纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统的制作方法
纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产电解二氧化锰的方法，尤其涉及一种纳米晶微球修饰电极生 产电解二氧化锰的电解系统。
【背景技术】
[0002] 随着电池行业的不断发展，尤其是电动自行车、动力汽车的普及，锌锰电池、碱性 电池、锰酸锂电池等新型电池正极材料专用二氧化锰发展迅速。预计，随着市场的逐步推 动，铅酸电池将逐步退出，新型电池用电解二氧化锰将得到迅猛发展，并带动整个电解二氧 化锰产品市场的发展，电解二氧化锰产品的需求量将逐年增加。
[0003] 然而，要提高产量，通常的做法是①投入大量的资金增加生产线来提高产量，一条 年产1万吨生产线需投入资金约1. 6亿元，投资大；②不增加生产线，在目前的生产线上采 用提高电解电流强度的方法来提高单位产量，但目前的工艺技术水平有限，提高电解通电 电流，必使电解阳极钛板迅速钝化，增加直流电耗，甚至阳极钛板报废，电解无法进行下去。 本发明独创性的研发了纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的技术，很好的解决以上两 种做法的弊端，不用增加生产线，以最小的投资，提高电解二氧化锰产品产量，实现增产目 标，各项成本、质量等指标可控。
[0004] 日本JMC公司以及国内部分企业采用电解二氧化锰或天然二氧化锰细磨成悬浮 剂用作电解的添加剂，实际上使用的效果并不理想，主要原因是二氧化锰颗粒只能达到微 米级，往往要相互聚集达到稳定状态，形成了团聚现象，或自身由于自重容易沉淀，使其在 溶液体系中分布不均，达不到效果，电流效率低，电耗大，产品质量不稳定。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰 的电解系统，使钛阳极能在较高的电流下正常运行而不钝化，电流效率不降低，从而提高电 解二氧化锰产品产量。
[0006] 本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种纳米晶微球修饰电极 生产电解二氧化锰的电解系统，包括：纳米珠磨系统，包括纳米珠磨机，将一种或几种锰氧 化物和分散剂投入所述纳米珠磨机中进行碾磨，得到粒径达纳米级的添加剂母液；纳米晶 微球添加剂配置系统，包括流量控制器，用于将所述纳米珠磨系统制取的纳米晶微球添加 剂经所述流量控制器与MnS04电解液混合，形成电解混合液；电解槽，所述混合电解液经所 述流量控制器添加至所述电解槽中，包括电解槽阳极和电解槽阴极；电解槽面控制系统，用 于控制电解参数，所述电解参数包括槽酸、槽压和槽温。
[0007] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述纳米珠磨 系统包括：珠磨机，包括碾磨筒，所述碾磨筒内设置有主轴，所述主轴上安装有离心分离盘 和搅拌叶轮；多个离心分离机，所述多个离心分离机依次相连，每个离心分离机包括一个入 口、一个重液出口和一个轻液出口，首个离心分离机的入口和所述珠磨机的出口相连，所述 离心分离机的重液出口与第一泵的入口相连，所述离心分离机的轻液出口与下一级的离心 分离机的入口相连；搅拌槽，所述搅拌槽用于盛放料浆，所述搅拌槽的出口与所述第一泵的 入口相连，所述泵的出口与所述珠磨机的入口相连；中央控制器，所述中央控制器与所述珠 磨机、离心分离机、搅拌槽和泵分别相连。
[0008] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述纳米珠磨 系统包括搅拌槽、珠磨机、第一泵和第二泵，所述搅拌槽的出口和所述第一泵的入口通过管 路相连，所述第一泵的出口通过管路和所述珠磨机的入口相连，所述珠磨机的出口通过管 路与所述第二泵的入口相连，所述第二泵的出口通过管路与所述搅拌槽的入口相连。
[0009] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述珠磨机包 括碾磨筒，所述碾磨筒内设置有主轴，所述主轴上安装有离心分离盘和搅拌叶轮；所述搅拌 叶轮的数量为多个，所述多个搅拌叶轮和离心分离盘依次套设在所述主轴上，所述离心分 离盘位于所述主轴的尾部，所述离心分离盘外侧与碾磨筒内侧之间形成与所述珠磨机的出 口相连的出料腔。
