一种单面导电的聚酰亚胺复合材料及其制备方法
一种单面导电的聚酰亚胺复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单面导电的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] PI薄膜具有优良的耐高低温性、电气绝缘性、粘结性、耐辐射性、耐介质性，利用 这种薄膜材料的特性再在其表面镀上金属材料后即可得到一种集导电和电磁屏蔽功能于 一体的复合材料，这种复合材料是一种超薄薄膜结构，还具有导电性强、柔软度高、超薄、可 焊性较好，并具有导电有效期长、屏蔽效果好、且不受温度和湿度的影响、表面电阻值可按 实际用途设定等特点，可广泛应用于计算机、LCD显示器、液晶电视、激光打印机、高速复印 机、通讯设备、移动电话、卫星通信、医疗设备、高压机测试、仪表仪器、垫片/隔板、插板电 子产品、防震导电的包装等。但现有这类复合材料焊接性能尚欠理想，尤其是目前制备这种 复合材料的工艺比较复杂，设备投入高，运行维护成本较高，还会浪费一些贵重金属，导致 制造成本较高，一直未得到推广。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具备优良 导电性和可焊性，制造成本低，使用寿命长的单面导电的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
[0004] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是： 本发明之单面导电的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺薄膜基材，在聚酰亚胺薄膜基 材的一面从里到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层。
[0005] 进一步，所述聚酰亚胺薄膜基材的厚度优选0. 5~100 μπι。所述镀镍层的厚度 优选0. 1~10 ym ;所述镀铜层的厚度优选0. 1~20 μπι ;所述镀锡层的厚度优选0. 1~ 50 μ m〇
[0006] 本发明单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤，将聚酰亚胺薄 膜基材的同一面依次进行：I化学碱化，II酸洗除膜，III化学粗化，IV化学敏化，V化学活 化，VI镀镍、镀铜、镀锡，然后进行VII烘干，即成；所述化学碱化、酸洗除膜、化学粗化、化学 敏化、化学活化步骤均采用喷淋方式，所述烘干步骤采用在烘干炉内使用干燥氮气吹扫方 式。
[0007] 进一步，所述各步骤的具体操作方式及参数如下： I化学碱化：将聚酰亚胺薄膜基材的一面经过碱液喷淋10~25min后，用去离子水清 洗；碱液温度为30~80°C、浓度为30~60g/L，喷淋压力为0· 1~0· 5MPa，液体流量为1~ 5m3/h ； Π 酸洗除膜：将经步骤I处理的材料的同一面经过浓度为10~20%的酸性溶液喷淋 5~IOmin后，用去离子水清洗；喷淋压力为0. 1~0. 5MPa，液体流量为1~5m3/h ; III化学粗化：将经步骤II处理的材料的同一面经过增孔液喷淋10~20min后，用去 离子水清洗；增孔液的温度为30~80°C，浓度为30~60%，喷淋压力为0. 1~0. 5MPa，液 体流量为1~5m3/h ;增孔液由N, N-二甲基乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组 分的质量配比为：N, N-二甲基乙酰胺：纳米二氧化硅：聚乙二醇：水=(1~10) : (5~ 10) : (1 ~5) : (75 ~93); IV化学敏化：将经步骤III处理的材料的同一面经过氯化亚锡液喷淋10~20min后，用 去离子水清洗；喷淋压力为〇. 1~〇. 5MPa，液体流量为1~5m3/h，氯化亚锡液的浓度为5~ 10g/L，pH 值为 I. 0 ~3. 0,温度为 30 ~50°C ; V化学活化：将经步骤IV处理的材料的同一面经过活化液喷淋10~20min后，经去 离子水清洗；喷淋压力为〇. 1~〇. 5MPa，液体流量为1~5m3/h ;活化液选用氯化钯活化液 或氯化银活化液；优选氯化钮活化液，其中氯化钮浓度为0. 05~0. 22g/L，氯化钠浓度为 40 ~100g/L，pH 值为 I. 0 ~3. 0,温度为 30 ~50°C ; VI镀镍、镀铜、镀锡：将经步骤V处理的材料的同一面依次进行镀镍、镀铜、镀锡；镀 镍、镀铜、镀锡工艺按现有常规技术进行；镀镍的厚度控制为〇. 1~10 μm ;镀铜的厚度控制 为0. 1~20 μ m ;镀锡的厚度控制为0. 1~50 μ m ; VII烘干：将经步骤VI处理的材料，置于温度为80~300°C的烘干炉内采用干燥氮气 吹扫5~IOmin后，即制得聚酰亚胺复合材料，氮气吹扫压力为0. 05~0. 2MPa。
[0008] 进一步，所述步骤I中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或 它们的混合溶液。
[0009] 进一步，为获得更好的碱化效果，提高碱化效率，碱液喷淋时间优选15~20min， 碱液温度优选60~70°C，喷淋压力优选0. 12~0. 25MPa，液体流量优选为1. 2~2. 5m3/h。
[0010] 进一步，所述步骤II中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸中的一种或它们的混合溶液。
[0011] 进一步，为得到更好的酸洗除膜效果，提高酸洗效率，酸性溶液的质量浓度优选 10~15%，喷淋压力优选0· 12~0· 25MPa，液体流量优选为L 2~2. 5m3/h。
[0012] 进一步，所述步骤III中，为得到更好的粗化效果，提高粗化效率，增孔液的温度优 选50~65°C，喷淋压力优选0· 12~0· 25MPa，液体流量优选为L 2~2. 5m3/h。
