析合金成分，再根据分析结果，向铜液中加入0.23%的Zr，利用金属Zr与Pb生成熔点为2000°C的PbxZry改变铅在合金中的存在形貌与分布状态，达到消除杂质、有害元素铅的有害影响的目的，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0047]取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1100-1130°C，出炉。
[0048]按照此方法所制备的铜合金成分为(质量百分比):70.3%的Cu，0.35%的Ni，0.04%的Fe，铅进行了无害化处理，余量为锌。
[0049]实施例6
以Bi含量为0.019%的超标铜原料，熔炼T2锻造紫铜。
[0050]在有芯感应熔炼炉内，将Bi含量超标的铜原料放入有芯炉中熔化，熔化温度1150-1180°C，待铜原料熔化，将铜液温度调整至1160-1180°C，取样分析铜液成分，再根据分析结果，向铜液中加入0.3%的Li，利用微量的Li与杂质Bi反应，生成高熔点的化合物，呈细小、弥散状态分布于晶粒内，消除Bi的不利影响，达到消除杂质、有害元素铋的有害影响的目的，按照工艺要求，进行精炼、除渣处理。
[0051]取样分析，待铜液成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1160_1180°C，出炉。
[0052]按照此方法所制备的T2锻造紫铜铜成分为(质量百分比):99.93%的Cu，Bi进行了无害化处理。
【主权项】
1.一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)微氧化阶段:向有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中的铜及铜合金恪液中通入氧气，或者加入CuO、Mn02、KMnO4中的一种或多种作为氧化剂，进行造澄反应； (2)微还原阶段:使用金属Mg、Cr、Zr、B中的一种或多种作为还原剂，还原、回收氧化过程氧化的有价金属； (3)有害杂质元素无害化处理阶段:加入L1、Ca、Zr、Mn中的一种或多种出去有害杂质。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，对于S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te杂质，用氧气作为氧化剂，氧气的配入方式为体积占比70%_97%的氮气+3%-30%的O2、或者体积占比70%-97%的氩气+3%-30%的O2、或者体积占70%_97%氮气、氩气的混合气体+3%-30%的O2作为氧化剂；或者用CuO、或者MnO 2、或者腸1104作为氧化剂，加入量按铜及铜合金熔液的0.1%-1.5%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将T1、P、Be作为有害元素控制时，采用金属Mg、Cr、Zr中的一种或多种作为还原剂脱氧；需要预防“氢病”的铜及铜合金，用Mg或者B作为脱氧剂生成熔点2800°C的氧化镁造渣脱除氧。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，对于含Pb、Bi的低锌单相黄铜，加入加入Zr，使有害元素Pb、Bi生成PbxZry、BixZry;对于含Sb在黄铜，加入Li形成Li3Sb ;对于含Ni的白铜，在熔化高镍白铜时，通过加入微量的锰消除碳的不良影响。
【专利摘要】本发明公开了一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法，包括以下步骤：（1）微氧化阶段：向有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中的铜及铜合金熔液中通入氧气，或者加入CuO、MnO2、KMnO4中的一种或多种作为氧化剂，进行造渣反应；（2）微还原阶段：使用金属Mg、Cr、Zr、B中的一种或多种作为还原剂，还原、回收氧化过程氧化的有价金属；（3）有害杂质元素无害化处理阶段：加入Li、Ca、Zr、Mn中的一种或多种出去有害杂质。使用本发明可以利用低品质的廉价原料，或者利用杂质、有害元素超标的等外原料，在现有的有芯感应炉、无芯感应炉或者竖炉上，进行简单的微氧化-微还原-无害化处理，即可生产高品质的产品。
【IPC分类】C22C9/00, C22B15/14, C22C1/02
【公开号】CN104894412
【申请号】CN201510178141
【发明人】贺永东, 孙郅程
【申请人】新疆大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月16日
最新回复(0)