[0010] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述搅拌叶轮 的数量为10-15个，所述多个搅拌叶轮等间隔依次固定在所述主轴上，所述搅拌叶轮和主 轴的连接倾斜角度为1-15度。
[0011] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述主轴沿轴 向设有贯穿的开口槽，所述搅拌叶轮上沿圆周方向开设有不同孔径的圆孔，所述圆孔的孔 径沿径向由内往外依次减小，所述离心分离盘的直径大于主轴的直径且小于搅拌叶轮的直 径。
[0012] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述中央控制 器与所述珠磨机的电机相连，用于控制珠磨机的转速；所述中央控制器与离心分离机相连， 用于控制离心分离机的转速；所述中央控制器与所述搅拌槽、所述泵、所述珠磨机的进出口 阀门相连，用于控制料浆流速；所述珠磨机的转速、离心分离机的转速以及料浆流速控制保 持同步联动，且大致保持正比关系。
[0013] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述珠磨机的 碾磨介质为刚玉珠或错珠，所述刚玉珠或错珠的粒径为占空比为75% -85% ;; 所述电解槽为MnS04-H2S04体系；所述电解槽阳极为钛极板，所述电解槽阴极为铜板或铜 管猛。
[0014] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述电解 混合液中纳米晶微球添加剂浓度为20mg-30mg/l ;所述槽酸为36g-40g/l，所述槽压为 L 8ν_3· 0v，所述槽温为98°C _100°C，所述同极极间距15cm_16cm。
[0015] 本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的纳米晶微球修饰电极生产 电解二氧化锰的电解系统，将纳米珠磨系统得到的一定粒径的二氧化锰纳米晶微球添加剂 加入电解新液中，使纳米晶微球添加剂能均匀稳定分散在高温、高酸的电解液环境中，在电 场作用下对阳极钛板进行修饰，提高阳极钛板表观截面积，降低阳极表观电流密度。从而增 加电解电流时，按钛板面积计算的电流密度是提高了，但由于纳米晶微球添加剂的作用，实 际表观电流密度并未提高，电流效率多98%，在电解过程能有效提高钛阳极板的表观表面 积。在不用增加生产线，以较小的投资，提高电解二氧化锰产品产量，实现增产目标，各项成 本、质量等指标可控。
【附图说明】
[0016] 图I (a)为本发明纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰电解示意图；图I (b)为 图1(a)中A处的局部放大示意图；图1(c)为电解过程MnO2沉积层表面状态示意图；
[0017] 图2为本发明实施例中纳米珠磨系统的架构示意图；
[0018] 图3为本发明另一实施例中纳米珠磨系统的架构示意图；
[0019] 图4为本发明实施例中珠磨机的结构示意图；
[0020] 图5为本发明实施例中纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰电解生产系统示 意图。
[0021] 图中：
[0022] 1珠磨机 2离心分离机 3中央控制器 4搅拌槽 51第一泵
[0023] 52第二泵 6料浆 7水和分散剂 8合格料浆 9管道
[0024] 21 -级离心分离机 22二级离心分离机 23三级离心分离机
[0025] 24四级离心分离机 25五级离心分离机
[0026] 41搅拌机
[0027] 10碾磨筒 11主轴 12离心分离盘 13搅拌叶轮 14皮带轮
[0028] 15轴承箱 16密封件 17珠磨机入口 18珠磨机出口
[0029] 31电解槽 32阴极 33阳极 34纳米晶微球
[0030] 35纳米晶微球吸附层 36 MnO2沉积层
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
