一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用
一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种二维半导体纳米薄膜及其制备方 法和应用，尤其涉及一种具有高高迀移率潜质的二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 原子层级厚度的二维半导体纳米薄膜，如过渡金属硫族化合物，具有一定的带隙， 开关比很高，在纳电子器件方面具有重大的应用前景。但实际应用需求具有高迀移率的二 维纳米级薄膜半导体材料，以满足于各种环境下纳电子器件的使用。且高迀移率的单层二 维原子晶体对逻辑器件、光谱检测、光电转换领域都具有很重要的推动作用。
[0003] 过渡金属硫族化合物，如ZrS2、ZrSe2、HfS 2、^^62等具有类石墨烯的结构，由三层 原子以D3d3点群组成，层与层之间以弱的范德华力相互作用形成的类块体石墨的层状结 构。单层的ZrS 2、ZrSe2、HfS2、HfSe2g构类似，都是由S-M-S三层原子组成的三明治结构， 其厚度大约有〇. 60nm，边缘无悬挂键，理论上具有很高的电子迀移率，具有优良的光学、电 学、机械性能，在纳电子器件领域中引起了人们的极大关注，有着巨大的应用前景。
[0004] 目前Jung-tak Jang等研宄利用液相合成法获得了薄片ZrS2 (参 考文献：Ultrathin Zirconium Disulfide Nanodiscs, Jung-tak Jang, et al，JACS，2011，133(20) =7636-7639)，Ruoyu Yue等还研宄了用分子束外延法制备薄层 HfSe2(参考文献：HfSe2 Thin Films:2D Transition Metal Dichalcogenides Grown by Molecular Beam Epitaxy，Ruoyu Yue，et al，ACS Nano 2015, 9 (I) :474 - 480) 〇
[0005] Nath等在还原性气氛中热分解第IV副族金属三硫化物，成功地制备了其二硫化物 纳米管；在Ar(95% )+H2(5% )混合气氛中于900°C热分解HfS3，得到了 ！1巧2纳米管；在类 似的气氛中，约900°C热分解ZrS3*得到了 ZrS2m米管；而在H2+He气氛中，800°C热分解 TiS3同样也制备了 TiS2纳米管，但其在TEM分析时对电子束敏感而不能稳定存在（参考文 献：M Nath, C N R Rao. Angew. Chem. Int. Ed.，2002, 41:3451-3454)。Chen 等利用溶液化学 反应，化学转换及气相反应分别制得了高纯度的TiS2纳米管（参考文献J Chen，Z L Tao, S L Li. Angew. Chem. Soc.，2003, 42:2147-2151) 〇
[0006] 王跃峰等以此03和S粉为原料，高纯氩气为载气和反应气氛，在石英管反应器中， 用化学气相沉积法制备富勒烯结构M 〇S2m米粒子，用XRD对产品的成分进行测量，SEM观察 产品的整体微观形貌。结果表明，在900°C下，通氩气lcm 3/min，保温8h，制备了平均粒径在 250nm左右的高纯富勒烯结构M〇S2m米粒子（参考文献：王跃峰等，化学气相沉积法制备富 勒烯结构二硫化钼纳米粒子，应用化工，第12期，2008年12月28日）。
[0007] 然而，目前尚未采用廉价有效地连续生长方法来制备较大面积单层ZrS2、ZrSe 2、 HfS2、HfSe2m米薄膜，因此如何实现较大面积单层二维过渡金属硫族化物薄膜的连续生长 是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中无法实现较大面积单层二维半导体纳米薄膜的连续生长的技术 问题，本发明提供了一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用。所述方法能够 实现较大面积单层或少层硫化错（ZrS 2)、硒化错（ZrSe2)、硫化铪（HfS2)、硒化铪（HfSe2)的 连续生长。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法，其采用化 学气相沉积法制得连续的二维过渡金属硫族化物薄膜，其中，所述过渡金属硫族化物为 ZrS2、ZrSe2、!1巧2或HfSe 2中的任意一种。
[0011] 尽管现有技术中已经公开了采用化学气相沉积法来制备过渡金属硫族化物薄膜， 例如二硫化钼等，然而，由于二硫化锆和二硫化铪极易被氧化或者分解（如二硫化锆在 527°C (800K)即分解为非层状的Zr3S4,627°C (900K)即被氧化成ZrO2，而硫和氯化锆需要 在高于900°C的温度下反应生成二硫化锆晶体），所以必须在无氧的条件下反应，并用富硫 的条件来阻止硫化锆的分解。另外，由于硫化锆和硫化铪在氧化硅基底上成核速率太大，难 以形成大面积的膜，选用氮化硼这种原子级平整的基底生长，可以得到较大面积的单层或 者少层的膜。
[0012] 本发明中，所述二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法包括：无氧环境中，通入载 气和保护性气体，分别加热Zr/Hf源和S/Se源至挥发，在高温区生成气相ZrS 2、ZrSe2、HfS2 或HfSe2中的任意一种，并在低温区的氮化硼基底上化学气相沉积形成薄膜。
[0013] 本发明中所述的Zr/Hf源表示锆源和/或铪源，其中的"/"表示"和/或"的含义； 所述S/Se源表示硫源和/或硒源，其中的"/"表示"和/或"的含义，该含义适用于整个发 明。
[0014] 本发明中，所述锆（Zr)源的加热温度为160-180°C，例如可以是160°C、162°C、 165°C、168°C、17(TC、172°C、175°C、178°C、18(TC，优选为 180°C。
[0015] 本发明中，所述铪（Hf)源的加热温度为170-190°C，例如可以是170°C、172°C、 175°C、178°C、180°C、182°C、185°C、188°C、190°C。
[0016] 本发明中，所述硫⑶源的加热温度为130-150°C，例如可以是130°C、132°C、 135°C、138°C、140°C、142°C、145°C、148°C、150°C。
