薄膜的制备方法
薄膜的制备方法
【专利说明】
ο.52-χ，Gox，T i。 48) ο3_δ薄膜的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种铁电薄膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]人类在21世纪面对的最大困难是不可再生能源的日渐减少和环境污染的日益加重。因此，人们将目光纷纷投向了可再生能源一一太阳能。太阳能光伏电池主要有硅、铜铟镓砸(CIGS)、染料敏化、聚合物等几种。硅型光伏电池已规模化生产，但其光电转换机制决定了只有能量超过带隙的光才能产生电流，这导致了太阳能转化的难题:小的带隙能吸收更多光子，产生更大电流但电压不足，而大的带隙能产生更大电压却电流有限，大部分太阳光子不能被吸收，因而转换效率似乎趋于当前概念和技术手段的极限。因此，人们努力探索其它新型太阳能电池。
[0003]铁电体是具有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外电场方向改变的一种材料。大多数铁电材料兼具半导体性和铁电性。Frid-kin发现铁电体具有反常光生伏打(APV)效应:铁电晶体在光照下出现短路光生电流或开路光生电压的现象。与上述半导体相比，其显著特点在于:光伏电压不受晶体禁带宽度(Eg)的限制，可比Eg高2?4个数量级，达13?10 5V/cm，且尤为特别的是其光伏特性可以通过电场进行调控。铁电材料所具有的光电转换能力、高的输出光生电压、电场调控光伏的特性，使其在铁电光伏电池、光驱动器、光传感器等方面具有广阔的应用前景。相对于块材，薄膜对光的响应速度更快，光生电流更大，光电转换效率更高，因此，对铁电材料光伏特性的研宄已由单晶、陶瓷逐渐转向薄膜。PZT薄膜因具有较大的剩余极化强度和较低的矫顽场强，成为目前铁电光伏研宄的热点之一。但是，目前国内外对PZT光伏效应的研宄尚处于起步阶段，主要集中在以下几个方面:入射光强度、电极/薄膜界面肖特基势皇和电极结构等对光伏效应的影响，且在这些研宄结果中，PZT薄膜的光诱导电流较小，还不能满足实际的要求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有锆钛酸铅(PZT)薄膜光生电流小、光电转换能力低的问题，而提供一种高光生电流Pb (Zr0 52_x，Cox, Ti0 48) 03_s薄膜的制备方法。
[0005]本发明高光生电流Pb (Zra 52_x，Cox，Tia48) 03_s薄膜的制备方法按以下步骤实现:
[0006]—、按摩尔比为(I?1.15): 0.48: (0.52-χ): χ分别称取醋酸铅、钛酸四丁酯、丙醇锆和硝酸钴作为原料；
[0007]二、将原料中的醋酸铅加入到乙二醇甲醚中，加热搅拌均匀，得到混合液，混合液冷却至室温后依次加入钛酸四丁酯，丙醇锆和硝酸钴，搅拌15?25min后补加乙二醇甲醚，得到 Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s前驱体溶胶；
[0008]三、将步骤二得到的Pb(ZrQ.52_x，Cox,打。.48) 03_5前驱体溶胶滴在衬底上，在衬底表面涂覆均匀后置于匀胶机上进行匀胶处理，得到湿膜，湿膜放于420?460°C的热板炉上预烧3?5min，完成一次滴胶一甩膜一预烧的过程，重复多次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s 非晶态薄膜；
[0009]四、将步骤三得到的Pb(ZrQ.52_x，Cox,打。.48) 03_5非晶态薄膜置于退火炉中，向退火炉中通入压力为15Pa的氧气，保持氧气压力的同时，以130?160°C /s的升温速率升温至620?680°C，保持3?5min后关闭退火炉，继续保持氧气氛，待退火炉温度降至100°C以下时取出薄膜，即得到高光生电流Pb (Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0010]本发明采用掺杂过渡元素Co的方法，由缺陷反应方程式2 (Zr4+zr4+) χ + (0%2_) χ+Co2O3= 2 (Co 3+Zr4+)，+ (V020..+2Zr0# 知，Co 3+对 B 位 Zr 4+离子的取代作用会增加薄膜中氧空位的数量，而当薄膜中有氧空位存在时，每有一个少数载流子被氧空位捕获，为了与其达到电中和，就会产生一个多数载流子，这样一方面被氧空位捕获的载流子会在相邻的氧空位之间迀移，另一方面多数载流子也会起到附加电导的作用，从而大大增加了光生载流子的寿命，因此氧空位增加后有利于在更大程度上捕获光生电子。未掺杂的PZT薄膜的光生电流值为ΙΧΙΟΛιΑ，而本发明当Co的掺杂量从5%?20% mo I变化时，Pb (Zr0.52_x, Cox, 11。.48) 03_8薄膜的光生电流依次为8\10_\^、1.8\10_21^、2\10_21^和IX 10_2uA，其中Co掺杂量为15% mo I时，光生电流值最大，比未掺杂的PZT薄膜的光生电流值提高了2个数量级。
【附图说明】
[0011]图1为实施例一制备得到的高光生电流Pb(Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的表面形貌图；
