一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂的制作方法
一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于海水缓蚀剂技术领域，具体涉及一种用于海水循环冷却系统碳钢材料 防腐的复合缓蚀剂。
【背景技术】
[0002] 海水循环冷却是指以海水为冷却介质，经换热设备完成一次冷却后，海水经冷却 塔冷却后继续循环使用的过程。70年代以来，人们在探索无公害防腐、防生物附着海水直流 冷却技术的同时，借鉴淡水循环冷却的有关工艺和技术，开展了海水循环冷却技术的研宄 和开发工作。与海水直流冷却技术、淡水循环冷却技术相比，海水循环冷却技术取水量小、 水价低，经济上更具有优势。海水循环冷却技术比海水直流冷却技术的排污量减少了 95% 以上，有利于保护环境、防止污染，维护生态平衡。
[0003] 然而，海水冷却系统的管道、设备和冷却塔主要使用的材质是碳钢、不锈钢、钛等 金属材料。尤其是与海水直接接触的输水管道、阀门阀体、过滤器壳体、换热器水室与壳体、 循环水泵等部件一般采用Q235A碳钢。在这种情况下，选择使用海水作为循环冷却水的主 要问题是：
[0004] (1)海水含盐量高且成分复杂，电导率比一般淡水的高两个数量级，因此腐蚀金属 时，海水的电阻性阻滞比淡水的小得多；
[0005] (2)海水所含盐分中氯化物的比例很大，氯度高达19%。，因此大多数金属如铁、 钢、铸铁等在海水中不能建立钝态；
[0006] (3)海水中微生物和大生物的种类多、含量高，容易产生生物污损，进而导致危害 较大的微生物腐蚀或垢下腐蚀；
[0007] (4)海水中的成垢离子如Ca2+、Mg2+、HC0 3_、S042_等的浓度远高于淡水，随着海水在 循环冷却过程中不断地蒸发，其浓缩倍数提高，结垢倾向也加大；当浓缩倍数提高至大于等 于2. 0时，成垢性离子是通常淡水循环冷却系统的几十倍，普通阻垢分散剂不能有效控制 化学污垢沉积。
[0008] 综上所述，采用海水作为循环冷却水存在着严重的金属腐蚀、结垢和污损生物附 着问题，且会导致海水冷却塔的盐沉积和盐雾飞溅等问题，尤其是直接与海水接触的碳钢 材料，更容易产生上述的这些问题。根据其腐蚀特征及原因，海水冷却系统碳钢材料的腐蚀 可分为氧腐蚀、电偶腐蚀和冲刷腐蚀。可用于海水冷却系统碳钢材料腐蚀防护的措施有：
[0009] (a)表面形成覆盖层，包括衬里（如衬胶）、涂层、金属覆盖层等；
[0010] (b)外加电流或牺牲阳极的电化学阴极保护；表面覆盖层和电化学阴极保护的联 合保护；
[0011] (C)将碳钢管道更换为塑料复合管；
[0012] (d)应用缓蚀剂来防止碳钢材料的腐蚀。
[0013] 缓蚀剂是一种在很低浓度下就能抑制金属腐蚀或明显降低金属腐蚀速度的物质。 添加缓蚀剂不会改变介质的性质，不需要改变原有的设备和工艺，一般不需要特殊的附加 设备，工艺简便、操作简单、使用量小、成本低廉、适用性强、见效快、效率高，在保护资源、减 少材料损失方面能起到重要作用。因此，在海水循环冷却系统中，缓蚀剂的使用是防止腐蚀 的重要技术措施。
[0014] 缓蚀剂选择一般以试验为基础，在控制一定浓缩倍数条件下，通过进行腐蚀性测 试筛选出较好的缓蚀剂，控制腐蚀速率在允许范围之内（根据国家标准《GBT 23248-2009 海水循环冷却水处理设计规范》，碳钢管壁的腐蚀速率应小于〇. 〇75mm/a)。
[0015] 现有的碳钢海水缓蚀剂可分为单一缓蚀剂（即仅含有一种化合物的缓蚀剂）和复 合缓蚀剂（即含有多种化合物的缓蚀剂）两种。单一缓蚀剂在海水中用量大、缓蚀效率不 高，所需剂量偏大，有些还具有危险性，导致水处理成本高、应用受到限制。复合缓蚀剂的缓 蚀效果较好，但其水处理成本较现有工业循环冷却水中的平均水平高数倍甚至几十倍，使 用成本十分高昂。此外，受国家、地方污水排放标准和海洋环保的限制，一些传统上使用的 含磷（膦）、含难降解聚合物、重金属盐用量高的缓蚀剂配方正在逐渐失去市场竞争优势。
[0016] 尽管许多学者研宄海水绿色缓蚀剂取得了大量研宄成果，对开发新型高效、环保、 经济的碳钢海水绿色缓蚀剂具有重要参考价值。如进一步对钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、改性 硅酸盐和铈盐等无机缓蚀剂进行研宄，提高其缓蚀性能；注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀 剂之间的协同效应，研宄出性能更好的复合缓蚀剂；运用量子化学和分子设计方法，合成高 效多功能环境友好的高分子型有机缓蚀剂；探索从天然植物、海产动植物中提取、分离、加 工新型缓蚀剂的有效成分，加强人工合成多功能基的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀剂的 研宄工作；从海水中提取某些有用物质用于缓蚀剂的开发；利用食品、医药、工农业副产品 提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性处理研制缓蚀剂，实现资源的优化利用等。