[0017] 本发明中，所述硒（Se)源的加热温度为230-250°C，例如可以是230°C、232°C、 235 °C、238 °C、240 °C、242 °C、245 °C、248 °C、250 °C。
[0018] 本发明中，所述高温区的中心温度彡900 °C，例如可以是900 °C、910 °C、920 °C、 930 °C、940 °C、950 °C、960 °C、970 °C、980 °C、990 °C、1000 °C 以上等等，在此不作详细列举；另 外，本发明中，所述化学气相沉积的温度为700-900°C，例如可以是700°C、705°C、710°C、 715°C、720°C、725°C、767°C、784°C、806°C、825°C、838°C、847°C、862°C、889°C、900°C。
[0019] 本发明中，所述载气为氩气和/或氢气，优选为氩气和氢气。
[0020] 优选地，所述保护性气体为氩气和/或氢气；进一步优选地，所述保护性气体中 氢气的体积百分含量为10-100%，例如可以是10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、 80%、90%、100% ;更进一步优选地，所述保护性气体为体积比是1:3的氢气和氩气的混合 物。
[0021] 本发明中，所述Zr源是纯度>99. 9 %的粉体ZrCl4;优选地，所述Hf源是纯度 >99. 9 % 的粉体 HfCl4。
[0022] 优选地，所述S源是纯度>99. 9 %的S粉；优选地，所述Se源是纯度>99. 9 %的Se 粉。
[0023] 优选地，所述氮化硼基底是将单晶氮化硼粉末用机械剥离法剥离到经过表面氧化 性处理的娃片上；进一步优选地，所述娃片的氧化层厚度为300nm。
[0024] 优选地，所述氮化硼经过高温退火处理；进一步优选地，所述高温退火温度为 600 °C，退火时间为Ih。
[0025] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0026] (1)将Zr/Hf源和S/Se源以及氮化硼基底按照气流方向依次分别放置于石英管 中；
[0027] (2)除去石英管中的氧化性气体；
[0028] (3)以20-45sccm的流速通入载气和保护性气体，同时加热Zr/Hf源和S/Se源至 挥发，其中，所述Zr源的加热温度为160-180°C，Hf源的加热温度为170-190°C，S源的加热 温度为130_150°C，Se源的加热温度为230-250°C ;保温10_30min ;在高温区发生化学反应 生成ZrS2、ZrSe2、HfS^ HfSe 2中的任意一种，气流下游降温至700-900°C时，沉积于氮化硼 基底上；
[0029] (4)冷却至室温，获得氮化硼上的二维ZrS2、ZrSe2、^^ 2或HfSe 2中的任意一种。
[0030] 本发明中， 所述载气和保护性气体的流速为20_45sccm，例如可以是20sccm、 22sccm、25sccm、28sccm、30sccm、32sccm、35sccm、40sccm、42sccm、45sccm，优选为 40sccm〇
[0031] 本发明所述保持挥发温度的时间为10_30min，例如10min、llmin、12min、13min、 14min、15min、18min、20min、22min、25min、30min 等，优选为 20min〇
[0032] 当制备硫化锆时，所述化学气相沉积的温度在气流方向上的温度梯度为20°C / cm ;所述保护性气体中含有10-50v%的氢气，优选为25v%。
[0033] 当制备硒化锆时，所述保护性气体中含有50-lOOv%的氢气，优选为100v%。
[0034] 作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0035] (1)将S或Se之一、ZrClJP氮化硼基底依次分别放置于直径为1英寸的石英管 中；所述娃基底距离高温区中心的位置为2cm-30cm ;所述S或Se的质量为lg，所述ZrCl4 的质量为〇. 1-0. 2g;
[0036] (2)将石英管内部抽真空至0· 1-0. 5Pa ;
[0037] (3)以40sccm的流速通入载气和保护性气体，同时管式炉加热至950°C或以上；
[0038] (4)分别加热 S 至 130-150°C或 Se 至 230-250°C、加热 ZrCl4至 160-180°C并保温 10~30min ;挥发的S或Se和21"(：14在950°C的高温区反应生成ZrS 2或ZrSe 2，并在气流 的带动下至降温区700-900°C时，沉积于氮化硼上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为 20 〇C /cm ；
[0039] (5)停止加热ZrCl4和管式炉，继续加热S或Se至高温区中心温度至700°C时停 止加热；
[0040] (6)冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维262或ZrSe 2薄膜。
[0041] 作为本发明另一优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0042] (1)将S或Se之一、HfClJP氮化硼基底依次分别放置于直径为1英寸的石英管 中；所述娃基底距离高温区中心的位置为2cm~30cm ;所述S或Se的质量为I. 5g，所述 HfCl4的质量为 0· 1-0. 2g ;
[0043] (2)将石英管内部抽真空至0· 1-0. 5Pa ;
[0044] (3)以40sccm的流速通入载气和保护性气体，同时管式炉加热至950°C或以上；
[0045] (4)分别加热 S 至 130-150°C或 Se 至 230-250°C、加热 HfCl4至 170-190°C并保 温10-30min ;挥发的S或Se和批(：14在950°C的高温区反应生成HfS 2或HfSe 2，并在气流 的带动下至降温区700-900°C时，沉积于氮化硼上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为 20 〇C /cm ；
[0046] (5)停止加热HfCljP管式炉，继续加热硒至高温区中心温度至700°C时停止加 执.