[0013] 进一步，所述步骤III中，所述纳米二氧化娃的粒径为1~20nm。
[0014] 进一步，所述步骤IV中，淋压力优选0· 12~0· 25MPa，液体流量优选为L 2~ 2. 5m3/h〇
[0015] 进一步，所述步骤V中，为提高活化效率，喷淋压力优选0· 12~0· 25MPa，液体流 量优选为1. 2~2. 5m3/h ;氯化钮浓度的更优范围为0. 1~0. 2g/L，氯化钠浓度的更优选范 围为50~65g/L。
[0016] 进一步，所述步骤VI中，镀镍的厚度控制为0. 5~2 μ m ;镀铜的厚度控制为0. 5~ 3 μ m ;镀锡的厚度控制为0. 5~5 μ m。
[0017] 进一步，所述步骤VII中，烘干炉内的温度优选100~250°C。
[0018] 为了达到喷淋压力及流量要求，喷淋管的切口长度一般与聚酰亚胺基材的宽度相 同，切口宽度为〇· 1~1. 〇臟。
[0019] 本发明之单面导电的聚酰亚胺复合材料，具有较高的导电性的同时，还具有较理 想的焊接性能，且使用镍层在聚酰亚胺薄膜基材上导电，有效避免了因铜离子的迀移而造 成对聚酰亚胺复合材料的腐蚀，延长使用寿命，能较好的应用于高端电子产品领域。
[0020] 本发明之单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，操作步骤简单，可连续化生 产，可减少贵重金属不必要的浪费，降低生产成本。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但这些实施例不得用于解释对本 发明保护范围的限制。
[0022] 实施例1 本实施例单面导电的聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜基材厚度〇. 5 μ m，其一面从里 到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层，镀镍层的厚度为〇. 1 μ m，镀铜层的厚度为0. 1 μ m， 镀锡层的厚度为0.2 μ m。
[0023] 所述单面导电的聚酰亚胺复合材料，按照以下方法制成： I化学碱化：将厚度为〇. 5 μm的聚酰亚胺薄膜基材的一面经过温度为30°C、浓度为 60g/L的氢氧化钠溶液喷淋IOmin后，经去离子水清洗；喷淋压力为0.1 MPa，液体流量为 1.0 mVh ； Π 酸洗除膜：将经步骤I处理的材料的同一面经过浓度为10%的盐酸溶液喷淋5min 后，经去离子水清洗；喷淋压力为0.1 MPa，液体流量为I. 0m3/h ; III化学粗化：将经步骤II处理的材料的同一面经过温度为30°C、浓度为30%的增孔 液喷淋IOmin后，经去离子水清洗；喷淋压力为0.1 MPa，液体流量为I. 0m3/h ;增孔液由 N, N-二甲基乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组分的质量占比为：N, N-二甲基 乙酰胺：纳米二氧化硅：聚乙二醇：水=I : 5 : 1 : 93,其中纳米二氧化硅粒径为2nm; IV化学敏化：将经步骤III处理的材料的同一面经过氯化亚锡液的喷淋IOmin后，经去 离子水清洗；喷淋压力为〇. IMPa，液体流量为I. 0m3/h，氯化亚锡液的配制工艺采用现有技 术，氯化亚锡液的浓度为5g/L，pH值为1. 5,温度为30°C ; V化学活化：将经步骤IV处理的材料的同一面经过氯化钯活化液喷淋IOmin后，经去 离子水清洗；喷淋压力为〇. IMPa，液体流量为I. 0m3/h，氯化钯活化液的工艺采用现有技术， 其中氯化钯浓度为0. 05g/L，氯化钠浓度为50g/L，pH值为1. 0,温度为30°C ; VI镀镍、镀铜、镀锡：将经步骤V处理的材料的同一面依次进行镀镍、镀铜、镀锡，镀 镍、镀铜、镀锡工艺按现有常规技术进行；镀镍的厚度控制为〇. 1 μπι ;镀铜的厚度控制为 O. 1 μπι ;镀锡的厚度控制为0. 2 μπι。
[0024] VII烘干：将经步骤VI处理的材料，置于温度为100°C的烘干炉内采用干燥氮气 吹扫6min后即制得聚酰亚胺复合材料，氮气吹扫压力为0. 07MPa。
[0025] 为了达到喷淋压力及流量要求，喷淋管的切口长度与聚酰亚胺基材的宽度相同， 切口宽度为〇. lmrn。
[0026] 将实施例1中的复合材料和市场上现有常规材料进行对比检测，按ASTM F390-98(2003)用共线四探针法测定金属薄膜的薄膜电阻的标准试验方法，进行表面电阻 的检测；按ASTM D4935-10平面材料的电磁屏蔽效果测定的标准试验方法，进行材料电磁 屏蔽性能的测定；采用电化学工作站进行材料整体腐蚀速率的测定。具体检测结果见表1。 从表1中可看出，实施例1中的材料的屏蔽性能、表面电阻、腐蚀速率、焊接强度等结果均优 于现有常规材料。
[0027] 表1实施例1中的复合材料与市场上现有常规材料性能对比
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[0028] 实施例2 本实施例单面导电的聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜基材厚度10 μ m，其一面从里到 外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层，镀镍层的厚度为1.0 μ m，镀铜层的厚度为1.5 μ m，镀 锡层的厚度为2.0 μ m。
