一种石墨烯的制备方法
一种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于石墨稀技术领域，特别涉及一种石墨稀的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)等采用机械剥离 法首次制备得到石墨烯（Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研宄的序幕。所谓石墨 烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在 二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热 性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积（理论计算值：2630m 2/g); 高导电性、载流子传输率（200000cm2/V· s);高热导率（5000W/mK);高强度，高杨氏模量 (IlOOGPa)，断裂强度（125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极 大的运用前景。
[0003] 现有的制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、氧 化-还原法、化学气相沉积法（CVD)、溶剂剥离法、电解法和溶剂热法。在这一系列方法中， 氧化-还原法和电解法是实现石墨烯大批量制备的优选方案。
[0004] 然而，采用氧化法制备氧化石墨时，所使用的氧化剂往往是浓硫酸、高锰酸钾等氧 化剂；且为了更加充分的将石墨氧化，往往需要进行高温反应。因此制备过程中存在极大的 安全隐患，且会发生氧化剂失效问题，导致整个氧化反应失败；同时，制备过程中会产生大 量的废液，造成环境污染和制造成本的增加。
[0005] 相比较而言，电化学方法制备石墨烯时，所使用的反应物通常是电解液，其在操作 过程中的安全隐患低，且对环境污染小。如孙峰等人发明的一种电化学剥离制备石墨烯的 方法（申请号CN201110269176. 3)，首先用含石墨材料的极片、含锂的对电极极片、含碳酸 丙烯酯（PC)的电解液和隔膜组装成电池，通过放电或者充电使溶剂化锂离子嵌入石墨层 间，最终石墨层层剥离形成石墨烯。相对于现有技术，本发明充分考虑到石墨与PC的不兼 容性以及充放电时锂离子能层层插入石墨中的特点，使得石墨得以层层被溶剂化锂离子插 入并最终被剥离生成石墨烯。这种电化学剥离制备石墨烯的方法无需使用复杂昂贵的设 备，操作简单，且仅需进行简单的充放电和后处理就可以得到石墨烯。但是将电极组装成电 芯的过程中，制造成本高，且剥离后生成的二维结构的石墨烯片层，很容易再重新堆叠在一 起，因此使得该方法制备石墨烯时难以得到片层数少的产品。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯制备方法，用于解决制备过程中安全隐 患及环境污染问题，同时又能实现大批量、低成本、工业化制备片层数量少的石墨烯。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种石墨烯制备方法：即将 含有碳材料工作层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着 于辅助集流体上得到辅助电极；之后工作电极与辅助电极直接组装得到预反应体，使得工 作层与辅助层之间直接接触（即可以电子导通）；最后再在工作层与辅助层之间注入电解 液，使得工作层与辅助层之间离子导通；在离子通路及电子通路同时导通的情况下，将自发 的进行石墨剥离反应制备得到石墨烯。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种石墨烯的制备方法，主要包括如下步骤：
[0010] 步骤1，工作电极的制备：将含有碳材料的工作层，附着于工作集流体上得到工作 电极，所述工作集流体选自铜箔、镍箔、泡沫镍、铝箔、聚合物导电膜、无锈钢箔中的一种；
[0011] 步骤2,辅助电极的制备：将含有动力源物质的辅助层，附着于辅助集流体上得到 辅助电极，所述辅助集流体选自铜箔、镍箔、泡沫镍、铝箔、聚合物导电膜、无锈钢箔中的一 种；
[0012] 步骤3,组装：将工作电极与辅助电极组装得到预反应体；
[0013] 步骤4,石墨烯反应体的制备：在工作电极与辅助电极之间布置含有石墨插层或/ 和剥离功能组分的电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通，同时电子导通，进行石墨片 层剥离，制备得到石墨烯预反应体；
[0014] 步骤5,纯化：取出步骤4中反应后的工作层，去除其中的杂质，得到石墨烯浆料； 干燥后即得到石墨烯粉体材料。
[0015] 步骤1所述工作层或/和步骤4所述电解液中还含有表面活性剂；所述表面活 性剂的质量占所述工作层质量的0-20%，所述表面活性剂的质量占所述电解液质量的 0-20 % 〇
[0016] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤1所述碳材料包括膨胀石墨、人造 石墨和天然石墨中的至少一种。
[0017] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤2所述动力源物质为与步骤1所 述碳材料之间存在电势差的物质，包括富锂物质或/和作为电极材料的金属物质；所述 富锂物质包括 LiM102、LiMn2_xM2x04、LiNi xMShO2' Li3_xM4xN、LiFeP04、Li 2Fe04、Li7_xMnxN 4、 Li3-xFexN2、Li2S、Li 2S2和 LiNi xMnyCoz02中的至少一种，其中，Ml 为 Co、Ni、Mn、Cu、Cr 和 Fe 中 的至少一种，M2 为 Ni、Co、Cu、Cr、Fe 和 V 中的至少一种，M3 为 Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、 Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z = 1 ;所述作为 电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种。
[0018] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤4所述电解液还包括溶质和溶剂， 溶质或/和溶剂中包含石墨插层或/和剥离功能组分；所述溶质包括以权利要求3所述金 属的离子为阳离子的盐，如锂盐、钠盐、锌盐等；所述溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁 烯碳酸酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳 酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、 碳酸乙异丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、缩 二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁 砜、4-甲基-1，3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯和乙烯亚硫酸酯中的至少一种； 所述石墨插层或/和剥离功能组分包括碱金属元素（如锂、钠等）、碱土金属元素（如镁、 妈等）、金属氯化物（如21^1 4,0(：13，(：〇(：13等）、氯化物（如1^6，1? 6等）、稀土元素（如 5111411，1'111，￥13等）、卤素元素（如？，(：1等）、赝卤素（如阶2，1(：1，正5等）、强酸（如!1 2504、 !^03等）和碳酸丙烯酯中的至少一种。