[0047] (6)冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维HfS^ HfSe 2薄膜。
[0048] 第二方面，本发明还提供了一种根据第一方面所述方法制备得到的二维过渡金属 硫族化物薄膜，所述二维过渡金属硫族化物薄膜为三角形或六边形单畴区或连续薄膜。
[0049] 本发明中所述三角形或六边形单畴区的边长为1_3μπ?，例如可以是Ιμπκ 1. 2 μm、1. 3 μm、1. 5 μm、1. 8 μm、2 μm、2. 5 μm、2. 8 μm、3 μm ;优选地，所述连续薄膜的尺寸 由机械剥离得到氮化硼薄片的大小决定。
[0050] 第三方面，本发明还提供了根据第二方面所述的二维过渡金属硫族化物薄膜在二 维纳米级薄膜半导体材料中的应用。
[0051] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0052] (1)本发明所提供的二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法可以获得长度大于 1 μL?以上的ZrS2、ZrSe2、HfS2、HfSe2薄膜，实现了大面积单层或少层二维半导体纳米薄膜 的连续生长；
[0053] (2)本发明通过对保护性气体、氯化锆和氯化铪的挥发温度、生长时间的选择，优 化了化学气相沉积方法，从而获得了厚度在l_3nm，大小在1 μπι以上的二维过渡金属硫族 化物薄膜；
[0054] (3)本发明实现了二维ZrS2、ZrSe2、HfS 2、HfSe2的大面积连续薄膜及单畴区的可 控生长。
【附图说明】
[0055] 图1为表1中的ZrS2的扫描电子显微镜SEM表征图；
[0056] 图2为表1中的262的原子力显微镜AFM的表征图；
[0057] 图3为表1中的ZrS2的选区电子衍射SARD的表征图；
[0058] 图4为表1中的ZrS2的特征拉曼峰随厚度变化的拉曼图谱；
[0059] 图5为表1中的氯化锆在加热温度为170°C时得到的单畴区的ZrS2的原子力显微 镜图；
[0060] 图6为表1中的氯化锆在加热温度为180°C时得到的连续薄膜的ZrS2的原子力显 微镜图；
[0061] 图7为表2中的不同反应时间下得到的ZrS2的原子力显微镜图；
[0062] 图8为表3中的不同沉积温度下得到的ZrS2的表面覆盖度和厚度的统计图；
[0063] 图9为实施例2中得到的ZrSe2原子力显微镜图。
[0064] 图10为实施例4中得到的HfSe2原子力显微镜图。
【具体实施方式】
[0065] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0066] 实施例1
[0067] 一种采用化学气相沉积装置制备单层或少层262、2662、批3 2或HfSe 2的方法，所 述化学气相沉积装置为本领域公知的装置，本实施例采用的化学气相沉积装置包括管式加 热炉、加热带和石英管，其中，石英管长I. 4m，直径1英寸，且石英管的两端具有真空阀，用 于对石英管的内部进行抽真空和送入保护性气体；石英管要长于管式加热炉，保证一部分 石英管位于管式炉体外，用于防止ZrCl 4/HfClJP S/Se，保证ZrCl 4/HfClJP S/Se不受加热 炉内温度影响；所述加热炉在石英管中设置有一个独立的热电偶，用于加热石英管中的相 应位置；加热带由热电偶、加热带、温度控制器和电源线组成。
[0068] 所述方法包括如下步骤：
[0069] (1)取商购硅片（购于合肥科晶技术有限公司的高P-硅片，电阻值0. 02~0. 6Ω， 0· 5mmX 4英寸），经过氧化处理得到覆盖有3000nm厚的SiO^硅基片，切割得到6 X 8mm的 小片；用机械剥离法将氮化硼单晶剥离到切割好的硅片上，经过600°C，1小时的高温退火， 待用；
[0070] (2)将0.1 g氯化错，1.0 g硫粉以及8片硅基底按照气流的方向放置于直径为1英 寸的石英管中，其中氯化锆和硫位于管式炉体外；将加热带缠绕到石英管上对应氯化锆和 硫粉的位置，每片娃基底的距尚为Icm ;
[0071] (3)将石英管内部抽真空至0· IPa，除去氧化性气体；
[0072] (4)以40sccm的流速向石英管中持续通入保护性气体，同时管式炉开始加热； 40min后管式炉升温至950°C;同时开始加热氯化锆和硫分别至170°C和130°C，在气流的作 用下，挥发的氯化锆和硫扩散至管式炉的加热区，在高温区发生化学反应生成硫化锆，由于 硅基底放置处的温度随气流方向越来越低，降低的温度梯度大约为20°C /cm，硅基底放置 处的温度大约在700-900°C之间，硫化锆在硅基底上沉积；所述保护性气体是体积比为1:3 的氢气和氩气；
[0073] 为了更好地控制硅基底放置处的温度与温度梯度降的趋势，本领域技术人员可以 设置保温板或其他保温材料，本发明不做具体限定。
[0074] (5)反应20min后，停止加热氯化锆和管式炉，管式炉自然冷却至700°C时停止加 热硫；
[0075] (6)自然冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维硫化锆。
[0076] 实施例2
[0077] -种采用化学气相沉积装置制备二维ZrSe2的方法，所述化学气相沉积装置与实 施例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
[0078] 步骤（2)所述的源是硒和氯化锆，加热挥发温度分别是230°C和170°C，氯化锆放 置于气流的上游，硒放置在氯化锆的下游，步骤（4)所述保护性气体仅是氢气，得到的是二 维硒化锆。
[0079] 该实施例得到的ZrSe2原子力显微镜图如图9所示。
[0080] 实施例3
[0081] 一种采用化学气相沉积装置制备二维HfS2的方法，所述化学气相沉积装置与实施 例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
[0082] 步骤（2)所述的源是硫和氯化铪，加热挥发温度分别是130°C和170°C，氯化铪放 置于气流的上游，硫放置在氯化锆的下游。
[0083] 实施例4
[0084] 一种采用化学气相沉积装置制备二维第IV副族硫族化物的方法，所述化学气相 沉积装置与实施例2相同，所述方法与实施例2的区别在于：
[0085] 步骤（2)所述的源是硒和氯化铪，加热挥发温度分别是230°C和170°C，氯化铪放 置于气流的上游，硒放置在氯化锆的下游。
[0086] 该实施例得到的HfSe2原子力显微镜图如图10所示。
[0087] 以下是将氯化锆置于不同的加热温度下进行挥发所得到的ZrS2的生长结果，具体 如表1所示。
[0088] 表 1
[0089]
[0090] λ表1可?看出，将氯化锆i于不同的加热'度下进行挥发所得到的is2的生长 结果有所差异。