[0029] 本实施例单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，与实施例1中的聚酰亚胺复 合材料的制备方法相类似，其不同之处在于： 1、 步骤I中采用的碱液为氢氧化钾溶液，其温度为45°C、浓度为45g/L，喷淋时间为 15min，喷淋压力为0· 3MPa，液体流量为3. 0m3/h ; 2、 步骤II中采用的酸性溶液为15%的硫酸溶液，喷淋时间为8min，喷淋压力为0. 3MPa， 液体流量为3. 0m3/h ; 3、 步骤III中的增孔液的温度为：将经步骤II处理的材料的同一面经过温度为45°C、浓 度为45%，喷淋时间为15min，喷淋压力为0. 3MPa，液体流量为3. 0m3/h ;增孔液由N，N-二甲 基乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组分的质量占比为：N, N-二甲基乙酰胺：纳 米二氧化娃：聚乙二醇：水=5 :8 :3 :84,其中纳米二氧化娃粒径为5nm ; 4、 步骤IV中喷淋时间为15min，喷淋压力为0. 3MPa，液体流量为3. 0m3/h，氯化亚锡液的 浓度为8g/L，pH值为2. 0,温度为40°C ; 5、 步骤V中的喷淋时间为15min，喷淋压力为0. 3MPa，液体流量为3. 0m3/h，氯化钯活化 液中，氯化钯浓度为0. 15g/L，氯化钠浓度为80g/L，pH值为2. 0,温度为40°C ; 6、 步骤VI中镀镍的厚度控制为2. 2 ym ;镀铜的厚度控制为3. 0 ym ;镀锡的厚度控制 为8 μπι。6、步骤VI中镀镍的厚度控制为LOym;镀铜的厚度控制为1.5 ym;镀锡的厚度 控制为2. 0 μ m。
[0030] 7、步骤VII中烘干炉的温度为200°C，干燥氮气吹扫时间为8min，氮气吹扫压力为 0.12MPa〇
[0031] 8、喷淋管的切口宽度为0. 3mm。
[0032] 将实施例2中的复合材料和市场上现有常规材料进行对比检测，按ASTM F390-98(2003)用共线四探针法测定金属薄膜的薄膜电阻的标准试验方法，进行表面电阻 的检测；按ASTM D4935-10平面材料的电磁屏蔽效果测定的标准试验方法，进行材料电磁 屏蔽性能的测定；采用电化学工作站进行材料整体腐蚀速率的测定。具体检测结果见表2。 从表2中可看出，实施例2中的材料的屏蔽性能、表面电阻、腐蚀速率、焊接强度等结果均优 于现有常规材料。
[0033] 表2实施例2中的复合材料与市场上现有常规材料性能对比
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[0034] 实施例3 本实施例之单面导电的聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜基材的厚度为25 μ m，在基材 的一面从里到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层，镀镍层的厚度为1. 5 μ m，镀铜层的厚度 为3. 0 μ m，镀锡层的厚度为5. 0 μ m。
[0035] 本实施例之单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，与实施例1中的聚酰亚胺 复合材料的制备方法相类似，其不同之处在于： 1、 步骤I中采用的碱液为氢氧化钾和氢氧化钠的混合溶液，其温度为60°C、浓度为 60g/L，喷淋时间为20min，喷淋压力为0· 5MPa，液体流量为5m3/h ; 2、 步骤II中采用的酸性溶液为硫酸和硫酸混合溶液，其浓度为20%，喷淋时间为 lOmin，喷淋压力为0· 5MPa，液体流量为5m3/h ; 3、 步骤III中的增孔液的温度为：将经步骤II处理的材料的同一面经过温度为60°C、浓 度为60%，喷淋时间为20min，喷淋压力为0. 5MPa，液体流量为5m3/h ;增孔液由N，N-二甲基 乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组分的质量占比为：N，N-二甲基乙酰胺：纳米 二氧化娃：聚乙二醇：水=10 :1〇 :5 :75,其中纳米二氧化娃粒径为12nm ; 4、 步骤IV中喷淋时间为20min，喷淋压力为0. 5MPa，液体流量为5m3/h，氯化亚锡液的浓 度为10g/L，pH值为3. 0,温度为50°C ; 5、 步骤V中的喷淋时间为20min，喷淋压力为0. 5MPa，液体流量为5m3/h，氯化钯活化液 中，氯化钯浓度为0. 2g/L，氯化钠浓度为100g/L，pH值为3. 0,温度为50°C ; 6、 步骤VI中镀镍的厚度控制为I. 5 ym ;镀铜的厚度控制为3. 0 ym ;镀锡的厚度控制 为 5. 0 μ m〇
[0036] 7、步骤VII中烘干炉的温度为300°C，干燥氮气吹扫时间为lOmin，氮气吹扫压力 为 0· 2MPa。
[0037] 8、喷淋管的切口宽度为I. 0mm。
[0038] 将实施例3中的复合材料和市场上现有常规材料进行对比检测，按ASTM F390-98(2003)用共线四探针法测定金属薄膜的薄膜电阻的标准试验方法，进行表面电阻 的检测；按ASTM D4935-10平面材料的电磁屏蔽效果测定的标准试验方法，进行材料电磁 屏蔽性能的测定；采用电化学工作站进行材料整体腐蚀速率的测定。具体检测结果见表3。 从表3中可看出，实施例3中的材料的屏蔽性能、表面电阻、腐蚀速率、焊接强度等结果均优 于现有常规材料。
[0039] 表3实施例3中的复合材料与市场上现有常规材料性能对比
【主权项】