[0019] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进， 所述表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗 透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述表面活性剂占工作层质量的〇. 1-10%， 所述表面活性剂占电解液质量的〇. 1-10%。
[0020] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型 润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属皂类、低分子蜡 类、HPM中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所述阴离子型润湿 剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种； 所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂 酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的 至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-I、JFC-2和JFC-E中的至少一种；所述阴离 子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂0EP-70、耐碱渗透剂AEP和高温渗透剂JFC-M中 的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、 尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚 乙二醇中的至少一种。
[0021] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，为了改变电子电阻和离子阻抗，调节剥 离反应速度，步骤4所述剥离反应过程中，施加于预反应体上的压强为0.0 IMPa-lOOMPa，反 应温度控制在〇°C _150°C，反应时间为lmin-48h。
[0022] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤1所述工作层中或/和所述辅助层 中还含有导电剂或/和粘接剂；所述导电剂包括导电炭黑、超级导电炭、碳纳米管、科琴黑 和石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠和丁苯橡胶中的 至少一种。
[0023] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤5所述纯化方式包括洗涤、离心、静 置沉降和过滤中的至少一种。
[0024] 一种使用本发明的方法制备出来的石墨烯，以及使用该石墨烯制备的储能器件、 热导器件、电导器件。
[0025] 本发明的有益效果在于：与传统的石墨烯制备方法不同，采用本方法制备石墨烯 时：
[0026] 首先，极大的降低了生产过程中的安全隐患和环境污染问题：本发明所使用的反 应物无腐蚀性、剥离反应较为温和、且不需要特别的高温加热，因此大批量生产时安全性 高；同时，制备得到的产物杂质含量低，仅需要简单清洗即得到纯净的石墨烯，因此所产生 的废水量少，环境污染小。
[0027] 其次，极大的简化了生产工艺：本发明制备石墨烯时，仅需要将含有碳材料的工作 层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着于辅助集流体上 得到辅助电极；之后工作电极与辅助电极直接组装得到预反应体，即可进行注液，进而进 行石墨剥离反应制备得到石墨烯，而不需要将电极组装成成品电芯，极大的减少了生成工 艺，降低了制造成本。
[0028] 第三，本发明制备石墨烯时，在离子通道与电子通道同时导通时，辅助层中活性物 质将自发的与工作层中的石墨进行反应，剥离石墨，而不需要在工作电极与辅助电解之间 设置隔离层，简化了反应物结构，也可降低制造成本；
[0029] 第四，更容易制备石墨片层数量少的石墨烯：由于有表面活性剂的存在，剥离开之 后的石墨片层将迅速被表面活性剂包围，防止生成的石墨烯相互堆叠，从而降低了制备石 墨烯的难度，更容易制备得到片层数量少的石墨烯。
[0030] 最后，本发明制备的石墨烯，仅仅是将石墨片层剥离制备石墨烯，无需破坏石墨片 层结构，因此制备出来的石墨烯缺陷少（或无缺陷）、品质高。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0032] 比较例1，预反应浆料配制：按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸（质量浓度为98% ): 硝酸钠=2. 5:4. 5:50:1的质量关系，在6°C的反应器，加入浓硫酸（浓度为98%)、硝酸钠、 石墨和高锰酸钾，搅拌均匀后得到预反应浆料；
[0033] 低温反应：将上述得到的预反应浆料置于6°C的环境下反应4h，即得到低温反应 产物；
[0034] 稀释液制备：按照去离子水：低温反应产物=0. 5:1的质量关系，选择25°C的去 离子水作为稀释剂，向上述低温反应产物中缓慢加入稀释，观察并记录加料时间、物料温度 变化及稀释过程的现象。
[0035] 高温反应：将上述得到的稀释液升温至90°C，之后保持温度进行2h的高温反应， 即得到接枝氧化官能团的氧化石墨浆料；
[0036] 纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤一过滤一洗涤一过滤一…… 操作，将其中的杂离子去除，得到纯净的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0037] 解理：将上述氧化石墨粉在氮气氛下，升温至500°C，解理得到石墨烯粉体。
[0038] 实施例1，
[0039] 工作电极的制备：按照膨胀石墨：超级导电碳：丁苯橡胶=96:3:1的质量关系配 制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0040] 辅助电极的制备：按照磷酸铁锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯=95:4:1的质量关系配 制浆料，之后涂敷在铝箔集流体上制备得到辅助电极；
[0041] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0042] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的20%。将电解液注入预反应 体中，待其充分浸润后，对预反应体置于150°C环境中，同时施加 IMPa的面压，使得膨胀石 墨与磷酸铁锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行膨胀石墨的剥离，Ih后得 到石墨稀反应体。
[0043] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0044] 实施例2,与实施例1不同，本实施例包括：
[0045] 工作电极的制备：按照膨胀石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：聚乙稀P比略烧酮= 75:4:1:20的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0046] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 I. lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为电解液（反应液）。将电解液注入预反应体中， 待其充分浸润后，对预反应体置于150°C环境中，同时施加 IMPa的面压，使得膨胀石墨与磷 酸铁锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行膨胀石墨的剥离，Ih后得到石墨 稀反应体。