[0091] 图1是表1给出的ZrS2的扫描电子显微镜SEM表征图，从图1可以看到氮化硼上 分布的ZrS 2A边形；图2为表1给出的ZrS 2的原子力显微镜AFM的表征图，从左到右三幅 图可以看出I. 〇nm，I. 6nm及金字塔状不同厚度的ZrS2;图3为表1给出的ZrS2的选区电子 衍射SARD的表征图，其中显示的晶面间距和ZrS 2的晶面间距一致；图4为表1给出的ZrS 2 的特征拉曼峰随厚度变化的拉曼图谱，所述的特征峰为Alg振动模式；图5为表1给出的当 氯化锆的加热温度为170°C时得到的单畴区的ZrS 2的原子力显微镜图；图6为表1给出的 当氯化锆的加热温度为180°C时得到的连续薄膜的ZrS2的原子力显微镜图。
[0092] 以下是将氯化锆在不同反应时间下所得到的ZrS2的生长结果，具体如表2所示。 图7为表2给出的不同反应时间下得到的ZrS2的原子力显微镜图。
[0093] 表 2
[0094]
[0095] 从表2可以看出，将氯化锆在不同反应时间下所得到的ZrS2的生长结果有所差 异。
[0096] 以下是将氯化锆在不同沉积温度下所得到的ZrS2的生长结果，具体如表3所示。 图8为表3给出的不同沉积温度下得到的ZrS 2的表面覆盖度和厚度的统计图。
[0097] 表 3
[0098]
[0099] 以下是将氯化锆在不同保护气体下所得到的ZrS2的生长结果，具体如表4所示。
[0100] 表 4
[0101]
J Γ
[0103] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、氮化硼基底制备方法的改进、具体方 式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法，其特征在于，其采用化学气相沉积法 制得连续的二维过渡金属硫族化物薄膜，其中，所述过渡金属硫族化物为ZrS2、ZrSe2、HfS2 或HfSe2中的任意一种。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其包括：无氧环境中，通入载气和保护性 气体，分别加热Zr/Hf源和S/Se源至挥发，在高温区生成气相262、2662、批52或HfSe2中 的任意一种，并在低温区的氮化硼基底上化学气相沉积形成薄膜。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Zr源的加热温度为160-180°C，优选 为180°C;优选地，所述Hf源的加热温度为170-190°C; 优选地，所述S源的加热温度为130-150°C;优选地，所述Se源的加热温度为 230-2500C； 优选地，所述高温区的中心温度多900°C;优选地，所述化学气相沉积的温度为 700-900。。。4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述载气为氩气和/或氢气，优选为 氩气和氢气； 优选地，所述保护性气体为氩气和/或氢气；进一步优选地，所述保护性气体中氢气的 体积百分含量为10-100% ;更进一步优选地，所述保护性气体为体积比是1:3的氢气和氩 气的混合物。5. 根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述Zr源是纯度>99. 9%的粉 体ZrCl4;优选地，所述Hf?源是纯度>99. 9 %的粉体HfCl4; 优选地，所述S源是纯度>99. 9 %的S粉；优选地，所述Se源是纯度>99. 9 %的Se粉； 优选地，所述氮化硼基底是将单晶氮化硼粉末用机械剥离法剥离到经过表面氧化性处 理的娃片上；进一步优选地，所述娃片的氧化层厚度为300nm; 优选地，所述氮化硼经过高温退火处理；进一步优选地，所述高温退火温度为600°C， 退火时间为Ih。6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将Zr/Hf源和S/Se源以及氮化硼基底按照气流方向依次分别放置于石英管中； (2) 除去石英管中的氧化性气体； (3) 以20-45SCCm的流速通入载气和保护性气体，同时加热Zr/Hf源和S/Se源至挥发， 其中，所述Zr源的加热温度为160-180°C，Hf源的加热温度为170-190°C，S源的加热温度 为130-150°C，Se源的加热温度为230-250°C;保温10_30min;在高温区发生化学反应生成 262、2662、批3 2或HfSe2中的任意一种，气流下游降温至700-900°C时，沉积于氮化硼基底 上； (4) 冷却至室温，获得氮化硼上的二维ZrS2、ZrSe2、^^2或HfSe2中的任意一种。7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将S或Se之一、ZrCljP氮化硼基底依次分别放置于直径为1英寸的石英管中；所 述娃基底距离高温区中心的位置为2cm-30cm;所述S或Se的质量为lg，所述ZrCl4的质量 为 〇? 1-0. 2g; (2) 将石英管内部抽真空至0. 1-0. 5Pa; (3) 以4〇SCCm的流速通入载气和保护性气体，同时管式炉加热至950°C或以上； (4) 分别加热S至 130-150°C或Se至 230-250 °C、加热 21~(：14至 160-180°C并保温 10-30min;挥发的S或Se和21~(：14在950°C的高温区反应生成ZrS2或ZrSe2，并在气流的 带动下至降温区700-900°C时，沉积于氮化硼上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为 20〇C/cm； (5) 停止加热ZrCljP管式炉，继续加热S或Se至高温区中心温度至700 °C时停止加 执. (6) 冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维262或ZrSe2薄膜。8. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将S或Se之一、HfCljP氮化硼基底依次分别放置于直径为1英寸的石英管中；所 述硅基底距离高温区中心的位置为2cm-30cm;所述S或Se的质量为I. 5g，所述HfCl4的质 量为 0. 1-0. 2g; (2) 将石英管内部抽真空至0. 1-0. 5Pa; (3) 以4〇SCCm的流速通入载气和保护性气体，同时管式炉加热至950°C或以上； (4) 分别加热S至130-150 °C或Se至230-250 °C、加热肚(：14至170-190 °C并保温 10-30min;挥发的S或Se和批(：14在950°C的高温区反应生成HfS2或HfSe2，并在气流的 带动下至降温区700-900°C时，沉积于氮化硼上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为 20〇C/cm； (5) 停止加热HfCljP管式炉，继续加热硒至高温区中心温度至700°C时停止加热； (6) 冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维^^2或HfSe2薄膜。