[0017] 但目前上述关于海水中绿色缓蚀剂的研宄主要处于理论研宄以及实验室探索阶 段，在实际应用中仍不够完善和成熟。
【发明内容】
[0018] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的 复合缓蚀剂，经在海水和二倍浓缩海水中试验发现，本发明复合缓蚀剂能控制碳钢的腐蚀 速度在国家标准的允许范围内，缓蚀效果好，应用广泛，且不含磷（膦）和难降解聚合物，无 重金属盐，无毒、环保。
[0019] 本发明上述技术问题是通过以下技术方案来实现的：
[0020] 一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、聚天冬氨酸 (PASP)、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸（PASP)、苯扎溴铵、柠 檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为〇. 8~1. 2:1. 5~2. 5:3. 5~4. 5:3. 5~4. 5:7. 5~8. 5。
[0021] 作为本发明的一种较佳的实施方式，钼酸钠、PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠 的质量份配比为1 :2 :4 :4 :8。这个质量份配比是本发明申请人通过大量单因素挂片试验和 正交挂片试验获得的。
[0022] 其中所述的苯扎溴铵优选为质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液。
[0023] 所述的聚天冬氨酸优选为质量百分含量为40%的聚天冬氨酸水溶液。
[0024] 经下述实施例1中的缓蚀试验发现，当单独使用上述的钼酸钠、聚天冬氨酸、苯扎 溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组分时，缓蚀效果不如上述几种组分共同使用时的效果好。几种组 分一起使用时具有缓蚀协同效应，可以对海水和二倍浓缩海水起到协同缓蚀作用。
[0025] 上述用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂的制备方法如下：取市售 的钼酸钠、PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠，按上述用量关系，混合即可。
[0026] 使用时，在海水中或二倍浓缩海水中，本发明上述复合缓蚀剂的浓度大概为 250mg/L 即可。
[0027] 本发明的有益效果是：
[0028] (1)本发明的缓蚀剂不含磷（膦）、难降解聚合物，无重金属盐，对环境没有危害；
[0029] (2)本发明的缓蚀剂在加入的剂量较小的情况下即能达到缓蚀的效果，降低使用 成本；
[0030] (3)本发明的缓蚀剂在海水和二倍浓缩海水中皆能控制碳钢的腐蚀速度在国家标 准的允许范围内，应用范围广泛。
【具体实施方式】
[0031] 以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明 做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明做出的非本质的修改与调整， 仍属于本发明的保护范围。
[0032] 在下述的实施例中，所使用的苯扎溴铵为武汉宝丰神威精细化工有限公司生产的 5%苯扎溴按溶液；朽 1檬酸钠为由天津市凯通化学试剂有限公司生产的分析纯梓檬酸钠； 钼酸钠为安微合肥工业大学化学试剂厂生产的分析纯钼酸钠；硅酸钠为广东汕头金砂化工 厂的分析纯硅酸钠；PASP为长沙江龙化工科技有限公司生产的40 % PASP溶液，海水为取自 珠海十字沥地区的海水（成分分析见下表1):
[0033] 表1珠海十字沥地区的海水成分分析
[0034]