[0047] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0048] 实施例3,工作电极的制备：按照人造石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：磷酸酯= 95:3:1:1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0049] 辅助电极的制备：按照钴酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯=95:4:1的质量关系配制 浆料，之后涂敷在铝箔集流体上制备得到辅助电极；
[0050] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0051] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于〇°C环境中，同时施加0.0 lMPa的面压，使得人造石墨与钴 酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，48h后得到石墨烯 反应体。
[0052] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0053] 实施例4,与实施例3不同，本实施例包括：
[0054] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于25°C环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸 锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，2h后得到石墨烯反 应体。
[0055] 其余与实施例3相同，不再赘述。
[0056] 实施例5,与实施例3不同，本实施例包括：
[0057] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于70°C环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸 锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，40min后得到石墨烯 反应体。
[0058] 其余与实施例3相同，不再赘述。
[0059] 实施例6,与实施例3不同，本实施例包括：
[0060] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于150°C环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸 锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，IOmin后得到石墨烯 反应体。
[0061] 其余与实施例3相同，不再赘述。
[0062] 实施例7,与实施例3不同，本实施例包括：
[0063] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于70°C环境中，同时施加 IOOMPa的面压，使得人造石墨与钴 酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，Imin后得到石墨 稀反应体。
[0064] 其余与实施例3相同，不再赘述。
[0065] 实施例8,工作电极的制备：按照天然石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：聚乙烯吡咯 烷酮=95. 9:3:1:0. 1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0066] 辅助电极的制备：选择金属锂带为辅助电极；
[0067] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0068] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 三硬脂酸甘油酯作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的10%。将电解液注入预反应 体中，待其充分浸润后，对预反应体置于45°C环境中，同时施加3MPa的面压，使得天然石墨 与金属锂带之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行天然石墨的剥离，Ih后得到 石墨稀反应体。
[0069] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0070] 实施例9,工作电极的制备：按照天然石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：聚乙烯吡咯 烷酮=86:3:1:10的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0071] 辅助电极的制备：选择金属锂带为辅助电极；
[0072] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0073] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 三硬脂酸甘油酯作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的〇. 1 %。将电解液注入预反应 体中，待其充分浸润后，对预反应体置于45°C环境中，同时施加 3MPa的面压，使得天然石墨 与金属锂带之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行天然石墨的剥离，Ih后得到 石墨稀反应体。
[0074] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0075] 实施例10,工作电极的制备：按照膨化石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：聚乙烯吡 咯烷酮=94:3:1:2的质量关系配制浆料，之后涂敷在不锈钢集流体上制备得到工作电极；
[0076] 辅助电极的制备：按照磷酸铁锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯=95:4:1的质量关系配 制浆料，之后涂敷在无锈钢集流体上制备得到辅助电极；
[0077] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0078] 石墨烯反应体的制备：按照氯磺酸：硫酸=1:1的关系配制溶剂，之后以0.1mol/ L的硝酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）； 再在该初始电解液中加入脂肪酸作为 表面活性剂，且其质量占电解液总质量的2 %。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后， 对预反应体置于45°C环境中，同时施加3MPa的面压，使得膨胀石墨与磷酸铁锂之间同时形 成离子通道和电子通道，即可自发进行膨胀石墨的剥离，Ih后得到石墨烯反应体。
[0079] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0080] 采用XPS测试产物的杂质含量；比表面积测试仪器测试石墨烯的比表面积。