9. 一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的二维过渡金属硫族化物薄膜，其 特征在于，所述二维过渡金属硫族化物薄膜为三角形或六边形单畴区或连续薄膜；优选地， 所述三角形或六边形单畴区的边长为1-3ym;优选地，所述连续薄膜的尺寸由机械剥离得 到氮化硼薄片的大小决定。10. 根据权利要求9所述的二维过渡金属硫族化物薄膜在二维纳米级薄膜半导体材料 中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用，所述二维过渡金属硫族化物指的是：ZrS2、ZrSe2、HfS2和HfSe2；其采用化学气相沉积法在氮化硼基底上沉积形成单层或者少层的二维过渡金属硫族化物。本发明所提供的方法能够在氮化硼基底上可控地合成出厚度在1nm左右，大于1μm的六边形或三角形的二维过渡金属硫族化物薄膜，实现了二维ZrS2、ZrSe2、HfS2和HfSe2的大面积连续薄膜及单畴区的可控生长。
【IPC分类】C23C16/30, C23C16/44
【公开号】CN104894530
【申请号】CN201510312588
【发明人】张妹, 谢黎明
【申请人】国家纳米科学中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种二维半导体纳米薄膜及其制备方 法和应用，尤其涉及一种具有高高迀移率潜质的二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 原子层级厚度的二维半导体纳米薄膜，如过渡金属硫族化合物，具有一定的带隙， 开关比很高，在纳电子器件方面具有重大的应用前景。但实际应用需求具有高迀移率的二 维纳米级薄膜半导体材料，以满足于各种环境下纳电子器件的使用。且高迀移率的单层二 维原子晶体对逻辑器件、光谱检测、光电转换领域都具有很重要的推动作用。
[0003] 过渡金属硫族化合物，如ZrS2、ZrSe2、HfS 2、^^62等具有类石墨烯的结构，由三层 原子以D3d3点群组成，层与层之间以弱的范德华力相互作用形成的类块体石墨的层状结 构。单层的ZrS 2、ZrSe2、HfS2、HfSe2g构类似，都是由S-M-S三层原子组成的三明治结构， 其厚度大约有〇. 60nm，边缘无悬挂键，理论上具有很高的电子迀移率，具有优良的光学、电 学、机械性能，在纳电子器件领域中引起了人们的极大关注，有着巨大的应用前景。
[0004] 目前Jung-tak Jang等研宄利用液相合成法获得了薄片ZrS2 (参 考文献：Ultrathin Zirconium Disulfide Nanodiscs, Jung-tak Jang, et al，JACS，2011，133(20) =7636-7639)，Ruoyu Yue等还研宄了用分子束外延法制备薄层 HfSe2(参考文献：HfSe2 Thin Films:2D Transition Metal Dichalcogenides Grown by Molecular Beam Epitaxy，Ruoyu Yue，et al，ACS Nano 2015, 9 (I) :474 - 480) 〇
[0005] Nath等在还原性气氛中热分解第IV副族金属三硫化物，成功地制备了其二硫化物 纳米管；在Ar(95% )+H2(5% )混合气氛中于900°C热分解HfS3，得到了 ！1巧2纳米管；在类 似的气氛中，约900°C热分解ZrS3*得到了 ZrS2m米管；而在H2+He气氛中，800°C热分解 TiS3同样也制备了 TiS2纳米管，但其在TEM分析时对电子束敏感而不能稳定存在（参考文 献：M Nath, C N R Rao. Angew. Chem. Int. Ed.，2002, 41:3451-3454)。Chen 等利用溶液化学 反应，化学转换及气相反应分别制得了高纯度的TiS2纳米管（参考文献J Chen，Z L Tao, S L Li. Angew. Chem. Soc.，2003, 42:2147-2151) 〇
[0006] 王跃峰等以此03和S粉为原料，高纯氩气为载气和反应气氛，在石英管反应器中， 用化学气相沉积法制备富勒烯结构M 〇S2m米粒子，用XRD对产品的成分进行测量，SEM观察 产品的整体微观形貌。结果表明，在900°C下，通氩气lcm 3/min，保温8h，制备了平均粒径在 250nm左右的高纯富勒烯结构M〇S2m米粒子（参考文献：王跃峰等，化学气相沉积法制备富 勒烯结构二硫化钼纳米粒子，应用化工，第12期，2008年12月28日）。
[0007] 然而，目前尚未采用廉价有效地连续生长方法来制备较大面积单层ZrS2、ZrSe 2、 HfS2、HfSe2m米薄膜，因此如何实现较大面积单层二维过渡金属硫族化物薄膜的连续生长 是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中无法实现较大面积单层二维半导体纳米薄膜的连续生长的技术 问题，本发明提供了一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用。所述方法能够 实现较大面积单层或少层硫化错（ZrS 2)、硒化错（ZrSe2)、硫化铪（HfS2)、硒化铪（HfSe2)的 连续生长。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法，其采用化 学气相沉积法制得连续的二维过渡金属硫族化物薄膜，其中，所述过渡金属硫族化物为 ZrS2、ZrSe2、!1巧2或HfSe 2中的任意一种。
[0011] 尽管现有技术中已经公开了采用化学气相沉积法来制备过渡金属硫族化物薄膜， 例如二硫化钼等，然而，由于二硫化锆和二硫化铪极易被氧化或者分解（如二硫化锆在 527°C (800K)即分解为非层状的Zr3S4,627°C (900K)即被氧化成ZrO2，而硫和氯化锆需要 在高于900°C的温度下反应生成二硫化锆晶体），所以必须在无氧的条件下反应，并用富硫 的条件来阻止硫化锆的分解。另外，由于硫化锆和硫化铪在氧化硅基底上成核速率太大，难 以形成大面积的膜，选用氮化硼这种原子级平整的基底生长，可以得到较大面积的单层或 者少层的膜。
[0012] 本发明中，所述二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法包括：无氧环境中，通入载 气和保护性气体，分别加热Zr/Hf源和S/Se源至挥发，在高温区生成气相ZrS 2、ZrSe2、HfS2 或HfSe2中的任意一种，并在低温区的氮化硼基底上化学气相沉积形成薄膜。
[0013] 本发明中所述的Zr/Hf源表示锆源和/或铪源，其中的"/"表示"和/或"的含义； 所述S/Se源表示硫源和/或硒源，其中的"/"表示"和/或"的含义，该含义适用于整个发 明。