[0035] 除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其它具有与本发 明列举的上述产品具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、 聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天 冬氨酸PASP、苯扎 溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为1 :2 :4 :4 :8。
[0038] 其中苯扎溴铵是质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液；聚天冬氨酸是质量百分含 量为40%的聚天冬氨酸水溶液。
[0039] 该复合缓蚀剂的制备方法是，取上述质量分配比的各组分，混匀即可。
[0040] 下面通过具体的试验数据来说明本发明中的复合缓蚀剂的缓蚀效果：
[0041] 一、Q235碳钢在加有复合缓蚀剂或其组成单体的某实际海水中的腐蚀速度
[0042] 用静态挂片失重法测试Q235碳钢在加有本实施例复合缓蚀剂或其组成单体的在 实际海水中的腐蚀速度，根据试验前后样品质量差计算出金属腐蚀速率，测试该复合缓蚀 剂及其单体在海水对碳钢的缓蚀效果，具体步骤如下：
[0043] (1)将7片Q235碳钢试片依次使用01#号、02#号、03#号、04#号和05#号金相砂 纸打磨，并在用乙醇、丙酮清洗试片后，将其置于干燥器中干燥24h，然后称量试片的质量；
[0044] (2)将7片经步骤（1)处理的试片分别悬挂并浸入50°C恒温的海水（空白）、海 水+钼酸钠（250mg/L)、海水+PASP (250mg/L)、海水+苯扎溴铵（250mg/L)、海水+柠檬酸钠 (250mg/L)、海水+硅酸钠（250mg/L)、海水+复合缓蚀剂（250mg/L)中；挂片时用保鲜膜密 封挂片容器，以确保海水体积恒定；
[0045] (3)经过8小时后，取出试片，用橡皮擦尽量擦去试片表面腐蚀产物，用酸洗液 (5% HC1+2%苯扎溴铵）清洗试片无法擦去的腐蚀产物，并依次用乙醇、丙酮清洗干净后置 于干燥器中干燥24h ;
[0046] (4)称量质量；通过挂片前后试片的质量变化来计算腐蚀速度。计算公式为：
[0047] V = 8. 76 (W0-W1) / P St (式 1)
[0048] 其中，V为腐蚀速度（mm/a) Aci为试片初始质量（g) W1为经挂片并酸洗除去腐蚀 产物后的试片质量（g) ;P为金属密度（g/cm3) ;S为试片表面积（m2) ;t为挂片时间（h)。
[0049] 试片在50°C恒温的海水+复合缓蚀剂或其单体中的腐蚀速度记录在表2中。
[0050] 表 2
[0051]
[0052] 由表2可知，在某实际海水中加入该复合缓蚀剂后，Q235碳钢的腐蚀速度比加入 其组成单体的小得多，说明该复合缓蚀剂在某实际海水中的缓蚀效果比其组成单体的缓蚀 效果好得多。此处只测试了 8h的腐蚀效果，下面对72h的腐蚀效果进行试验，一般在有效 的试验时间里，随着试验时间越长，腐蚀速度越小，随后腐蚀速度基本稳定。
[0053] 二、Q235碳钢在加有复合缓蚀剂的实际海水和2倍浓缩海水中的腐蚀速度
[0054] 该复合缓蚀剂的缓蚀效果，也采用静态挂片失重法测试，根据试验前后样品质量 差计算出金属腐蚀速率，测试该复合缓蚀剂在海水和二倍海水中对碳钢的缓蚀效果，具体 步骤如下：
[0055] (1)将两片Q235碳钢试片依次使用01#号、02#号、03#号、04#号和05#号金相砂 纸打磨，并在用乙醇、丙酮清洗试片后，将其置于干燥器中干燥24h，然后称量试片的质量；
[0056] (2)将两片经步骤⑴处理的试片分别悬挂并浸入50°C恒温的海水+复合缓蚀剂 (250mg/L)中以及50°C恒温的2倍浓缩海水（通过蒸发浓缩得到）+复合缓蚀剂（250mg/L) 中；挂片时用保鲜膜密封挂片容器，以确保海水体积恒定；
[0057] (3)经过72小时后，取出试片，用橡皮擦尽量擦去试片表面腐蚀产物，用酸洗液 (5% HC1+2%苯扎溴铵）清洗试片无法擦去的腐蚀产物，并依次用乙醇、丙酮清洗干净后置 于干燥器中干燥24h ;
[0058] (4)称量质量；通过挂片前后试片的质量变化，使用式1来计算腐蚀速度。
[0059] 试片在50°C恒温的海水+复合缓蚀剂（250mg/L)中以及在50°C恒温的2倍浓缩 海水+复合缓蚀剂（250mg/L)中的腐蚀速度记录在表3中。
[0060] 表 3
[0061]