[0081]
[0082] 对比表1种的比较例与各实施例可得，采用本发明的方法制备石墨烯时，制备出 来的石墨烯杂质含量低；且随着反应温度的升高、以及反应时施加在预反应体上的压力的 增加，剥离反应速度不断加快，需要的反应时间逐渐降低，但相应的，制备得到的石墨烯的 比表面积有减小的趋势，但其绝对值仍然远远大于比较例的石墨烯（即制备得到剥离程度 更高、片层层数更低的石墨烯）。
[0083] 此外，本发明制备石墨烯时，纯化过程简单，产生的废液量少，对环境污染小。
[0084] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，凡是本领域技术人员在 本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此 外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明 构成任何限制。
【主权项】
1. 一种石墨烯的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤： 步骤1，工作电极的制备：将含有碳材料的工作层，附着于工作集流体上得到工作电 极； 步骤2,辅助电极的制备：将含有动力源物质的辅助层，附着于辅助集流体上得到辅助 电极； 步骤3,组装：将工作电极与辅助电极组装得到预反应体； 步骤4,石墨烯反应体的制备：在工作电极与辅助电极之间布置含有石墨插层或/和剥 离功能组分的电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通，同时电子导通，进行石墨片层剥 离，制备得到石墨稀预反应体； 步骤5,纯化：取出步骤4中反应后的工作层，去除其中的杂质，得到石墨烯浆料；干燥 后即得到石墨烯粉体材料。 步骤1所述工作层或/和步骤4所述电解液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂的 质量占所述工作层质量的0-20%，所述表面活性剂的质量占所述电解液质量的0-20%。2. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述碳材料包括膨胀 石墨、人造石墨和天然石墨中的至少一种。3. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2所述动力源物质为与 步骤1所述碳材料之间存在电势差的物质，包括富锂物质或/和作为电极材料的金属物质； 所述富锂物质包括LiMlOpLiMrvxiGxCMaiNixMShOpLihIMxN'LiFePCVLhFeCVLihMnA、 Li3-xFexN2、Li2S、Li2S2和LiNixMnyCoz02中的至少一种，其中，Ml为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中 的至少一种，M2 为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种，M3 为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、 Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z= 1 ;所述作为 电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种。4. 一种权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4所述电解液还包括 溶质和溶剂，溶质或/和溶剂中包含石墨插层或/和剥离功能组分；所述溶质包括以权利 要求3中所述金属的离子为阳离子的盐；所述石墨插层或/和剥离功能组分包括碱金属元 素、碱土金属元素、金属氯化物、氯化物、稀土元素、卤素元素、赝卤素、强酸和碳酸丙烯酯中 的至少一种。5. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包含润湿 剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述表面活性剂占工作层质量 的0. 1-10%，所述表面活性剂占电解液质量的0. 1-10%。6. -种权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为阴离子型或 /和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属 皂类、低分子蜡类、HPM中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所 述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯 中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙 烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单 甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和 聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-I、JFC-2和JFC-E中的至少 一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂0EP-70、耐碱渗透剂AEP和高温 渗透剂JFC-M中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基 苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘 油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。7. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4所述剥离反应过程 中，施加于预反应体上的压强为0.OIMPa-lOOMPa，反应温度控制在0°C_150°C，反应时间为 lmin_48h〇8. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述工作层中或/和 所述辅助层中还含有导电剂或/和粘接剂；所述导电剂包括导电炭黑、超级导电炭、碳纳米 管、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠和丁苯 橡胶中的至少一种。9. 一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5所述纯化方式包括洗 涤、离心、静置沉降和过滤中的至少一种。10. -种使用权利要求1所述方法制备出来的石墨烯，以及使用该石墨烯制备的储能 器件、热导器件、电导器件。
【专利摘要】本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法：即将含有碳材料工作层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着于辅助集流体上得到辅助电极；之后工作电极与辅助电极直接组装得到预反应体，使得工作层与辅助层之间直接接触(即可以电子导通)；最后再在工作层与辅助层之间注入电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通；在离子通路及电子通路同时导通的情况下，将自发的进行石墨剥离反应制备得到石墨烯；同时还能实现大批量、低成本、工业化制备片层数量少的石墨烯。
【IPC分类】C25B1/00, C01B31/04
【公开号】CN104894594
【申请号】CN201510276058
【发明人】杨玉洁