[0014] 本发明中，所述锆（Zr)源的加热温度为160-180°C，例如可以是160°C、162°C、 165°C、168°C、17(TC、172°C、175°C、178°C、18(TC，优选为 180°C。
[0015] 本发明中，所述铪（Hf)源的加热温度为170-190°C，例如可以是170°C、172°C、 175°C、178°C、180°C、182°C、185°C、188°C、190°C。
[0016] 本发明中，所述硫⑶源的加热温度为130-150°C，例如可以是130°C、132°C、 135°C、138°C、140°C、142°C、145°C、148°C、150°C。
[0017] 本发明中，所述硒（Se)源的加热温度为230-250°C，例如可以是230°C、232°C、 235 °C、238 °C、240 °C、242 °C、245 °C、248 °C、250 °C。
[0018] 本发明中，所述高温区的中心温度彡900 °C，例如可以是900 °C、910 °C、920 °C、 930 °C、940 °C、950 °C、960 °C、970 °C、980 °C、990 °C、1000 °C 以上等等，在此不作详细列举；另 外，本发明中，所述化学气相沉积的温度为700-900°C，例如可以是700°C、705°C、710°C、 715°C、720°C、725°C、767°C、784°C、806°C、825°C、838°C、847°C、862°C、889°C、900°C。
[0019] 本发明中，所述载气为氩气和/或氢气，优选为氩气和氢气。
[0020] 优选地，所述保护性气体为氩气和/或氢气；进一步优选地，所述保护性气体中 氢气的体积百分含量为10-100%，例如可以是10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、 80%、90%、100% ;更进一步优选地，所述保护性气体为体积比是1:3的氢气和氩气的混合 物。
[0021] 本发明中，所述Zr源是纯度>99. 9 %的粉体ZrCl4;优选地，所述Hf源是纯度 >99. 9 % 的粉体 HfCl4。
[0022] 优选地，所述S源是纯度>99. 9 %的S粉；优选地，所述Se源是纯度>99. 9 %的Se 粉。
[0023] 优选地，所述氮化硼基底是将单晶氮化硼粉末用机械剥离法剥离到经过表面氧化 性处理的娃片上；进一步优选地，所述娃片的氧化层厚度为300nm。
[0024] 优选地，所述氮化硼经过高温退火处理；进一步优选地，所述高温退火温度为 600 °C，退火时间为Ih。
[0025] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0026] (1)将Zr/Hf源和S/Se源以及氮化硼基底按照气流方向依次分别放置于石英管 中；
[0027] (2)除去石英管中的氧化性气体；
[0028] (3)以20-45sccm的流速通入载气和保护性气体，同时加热Zr/Hf源和S/Se源至 挥发，其中，所述Zr源的加热温度为160-180°C，Hf源的加热温度为170-190°C，S源的加热 温度为130_150°C，Se源的加热温度为230-250°C ;保温10_30min ;在高温区发生化学反应 生成ZrS2、ZrSe2、HfS^ HfSe 2中的任意一种，气流下游降温至700-900°C时，沉积于氮化硼 基底上；
[0029] (4)冷却至室温，获得氮化硼上的二维ZrS2、ZrSe2、^^ 2或HfSe 2中的任意一种。
[0030] 本发明中， 所述载气和保护性气体的流速为20_45sccm，例如可以是20sccm、 22sccm、25sccm、28sccm、30sccm、32sccm、35sccm、40sccm、42sccm、45sccm，优选为 40sccm〇
[0031] 本发明所述保持挥发温度的时间为10_30min，例如10min、llmin、12min、13min、 14min、15min、18min、20min、22min、25min、30min 等，优选为 20min〇
[0032] 当制备硫化锆时，所述化学气相沉积的温度在气流方向上的温度梯度为20°C / cm ;所述保护性气体中含有10-50v%的氢气，优选为25v%。
[0033] 当制备硒化锆时，所述保护性气体中含有50-lOOv%的氢气，优选为100v%。
[0034] 作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0035] (1)将S或Se之一、ZrClJP氮化硼基底依次分别放置于直径为1英寸的石英管 中；所述娃基底距离高温区中心的位置为2cm-30cm ;所述S或Se的质量为lg，所述ZrCl4 的质量为〇. 1-0. 2g;
[0036] (2)将石英管内部抽真空至0· 1-0. 5Pa ;
[0037] (3)以40sccm的流速通入载气和保护性气体，同时管式炉加热至950°C或以上；
[0038] (4)分别加热 S 至 130-150°C或 Se 至 230-250°C、加热 ZrCl4至 160-180°C并保温 10~30min ;挥发的S或Se和21"(：14在950°C的高温区反应生成ZrS 2或ZrSe 2，并在气流 的带动下至降温区700-900°C时，沉积于氮化硼上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为 20 〇C /cm ；
[0039] (5)停止加热ZrCl4和管式炉，继续加热S或Se至高温区中心温度至700°C时停 止加热；
[0040] (6)冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维262或ZrSe 2薄膜。
[0041] 作为本发明另一优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0042] (1)将S或Se之一、HfClJP氮化硼基底依次分别放置于直径为1英寸的石英管 中；所述娃基底距离高温区中心的位置为2cm~30cm ;所述S或Se的质量为I. 5g，所述 HfCl4的质量为 0· 1-0. 2g ;
[0043] (2)将石英管内部抽真空至0· 1-0. 5Pa ;
[0044] (3)以40sccm的流速通入载气和保护性气体，同时管式炉加热至950°C或以上；
[0045] (4)分别加热 S 至 130-150°C或 Se 至 230-250°C、加热 HfCl4至 170-190°C并保 温10-30min ;挥发的S或Se和批(：14在950°C的高温区反应生成HfS 2或HfSe 2，并在气流 的带动下至降温区700-900°C时，沉积于氮化硼上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为 20 〇C /cm ；
[0046] (5)停止加热HfCljP管式炉，继续加热硒至高温区中心温度至700°C时停止加 执.