[0012]图2为实施例一制备得到的高光生电流Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的断面形貌图；
[0013]图3为实施例一制备得到的高光生电流Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的电滞回线图；
[0014]图4为各实施例制备得到的高光生电流Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的1-V曲线图，I—PZT薄膜，2—实施例一得到的PCZT5薄膜，5—实施例二得到的PCZTlO薄膜，4一实施例三得到的PCZT15薄膜，3—实施例四得到的PCZT20薄膜。
【具体实施方式】
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式高光生电流Pb (Zra 52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的制备方法按以下步骤实现:
[0016]—、按摩尔比为(I?1.15): 0.48: (0.52-χ): χ分别称取醋酸铅、钛酸四丁酯、丙醇锆和硝酸钴作为原料；
[0017]二、将原料中的醋酸铅加入到乙二醇甲醚中，加热搅拌均匀，得到混合液，混合液冷却至室温后依次加入钛酸四丁酯，丙醇锆和硝酸钴，搅拌15?25min后补加乙二醇甲醚，得到 Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s前驱体溶胶；
[0018]三、将步骤二得到的Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s前驱体溶胶滴在衬底上，在衬底表面涂覆均匀后置于匀胶机上进行匀胶处理，得到湿膜，湿膜放于420?460°C的热板炉上预烧3?5min，完成一次滴胶一甩膜一预烧的过程，重复多次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s 非晶态薄膜；
[0019]四、将步骤三得到的Pb(ZrQ.52_x，Cox,打。.48) 03_5非晶态薄膜置于退火炉中，向退火炉中通入压力为15Pa的氧气，保持氧气压力的同时，以150°C /s的升温速率升温至620?680°C，保持3?5min后关闭退火炉，继续保持氧气氛，待退火炉温度降至100°C以下时取出薄膜，即得到高光生电流Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0020]本实施方式？13(21'(|.52_!￡，&)!￡，11(|.48)03_5薄膜(其中 0.0005 < δ < 0.002)的制备方法操作简单，过程易于控制，制备出的薄膜表面光滑、平整。该Pb(zra52_x，c0x，Tia48)o3_s薄膜具有高的光生电流值，光生电流值大小为2 X 10_2uA，比PZT薄膜的光生电流值提高了 2个数量级，可应用于光伏电池、光驱动器、光传感器等领域。
[0021]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤二所述的混合液中醋酸铅的浓度是0.4?0.7mol/Lo其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤三湿膜放于450°C的热板炉上预烧3min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0023]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤三重复6?10次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr。.52_x，Cox, Tia48) 03_5非晶态薄膜。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0024]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】四不同的是步骤三重复8次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb(zr(l.52_x，cOx，Tia48) 03_s非晶态薄膜。其它步骤及参数与【具体实施方式】四相同。
[0025]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤四以150°C /s的升温速率升温至650°C保持3min后关闭退火炉。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0026]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是所述的高光生电流？1^1'(|.52_!￡，&)!￡，11(|.48) 03_5薄膜中的0.05 < χ < 0.2。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0027]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是所述的高光生电流Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s薄膜中的x = 0.15。其它步骤及参数与【具体实施 方式】七相同。