【申请人】广东烛光新能源科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于石墨稀技术领域，特别涉及一种石墨稀的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)等采用机械剥离 法首次制备得到石墨烯（Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研宄的序幕。所谓石墨 烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在 二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热 性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积（理论计算值：2630m 2/g); 高导电性、载流子传输率（200000cm2/V· s);高热导率（5000W/mK);高强度，高杨氏模量 (IlOOGPa)，断裂强度（125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极 大的运用前景。
[0003] 现有的制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、氧 化-还原法、化学气相沉积法（CVD)、溶剂剥离法、电解法和溶剂热法。在这一系列方法中， 氧化-还原法和电解法是实现石墨烯大批量制备的优选方案。
[0004] 然而，采用氧化法制备氧化石墨时，所使用的氧化剂往往是浓硫酸、高锰酸钾等氧 化剂；且为了更加充分的将石墨氧化，往往需要进行高温反应。因此制备过程中存在极大的 安全隐患，且会发生氧化剂失效问题，导致整个氧化反应失败；同时，制备过程中会产生大 量的废液，造成环境污染和制造成本的增加。
[0005] 相比较而言，电化学方法制备石墨烯时，所使用的反应物通常是电解液，其在操作 过程中的安全隐患低，且对环境污染小。如孙峰等人发明的一种电化学剥离制备石墨烯的 方法（申请号CN201110269176. 3)，首先用含石墨材料的极片、含锂的对电极极片、含碳酸 丙烯酯（PC)的电解液和隔膜组装成电池，通过放电或者充电使溶剂化锂离子嵌入石墨层 间，最终石墨层层剥离形成石墨烯。相对于现有技术，本发明充分考虑到石墨与PC的不兼 容性以及充放电时锂离子能层层插入石墨中的特点，使得石墨得以层层被溶剂化锂离子插 入并最终被剥离生成石墨烯。这种电化学剥离制备石墨烯的方法无需使用复杂昂贵的设 备，操作简单，且仅需进行简单的充放电和后处理就可以得到石墨烯。但是将电极组装成电 芯的过程中，制造成本高，且剥离后生成的二维结构的石墨烯片层，很容易再重新堆叠在一 起，因此使得该方法制备石墨烯时难以得到片层数少的产品。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯制备方法，用于解决制备过程中安全隐 患及环境污染问题，同时又能实现大批量、低成本、工业化制备片层数量少的石墨烯。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种石墨烯制备方法：即将 含有碳材料工作层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着 于辅助集流体上得到辅助电极；之后工作电极与辅助电极直接组装得到预反应体，使得工 作层与辅助层之间直接接触（即可以电子导通）；最后再在工作层与辅助层之间注入电解 液，使得工作层与辅助层之间离子导通；在离子通路及电子通路同时导通的情况下，将自发 的进行石墨剥离反应制备得到石墨烯。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种石墨烯的制备方法，主要包括如下步骤：
[0010] 步骤1，工作电极的制备：将含有碳材料的工作层，附着于工作集流体上得到工作 电极，所述工作集流体选自铜箔、镍箔、泡沫镍、铝箔、聚合物导电膜、无锈钢箔中的一种；
[0011] 步骤2,辅助电极的制备：将含有动力源物质的辅助层，附着于辅助集流体上得到 辅助电极，所述辅助集流体选自铜箔、镍箔、泡沫镍、铝箔、聚合物导电膜、无锈钢箔中的一 种；
[0012] 步骤3,组装：将工作电极与辅助电极组装得到预反应体；
[0013] 步骤4,石墨烯反应体的制备：在工作电极与辅助电极之间布置含有石墨插层或/ 和剥离功能组分的电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通，同时电子导通，进行石墨片 层剥离，制备得到石墨烯预反应体；
[0014] 步骤5,纯化：取出步骤4中反应后的工作层，去除其中的杂质，得到石墨烯浆料； 干燥后即得到石墨烯粉体材料。
[0015] 步骤1所述工作层或/和步骤4所述电解液中还含有表面活性剂；所述表面活 性剂的质量占所述工作层质量的0-20%，所述表面活性剂的质量占所述电解液质量的 0-20 % 〇
[0016] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤1所述碳材料包括膨胀石墨、人造 石墨和天然石墨中的至少一种。
[0017] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤2所述动力源物质为与步骤1所 述碳材料之间存在电势差的物质，包括富锂物质或/和作为电极材料的金属物质；所述 富锂物质包括 LiM102、LiMn2_xM2x04、LiNi xMShO2' Li3_xM4xN、LiFeP04、Li 2Fe04、Li7_xMnxN 4、 Li3-xFexN2、Li2S、Li 2S2和 LiNi xMnyCoz02中的至少一种，其中，Ml 为 Co、Ni、Mn、Cu、Cr 和 Fe 中 的至少一种，M2 为 Ni、Co、Cu、Cr、Fe 和 V 中的至少一种，M3 为 Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、 Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z = 1 ;所述作为 电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种。
[0018] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤4所述电解液还包括溶质和溶剂， 溶质或/和溶剂中包含石墨插层或/和剥离功能组分；所述溶质包括以权利要求3所述金 属的离子为阳离子的盐，如锂盐、钠盐、锌盐等；所述溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁 烯碳酸酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳 酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、 碳酸乙异丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、缩 二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁 砜、4-甲基-1，3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯和乙烯亚硫酸酯中的至少一种； 所述石墨插层或/和剥离功能组分包括碱金属元素（如锂、钠等）、碱土金属元素（如镁、 妈等）、金属氯化物（如21^1 4,0(：13，(：〇(：13等）、氯化物（如1^6，1? 6等）、稀土元素（如 5111411，1'111，￥13等）、卤素元素（如？，(：1等）、赝卤素（如阶2，1(：1，正5等）、强酸（如!1 2504、 !^03等）和碳酸丙烯酯中的至少一种。