1. 一种单面导电的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺薄膜基材，其特征在于：在聚酰 亚胺薄膜基材的一面从里到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层。2. 如权利要求1所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄 膜基材的厚度为0.5~IOOym，所述镀镍层的厚度为0. 1~IOym，所述镀铜层的厚度为 0? 1~20ym，所述镀锡层的厚度为0? 1~50ym。3. -种如权利要求1或2所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤：将聚酰亚胺薄膜基材的同一面依次进行，I化学碱化，II酸洗除膜，III化 学粗化，IV化学敏化，V化学活化，VI镀镍、镀铜、镀锡；然后进行VII烘干，即成；所述化学 碱化、酸洗除膜、化学粗化、化学敏化、化学活化步骤均采用喷淋方式，所述烘干步骤采用在 烘干炉内使用干燥氮气吹扫方式。4. 如权利要求3所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述 各步骤的具体操作方式及参数如下： I化学碱化：将聚酰亚胺薄膜基材的一面经过碱液喷淋10~25min后，用去离子水清 洗；碱液温度为30~80°C、浓度为30~60g/L，喷淋压力为0? 1~0? 5MPa，液体流量为1~ 5m3/h； II酸洗除膜：将经步骤I处理的材料的同一面经过浓度为10~20%的酸性溶液喷淋 5~IOmin后，用去离子水清洗；喷淋压力为0. 1~0. 5MPa，液体流量为1~5m3/h; III化学粗化：将经步骤II处理的材料的同一面经过增孔液喷淋10~20min后，用去 离子水清洗；增孔液的温度为30~80°C，浓度为30~60%，喷淋压力为0. 1~0. 5MPa，液 体流量为1~5m3/h;增孔液由N,N-二甲基乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组 分的质量配比为：N,N-二甲基乙酰胺：纳米二氧化硅：聚乙二醇：水=(1~10) : (5~ 10) : (1 ~5) : (75 ~93); IV化学敏化：将经步骤III处理的材料的同一面经过氯化亚锡液喷淋10~20min后，用 去离子水清洗；喷淋压力为〇. 1~〇. 5MPa，液体流量为1~5m3/h，氯化亚锡液的浓度为5~ 10g/L，pH值为I. 0 ~3. 0,温度为 30 ~50°C; V化学活化：将经步骤IV处理的材料的同一面经过活化液喷淋10~20min后，经去 离子水清洗；喷淋压力为〇. 1~〇. 5MPa，液体流量为1~5m3/h;活化液选用氯化钯活化液 或氯化银活化液；优选氯化钮活化液，其中氯化钮浓度为0. 05~0. 22g/L，氯化钠浓度为 40 ~100g/L，pH值为I. 0 ~3. 0,温度为 30 ~50°C; VI镀镍、镀铜、镀锡：将经步骤V处理的材料的同一面依次进行镀镍、镀铜、镀锡；镀 镍的厚度控制为〇. 1~10Um;镀铜的厚度控制为0. 1~20ym;镀锡的厚度控制为0. 1~ 50um； VII烘干：将经步骤VI处理的材料，置于温度为80~300°C的烘干炉内采用干燥氮气 吹扫5~IOmin后，即制得聚酰亚胺复合材料，氮气吹扫压力为0. 05~0. 2MPa。5. 如权利要求4所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述 步骤I中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或它们的混合溶液；碱液 喷淋时间为15~20min，碱液温度60~70°C，喷淋压力0. 12~0. 25MPa，液体流量为1. 2~ 2. 5m3/h〇6. 如权利要求4或5所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤II中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸中的一种或它们的混合溶液；酸性溶液的质量浓 度为10~15%，喷淋压力为0? 12~0? 25MPa，液体流量为1. 2~2. 5m3/h。7. 如权利要求4~6之一所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤III中，增孔液的温度为50~65°C，喷淋压力为0. 12~0. 25MPa，液体流量为 L2~2. 5m3/h;所述纳米二氧化娃的粒径为1~20nm。8. 如权利要求4~7之一所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤V中，喷淋压力为0. 12~0. 25MPa，液体流量为1. 2~2. 5m3/h;氯化钯浓度的 为0? 1~0? 2g/L，氯化钠浓度为50~65g/L。9. 如权利要求4~8之一所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于：喷所述步骤VI中，镀镍的厚度控制为0. 5~2ym;镀铜的厚度控制为0. 5~3ym;镀 锡的厚度控制为0.5~5ym。10. 如权利要求4~9之一所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤VII中，烘干炉内的温度为100~250°C。
【专利摘要】一种单面导电的聚酰亚胺复合材料及其制备方法，该单面导电的聚酰亚胺复合材料之聚酰亚胺薄膜基材的一面从里到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层。其制备方法包括以下步骤：将聚酰亚胺薄膜基材的同一面依次进行，Ⅰ化学碱化，Ⅱ酸洗除膜，Ⅲ化学粗化，Ⅳ化学敏化，Ⅴ化学活化，VI镀镍、镀铜、镀锡；然后进行VII烘干，即成；所述化学碱化、酸洗除膜、化学粗化、化学敏化、化学活化步骤均采用喷淋方式，所述烘干步骤采用在烘干炉内使用干燥氮气吹扫方式。本发明复合材料具有优良的导电性和可焊性，制备方法简单，制造成本低。
【IPC分类】C23C18/30, H01B5/14, C23C18/38, C23C18/20, C23C18/28, H01B13/00, C23C18/31, C23C18/32, C23C18/26
【公开号】CN104894537
【申请号】CN201510376701
【发明人】杨芳, 孙爱祥, 甘勇, 张晓莉, 陈远道, 高原