[0028]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是所述的高光生电流Pb(Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的厚度为200?400nm。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0029]实施例一:本实施例高光生电流Pb(Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的制备方法按以下步骤实现:
[0030]一、称取 0.022mol 醋酸铅、0.0096mol 钛酸四丁酯、0.0094mol 丙醇锆和 0.0Olmol硝酸钴作为原料；
[0031]二、将原料中的0.022mol醋酸铅加入到50mL乙二醇甲醚中，在123°C下蒸馏出1ml馏分以除去醋酸铅中的水分，得到混合液，混合液冷却至室温后依次加入0.0096mol钛酸四丁醋，0.0094mol丙醇错和0.0Olmol硝酸钴，搅拌20min后补加乙二醇甲醚使溶液的体积达到50mL，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s前驱体溶胶；
[0032]三、将步骤二得到的？13(21'(|.52_!￡，(:0!￡，11(|.48)03_5前驱体溶胶滴在？七(111)/11/^02/Si衬底上，在衬底表面涂覆均匀后置于速度为3000r/min的匀胶机上进行匀胶处理20s，得到湿膜，湿膜放于450°C的热板炉上预烧3min，完成一次滴胶一甩膜一预烧的过程，重复8次滴胶一用膜一预烧的过程，得到Pb (Zra 52_x，Cox, Tia48) 03_s非晶态薄膜；
[0033]四、将步骤三得到的Pb(ZrQ.52_x，COx，Tia48) 03_s#晶态薄膜置于RTP-500型的退火炉中，向退火炉中通入压力为15Pa的氧气，保持氧气压力的同时，以150°C /s的升温速率升温至650°C，保持3min后关闭退火炉，继续保持氧气氛，待退火炉温度降至100°C以下时取出薄膜，即得到掺杂5% mo I Co掺杂的高光生电流Pb (Zr0.52_x, Cox, Ti0.48) 03_s (PCZT5)薄膜。
[0034]本实施例用带有直径为0.2mm的不锈钢掩膜覆盖在高光生电流Pb (Zra 52_x，Cox,Tia48) 03_s薄膜表面，用磁控溅射的方法在薄膜表面溅射一层厚度为10nm的圆点状ITO电极，溅射功率为150W，溅射时间为15min，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sCCm。制备得到带有上电极的Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0035]图1的表面SEM形貌图表明该Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜表面平整、光滑，晶粒大小均匀；断面SEM图形貌表明薄膜与基底之间存在明显的界限，无裂纹贯穿，并且结合紧密，无扩散现象产生。
[0036]从图3中得出Pb(ZrQ.52_x，Cox, TiQ.48) 03_s薄膜的剩余极化值为23uC/cm，矫顽场值为6V，说明制备得到的薄膜具有良好的铁电性能。
[0037]实施例二:本实施例与实施例一不同的是步骤二依次加入0.0096mol钛酸四丁酯，0.0084mol丙醇锆和0.002mol硝酸钴。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0038]本实施例得到掺杂10% molCo掺杂的高光生电流Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0039]实施例三:本实施例与实施例一不同的是步骤二依次加入0.0096mol钛酸四丁酯，0.0074mol丙醇锆和0.003mol硝酸钴。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0040]本实施例得到掺杂15% molCo掺杂的高光生电流Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0041]实施例四:本实施例与实施例一不同的是步骤二依次加入0.0096mol钛酸四丁酯，0.0064mol丙醇锆和0.004mol硝酸钴。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0042]本实施例得到掺杂20% molCo掺杂的高光生电流Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0043]使用太阳光模拟器，从图4能够看出未掺杂的PZT薄膜的光生电流值为IX ΙΟΛιΑ，Co 掺杂量 5 % mol 时Pb (Zr0.52_x, Cox, Ti0.48) 03_δ 薄膜的光生电流为 8X10 ΛιΑ ；Co 掺杂量 10 %mo I 时 Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s 薄膜的光生电流为 L 8 X 10 ΛιΑ ;Co 掺杂量 15%mol 时Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s 薄膜的光生电流为 2X 10 _2uA ；Co 掺杂量 20% mo I 时 Pb (Zr。.52_x，Cox，Tia48) 03_s薄膜的光生电流为1X10 _2uA。其中Co掺杂量为15% mo I时，光生电流值最大。