[0047] (6)冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维HfS^ HfSe 2薄膜。
[0048] 第二方面，本发明还提供了一种根据第一方面所述方法制备得到的二维过渡金属 硫族化物薄膜，所述二维过渡金属硫族化物薄膜为三角形或六边形单畴区或连续薄膜。
[0049] 本发明中所述三角形或六边形单畴区的边长为1_3μπ?，例如可以是Ιμπκ 1. 2 μm、1. 3 μm、1. 5 μm、1. 8 μm、2 μm、2. 5 μm、2. 8 μm、3 μm ;优选地，所述连续薄膜的尺寸 由机械剥离得到氮化硼薄片的大小决定。
[0050] 第三方面，本发明还提供了根据第二方面所述的二维过渡金属硫族化物薄膜在二 维纳米级薄膜半导体材料中的应用。
[0051] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0052] (1)本发明所提供的二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法可以获得长度大于 1 μL?以上的ZrS2、ZrSe2、HfS2、HfSe2薄膜，实现了大面积单层或少层二维半导体纳米薄膜 的连续生长；
[0053] (2)本发明通过对保护性气体、氯化锆和氯化铪的挥发温度、生长时间的选择，优 化了化学气相沉积方法，从而获得了厚度在l_3nm，大小在1 μπι以上的二维过渡金属硫族 化物薄膜；
[0054] (3)本发明实现了二维ZrS2、ZrSe2、HfS 2、HfSe2的大面积连续薄膜及单畴区的可 控生长。
【附图说明】
[0055] 图1为表1中的ZrS2的扫描电子显微镜SEM表征图；
[0056] 图2为表1中的262的原子力显微镜AFM的表征图；
[0057] 图3为表1中的ZrS2的选区电子衍射SARD的表征图；
[0058] 图4为表1中的ZrS2的特征拉曼峰随厚度变化的拉曼图谱；
[0059] 图5为表1中的氯化锆在加热温度为170°C时得到的单畴区的ZrS2的原子力显微 镜图；
[0060] 图6为表1中的氯化锆在加热温度为180°C时得到的连续薄膜的ZrS2的原子力显 微镜图；
[0061] 图7为表2中的不同反应时间下得到的ZrS2的原子力显微镜图；
[0062] 图8为表3中的不同沉积温度下得到的ZrS2的表面覆盖度和厚度的统计图；
[0063] 图9为实施例2中得到的ZrSe2原子力显微镜图。
[0064] 图10为实施例4中得到的HfSe2原子力显微镜图。
【具体实施方式】
[0065] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0066] 实施例1
[0067] 一种采用化学气相沉积装置制备单层或少层262、2662、批3 2或HfSe 2的方法，所 述化学气相沉积装置为本领域公知的装置，本实施例采用的化学气相沉积装置包括管式加 热炉、加热带和石英管，其中，石英管长I. 4m，直径1英寸，且石英管的两端具有真空阀，用 于对石英管的内部进行抽真空和送入保护性气体；石英管要长于管式加热炉，保证一部分 石英管位于管式炉体外，用于防止ZrCl 4/HfClJP S/Se，保证ZrCl 4/HfClJP S/Se不受加热 炉内温度影响；所述加热炉在石英管中设置有一个独立的热电偶，用于加热石英管中的相 应位置；加热带由热电偶、加热带、温度控制器和电源线组成。
[0068] 所述方法包括如下步骤：
[0069] (1)取商购硅片（购于合肥科晶技术有限公司的高P-硅片，电阻值0. 02~0. 6Ω， 0· 5mmX 4英寸），经过氧化处理得到覆盖有3000nm厚的SiO^硅基片，切割得到6 X 8mm的 小片；用机械剥离法将氮化硼单晶剥离到切割好的硅片上，经过600°C，1小时的高温退火， 待用；
[0070] (2)将0.1 g氯化错，1.0 g硫粉以及8片硅基底按照气流的方向放置于直径为1英 寸的石英管中，其中氯化锆和硫位于管式炉体外；将加热带缠绕到石英管上对应氯化锆和 硫粉的位置，每片娃基底的距尚为Icm ;
[0071] (3)将石英管内部抽真空至0· IPa，除去氧化性气体；
[0072] (4)以40sccm的流速向石英管中持续通入保护性气体，同时管式炉开始加热； 40min后管式炉升温至950°C;同时开始加热氯化锆和硫分别至170°C和130°C，在气流的作 用下，挥发的氯化锆和硫扩散至管式炉的加热区，在高温区发生化学反应生成硫化锆，由于 硅基底放置处的温度随气流方向越来越低，降低的温度梯度大约为20°C /cm，硅基底放置 处的温度大约在700-900°C之间，硫化锆在硅基底上沉积；所述保护性气体是体积比为1:3 的氢气和氩气；
[0073] 为了更好地控制硅基底放置处的温度与温度梯度降的趋势，本领域技术人员可以 设置保温板或其他保温材料，本发明不做具体限定。
[0074] (5)反应20min后，停止加热氯化锆和管式炉，管式炉自然冷却至700°C时停止加 热硫；
[0075] (6)自然冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维硫化锆。
[0076] 实施例2
[0077] -种采用化学气相沉积装置制备二维ZrSe2的方法，所述化学气相沉积装置与实 施例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
[0078] 步骤（2)所述的源是硒和氯化锆，加热挥发温度分别是230°C和170°C，氯化锆放 置于气流的上游，硒放置在氯化锆的下游，步骤（4)所述保护性气体仅是氢气，得到的是二 维硒化锆。
[0079] 该实施例得到的ZrSe2原子力显微镜图如图9所示。
[0080] 实施例3
[0081] 一种采用化学气相沉积装置制备二维HfS2的方法，所述化学气相沉积装置与实施 例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
[0082] 步骤（2)所述的源是硫和氯化铪，加热挥发温度分别是130°C和170°C，氯化铪放 置于气流的上游，硫放置在氯化锆的下游。
[0083] 实施例4
[0084] 一种采用化学气相沉积装置制备二维第IV副族硫族化物的方法，所述化学气相 沉积装置与实施例2相同，所述方法与实施例2的区别在于：
[0085] 步骤（2)所述的源是硒和氯化铪，加热挥发温度分别是230°C和170°C，氯化铪放 置于气流的上游，硒放置在氯化锆的下游。
[0086] 该实施例得到的HfSe2原子力显微镜图如图10所示。
[0087] 以下是将氯化锆置于不同的加热温度下进行挥发所得到的ZrS2的生长结果，具体 如表1所示。
[0088] 表 1
[0089]
[0090] λ表1可?看出，将氯化锆i于不同的加热'度下进行挥发所得到的is2的生长 结果有所差异。
[0091] 图1是表1给出的ZrS2的扫描电子显微镜SEM表征图，从图1可以看到氮化硼上 分布的ZrS 2A边形；图2为表1给出的ZrS 2的原子力显微镜AFM的表征图，从左到右三幅 图可以看出I. 〇nm，I. 6nm及金字塔状不同厚度的ZrS2;图3为表1给出的ZrS2的选区电子 衍射SARD的表征图，其中显示的晶面间距和ZrS 2的晶面间距一致；图4为表1给出的ZrS 2 的特征拉曼峰随厚度变化的拉曼图谱，所述的特征峰为Alg振动模式；图5为表1给出的当 氯化锆的加热温度为170°C时得到的单畴区的ZrS 2的原子力显微镜图；图6为表1给出的 当氯化锆的加热温度为180°C时得到的连续薄膜的ZrS2的原子力显微镜图。
[0092] 以下是将氯化锆在不同反应时间下所得到的ZrS2的生长结果，具体如表2所示。 图7为表2给出的不同反应时间下得到的ZrS2的原子力显微镜图。