[0019] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进， 所述表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗 透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述表面活性剂占工作层质量的〇. 1-10%， 所述表面活性剂占电解液质量的〇. 1-10%。
[0020] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型 润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属皂类、低分子蜡 类、HPM中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所述阴离子型润湿 剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种； 所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂 酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的 至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-I、JFC-2和JFC-E中的至少一种；所述阴离 子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂0EP-70、耐碱渗透剂AEP和高温渗透剂JFC-M中 的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、 尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚 乙二醇中的至少一种。
[0021] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，为了改变电子电阻和离子阻抗，调节剥 离反应速度，步骤4所述剥离反应过程中，施加于预反应体上的压强为0.0 IMPa-lOOMPa，反 应温度控制在〇°C _150°C，反应时间为lmin-48h。
[0022] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤1所述工作层中或/和所述辅助层 中还含有导电剂或/和粘接剂；所述导电剂包括导电炭黑、超级导电炭、碳纳米管、科琴黑 和石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠和丁苯橡胶中的 至少一种。
[0023] 作为本发明石墨烯制备方法的一种改进，步骤5所述纯化方式包括洗涤、离心、静 置沉降和过滤中的至少一种。
[0024] 一种使用本发明的方法制备出来的石墨烯，以及使用该石墨烯制备的储能器件、 热导器件、电导器件。
[0025] 本发明的有益效果在于：与传统的石墨烯制备方法不同，采用本方法制备石墨烯 时：
[0026] 首先，极大的降低了生产过程中的安全隐患和环境污染问题：本发明所使用的反 应物无腐蚀性、剥离反应较为温和、且不需要特别的高温加热，因此大批量生产时安全性 高；同时，制备得到的产物杂质含量低，仅需要简单清洗即得到纯净的石墨烯，因此所产生 的废水量少，环境污染小。
[0027] 其次，极大的简化了生产工艺：本发明制备石墨烯时，仅需要将含有碳材料的工作 层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着于辅助集流体上 得到辅助电极；之后工作电极与辅助电极直接组装得到预反应体，即可进行注液，进而进 行石墨剥离反应制备得到石墨烯，而不需要将电极组装成成品电芯，极大的减少了生成工 艺，降低了制造成本。
[0028] 第三，本发明制备石墨烯时，在离子通道与电子通道同时导通时，辅助层中活性物 质将自发的与工作层中的石墨进行反应，剥离石墨，而不需要在工作电极与辅助电解之间 设置隔离层，简化了反应物结构，也可降低制造成本；
[0029] 第四，更容易制备石墨片层数量少的石墨烯：由于有表面活性剂的存在，剥离开之 后的石墨片层将迅速被表面活性剂包围，防止生成的石墨烯相互堆叠，从而降低了制备石 墨烯的难度，更容易制备得到片层数量少的石墨烯。
[0030] 最后，本发明制备的石墨烯，仅仅是将石墨片层剥离制备石墨烯，无需破坏石墨片 层结构，因此制备出来的石墨烯缺陷少（或无缺陷）、品质高。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0032] 比较例1，预反应浆料配制：按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸（质量浓度为98% ): 硝酸钠=2. 5:4. 5:50:1的质量关系，在6°C的反应器，加入浓硫酸（浓度为98%)、硝酸钠、 石墨和高锰酸钾，搅拌均匀后得到预反应浆料；
[0033] 低温反应：将上述得到的预反应浆料置于6°C的环境下反应4h，即得到低温反应 产物；
[0034] 稀释液制备：按照去离子水：低温反应产物=0. 5:1的质量关系，选择25°C的去 离子水作为稀释剂，向上述低温反应产物中缓慢加入稀释，观察并记录加料时间、物料温度 变化及稀释过程的现象。
[0035] 高温反应：将上述得到的稀释液升温至90°C，之后保持温度进行2h的高温反应， 即得到接枝氧化官能团的氧化石墨浆料；
[0036] 纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤一过滤一洗涤一过滤一…… 操作，将其中的杂离子去除，得到纯净的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0037] 解理：将上述氧化石墨粉在氮气氛下，升温至500°C，解理得到石墨烯粉体。
[0038] 实施例1，
[0039] 工作电极的制备：按照膨胀石墨：超级导电碳：丁苯橡胶=96:3:1的质量关系配 制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0040] 辅助电极的制备：按照磷酸铁锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯=95:4:1的质量关系配 制浆料，之后涂敷在铝箔集流体上制备得到辅助电极；
[0041] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0042] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的20%。将电解液注入预反应 体中，待其充分浸润后，对预反应体置于150°C环境中，同时施加 IMPa的面压，使得膨胀石 墨与磷酸铁锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行膨胀石墨的剥离，Ih后得 到石墨稀反应体。
[0043] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0044] 实施例2,与实施例1不同，本实施例包括：
[0045] 工作电极的制备：按照膨胀石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：聚乙稀P比略烧酮= 75:4:1:20的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0046] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 I. lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为电解液（反应液）。将电解液注入预反应体中， 待其充分浸润后，对预反应体置于150°C环境中，同时施加 IMPa的面压，使得膨胀石墨与磷 酸铁锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行膨胀石墨的剥离，Ih后得到石墨 稀反应体。