【主权项】
1.一种高光生电流Pb(Zr α52_χ，Cox, Tia48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现: 一、按摩尔比为(I?1.15): 0.48: (0.52-x): x分别称取醋酸铅、钛酸四丁酯、丙醇锆和硝酸钴作为原料； 二、将原料中的醋酸铅加入到乙二醇甲醚中，加热搅拌均匀，得到混合液，混合液冷却至室温后依次加入钛酸四丁酯，丙醇锆和硝酸钴，搅拌15?25min后补加乙二醇甲醚，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, Tia48) 03_s 前驱体溶胶； 三、将步骤二得到的Pb(Zra52_x，Cox,Tia48) 03_s前驱体溶胶滴在衬底上，在衬底表面涂覆均匀后置于匀胶机上进行匀胶处理，得到湿膜，湿膜放于420?460°C的热板炉上预烧3?5min，完成一次滴胶一甩膜一预烧的过程，重复多次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s 非晶态薄膜； 四、将步骤三得到的Pb(Zr。.52_x，Cox, TiQ.48) 03_s非晶态薄膜置于退火炉中，向退火炉中通入压力为15Pa的氧气，保持氧气压力的同时，以130?160°C /s的升温速率升温至620?680°C，保持3?5min后关闭退火炉，继续保持氧气氛，待退火炉温度降至100°C以下时取出薄膜，即得到高光生电流Pb (Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。2.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤二所述的混合液中醋酸铅的浓度是0.4?0.7mol/Lo3.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤三湿膜放于450°C的热板炉上预烧3min。4.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤三重复6?10次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x，Cox, Tia48) 03_s非晶态薄膜。5.根据权利要求4所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤三重复8次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s非晶态薄膜。6.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤四以150°C /s的升温速率升温至650°C保持3min后关闭退火炉。7.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于所述的高光生电流Pb (Zr。.52_x，Cox, Tia48) 03_5薄膜中的0.05 < X < 0.2。8.根据权利要求7所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于所述的高光生电流Pb (Zr。.52_x，Cox，Tia48) 03_ s薄膜中的x = 0.15。9.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于所述的高光生电流Pb (Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的厚度为200?400nm。
【专利摘要】一种高光生电流Pb(Zr0.52-x，Cox，Ti0.48)O3-δ薄膜的制备方法，本发明涉及一种铁电薄膜材料的制备方法，它为了解决现有锆钛酸铅薄膜光生电流小、光电转换能力低的问题。制备薄膜的方法：一、称取原料；二、将原料醋酸铅、钛酸四丁酯，丙醇锆和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，制备得到前驱体溶胶；三、前驱体溶胶滴在衬底上，经过多次滴胶－甩膜－预烧的过程，得到非晶态薄膜；四、非晶态薄膜置于退火炉中进行退火处理，完成此铁电薄膜的制备。本发明采用掺杂过渡元素Co的方法，提高了光生电流值，该Pb(Zr0.52-x，Cox，Ti0.48)O3-δ薄膜最大的光生电流可达2×10-2uA。
【IPC分类】C23C20/08
【公开号】CN104894541
【申请号】CN201510329908
【发明人】孙秋, 李飞, 宋英, 辛铁柱, 刘志锴
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月15日
【专利说明】