【申请人】常德鑫鸿金属材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月1日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单面导电的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] PI薄膜具有优良的耐高低温性、电气绝缘性、粘结性、耐辐射性、耐介质性，利用 这种薄膜材料的特性再在其表面镀上金属材料后即可得到一种集导电和电磁屏蔽功能于 一体的复合材料，这种复合材料是一种超薄薄膜结构，还具有导电性强、柔软度高、超薄、可 焊性较好，并具有导电有效期长、屏蔽效果好、且不受温度和湿度的影响、表面电阻值可按 实际用途设定等特点，可广泛应用于计算机、LCD显示器、液晶电视、激光打印机、高速复印 机、通讯设备、移动电话、卫星通信、医疗设备、高压机测试、仪表仪器、垫片/隔板、插板电 子产品、防震导电的包装等。但现有这类复合材料焊接性能尚欠理想，尤其是目前制备这种 复合材料的工艺比较复杂，设备投入高，运行维护成本较高，还会浪费一些贵重金属，导致 制造成本较高，一直未得到推广。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具备优良 导电性和可焊性，制造成本低，使用寿命长的单面导电的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
[0004] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是： 本发明之单面导电的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺薄膜基材，在聚酰亚胺薄膜基 材的一面从里到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层。
[0005] 进一步，所述聚酰亚胺薄膜基材的厚度优选0. 5~100 μπι。所述镀镍层的厚度 优选0. 1~10 ym ;所述镀铜层的厚度优选0. 1~20 μπι ;所述镀锡层的厚度优选0. 1~ 50 μ m〇
[0006] 本发明单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤，将聚酰亚胺薄 膜基材的同一面依次进行：I化学碱化，II酸洗除膜，III化学粗化，IV化学敏化，V化学活 化，VI镀镍、镀铜、镀锡，然后进行VII烘干，即成；所述化学碱化、酸洗除膜、化学粗化、化学 敏化、化学活化步骤均采用喷淋方式，所述烘干步骤采用在烘干炉内使用干燥氮气吹扫方 式。
[0007] 进一步，所述各步骤的具体操作方式及参数如下： I化学碱化：将聚酰亚胺薄膜基材的一面经过碱液喷淋10~25min后，用去离子水清 洗；碱液温度为30~80°C、浓度为30~60g/L，喷淋压力为0· 1~0· 5MPa，液体流量为1~ 5m3/h ； Π 酸洗除膜：将经步骤I处理的材料的同一面经过浓度为10~20%的酸性溶液喷淋 5~IOmin后，用去离子水清洗；喷淋压力为0. 1~0. 5MPa，液体流量为1~5m3/h ; III化学粗化：将经步骤II处理的材料的同一面经过增孔液喷淋10~20min后，用去 离子水清洗；增孔液的温度为30~80°C，浓度为30~60%，喷淋压力为0. 1~0. 5MPa，液 体流量为1~5m3/h ;增孔液由N, N-二甲基乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组 分的质量配比为：N, N-二甲基乙酰胺：纳米二氧化硅：聚乙二醇：水=(1~10) : (5~ 10) : (1 ~5) : (75 ~93); IV化学敏化：将经步骤III处理的材料的同一面经过氯化亚锡液喷淋10~20min后，用 去离子水清洗；喷淋压力为〇. 1~〇. 5MPa，液体流量为1~5m3/h，氯化亚锡液的浓度为5~ 10g/L，pH 值为 I. 0 ~3. 0,温度为 30 ~50°C ; V化学活化：将经步骤IV处理的材料的同一面经过活化液喷淋10~20min后，经去 离子水清洗；喷淋压力为〇. 1~〇. 5MPa，液体流量为1~5m3/h ;活化液选用氯化钯活化液 或氯化银活化液；优选氯化钮活化液，其中氯化钮浓度为0. 05~0. 22g/L，氯化钠浓度为 40 ~100g/L，pH 值为 I. 0 ~3. 0,温度为 30 ~50°C ; VI镀镍、镀铜、镀锡：将经步骤V处理的材料的同一面依次进行镀镍、镀铜、镀锡；镀 镍、镀铜、镀锡工艺按现有常规技术进行；镀镍的厚度控制为〇. 1~10 μm ;镀铜的厚度控制 为0. 1~20 μ m ;镀锡的厚度控制为0. 1~50 μ m ; VII烘干：将经步骤VI处理的材料，置于温度为80~300°C的烘干炉内采用干燥氮气 吹扫5~IOmin后，即制得聚酰亚胺复合材料，氮气吹扫压力为0. 05~0. 2MPa。
[0008] 进一步，所述步骤I中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或 它们的混合溶液。
[0009] 进一步，为获得更好的碱化效果，提高碱化效率，碱液喷淋时间优选15~20min， 碱液温度优选60~70°C，喷淋压力优选0. 12~0. 25MPa，液体流量优选为1. 2~2. 5m3/h。
[0010] 进一步，所述步骤II中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸中的一种或它们的混合溶液。
[0011] 进一步，为得到更好的酸洗除膜效果，提高酸洗效率，酸性溶液的质量浓度优选 10~15%，喷淋压力优选0· 12~0· 25MPa，液体流量优选为L 2~2. 5m3/h。
[0012] 进一步，所述步骤III中，为得到更好的粗化效果，提高粗化效率，增孔液的温度优 选50~65°C，喷淋压力优选0· 12~0· 25MPa，液体流量优选为L 2~2. 5m3/h。