[0047] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0048] 实施例3,工作电极的制备：按照人造石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：磷酸酯= 95:3:1:1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0049] 辅助电极的制备：按照钴酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯=95:4:1的质量关系配制 浆料，之后涂敷在铝箔集流体上制备得到辅助电极；
[0050] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0051] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于〇°C环境中，同时施加0.0 lMPa的面压，使得人造石墨与钴 酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，48h后得到石墨烯 反应体。
[0052] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0053] 实施例4,与实施例3不同，本实施例包括：
[0054] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于25°C环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸 锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，2h后得到石墨烯反 应体。
[0055] 其余与实施例3相同，不再赘述。
[0056] 实施例5,与实施例3不同，本实施例包括：
[0057] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于70°C环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸 锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，40min后得到石墨烯 反应体。
[0058] 其余与实施例3相同，不再赘述。
[0059] 实施例6,与实施例3不同，本实施例包括：
[0060] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于150°C环境中，同时施加2MPa的面压，使得人造石墨与钴酸 锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，IOmin后得到石墨烯 反应体。
[0061] 其余与实施例3相同，不再赘述。
[0062] 实施例7,与实施例3不同，本实施例包括：
[0063] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 液体石蜡作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的1%。将电解液注入预反应体中，待 其充分浸润后，对预反应体置于70°C环境中，同时施加 IOOMPa的面压，使得人造石墨与钴 酸锂之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行人造石墨的剥离，Imin后得到石墨 稀反应体。
[0064] 其余与实施例3相同，不再赘述。
[0065] 实施例8,工作电极的制备：按照天然石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：聚乙烯吡咯 烷酮=95. 9:3:1:0. 1的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0066] 辅助电极的制备：选择金属锂带为辅助电极；
[0067] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0068] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 三硬脂酸甘油酯作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的10%。将电解液注入预反应 体中，待其充分浸润后，对预反应体置于45°C环境中，同时施加3MPa的面压，使得天然石墨 与金属锂带之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行天然石墨的剥离，Ih后得到 石墨稀反应体。
[0069] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0070] 实施例9,工作电极的制备：按照天然石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：聚乙烯吡咯 烷酮=86:3:1:10的质量关系配制浆料，之后涂敷在铜箔集流体上制备得到工作电极；
[0071] 辅助电极的制备：选择金属锂带为辅助电极；
[0072] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0073] 石墨烯反应体的制备：以碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯=1:1的混合液作为溶剂、 lmol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）；再在该初始电解液中加入 三硬脂酸甘油酯作为表面活性剂，且其质量占电解液总质量的〇. 1 %。将电解液注入预反应 体中，待其充分浸润后，对预反应体置于45°C环境中，同时施加 3MPa的面压，使得天然石墨 与金属锂带之间同时形成离子通道和电子通道，即可自发进行天然石墨的剥离，Ih后得到 石墨稀反应体。
[0074] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0075] 实施例10,工作电极的制备：按照膨化石墨：超级导电碳：丁苯橡胶：聚乙烯吡 咯烷酮=94:3:1:2的质量关系配制浆料，之后涂敷在不锈钢集流体上制备得到工作电极；
[0076] 辅助电极的制备：按照磷酸铁锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯=95:4:1的质量关系配 制浆料，之后涂敷在无锈钢集流体上制备得到辅助电极；
[0077] 组装：将工作电极与辅助电极分切成相同形状，之后直接组装，使得工作层与辅助 层完全对应，并得到预反应体。
[0078] 石墨烯反应体的制备：按照氯磺酸：硫酸=1:1的关系配制溶剂，之后以0.1mol/ L的硝酸锂为溶质的溶液作为初始电解液（反应液）； 再在该初始电解液中加入脂肪酸作为 表面活性剂，且其质量占电解液总质量的2 %。将电解液注入预反应体中，待其充分浸润后， 对预反应体置于45°C环境中，同时施加3MPa的面压，使得膨胀石墨与磷酸铁锂之间同时形 成离子通道和电子通道，即可自发进行膨胀石墨的剥离，Ih后得到石墨烯反应体。
[0079] 纯化：拆解上述石墨烯反应体，将工作电极与辅助电极分开，之后再将工作层从集 流体上剥离开来，通过洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材 料。
[0080] 采用XPS测试产物的杂质含量；比表面积测试仪器测试石墨烯的比表面积。
[0081]