ο.52-χ，Gox，T i。 48) ο3_δ薄膜的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种铁电薄膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]人类在21世纪面对的最大困难是不可再生能源的日渐减少和环境污染的日益加重。因此，人们将目光纷纷投向了可再生能源一一太阳能。太阳能光伏电池主要有硅、铜铟镓砸(CIGS)、染料敏化、聚合物等几种。硅型光伏电池已规模化生产，但其光电转换机制决定了只有能量超过带隙的光才能产生电流，这导致了太阳能转化的难题:小的带隙能吸收更多光子，产生更大电流但电压不足，而大的带隙能产生更大电压却电流有限，大部分太阳光子不能被吸收，因而转换效率似乎趋于当前概念和技术手段的极限。因此，人们努力探索其它新型太阳能电池。
[0003]铁电体是具有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外电场方向改变的一种材料。大多数铁电材料兼具半导体性和铁电性。Frid-kin发现铁电体具有反常光生伏打(APV)效应:铁电晶体在光照下出现短路光生电流或开路光生电压的现象。与上述半导体相比，其显著特点在于:光伏电压不受晶体禁带宽度(Eg)的限制，可比Eg高2?4个数量级，达13?10 5V/cm，且尤为特别的是其光伏特性可以通过电场进行调控。铁电材料所具有的光电转换能力、高的输出光生电压、电场调控光伏的特性，使其在铁电光伏电池、光驱动器、光传感器等方面具有广阔的应用前景。相对于块材，薄膜对光的响应速度更快，光生电流更大，光电转换效率更高，因此，对铁电材料光伏特性的研宄已由单晶、陶瓷逐渐转向薄膜。PZT薄膜因具有较大的剩余极化强度和较低的矫顽场强，成为目前铁电光伏研宄的热点之一。但是，目前国内外对PZT光伏效应的研宄尚处于起步阶段，主要集中在以下几个方面:入射光强度、电极/薄膜界面肖特基势皇和电极结构等对光伏效应的影响，且在这些研宄结果中，PZT薄膜的光诱导电流较小，还不能满足实际的要求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有锆钛酸铅(PZT)薄膜光生电流小、光电转换能力低的问题，而提供一种高光生电流Pb (Zr0 52_x，Cox, Ti0 48) 03_s薄膜的制备方法。
[0005]本发明高光生电流Pb (Zra 52_x，Cox，Tia48) 03_s薄膜的制备方法按以下步骤实现:
[0006]—、按摩尔比为(I?1.15): 0.48: (0.52-χ): χ分别称取醋酸铅、钛酸四丁酯、丙醇锆和硝酸钴作为原料；
[0007]二、将原料中的醋酸铅加入到乙二醇甲醚中，加热搅拌均匀，得到混合液，混合液冷却至室温后依次加入钛酸四丁酯，丙醇锆和硝酸钴，搅拌15?25min后补加乙二醇甲醚，得到 Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s前驱体溶胶；
[0008]三、将步骤二得到的Pb(ZrQ.52_x，Cox,打。.48) 03_5前驱体溶胶滴在衬底上，在衬底表面涂覆均匀后置于匀胶机上进行匀胶处理，得到湿膜，湿膜放于420?460°C的热板炉上预烧3?5min，完成一次滴胶一甩膜一预烧的过程，重复多次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s 非晶态薄膜；
[0009]四、将步骤三得到的Pb(ZrQ.52_x，Cox,打。.48) 03_5非晶态薄膜置于退火炉中，向退火炉中通入压力为15Pa的氧气，保持氧气压力的同时，以130?160°C /s的升温速率升温至620?680°C，保持3?5min后关闭退火炉，继续保持氧气氛，待退火炉温度降至100°C以下时取出薄膜，即得到高光生电流Pb (Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0010]本发明采用掺杂过渡元素Co的方法，由缺陷反应方程式2 (Zr4+zr4+) χ + (0%2_) χ+Co2O3= 2 (Co 3+Zr4+)，+ (V020..+2Zr0# 知，Co 3+对 B 位 Zr 4+离子的取代作用会增加薄膜中氧空位的数量，而当薄膜中有氧空位存在时，每有一个少数载流子被氧空位捕获，为了与其达到电中和，就会产生一个多数载流子，这样一方面被氧空位捕获的载流子会在相邻的氧空位之间迀移，另一方面多数载流子也会起到附加电导的作用，从而大大增加了光生载流子的寿命，因此氧空位增加后有利于在更大程度上捕获光生电子。未掺杂的PZT薄膜的光生电流值为ΙΧΙΟΛιΑ，而本发明当Co的掺杂量从5%?20% mo I变化时，Pb (Zr0.52_x, Cox, 11。.48) 03_8薄膜的光生电流依次为8\10_\^、1.8\10_21^、2\10_21^和IX 10_2uA，其中Co掺杂量为15% mo I时，光生电流值最大，比未掺杂的PZT薄膜的光生电流值提高了2个数量级。
【附图说明】
[0011]图1为实施例一制备得到的高光生电流Pb(Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的表面形貌图；
[0012]图2为实施例一制备得到的高光生电流Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的断面形貌图；