[0062] 由表3中的结果可见，在50°C海水以及50°C二倍浓缩海水中加入该复合缓蚀剂 后，Q235碳钢的腐蚀速度小于0. 075mm/a，符合《GBT 23248-2009海水循环冷却水处理设计 规范》的要求，说明该复合缓蚀剂可用于实际海水中碳钢的防腐。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、 聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎 溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为0. 8 :2. 5 :3. 5 :4. 5 :7. 5。
[0065] 其中苯扎溴铵是质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液；聚天冬氨酸PASP是质量百 分含量为40%的聚天冬氨酸PASP水溶液。
[0066] 该复合缓蚀剂的制备方法是，取上述质量分配比的各组分，混匀即可。
[0067] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂的缓蚀效果 经试验发现比实施例1中的效果略微差些。
[0068] 实施例3
[0069] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、 聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎 溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为I. 2 :1. 5 :4. 5 :3. 5 :8. 5。
[0070] 其中苯扎溴铵是质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液；聚天冬氨酸PASP是质量百 分含量为40%的聚天冬氨酸PASP水溶液。
[0071] 该复合缓蚀剂的制备方法是，取上述质量分配比的各组分，混匀即可。
[0072] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂的缓蚀效果 经试验发现比实施例1中的效果略微差些。
[0073] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，其特征是：由钼酸钠、聚 天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎溴 铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为〇. 8~1. 2:1. 5~2. 5:3. 5~4. 5:3. 5~4. 5:7. 5~ 8. 5〇2. 根据权利要求1所述的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，其特征 是：所述钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为1 :2 :4 : 4 :8〇3. 根据权利要求1或2所述的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，其 特征是：所述的苯扎溴铵是质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液。4. 根据权利要求1或2所述的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，其 特征是：所述的聚天冬氨酸PASP是质量百分含量为40%的聚天冬氨酸PASP水溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为0.8～1.2:1.5～2.5:3.5～4.5:3.5～4.5:7.5～8.5。本发明的缓蚀剂不含磷(膦)、难降解聚合物，无重金属盐，对环境没有危害；本发明的缓蚀剂在加入的剂量较小的情况下即能达到缓蚀的效果，降低使用成本；本发明的缓蚀剂在海水和2倍浓缩海水中皆能控制碳钢的腐蚀速度在国家标准的允许范围内，应用范围广泛。
【IPC分类】C23F11/06
【公开号】CN104894566
【申请号】CN201510212095
【发明人】付强, 谢学军, 苏伟, 杨洋, 陈天生, 王瑞, 范圣平, 阳月, 马存仁, 宁玉佩, 刘世念, 李钊, 钱艺华, 卢国华, 梁华杰, 郑颖熙
【申请人】广东电网有限责任公司电力科学研究院, 武汉大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月29日
【技术领域】