[0013] 进一步，所述步骤III中，所述纳米二氧化娃的粒径为1~20nm。
[0014] 进一步，所述步骤IV中，淋压力优选0· 12~0· 25MPa，液体流量优选为L 2~ 2. 5m3/h〇
[0015] 进一步，所述步骤V中，为提高活化效率，喷淋压力优选0· 12~0· 25MPa，液体流 量优选为1. 2~2. 5m3/h ;氯化钮浓度的更优范围为0. 1~0. 2g/L，氯化钠浓度的更优选范 围为50~65g/L。
[0016] 进一步，所述步骤VI中，镀镍的厚度控制为0. 5~2 μ m ;镀铜的厚度控制为0. 5~ 3 μ m ;镀锡的厚度控制为0. 5~5 μ m。
[0017] 进一步，所述步骤VII中，烘干炉内的温度优选100~250°C。
[0018] 为了达到喷淋压力及流量要求，喷淋管的切口长度一般与聚酰亚胺基材的宽度相 同，切口宽度为〇· 1~1. 〇臟。
[0019] 本发明之单面导电的聚酰亚胺复合材料，具有较高的导电性的同时，还具有较理 想的焊接性能，且使用镍层在聚酰亚胺薄膜基材上导电，有效避免了因铜离子的迀移而造 成对聚酰亚胺复合材料的腐蚀，延长使用寿命，能较好的应用于高端电子产品领域。
[0020] 本发明之单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，操作步骤简单，可连续化生 产，可减少贵重金属不必要的浪费，降低生产成本。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但这些实施例不得用于解释对本 发明保护范围的限制。
[0022] 实施例1 本实施例单面导电的聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜基材厚度〇. 5 μ m，其一面从里 到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层，镀镍层的厚度为〇. 1 μ m，镀铜层的厚度为0. 1 μ m， 镀锡层的厚度为0.2 μ m。
[0023] 所述单面导电的聚酰亚胺复合材料，按照以下方法制成： I化学碱化：将厚度为〇. 5 μm的聚酰亚胺薄膜基材的一面经过温度为30°C、浓度为 60g/L的氢氧化钠溶液喷淋IOmin后，经去离子水清洗；喷淋压力为0.1 MPa，液体流量为 1.0 mVh ； Π 酸洗除膜：将经步骤I处理的材料的同一面经过浓度为10%的盐酸溶液喷淋5min 后，经去离子水清洗；喷淋压力为0.1 MPa，液体流量为I. 0m3/h ; III化学粗化：将经步骤II处理的材料的同一面经过温度为30°C、浓度为30%的增孔 液喷淋IOmin后，经去离子水清洗；喷淋压力为0.1 MPa，液体流量为I. 0m3/h ;增孔液由 N, N-二甲基乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组分的质量占比为：N, N-二甲基 乙酰胺：纳米二氧化硅：聚乙二醇：水=I : 5 : 1 : 93,其中纳米二氧化硅粒径为2nm; IV化学敏化：将经步骤III处理的材料的同一面经过氯化亚锡液的喷淋IOmin后，经去 离子水清洗；喷淋压力为〇. IMPa，液体流量为I. 0m3/h，氯化亚锡液的配制工艺采用现有技 术，氯化亚锡液的浓度为5g/L，pH值为1. 5,温度为30°C ; V化学活化：将经步骤IV处理的材料的同一面经过氯化钯活化液喷淋IOmin后，经去 离子水清洗；喷淋压力为〇. IMPa，液体流量为I. 0m3/h，氯化钯活化液的工艺采用现有技术， 其中氯化钯浓度为0. 05g/L，氯化钠浓度为50g/L，pH值为1. 0,温度为30°C ; VI镀镍、镀铜、镀锡：将经步骤V处理的材料的同一面依次进行镀镍、镀铜、镀锡，镀 镍、镀铜、镀锡工艺按现有常规技术进行；镀镍的厚度控制为〇. 1 μπι ;镀铜的厚度控制为 O. 1 μπι ;镀锡的厚度控制为0. 2 μπι。
[0024] VII烘干：将经步骤VI处理的材料，置于温度为100°C的烘干炉内采用干燥氮气 吹扫6min后即制得聚酰亚胺复合材料，氮气吹扫压力为0. 07MPa。
[0025] 为了达到喷淋压力及流量要求，喷淋管的切口长度与聚酰亚胺基材的宽度相同， 切口宽度为〇. lmrn。
[0026] 将实施例1中的复合材料和市场上现有常规材料进行对比检测，按ASTM F390-98(2003)用共线四探针法测定金属薄膜的薄膜电阻的标准试验方法，进行表面电阻 的检测；按ASTM D4935-10平面材料的电磁屏蔽效果测定的标准试验方法，进行材料电磁 屏蔽性能的测定；采用电化学工作站进行材料整体腐蚀速率的测定。具体检测结果见表1。 从表1中可看出，实施例1中的材料的屏蔽性能、表面电阻、腐蚀速率、焊接强度等结果均优 于现有常规材料。
[0027] 表1实施例1中的复合材料与市场上现有常规材料性能对比
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[0028] 实施例2 本实施例单面导电的聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜基材厚度10 μ m，其一面从里到 外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层，镀镍层的厚度为1.0 μ m，镀铜层的厚度为1.5 μ m，镀 锡层的厚度为2.0 μ m。