[0013]图3为实施例一制备得到的高光生电流Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的电滞回线图；
[0014]图4为各实施例制备得到的高光生电流Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的1-V曲线图，I—PZT薄膜，2—实施例一得到的PCZT5薄膜，5—实施例二得到的PCZTlO薄膜，4一实施例三得到的PCZT15薄膜，3—实施例四得到的PCZT20薄膜。
【具体实施方式】
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式高光生电流Pb (Zra 52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的制备方法按以下步骤实现:
[0016]—、按摩尔比为(I?1.15): 0.48: (0.52-χ): χ分别称取醋酸铅、钛酸四丁酯、丙醇锆和硝酸钴作为原料；
[0017]二、将原料中的醋酸铅加入到乙二醇甲醚中，加热搅拌均匀，得到混合液，混合液冷却至室温后依次加入钛酸四丁酯，丙醇锆和硝酸钴，搅拌15?25min后补加乙二醇甲醚，得到 Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s前驱体溶胶；
[0018]三、将步骤二得到的Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s前驱体溶胶滴在衬底上，在衬底表面涂覆均匀后置于匀胶机上进行匀胶处理，得到湿膜，湿膜放于420?460°C的热板炉上预烧3?5min，完成一次滴胶一甩膜一预烧的过程，重复多次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s 非晶态薄膜；
[0019]四、将步骤三得到的Pb(ZrQ.52_x，Cox,打。.48) 03_5非晶态薄膜置于退火炉中，向退火炉中通入压力为15Pa的氧气，保持氧气压力的同时，以150°C /s的升温速率升温至620?680°C，保持3?5min后关闭退火炉，继续保持氧气氛，待退火炉温度降至100°C以下时取出薄膜，即得到高光生电流Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0020]本实施方式？13(21'(|.52_!￡，&)!￡，11(|.48)03_5薄膜(其中 0.0005 < δ < 0.002)的制备方法操作简单，过程易于控制，制备出的薄膜表面光滑、平整。该Pb(zra52_x，c0x，Tia48)o3_s薄膜具有高的光生电流值，光生电流值大小为2 X 10_2uA，比PZT薄膜的光生电流值提高了 2个数量级，可应用于光伏电池、光驱动器、光传感器等领域。
[0021]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤二所述的混合液中醋酸铅的浓度是0.4?0.7mol/Lo其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤三湿膜放于450°C的热板炉上预烧3min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0023]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤三重复6?10次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr。.52_x，Cox, Tia48) 03_5非晶态薄膜。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0024]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】四不同的是步骤三重复8次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb(zr(l.52_x，cOx，Tia48) 03_s非晶态薄膜。其它步骤及参数与【具体实施方式】四相同。
[0025]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤四以150°C /s的升温速率升温至650°C保持3min后关闭退火炉。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0026]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是所述的高光生电流？1^1'(|.52_!￡，&)!￡，11(|.48) 03_5薄膜中的0.05 < χ < 0.2。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0027]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是所述的高光生电流Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s薄膜中的x = 0.15。其它步骤及参数与【具体实施 方式】七相同。