[0001] 本发明属于海水缓蚀剂技术领域，具体涉及一种用于海水循环冷却系统碳钢材料 防腐的复合缓蚀剂。
【背景技术】
[0002] 海水循环冷却是指以海水为冷却介质，经换热设备完成一次冷却后，海水经冷却 塔冷却后继续循环使用的过程。70年代以来，人们在探索无公害防腐、防生物附着海水直流 冷却技术的同时，借鉴淡水循环冷却的有关工艺和技术，开展了海水循环冷却技术的研宄 和开发工作。与海水直流冷却技术、淡水循环冷却技术相比，海水循环冷却技术取水量小、 水价低，经济上更具有优势。海水循环冷却技术比海水直流冷却技术的排污量减少了 95% 以上，有利于保护环境、防止污染，维护生态平衡。
[0003] 然而，海水冷却系统的管道、设备和冷却塔主要使用的材质是碳钢、不锈钢、钛等 金属材料。尤其是与海水直接接触的输水管道、阀门阀体、过滤器壳体、换热器水室与壳体、 循环水泵等部件一般采用Q235A碳钢。在这种情况下，选择使用海水作为循环冷却水的主 要问题是：
[0004] (1)海水含盐量高且成分复杂，电导率比一般淡水的高两个数量级，因此腐蚀金属 时，海水的电阻性阻滞比淡水的小得多；
[0005] (2)海水所含盐分中氯化物的比例很大，氯度高达19%。，因此大多数金属如铁、 钢、铸铁等在海水中不能建立钝态；
[0006] (3)海水中微生物和大生物的种类多、含量高，容易产生生物污损，进而导致危害 较大的微生物腐蚀或垢下腐蚀；
[0007] (4)海水中的成垢离子如Ca2+、Mg2+、HC0 3_、S042_等的浓度远高于淡水，随着海水在 循环冷却过程中不断地蒸发，其浓缩倍数提高，结垢倾向也加大；当浓缩倍数提高至大于等 于2. 0时，成垢性离子是通常淡水循环冷却系统的几十倍，普通阻垢分散剂不能有效控制 化学污垢沉积。
[0008] 综上所述，采用海水作为循环冷却水存在着严重的金属腐蚀、结垢和污损生物附 着问题，且会导致海水冷却塔的盐沉积和盐雾飞溅等问题，尤其是直接与海水接触的碳钢 材料，更容易产生上述的这些问题。根据其腐蚀特征及原因，海水冷却系统碳钢材料的腐蚀 可分为氧腐蚀、电偶腐蚀和冲刷腐蚀。可用于海水冷却系统碳钢材料腐蚀防护的措施有：
[0009] (a)表面形成覆盖层，包括衬里（如衬胶）、涂层、金属覆盖层等；
[0010] (b)外加电流或牺牲阳极的电化学阴极保护；表面覆盖层和电化学阴极保护的联 合保护；
[0011] (C)将碳钢管道更换为塑料复合管；
[0012] (d)应用缓蚀剂来防止碳钢材料的腐蚀。
[0013] 缓蚀剂是一种在很低浓度下就能抑制金属腐蚀或明显降低金属腐蚀速度的物质。 添加缓蚀剂不会改变介质的性质，不需要改变原有的设备和工艺，一般不需要特殊的附加 设备，工艺简便、操作简单、使用量小、成本低廉、适用性强、见效快、效率高，在保护资源、减 少材料损失方面能起到重要作用。因此，在海水循环冷却系统中，缓蚀剂的使用是防止腐蚀 的重要技术措施。
[0014] 缓蚀剂选择一般以试验为基础，在控制一定浓缩倍数条件下，通过进行腐蚀性测 试筛选出较好的缓蚀剂，控制腐蚀速率在允许范围之内（根据国家标准《GBT 23248-2009 海水循环冷却水处理设计规范》，碳钢管壁的腐蚀速率应小于〇. 〇75mm/a)。
[0015] 现有的碳钢海水缓蚀剂可分为单一缓蚀剂（即仅含有一种化合物的缓蚀剂）和复 合缓蚀剂（即含有多种化合物的缓蚀剂）两种。单一缓蚀剂在海水中用量大、缓蚀效率不 高，所需剂量偏大，有些还具有危险性，导致水处理成本高、应用受到限制。复合缓蚀剂的缓 蚀效果较好，但其水处理成本较现有工业循环冷却水中的平均水平高数倍甚至几十倍，使 用成本十分高昂。此外，受国家、地方污水排放标准和海洋环保的限制，一些传统上使用的 含磷（膦）、含难降解聚合物、重金属盐用量高的缓蚀剂配方正在逐渐失去市场竞争优势。
[0016] 尽管许多学者研宄海水绿色缓蚀剂取得了大量研宄成果，对开发新型高效、环保、 经济的碳钢海水绿色缓蚀剂具有重要参考价值。如进一步对钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、改性 硅酸盐和铈盐等无机缓蚀剂进行研宄，提高其缓蚀性能；注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀 剂之间的协同效应，研宄出性能更好的复合缓蚀剂；运用量子化学和分子设计方法，合成高 效多功能环境友好的高分子型有机缓蚀剂；探索从天然植物、海产动植物中提取、分离、加 工新型缓蚀剂的有效成分，加强人工合成多功能基的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀剂的 研宄工作；从海水中提取某些有用物质用于缓蚀剂的开发；利用食品、医药、工农业副产品 提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性处理研制缓蚀剂，实现资源的优化利用等。