[0032] 本发明提供的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，包括纳米珠磨 系统，包括纳米珠磨机，将一种或几种锰氧化物和分散剂等料浆投入所述纳米珠磨机中进 行碾磨，得到粒径达纳米级的添加剂母液；纳米晶微球添加剂配置系统，包括流量控制器， 用于将所述纳米珠磨系统制取的纳米晶微球添加剂经所述流量控制器与MnS0 4i解液混 合，形成电解混合液；电解槽，所述混合电解液经所述流量控制器添加至所述电解槽中，包 括电解 槽阳极和电解槽阴极；电解槽面控制系统，用于控制电解参数，所述电解参数包括槽 酸、槽压和槽温。
[0033] 本实施例提供的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统中的纳米珠 磨珠磨系统的优选工艺参数，见表1
[0034] 表 1
[0035]
[0036]
[0037] 本实施例提供的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统中的纳米晶 微球添加剂配置系统和电解槽面控制系统优选操作工艺参数，见表2。
[0038] 表 2
[0039]
[0040] 采用本发明提供的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统生产电解 二氧化锰的具体步骤如下：
[0041] 步骤S1，将一种或几种锰氧化物和分散剂投入纳米珠磨机中进行碾磨，制得粒径 达纳米级的添加剂母液；具体过程如下：（11)将预定重量百分比的一种或几种锰氧化物、 工业水、分散剂投入搅拌桶进行搅拌30~60分钟，形成均匀的料浆分散体；所制得的料浆 分散体重量百分比含量为10% -30%，分散剂浓度为0. 1-1. Omg/1 ;料浆太稀，珠磨效率低， 甚至无法达到所需的细度，料浆太稠，设备负荷中、物料颗粒不易分散，也很难达到所需的 细度，因此，合适的料浆浓度是含固量20% -30% ;分散剂选择的原则是能达到分散效果、 在电解槽环境下稳定、不将杂质带入产品。以能使添加剂有效分散在电解溶液体系中所需 的最少量，来确定分散剂的配比。（12)将所述料浆分散体通过第一泵输送到珠磨机进行碾 磨，所述珠磨机的碾磨介质为刚玉珠或错珠，所述刚玉珠或错珠的粒径为〇. 5mm-2. 0mm，占 空比为75% -85%;优选的，粒径选择1.0 mm-1. 2mm占40% (体积比），I. 8mm~2. Omm占30% (体积比），2. 5mm-3. Omm占30% (体积比）；磨珠占磨机有效容积的比例叫占空比，占空比 为75% -85% ; (13)经所述珠磨机碾磨过的料浆分散体经管路和所述第一泵输送再次进入 所述珠磨机进行循环碾磨；料浆从配料桶经循环泵，一部分进珠磨机，另一部分循环回配料 桶，俩部分的流量比就叫循环比。循环比为1:4较为合适；（14)重复步骤（13)，直至料浆分 散体粒径达到预定范围，停止碾磨；所述达到预定粒径的料浆分散体为纳米晶微球添加剂 母液。
[0042] 步骤S2,将所述添加剂母液投入添加剂配置桶中用水稀释至5g/l_10g/l的添加 剂溶液。
[0043] 步骤S3,为保证混合液添加剂浓度控制在所需的范围，必须根据新液流量、添加剂 浓度集成控制、监控添加剂的投料流量。将所述添加剂溶液经流量控制系统添加至硫酸锰 电解液中，均匀混合，制得含纳米晶微球添加剂20g/l-40g/l的混合液。不同添加剂含量 的溶液，需要不同的搅拌强度，以保证添加剂分散均匀、浓度均一。
[0044] 步骤S4,所述混合液经流量控制系统添加至电解槽中，调整电解参数，修饰钛阳 极，加大电流强度，生产电解二氧化锰；粗品再经漂洗、磨粉、掺混制得电解二氧化锰成品。 请参见图1，电解槽31为MnSO 4-H2SO4体系；所述电解槽阳极为纯钛板，所述电解槽阴极为铜 板或铜管锰。电解槽面工艺控制为：通过线性添加发泡剂、低温自动报警、蒸汽冷凝水自动 排放等措施，保证槽温控制在l〇〇°C ±1°C;通过加强装出槽操作，加强钛阳极板的整形和修 补、加强铜阴极的修补，并且经过调整出槽周期来控制槽压；槽酸控制在±2g/l的波动范 围；电解液（槽液）添加剂浓度控制在±2mg/l的波动范围。
[0045] 在实际生产过程中，纳米晶微球的分散均匀程度（主要通过碾磨粒径、添加分散 剂控制）、浓度对电解工艺影响很大。