[0029] 本实施例单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，与实施例1中的聚酰亚胺复 合材料的制备方法相类似，其不同之处在于： 1、 步骤I中采用的碱液为氢氧化钾溶液，其温度为45°C、浓度为45g/L，喷淋时间为 15min，喷淋压力为0· 3MPa，液体流量为3. 0m3/h ; 2、 步骤II中采用的酸性溶液为15%的硫酸溶液，喷淋时间为8min，喷淋压力为0. 3MPa， 液体流量为3. 0m3/h ; 3、 步骤III中的增孔液的温度为：将经步骤II处理的材料的同一面经过温度为45°C、浓 度为45%，喷淋时间为15min，喷淋压力为0. 3MPa，液体流量为3. 0m3/h ;增孔液由N，N-二甲 基乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组分的质量占比为：N, N-二甲基乙酰胺：纳 米二氧化娃：聚乙二醇：水=5 :8 :3 :84,其中纳米二氧化娃粒径为5nm ; 4、 步骤IV中喷淋时间为15min，喷淋压力为0. 3MPa，液体流量为3. 0m3/h，氯化亚锡液的 浓度为8g/L，pH值为2. 0,温度为40°C ; 5、 步骤V中的喷淋时间为15min，喷淋压力为0. 3MPa，液体流量为3. 0m3/h，氯化钯活化 液中，氯化钯浓度为0. 15g/L，氯化钠浓度为80g/L，pH值为2. 0,温度为40°C ; 6、 步骤VI中镀镍的厚度控制为2. 2 ym ;镀铜的厚度控制为3. 0 ym ;镀锡的厚度控制 为8 μπι。6、步骤VI中镀镍的厚度控制为LOym;镀铜的厚度控制为1.5 ym;镀锡的厚度 控制为2. 0 μ m。
[0030] 7、步骤VII中烘干炉的温度为200°C，干燥氮气吹扫时间为8min，氮气吹扫压力为 0.12MPa〇
[0031] 8、喷淋管的切口宽度为0. 3mm。
[0032] 将实施例2中的复合材料和市场上现有常规材料进行对比检测，按ASTM F390-98(2003)用共线四探针法测定金属薄膜的薄膜电阻的标准试验方法，进行表面电阻 的检测；按ASTM D4935-10平面材料的电磁屏蔽效果测定的标准试验方法，进行材料电磁 屏蔽性能的测定；采用电化学工作站进行材料整体腐蚀速率的测定。具体检测结果见表2。 从表2中可看出，实施例2中的材料的屏蔽性能、表面电阻、腐蚀速率、焊接强度等结果均优 于现有常规材料。
[0033] 表2实施例2中的复合材料与市场上现有常规材料性能对比
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[0034] 实施例3 本实施例之单面导电的聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜基材的厚度为25 μ m，在基材 的一面从里到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层，镀镍层的厚度为1. 5 μ m，镀铜层的厚度 为3. 0 μ m，镀锡层的厚度为5. 0 μ m。
[0035] 本实施例之单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，与实施例1中的聚酰亚胺 复合材料的制备方法相类似，其不同之处在于： 1、 步骤I中采用的碱液为氢氧化钾和氢氧化钠的混合溶液，其温度为60°C、浓度为 60g/L，喷淋时间为20min，喷淋压力为0· 5MPa，液体流量为5m3/h ; 2、 步骤II中采用的酸性溶液为硫酸和硫酸混合溶液，其浓度为20%，喷淋时间为 lOmin，喷淋压力为0· 5MPa，液体流量为5m3/h ; 3、 步骤III中的增孔液的温度为：将经步骤II处理的材料的同一面经过温度为60°C、浓 度为60%，喷淋时间为20min，喷淋压力为0. 5MPa，液体流量为5m3/h ;增孔液由N，N-二甲基 乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组分的质量占比为：N，N-二甲基乙酰胺：纳米 二氧化娃：聚乙二醇：水=10 :1〇 :5 :75,其中纳米二氧化娃粒径为12nm ; 4、 步骤IV中喷淋时间为20min，喷淋压力为0. 5MPa，液体流量为5m3/h，氯化亚锡液的浓 度为10g/L，pH值为3. 0,温度为50°C ; 5、 步骤V中的喷淋时间为20min，喷淋压力为0. 5MPa，液体流量为5m3/h，氯化钯活化液 中，氯化钯浓度为0. 2g/L，氯化钠浓度为100g/L，pH值为3. 0,温度为50°C ; 6、 步骤VI中镀镍的厚度控制为I. 5 ym ;镀铜的厚度控制为3. 0 ym ;镀锡的厚度控制 为 5. 0 μ m〇
[0036] 7、步骤VII中烘干炉的温度为300°C，干燥氮气吹扫时间为lOmin，氮气吹扫压力 为 0· 2MPa。
[0037] 8、喷淋管的切口宽度为I. 0mm。
[0038] 将实施例3中的复合材料和市场上现有常规材料进行对比检测，按ASTM F390-98(2003)用共线四探针法测定金属薄膜的薄膜电阻的标准试验方法，进行表面电阻 的检测；按ASTM D4935-10平面材料的电磁屏蔽效果测定的标准试验方法，进行材料电磁 屏蔽性能的测定；采用电化学工作站进行材料整体腐蚀速率的测定。具体检测结果见表3。 从表3中可看出，实施例3中的材料的屏蔽性能、表面电阻、腐蚀速率、焊接强度等结果均优 于现有常规材料。
[0039] 表3实施例3中的复合材料与市场上现有常规材料性能对比
【主权项】