[0028]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是所述的高光生电流Pb(Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的厚度为200?400nm。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0029]实施例一:本实施例高光生电流Pb(Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的制备方法按以下步骤实现:
[0030]一、称取 0.022mol 醋酸铅、0.0096mol 钛酸四丁酯、0.0094mol 丙醇锆和 0.0Olmol硝酸钴作为原料；
[0031]二、将原料中的0.022mol醋酸铅加入到50mL乙二醇甲醚中，在123°C下蒸馏出1ml馏分以除去醋酸铅中的水分，得到混合液，混合液冷却至室温后依次加入0.0096mol钛酸四丁醋，0.0094mol丙醇错和0.0Olmol硝酸钴，搅拌20min后补加乙二醇甲醚使溶液的体积达到50mL，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s前驱体溶胶；
[0032]三、将步骤二得到的？13(21'(|.52_!￡，(:0!￡，11(|.48)03_5前驱体溶胶滴在？七(111)/11/^02/Si衬底上，在衬底表面涂覆均匀后置于速度为3000r/min的匀胶机上进行匀胶处理20s，得到湿膜，湿膜放于450°C的热板炉上预烧3min，完成一次滴胶一甩膜一预烧的过程，重复8次滴胶一用膜一预烧的过程，得到Pb (Zra 52_x，Cox, Tia48) 03_s非晶态薄膜；
[0033]四、将步骤三得到的Pb(ZrQ.52_x，COx，Tia48) 03_s#晶态薄膜置于RTP-500型的退火炉中，向退火炉中通入压力为15Pa的氧气，保持氧气压力的同时，以150°C /s的升温速率升温至650°C，保持3min后关闭退火炉，继续保持氧气氛，待退火炉温度降至100°C以下时取出薄膜，即得到掺杂5% mo I Co掺杂的高光生电流Pb (Zr0.52_x, Cox, Ti0.48) 03_s (PCZT5)薄膜。
[0034]本实施例用带有直径为0.2mm的不锈钢掩膜覆盖在高光生电流Pb (Zra 52_x，Cox,Tia48) 03_s薄膜表面，用磁控溅射的方法在薄膜表面溅射一层厚度为10nm的圆点状ITO电极，溅射功率为150W，溅射时间为15min，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sCCm。制备得到带有上电极的Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0035]图1的表面SEM形貌图表明该Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜表面平整、光滑，晶粒大小均匀；断面SEM图形貌表明薄膜与基底之间存在明显的界限，无裂纹贯穿，并且结合紧密，无扩散现象产生。
[0036]从图3中得出Pb(ZrQ.52_x，Cox, TiQ.48) 03_s薄膜的剩余极化值为23uC/cm，矫顽场值为6V，说明制备得到的薄膜具有良好的铁电性能。
[0037]实施例二:本实施例与实施例一不同的是步骤二依次加入0.0096mol钛酸四丁酯，0.0084mol丙醇锆和0.002mol硝酸钴。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0038]本实施例得到掺杂10% molCo掺杂的高光生电流Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0039]实施例三:本实施例与实施例一不同的是步骤二依次加入0.0096mol钛酸四丁酯，0.0074mol丙醇锆和0.003mol硝酸钴。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0040]本实施例得到掺杂15% molCo掺杂的高光生电流Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0041]实施例四:本实施例与实施例一不同的是步骤二依次加入0.0096mol钛酸四丁酯，0.0064mol丙醇锆和0.004mol硝酸钴。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0042]本实施例得到掺杂20% molCo掺杂的高光生电流Pb (ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。
[0043]使用太阳光模拟器，从图4能够看出未掺杂的PZT薄膜的光生电流值为IX ΙΟΛιΑ，Co 掺杂量 5 % mol 时Pb (Zr0.52_x, Cox, Ti0.48) 03_δ 薄膜的光生电流为 8X10 ΛιΑ ；Co 掺杂量 10 %mo I 时 Pb(ZrQ.52_x，Cox, Tia48) 03_s 薄膜的光生电流为 L 8 X 10 ΛιΑ ;Co 掺杂量 15%mol 时Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s 薄膜的光生电流为 2X 10 _2uA ；Co 掺杂量 20% mo I 时 Pb (Zr。.52_x，Cox，Tia48) 03_s薄膜的光生电流为1X10 _2uA。其中Co掺杂量为15% mo I时，光生电流值最大。