[0046] 表1不同晶微球细度的电解体系的电流效率
[0047]
[0048] 从以上实例数据可看出，晶微球最佳细度为0. 5微米以下为好，高电流强度下电 流效率已达到正常水平的98 %的电流效率。
[0049] 表2不同晶微球添加剂浓度的电解体系的电流效率
[0050]
[0051」 从以上买例数掂η」宥出，晶微球添加刑浓度达20mg/l以上为奸，高电流强度卩电 流效率已达到正常水平的98%的电流效率，超过40mg/l以后，电流效率提升不明显。
[0052] 纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统中采用的纳米珠磨系统系统 结构不同，有多种不同实施方式，具体参见下述实施方式：
[0053] 实施例1
[0054] 图2为本发明实施例中纳米珠磨系统的架构示意图；图4为本发明实施例中珠磨 机的结构示意图。
[0055] 请参见图2和图4,本实施例采用的纳米珠磨系统由纳米珠磨机1、高速离心分离 机2、中央控制器3、管道9、第一泵51及搅拌槽4组成。
[0056] 纳米珠磨机1采用无筛网设计，包括碾磨筒10,碾磨筒10内安装有主轴11、离心 分离盘12及10-15片与主轴11呈一定倾斜连接、开有不同孔径圆孔的搅拌叶轮13 ;离心 分离盘12套设在碾磨筒10内尾部的主轴11上，代替现有珠磨机的筛网起分离碾磨介质和 碾磨物料的作用。离心分离盘12外侧与碾磨筒10内侧之间形成与出口 18相连的出料腔， 由于外部泵力作用，已被碾磨料桨与碾磨介质混合物被送入离心分离盘12内进行高速圆 周运动。由于密度的不同，研磨介质通过离心分离盘12并通过主轴11上的开口槽返回到 研磨筒10的涡流中与进入碾磨筒10的新物料继续碾磨；碾磨料桨也通过离心力分离并通 过主轴11上的另一开口槽排出珠磨机1，进入梯度离心分离机2行轻重液分离。
[0057] 离心分离机2的数量为多个，本实施例中优选5个，共分五级（21、22、23、24、25)， 呈梯度排列。多个离心分离机2依次相连，一级离心分离机21的入口和珠磨机1的出口相 连，一级离心分离机21、二级离心分离机22、三级离心分离机23、四级离心分离机24、五级 离心分离机25的重液出口与第一泵51的入口相连，重液经第一泵5返回至珠磨机1循环 碾磨；一级离心分离机21、二级离心分离机22、三级离心分离机23、四级离心分离机24的 轻液出口分别与下一级的离心分离机的入口相连；使高速离心分离机2每级分离的轻液流 至下一级，最后一级即五级离心分离机25的轻液出口即为合格料浆。
[0058] 搅拌槽4,搅拌槽4用于盛放料衆，搅拌槽4的底下阀门出口与第一泵5的入口相 连；第一泵5的出口与珠磨机1相连；形成循环的碾磨系统。
[0059] 中央控制器3与各工艺控制点的阀门、电机等连接，联动、智能控制料衆流速、磨 机转速等。具体地，如中央控制器3与搅拌槽1的出口阀门（图未示）相连，用于控制料浆 流速。中央控制器3与珠磨机1的电机相连，用于控制珠磨机的转速；中央控制器3与离心 分离机2相连，用于控制离心分离机2的转速；中央控制器3与搅拌槽1、第一泵5、珠磨机 1的进出口阀门相连，用于控制物料的进出量。
[0060] 采用上述纳米珠磨系统可以用于制备电解添加剂--纳米晶微球添加剂，纳米 晶微球粒径可达50- 150nm，且粒径分布幅度较窄，在电解液中分散均勾，符合电解二氧化 锰生产钛阳极修饰的技术要求。具体步骤如下：
[0061] 待磨粉料和水配制成预定浓度的料浆6,与水、分散剂7按预定比例加入搅拌槽4 内，搅拌分散均匀，然后用第一泵51输送至珠磨机1中进行碾磨，经碾磨腔10内高速离心 分离盘12分离，磨珠留在碾磨腔10内继续碾磨，料浆由于离心甩力，被送至五级高速离心 分离机2进行逐级轻液（粒径较小料浆）与重液（粒径较大料浆）分离，每级分离的轻液 流至下一级，重液经泵返回至珠磨机1循环碾磨，第五级分离出的轻液即为合格料液。中央 控制器3与各工艺控制点的阀门、电机等连接，联动、智能控制料衆流速、磨机转速等。通过 控制物料的流速和珠磨机转速，保证磨料的细度；通过控制物料的流速和离心分离盘转速， 保证磨珠与料浆的分离；通过控制物料的流速和离心分离机转速，保证每级轻液与重液的 分离，最后保证出料料浆细度合格；通过调节系统内各物料进出量，保证系统物料平衡，使 整个系统正常运转。