1. 一种单面导电的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺薄膜基材，其特征在于：在聚酰 亚胺薄膜基材的一面从里到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层。2. 如权利要求1所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄 膜基材的厚度为0.5~IOOym，所述镀镍层的厚度为0. 1~IOym，所述镀铜层的厚度为 0? 1~20ym，所述镀锡层的厚度为0? 1~50ym。3. -种如权利要求1或2所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤：将聚酰亚胺薄膜基材的同一面依次进行，I化学碱化，II酸洗除膜，III化 学粗化，IV化学敏化，V化学活化，VI镀镍、镀铜、镀锡；然后进行VII烘干，即成；所述化学 碱化、酸洗除膜、化学粗化、化学敏化、化学活化步骤均采用喷淋方式，所述烘干步骤采用在 烘干炉内使用干燥氮气吹扫方式。4. 如权利要求3所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述 各步骤的具体操作方式及参数如下： I化学碱化：将聚酰亚胺薄膜基材的一面经过碱液喷淋10~25min后，用去离子水清 洗；碱液温度为30~80°C、浓度为30~60g/L，喷淋压力为0? 1~0? 5MPa，液体流量为1~ 5m3/h； II酸洗除膜：将经步骤I处理的材料的同一面经过浓度为10~20%的酸性溶液喷淋 5~IOmin后，用去离子水清洗；喷淋压力为0. 1~0. 5MPa，液体流量为1~5m3/h; III化学粗化：将经步骤II处理的材料的同一面经过增孔液喷淋10~20min后，用去 离子水清洗；增孔液的温度为30~80°C，浓度为30~60%，喷淋压力为0. 1~0. 5MPa，液 体流量为1~5m3/h;增孔液由N,N-二甲基乙酰胺、纳米二氧化硅、聚乙二醇、水组成，各组 分的质量配比为：N,N-二甲基乙酰胺：纳米二氧化硅：聚乙二醇：水=(1~10) : (5~ 10) : (1 ~5) : (75 ~93); IV化学敏化：将经步骤III处理的材料的同一面经过氯化亚锡液喷淋10~20min后，用 去离子水清洗；喷淋压力为〇. 1~〇. 5MPa，液体流量为1~5m3/h，氯化亚锡液的浓度为5~ 10g/L，pH值为I. 0 ~3. 0,温度为 30 ~50°C; V化学活化：将经步骤IV处理的材料的同一面经过活化液喷淋10~20min后，经去 离子水清洗；喷淋压力为〇. 1~〇. 5MPa，液体流量为1~5m3/h;活化液选用氯化钯活化液 或氯化银活化液；优选氯化钮活化液，其中氯化钮浓度为0. 05~0. 22g/L，氯化钠浓度为 40 ~100g/L，pH值为I. 0 ~3. 0,温度为 30 ~50°C; VI镀镍、镀铜、镀锡：将经步骤V处理的材料的同一面依次进行镀镍、镀铜、镀锡；镀 镍的厚度控制为〇. 1~10Um;镀铜的厚度控制为0. 1~20ym;镀锡的厚度控制为0. 1~ 50um； VII烘干：将经步骤VI处理的材料，置于温度为80~300°C的烘干炉内采用干燥氮气 吹扫5~IOmin后，即制得聚酰亚胺复合材料，氮气吹扫压力为0. 05~0. 2MPa。5. 如权利要求4所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述 步骤I中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或它们的混合溶液；碱液 喷淋时间为15~20min，碱液温度60~70°C，喷淋压力0. 12~0. 25MPa，液体流量为1. 2~ 2. 5m3/h〇6. 如权利要求4或5所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤II中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸中的一种或它们的混合溶液；酸性溶液的质量浓 度为10~15%，喷淋压力为0? 12~0? 25MPa，液体流量为1. 2~2. 5m3/h。7. 如权利要求4~6之一所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤III中，增孔液的温度为50~65°C，喷淋压力为0. 12~0. 25MPa，液体流量为 L2~2. 5m3/h;所述纳米二氧化娃的粒径为1~20nm。8. 如权利要求4~7之一所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤V中，喷淋压力为0. 12~0. 25MPa，液体流量为1. 2~2. 5m3/h;氯化钯浓度的 为0? 1~0? 2g/L，氯化钠浓度为50~65g/L。9. 如权利要求4~8之一所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于：喷所述步骤VI中，镀镍的厚度控制为0. 5~2ym;镀铜的厚度控制为0. 5~3ym;镀 锡的厚度控制为0.5~5ym。10. 如权利要求4~9之一所述的单面导电的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤VII中，烘干炉内的温度为100~250°C。
【专利摘要】一种单面导电的聚酰亚胺复合材料及其制备方法，该单面导电的聚酰亚胺复合材料之聚酰亚胺薄膜基材的一面从里到外依次覆有镀镍层、镀铜层、镀锡层。其制备方法包括以下步骤：将聚酰亚胺薄膜基材的同一面依次进行，Ⅰ化学碱化，Ⅱ酸洗除膜，Ⅲ化学粗化，Ⅳ化学敏化，Ⅴ化学活化，VI镀镍、镀铜、镀锡；然后进行VII烘干，即成；所述化学碱化、酸洗除膜、化学粗化、化学敏化、化学活化步骤均采用喷淋方式，所述烘干步骤采用在烘干炉内使用干燥氮气吹扫方式。本发明复合材料具有优良的导电性和可焊性，制备方法简单，制造成本低。
【IPC分类】C23C18/30, H01B5/14, C23C18/38, C23C18/20, C23C18/28, H01B13/00, C23C18/31, C23C18/32, C23C18/26
【公开号】CN104894537
【申请号】CN201510376701
【发明人】杨芳, 孙爱祥, 甘勇, 张晓莉, 陈远道, 高原
【申请人】常德鑫鸿金属材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月1日
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