【主权项】
1.一种高光生电流Pb(Zr α52_χ，Cox, Tia48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现: 一、按摩尔比为(I?1.15): 0.48: (0.52-x): x分别称取醋酸铅、钛酸四丁酯、丙醇锆和硝酸钴作为原料； 二、将原料中的醋酸铅加入到乙二醇甲醚中，加热搅拌均匀，得到混合液，混合液冷却至室温后依次加入钛酸四丁酯，丙醇锆和硝酸钴，搅拌15?25min后补加乙二醇甲醚，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, Tia48) 03_s 前驱体溶胶； 三、将步骤二得到的Pb(Zra52_x，Cox,Tia48) 03_s前驱体溶胶滴在衬底上，在衬底表面涂覆均匀后置于匀胶机上进行匀胶处理，得到湿膜，湿膜放于420?460°C的热板炉上预烧3?5min，完成一次滴胶一甩膜一预烧的过程，重复多次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x, Cox, TiQ.48) 03_s 非晶态薄膜； 四、将步骤三得到的Pb(Zr。.52_x，Cox, TiQ.48) 03_s非晶态薄膜置于退火炉中，向退火炉中通入压力为15Pa的氧气，保持氧气压力的同时，以130?160°C /s的升温速率升温至620?680°C，保持3?5min后关闭退火炉，继续保持氧气氛，待退火炉温度降至100°C以下时取出薄膜，即得到高光生电流Pb (Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜。2.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤二所述的混合液中醋酸铅的浓度是0.4?0.7mol/Lo3.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤三湿膜放于450°C的热板炉上预烧3min。4.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤三重复6?10次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x，Cox, Tia48) 03_s非晶态薄膜。5.根据权利要求4所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤三重复8次滴胶一甩膜一预烧的过程，得到Pb (Zr0.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s非晶态薄膜。6.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于步骤四以150°C /s的升温速率升温至650°C保持3min后关闭退火炉。7.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于所述的高光生电流Pb (Zr。.52_x，Cox, Tia48) 03_5薄膜中的0.05 < X < 0.2。8.根据权利要求7所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于所述的高光生电流Pb (Zr。.52_x，Cox，Tia48) 03_ s薄膜中的x = 0.15。9.根据权利要求1所述的一种高光生电流Pb(Zr ο.52_x，Cox, Ti0.48) 03_s薄膜的制备方法，其特征在于所述的高光生电流Pb (Zra52_x，Cox, Tia48) 03_s薄膜的厚度为200?400nm。
【专利摘要】一种高光生电流Pb(Zr0.52-x，Cox，Ti0.48)O3-δ薄膜的制备方法，本发明涉及一种铁电薄膜材料的制备方法，它为了解决现有锆钛酸铅薄膜光生电流小、光电转换能力低的问题。制备薄膜的方法：一、称取原料；二、将原料醋酸铅、钛酸四丁酯，丙醇锆和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，制备得到前驱体溶胶；三、前驱体溶胶滴在衬底上，经过多次滴胶－甩膜－预烧的过程，得到非晶态薄膜；四、非晶态薄膜置于退火炉中进行退火处理，完成此铁电薄膜的制备。本发明采用掺杂过渡元素Co的方法，提高了光生电流值，该Pb(Zr0.52-x，Cox，Ti0.48)O3-δ薄膜最大的光生电流可达2×10-2uA。
【IPC分类】C23C20/08
【公开号】CN104894541
【申请号】CN201510329908
【发明人】孙秋, 李飞, 宋英, 辛铁柱, 刘志锴
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月15日
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