[0062] 实施例2
[0063] 图3为本发明另一实施例中纳米珠磨系统的架构示意图；图4为本发明实施例中 纳米珠磨机的结构示意图。
[0064] 请参见图3和图4,本发明提供的纳米珠磨系统，包括搅拌槽4、珠磨机1、第一泵 51和第二泵52,搅拌槽4 的出口和第一泵51的入口通过管路9相连，第一泵51的出口通 过管路9和珠磨机1的入口 17相连，珠磨机1的出口 18通过管路9与第二泵52的入口相 连，第二泵52的出口通过管路9与搅拌槽4的入口相连。
[0065] 纳米珠磨机1采用无筛网设计，本实施例中，较佳地，包括碾磨筒10,碾磨筒10内 安装有主轴11、离心分离盘12及10-15片与主轴11呈一定倾斜连接、开有不同孔径圆孔 的搅拌叶轮13 ;离心分离盘12套设在碾磨筒10内主轴11的尾部上，代替现有珠磨机的筛 网起分离碾磨介质和碾磨物料的作用。离心分离盘12外侧与碾磨筒10内侧之间形成与出 口 18相连的出料腔，由于外部泵力作用，已被碾磨料桨与碾磨介质混合物被送入离心分离 盘12内进行高速圆周运动。由于密度的不同，研磨介质通过离心分离盘12并通过主轴11 上的开口槽返回到研磨筒10的涡流中与进入碾磨筒10的新物料继续碾磨；碾磨料桨也通 过离心力分离并通过主轴11上的另一开口槽排出珠磨机1，通过第二泵52打入搅拌槽4后 进入珠磨机1进行循环碾磨分离。
[0066] 本实施例提供的珠磨机1电机功率为55KW，第一泵51和第二泵52的功率为4KW。 搅拌槽4和管路9由不秀钢材质制成。
[0067] 上述纳米珠磨系统，用于制备电解添加剂--纳米晶微球添加剂，纳米晶微球粒 径可达50-150nm，且粒径分布幅度较窄，在电解液中分散均匀，符合电解二氧化锰生产钛阳 极修饰的技术要求。具体步骤如下：
[0068] 使用400kg袋装二氧化锰次级品，清水2000L，搅拌槽、泵、珠磨机、不秀钢管路来 实现本发明。
[0069] 将上述400kg袋装二氧化锰次级品由人工一次投入盛有2000L清水的搅拌槽1 中，同时打开搅拌机41，待投完料后搅拌30~60分钟后。依次打开第一泵21、第二泵22、 珠磨机3的冷却水阀门，再把第一泵22和珠磨机3的闸合上，检查设备运行正常后打开搅 拌槽1的底阀开关，让纳米晶微球添加剂粗级品通过第一泵21打进入珠磨机3内进行珠 磨，经珠磨机3磨过的纳米晶微球添加剂打回搅拌槽1，再通过珠磨机循环的碾磨。在此过 程要求检查珠磨机3的冷却水温度和珠磨机3内的压力，水温和压力不能超过珠磨机3的 规定范围，以防损坏设备，在磨制过程还要检查整个体积是否增减，防止进液和漏液的情况 造成体积不准确影响使用的配比用量。
[0070] 经过珠磨机连续磨16~20小时，每4小时取样化验其纳米晶微球添加剂粒径，要 求纳米晶微球添加剂粒径50-500纳米达到50%以上才能达到合格要求。
[0071] 合格的纳米晶微球添加剂在打入车间前必须一直开着搅拌机进行搅拌，防止粗料 沉淀堵管道。
[0072]
[0073] 上述实施例制备的纳米晶微球添加剂运用于二氧化锰生产线的电解工序，在硫酸 锰溶液中加入一定粒径范围、浓度的纳米晶微球添加剂，在一定的条件下对钛阳极板进行 修饰，增加其表观表面积，提尚电流效率从而提升广品品质，还能提尚50%的广量，广品生 产单耗未增加。做到少投入多产出，真正做到增产降耗，提高经济效益。
[0074] 虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技 术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范 围当以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1. 一种纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在于，包括： 纳米珠磨系统，包括纳米珠磨机，将一种或几种锰氧化物和分散剂投入所述纳米珠磨 机中进行碾磨，得到粒径达纳米级的添加剂母液； 纳米晶微球添加剂配置系统，包括流量控制器，用于将所述纳米珠磨系统制取的纳米 晶微球添加剂经所述流量控制器与MnSO4电解液混合，形成电解混合液； 电解槽，所述混合电解液经所述流量控制器添加至所述电解槽中，包括电解槽阳极和 电解槽阴极； 电解槽面控制系统，用于控制电解参数，所述电解参数包括槽酸、槽压和槽温。