[0082] 对比表1种的比较例与各实施例可得，采用本发明的方法制备石墨烯时，制备出 来的石墨烯杂质含量低；且随着反应温度的升高、以及反应时施加在预反应体上的压力的 增加，剥离反应速度不断加快，需要的反应时间逐渐降低，但相应的，制备得到的石墨烯的 比表面积有减小的趋势，但其绝对值仍然远远大于比较例的石墨烯（即制备得到剥离程度 更高、片层层数更低的石墨烯）。
[0083] 此外，本发明制备石墨烯时，纯化过程简单，产生的废液量少，对环境污染小。
[0084] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，凡是本领域技术人员在 本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此 外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明 构成任何限制。
【主权项】
1. 一种石墨烯的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤： 步骤1，工作电极的制备：将含有碳材料的工作层，附着于工作集流体上得到工作电 极； 步骤2,辅助电极的制备：将含有动力源物质的辅助层，附着于辅助集流体上得到辅助 电极； 步骤3,组装：将工作电极与辅助电极组装得到预反应体； 步骤4,石墨烯反应体的制备：在工作电极与辅助电极之间布置含有石墨插层或/和剥 离功能组分的电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通，同时电子导通，进行石墨片层剥 离，制备得到石墨稀预反应体； 步骤5,纯化：取出步骤4中反应后的工作层，去除其中的杂质，得到石墨烯浆料；干燥 后即得到石墨烯粉体材料。 步骤1所述工作层或/和步骤4所述电解液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂的 质量占所述工作层质量的0-20%，所述表面活性剂的质量占所述电解液质量的0-20%。2. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述碳材料包括膨胀 石墨、人造石墨和天然石墨中的至少一种。3. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2所述动力源物质为与 步骤1所述碳材料之间存在电势差的物质，包括富锂物质或/和作为电极材料的金属物质； 所述富锂物质包括LiMlOpLiMrvxiGxCMaiNixMShOpLihIMxN'LiFePCVLhFeCVLihMnA、 Li3-xFexN2、Li2S、Li2S2和LiNixMnyCoz02中的至少一种，其中，Ml为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中 的至少一种，M2 为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种，M3 为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、 Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z= 1 ;所述作为 电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种。4. 一种权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4所述电解液还包括 溶质和溶剂，溶质或/和溶剂中包含石墨插层或/和剥离功能组分；所述溶质包括以权利 要求3中所述金属的离子为阳离子的盐；所述石墨插层或/和剥离功能组分包括碱金属元 素、碱土金属元素、金属氯化物、氯化物、稀土元素、卤素元素、赝卤素、强酸和碳酸丙烯酯中 的至少一种。5. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包含润湿 剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述表面活性剂占工作层质量 的0. 1-10%，所述表面活性剂占电解液质量的0. 1-10%。6. -种权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为阴离子型或 /和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属 皂类、低分子蜡类、HPM中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所 述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯 中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙 烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单 甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和 聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-I、JFC-2和JFC-E中的至少 一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂0EP-70、耐碱渗透剂AEP和高温 渗透剂JFC-M中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基 苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘 油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。7. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4所述剥离反应过程 中，施加于预反应体上的压强为0.OIMPa-lOOMPa，反应温度控制在0°C_150°C，反应时间为 lmin_48h〇8. -种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述工作层中或/和 所述辅助层中还含有导电剂或/和粘接剂；所述导电剂包括导电炭黑、超级导电炭、碳纳米 管、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠和丁苯 橡胶中的至少一种。9. 一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5所述纯化方式包括洗 涤、离心、静置沉降和过滤中的至少一种。10. -种使用权利要求1所述方法制备出来的石墨烯，以及使用该石墨烯制备的储能 器件、热导器件、电导器件。
【专利摘要】本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法：即将含有碳材料工作层附着于工作集流体上得到工作电极；再将含有动力源物质的辅助层附着于辅助集流体上得到辅助电极；之后工作电极与辅助电极直接组装得到预反应体，使得工作层与辅助层之间直接接触(即可以电子导通)；最后再在工作层与辅助层之间注入电解液，使得工作层与辅助层之间离子导通；在离子通路及电子通路同时导通的情况下，将自发的进行石墨剥离反应制备得到石墨烯；同时还能实现大批量、低成本、工业化制备片层数量少的石墨烯。
【IPC分类】C25B1/00, C01B31/04
【公开号】CN104894594
【申请号】CN201510276058
【发明人】杨玉洁
【申请人】广东烛光新能源科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日
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