[0017] 但目前上述关于海水中绿色缓蚀剂的研宄主要处于理论研宄以及实验室探索阶 段，在实际应用中仍不够完善和成熟。
【发明内容】
[0018] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的 复合缓蚀剂，经在海水和二倍浓缩海水中试验发现，本发明复合缓蚀剂能控制碳钢的腐蚀 速度在国家标准的允许范围内，缓蚀效果好，应用广泛，且不含磷（膦）和难降解聚合物，无 重金属盐，无毒、环保。
[0019] 本发明上述技术问题是通过以下技术方案来实现的：
[0020] 一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、聚天冬氨酸 (PASP)、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸（PASP)、苯扎溴铵、柠 檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为〇. 8~1. 2:1. 5~2. 5:3. 5~4. 5:3. 5~4. 5:7. 5~8. 5。
[0021] 作为本发明的一种较佳的实施方式，钼酸钠、PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠 的质量份配比为1 :2 :4 :4 :8。这个质量份配比是本发明申请人通过大量单因素挂片试验和 正交挂片试验获得的。
[0022] 其中所述的苯扎溴铵优选为质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液。
[0023] 所述的聚天冬氨酸优选为质量百分含量为40%的聚天冬氨酸水溶液。
[0024] 经下述实施例1中的缓蚀试验发现，当单独使用上述的钼酸钠、聚天冬氨酸、苯扎 溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组分时，缓蚀效果不如上述几种组分共同使用时的效果好。几种组 分一起使用时具有缓蚀协同效应，可以对海水和二倍浓缩海水起到协同缓蚀作用。
[0025] 上述用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂的制备方法如下：取市售 的钼酸钠、PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠，按上述用量关系，混合即可。
[0026] 使用时，在海水中或二倍浓缩海水中，本发明上述复合缓蚀剂的浓度大概为 250mg/L 即可。
[0027] 本发明的有益效果是：
[0028] (1)本发明的缓蚀剂不含磷（膦）、难降解聚合物，无重金属盐，对环境没有危害；
[0029] (2)本发明的缓蚀剂在加入的剂量较小的情况下即能达到缓蚀的效果，降低使用 成本；
[0030] (3)本发明的缓蚀剂在海水和二倍浓缩海水中皆能控制碳钢的腐蚀速度在国家标 准的允许范围内，应用范围广泛。
【具体实施方式】
[0031] 以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明 做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明做出的非本质的修改与调整， 仍属于本发明的保护范围。
[0032] 在下述的实施例中，所使用的苯扎溴铵为武汉宝丰神威精细化工有限公司生产的 5%苯扎溴按溶液；朽 1檬酸钠为由天津市凯通化学试剂有限公司生产的分析纯梓檬酸钠； 钼酸钠为安微合肥工业大学化学试剂厂生产的分析纯钼酸钠；硅酸钠为广东汕头金砂化工 厂的分析纯硅酸钠；PASP为长沙江龙化工科技有限公司生产的40 % PASP溶液，海水为取自 珠海十字沥地区的海水（成分分析见下表1):
[0033] 表1珠海十字沥地区的海水成分分析
[0034]
[0035] 除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其它具有与本发 明列举的上述产品具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、 聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天 冬氨酸PASP、苯扎 溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为1 :2 :4 :4 :8。