[0093] 表 2
[0094]
[0095] 从表2可以看出，将氯化锆在不同反应时间下所得到的ZrS2的生长结果有所差 异。
[0096] 以下是将氯化锆在不同沉积温度下所得到的ZrS2的生长结果，具体如表3所示。 图8为表3给出的不同沉积温度下得到的ZrS 2的表面覆盖度和厚度的统计图。
[0097] 表 3
[0098]
[0099] 以下是将氯化锆在不同保护气体下所得到的ZrS2的生长结果，具体如表4所示。
[0100] 表 4
[0101]
J Γ
[0103] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、氮化硼基底制备方法的改进、具体方 式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法，其特征在于，其采用化学气相沉积法 制得连续的二维过渡金属硫族化物薄膜，其中，所述过渡金属硫族化物为ZrS2、ZrSe2、HfS2 或HfSe2中的任意一种。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其包括：无氧环境中，通入载气和保护性 气体，分别加热Zr/Hf源和S/Se源至挥发，在高温区生成气相262、2662、批52或HfSe2中 的任意一种，并在低温区的氮化硼基底上化学气相沉积形成薄膜。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Zr源的加热温度为160-180°C，优选 为180°C;优选地，所述Hf源的加热温度为170-190°C; 优选地，所述S源的加热温度为130-150°C;优选地，所述Se源的加热温度为 230-2500C； 优选地，所述高温区的中心温度多900°C;优选地，所述化学气相沉积的温度为 700-900。。。4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述载气为氩气和/或氢气，优选为 氩气和氢气； 优选地，所述保护性气体为氩气和/或氢气；进一步优选地，所述保护性气体中氢气的 体积百分含量为10-100% ;更进一步优选地，所述保护性气体为体积比是1:3的氢气和氩 气的混合物。5. 根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述Zr源是纯度>99. 9%的粉 体ZrCl4;优选地，所述Hf?源是纯度>99. 9 %的粉体HfCl4; 优选地，所述S源是纯度>99. 9 %的S粉；优选地，所述Se源是纯度>99. 9 %的Se粉； 优选地，所述氮化硼基底是将单晶氮化硼粉末用机械剥离法剥离到经过表面氧化性处 理的娃片上；进一步优选地，所述娃片的氧化层厚度为300nm; 优选地，所述氮化硼经过高温退火处理；进一步优选地，所述高温退火温度为600°C， 退火时间为Ih。6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将Zr/Hf源和S/Se源以及氮化硼基底按照气流方向依次分别放置于石英管中； (2) 除去石英管中的氧化性气体； (3) 以20-45SCCm的流速通入载气和保护性气体，同时加热Zr/Hf源和S/Se源至挥发， 其中，所述Zr源的加热温度为160-180°C，Hf源的加热温度为170-190°C，S源的加热温度 为130-150°C，Se源的加热温度为230-250°C;保温10_30min;在高温区发生化学反应生成 262、2662、批3 2或HfSe2中的任意一种，气流下游降温至700-900°C时，沉积于氮化硼基底 上； (4) 冷却至室温，获得氮化硼上的二维ZrS2、ZrSe2、^^2或HfSe2中的任意一种。7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将S或Se之一、ZrCljP氮化硼基底依次分别放置于直径为1英寸的石英管中；所 述娃基底距离高温区中心的位置为2cm-30cm;所述S或Se的质量为lg，所述ZrCl4的质量 为 〇? 1-0. 2g; (2) 将石英管内部抽真空至0. 1-0. 5Pa; (3) 以4〇SCCm的流速通入载气和保护性气体，同时管式炉加热至950°C或以上； (4) 分别加热S至 130-150°C或Se至 230-250 °C、加热 21~(：14至 160-180°C并保温 10-30min;挥发的S或Se和21~(：14在950°C的高温区反应生成ZrS2或ZrSe2，并在气流的 带动下至降温区700-900°C时，沉积于氮化硼上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为 20〇C/cm； (5) 停止加热ZrCljP管式炉，继续加热S或Se至高温区中心温度至700 °C时停止加 执. (6) 冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维262或ZrSe2薄膜。8. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将S或Se之一、HfCljP氮化硼基底依次分别放置于直径为1英寸的石英管中；所 述硅基底距离高温区中心的位置为2cm-30cm;所述S或Se的质量为I. 5g，所述HfCl4的质 量为 0. 1-0. 2g; (2) 将石英管内部抽真空至0. 1-0. 5Pa; (3) 以4〇SCCm的流速通入载气和保护性气体，同时管式炉加热至950°C或以上； (4) 分别加热S至130-150 °C或Se至230-250 °C、加热肚(：14至170-190 °C并保温 10-30min;挥发的S或Se和批(：14在950°C的高温区反应生成HfS2或HfSe2，并在气流的 带动下至降温区700-900°C时，沉积于氮化硼上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为 20〇C/cm； (5) 停止加热HfCljP管式炉，继续加热硒至高温区中心温度至700°C时停止加热； (6) 冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维^^2或HfSe2薄膜。9. 一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的二维过渡金属硫族化物薄膜，其 特征在于，所述二维过渡金属硫族化物薄膜为三角形或六边形单畴区或连续薄膜；优选地， 所述三角形或六边形单畴区的边长为1-3ym;优选地，所述连续薄膜的尺寸由机械剥离得 到氮化硼薄片的大小决定。10. 根据权利要求9所述的二维过渡金属硫族化物薄膜在二维纳米级薄膜半导体材料 中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用，所述二维过渡金属硫族化物指的是：ZrS2、ZrSe2、HfS2和HfSe2；其采用化学气相沉积法在氮化硼基底上沉积形成单层或者少层的二维过渡金属硫族化物。本发明所提供的方法能够在氮化硼基底上可控地合成出厚度在1nm左右，大于1μm的六边形或三角形的二维过渡金属硫族化物薄膜，实现了二维ZrS2、ZrSe2、HfS2和HfSe2的大面积连续薄膜及单畴区的可控生长。
【IPC分类】C23C16/30, C23C16/44
【公开号】CN104894530
【申请号】CN201510312588
【发明人】张妹, 谢黎明
【申请人】国家纳米科学中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
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