2. 如权利要求1所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述纳米珠磨系统包括： 珠磨机，包括碾磨筒，所述碾磨筒内设置有主轴，所述主轴上安装有离心分离盘和搅拌 叶轮； 多个离心分离机，所述多个离心分离机依次相连，每个离心分离机包括一个入口、一个 重液出口和一个轻液出口，首个离心分离机的入口和所述珠磨机的出口相连，所述离心分 离机的重液出口与第一泵的入口相连，所述离心分离机的轻液出口与下一级的离心分离机 的入口相连； 搅拌槽，所述搅拌槽用于盛放料浆，所述搅拌槽的出口与所述第一泵的入口相连，所述 泵的出口与所述珠磨机的入口相连； 中央控制器，所述中央控制器与所述珠磨机、离心分离机、搅拌槽和泵分别相连。3. 如权利要求1所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述纳米珠磨系统包括搅拌槽、珠磨机、第一泵和第二泵，所述搅拌槽的出口和所述第 一泵的入口通过管路相连，所述第一泵的出口通过管路和所述珠磨机的入口相连，所述珠 磨机的出口通过管路与所述第二泵的入口相连，所述第二泵的出口通过管路与所述搅拌槽 的入口相连。4. 如权利要求2或3所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特 征在于，所述珠磨机包括碾磨筒，所述碾磨筒内设置有主轴，所述主轴上安装有离心分离盘 和搅拌叶轮；所述搅拌叶轮的数量为多个，所述多个搅拌叶轮和离心分离盘依次套设在所 述主轴上，所述离心分离盘位于所述主轴的尾部，所述离心分离盘外侧与碾磨筒内侧之间 形成与所述珠磨机的出口相连的出料腔。5. 如权利要求4所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述搅拌叶轮的数量为10-15个，所述多个搅拌叶轮等间隔依次固定在所述主轴上，所 述搅拌叶轮和主轴的连接倾斜角度为1-15度。6. 如权利要求5所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述主轴沿轴向设有贯穿的开口槽，所述搅拌叶轮上沿圆周方向开设有不同孔径的圆 孔，所述圆孔的孔径沿径向由内往外依次减小，所述离心分离盘的直径大于主轴的直径且 小于搅拌叶轮的直径。7. 如权利要求2所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述中央控制器与所述珠磨机的电机相连，用于控制珠磨机的转速；所述中央控制器与 离心分离机相连，用于控制离心分离机的转速；所述中央控制器与所述搅拌槽、所述泵、所 述珠磨机的进出口阀门相连，用于控制料浆流速；所述珠磨机的转速、离心分离机的转速以 及料浆流速控制保持同步联动，且大致保持正比关系。8. 如权利要求1所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述珠磨机的碾磨介质为刚玉珠或错珠，所述刚玉珠或错珠的粒径为占空比 为75% -85%;所述电解槽为MnSO4-H2SO4体系；所述电解槽阳极为钛极板，所述电解槽阴极 为铜板或铜管锰。9. 如权利要求1所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述电解混合液中纳米晶微球添加剂浓度为20mg-30mg/l;所述槽酸为36g-40g/l，所 述槽压为I. 8v_3. 0v，所述槽温为98°C_100°C，所述同极极间距15cm_16cm。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，纳米珠磨系统，包括纳米珠磨机，将一种或几种锰氧化物和分散剂投入所述纳米珠磨机中进行碾磨，得到粒径达纳米级的添加剂母液；纳米晶微球添加剂配置系统，包括流量控制器，用于将所述纳米珠磨系统制取的纳米晶微球添加剂经所述流量控制器与MnSO4电解液混合，形成电解混合液；电解槽，所述混合电解液经所述流量控制器添加至所述电解槽中，包括电解槽阳极和电解槽阴极；电解槽面控制系统，用于控制电解参数，所述电解参数包括槽酸、槽压和槽温。在电场作用下纳米晶微球添加剂对阳极钛板进行修饰，提高阳极钛板表观截面积，降低阳极表观电流密度；从而提高电解二氧化锰产品产量。