[0038] 其中苯扎溴铵是质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液；聚天冬氨酸是质量百分含 量为40%的聚天冬氨酸水溶液。
[0039] 该复合缓蚀剂的制备方法是，取上述质量分配比的各组分，混匀即可。
[0040] 下面通过具体的试验数据来说明本发明中的复合缓蚀剂的缓蚀效果：
[0041] 一、Q235碳钢在加有复合缓蚀剂或其组成单体的某实际海水中的腐蚀速度
[0042] 用静态挂片失重法测试Q235碳钢在加有本实施例复合缓蚀剂或其组成单体的在 实际海水中的腐蚀速度，根据试验前后样品质量差计算出金属腐蚀速率，测试该复合缓蚀 剂及其单体在海水对碳钢的缓蚀效果，具体步骤如下：
[0043] (1)将7片Q235碳钢试片依次使用01#号、02#号、03#号、04#号和05#号金相砂 纸打磨，并在用乙醇、丙酮清洗试片后，将其置于干燥器中干燥24h，然后称量试片的质量；
[0044] (2)将7片经步骤（1)处理的试片分别悬挂并浸入50°C恒温的海水（空白）、海 水+钼酸钠（250mg/L)、海水+PASP (250mg/L)、海水+苯扎溴铵（250mg/L)、海水+柠檬酸钠 (250mg/L)、海水+硅酸钠（250mg/L)、海水+复合缓蚀剂（250mg/L)中；挂片时用保鲜膜密 封挂片容器，以确保海水体积恒定；
[0045] (3)经过8小时后，取出试片，用橡皮擦尽量擦去试片表面腐蚀产物，用酸洗液 (5% HC1+2%苯扎溴铵）清洗试片无法擦去的腐蚀产物，并依次用乙醇、丙酮清洗干净后置 于干燥器中干燥24h ;
[0046] (4)称量质量；通过挂片前后试片的质量变化来计算腐蚀速度。计算公式为：
[0047] V = 8. 76 (W0-W1) / P St (式 1)
[0048] 其中，V为腐蚀速度（mm/a) Aci为试片初始质量（g) W1为经挂片并酸洗除去腐蚀 产物后的试片质量（g) ;P为金属密度（g/cm3) ;S为试片表面积（m2) ;t为挂片时间（h)。
[0049] 试片在50°C恒温的海水+复合缓蚀剂或其单体中的腐蚀速度记录在表2中。
[0050] 表 2
[0051]
[0052] 由表2可知，在某实际海水中加入该复合缓蚀剂后，Q235碳钢的腐蚀速度比加入 其组成单体的小得多，说明该复合缓蚀剂在某实际海水中的缓蚀效果比其组成单体的缓蚀 效果好得多。此处只测试了 8h的腐蚀效果，下面对72h的腐蚀效果进行试验，一般在有效 的试验时间里，随着试验时间越长，腐蚀速度越小，随后腐蚀速度基本稳定。
[0053] 二、Q235碳钢在加有复合缓蚀剂的实际海水和2倍浓缩海水中的腐蚀速度
[0054] 该复合缓蚀剂的缓蚀效果，也采用静态挂片失重法测试，根据试验前后样品质量 差计算出金属腐蚀速率，测试该复合缓蚀剂在海水和二倍海水中对碳钢的缓蚀效果，具体 步骤如下：
[0055] (1)将两片Q235碳钢试片依次使用01#号、02#号、03#号、04#号和05#号金相砂 纸打磨，并在用乙醇、丙酮清洗试片后，将其置于干燥器中干燥24h，然后称量试片的质量；
[0056] (2)将两片经步骤⑴处理的试片分别悬挂并浸入50°C恒温的海水+复合缓蚀剂 (250mg/L)中以及50°C恒温的2倍浓缩海水（通过蒸发浓缩得到）+复合缓蚀剂（250mg/L) 中；挂片时用保鲜膜密封挂片容器，以确保海水体积恒定；
[0057] (3)经过72小时后，取出试片，用橡皮擦尽量擦去试片表面腐蚀产物，用酸洗液 (5% HC1+2%苯扎溴铵）清洗试片无法擦去的腐蚀产物，并依次用乙醇、丙酮清洗干净后置 于干燥器中干燥24h ;
[0058] (4)称量质量；通过挂片前后试片的质量变化，使用式1来计算腐蚀速度。
[0059] 试片在50°C恒温的海水+复合缓蚀剂（250mg/L)中以及在50°C恒温的2倍浓缩 海水+复合缓蚀剂（250mg/L)中的腐蚀速度记录在表3中。
[0060] 表 3
[0061]
[0062] 由表3中的结果可见，在50°C海水以及50°C二倍浓缩海水中加入该复合缓蚀剂 后，Q235碳钢的腐蚀速度小于0. 075mm/a，符合《GBT 23248-2009海水循环冷却水处理设计 规范》的要求，说明该复合缓蚀剂可用于实际海水中碳钢的防腐。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、 聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎 溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为0. 8 :2. 5 :3. 5 :4. 5 :7. 5。
[0065] 其中苯扎溴铵是质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液；聚天冬氨酸PASP是质量百 分含量为40%的聚天冬氨酸PASP水溶液。
[0066] 该复合缓蚀剂的制备方法是，取上述质量分配比的各组分，混匀即可。
[0067] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂的缓蚀效果 经试验发现比实施例1中的效果略微差些。
[0068] 实施例3
[0069] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、 聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎 溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为I. 2 :1. 5 :4. 5 :3. 5 :8. 5。
[0070] 其中苯扎溴铵是质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液；聚天冬氨酸PASP是质量百 分含量为40%的聚天冬氨酸PASP水溶液。
[0071] 该复合缓蚀剂的制备方法是，取上述质量分配比的各组分，混匀即可。
[0072] 本实施例提供的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂的缓蚀效果 经试验发现比实施例1中的效果略微差些。
[0073] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，其特征是：由钼酸钠、聚 天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎溴 铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为〇. 8~1. 2:1. 5~2. 5:3. 5~4. 5:3. 5~4. 5:7. 5~ 8. 5〇2. 根据权利要求1所述的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，其特征 是：所述钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为1 :2 :4 : 4 :8〇3. 根据权利要求1或2所述的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，其 特征是：所述的苯扎溴铵是质量百分含量为5%的苯扎溴铵溶液。4. 根据权利要求1或2所述的用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，其 特征是：所述的聚天冬氨酸PASP是质量百分含量为40%的聚天冬氨酸PASP水溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种用于海水循环冷却系统碳钢材料防腐的复合缓蚀剂，由钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠组成，其中钼酸钠、聚天冬氨酸PASP、苯扎溴铵、柠檬酸钠和硅酸钠的质量份配比为0.8～1.2:1.5～2.5:3.5～4.5:3.5～4.5:7.5～8.5。本发明的缓蚀剂不含磷(膦)、难降解聚合物，无重金属盐，对环境没有危害；本发明的缓蚀剂在加入的剂量较小的情况下即能达到缓蚀的效果，降低使用成本；本发明的缓蚀剂在海水和2倍浓缩海水中皆能控制碳钢的腐蚀速度在国家标准的允许范围内，应用范围广泛。
【IPC分类】C23F11/06
【公开号】CN104894566
【申请号】CN201510212095
【发明人】付强, 谢学军, 苏伟, 杨洋, 陈天生, 王瑞, 范圣平, 阳月, 马存仁, 宁玉佩, 刘世念, 李钊, 钱艺华, 卢国华, 梁华杰, 郑颖熙
【申请人】广东电网有限责任公司电力科学研究院, 武汉大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月29日
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