【IPC分类】C25B11/02, C25B1/21, C25B11/04
【公开号】CN104894596
【申请号】CN201510277482
【发明人】陈奇志, 童张法, 万维华, 方皓, 王绍立, 史磊, 陆宾, 梁铎强, 韦革斌, 苏广源, 覃忠生, 罗信毅, 冯亮, 莫静华, 韦庆兴
【申请人】广西有色金属集团汇元锰业有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产电解二氧化锰的方法，尤其涉及一种纳米晶微球修饰电极生 产电解二氧化锰的电解系统。
【背景技术】
[0002] 随着电池行业的不断发展，尤其是电动自行车、动力汽车的普及，锌锰电池、碱性 电池、锰酸锂电池等新型电池正极材料专用二氧化锰发展迅速。预计，随着市场的逐步推 动，铅酸电池将逐步退出，新型电池用电解二氧化锰将得到迅猛发展，并带动整个电解二氧 化锰产品市场的发展，电解二氧化锰产品的需求量将逐年增加。
[0003] 然而，要提高产量，通常的做法是①投入大量的资金增加生产线来提高产量，一条 年产1万吨生产线需投入资金约1. 6亿元，投资大；②不增加生产线，在目前的生产线上采 用提高电解电流强度的方法来提高单位产量，但目前的工艺技术水平有限，提高电解通电 电流，必使电解阳极钛板迅速钝化，增加直流电耗，甚至阳极钛板报废，电解无法进行下去。 本发明独创性的研发了纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的技术，很好的解决以上两 种做法的弊端，不用增加生产线，以最小的投资，提高电解二氧化锰产品产量，实现增产目 标，各项成本、质量等指标可控。
[0004] 日本JMC公司以及国内部分企业采用电解二氧化锰或天然二氧化锰细磨成悬浮 剂用作电解的添加剂，实际上使用的效果并不理想，主要原因是二氧化锰颗粒只能达到微 米级，往往要相互聚集达到稳定状态，形成了团聚现象，或自身由于自重容易沉淀，使其在 溶液体系中分布不均，达不到效果，电流效率低，电耗大，产品质量不稳定。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰 的电解系统，使钛阳极能在较高的电流下正常运行而不钝化，电流效率不降低，从而提高电 解二氧化锰产品产量。
[0006] 本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种纳米晶微球修饰电极 生产电解二氧化锰的电解系统，包括：纳米珠磨系统，包括纳米珠磨机，将一种或几种锰氧 化物和分散剂投入所述纳米珠磨机中进行碾磨，得到粒径达纳米级的添加剂母液；纳米晶 微球添加剂配置系统，包括流量控制器，用于将所述纳米珠磨系统制取的纳米晶微球添加 剂经所述流量控制器与MnS04电解液混合，形成电解混合液；电解槽，所述混合电解液经所 述流量控制器添加至所述电解槽中，包括电解槽阳极和电解槽阴极；电解槽面控制系统，用 于控制电解参数，所述电解参数包括槽酸、槽压和槽温。
[0007] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述纳米珠磨 系统包括：珠磨机，包括碾磨筒，所述碾磨筒内设置有主轴，所述主轴上安装有离心分离盘 和搅拌叶轮；多个离心分离机，所述多个离心分离机依次相连，每个离心分离机包括一个入 口、一个重液出口和一个轻液出口，首个离心分离机的入口和所述珠磨机的出口相连，所述 离心分离机的重液出口与第一泵的入口相连，所述离心分离机的轻液出口与下一级的离心 分离机的入口相连；搅拌槽，所述搅拌槽用于盛放料浆，所述搅拌槽的出口与所述第一泵的 入口相连，所述泵的出口与所述珠磨机的入口相连；中央控制器，所述中央控制器与所述珠 磨机、离心分离机、搅拌槽和泵分别相连。
[0008] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述纳米珠磨 系统包括搅拌槽、珠磨机、第一泵和第二泵，所述搅拌槽的出口和所述第一泵的入口通过管 路相连，所述第一泵的出口通过管路和所述珠磨机的入口相连，所述珠磨机的出口通过管 路与所述第二泵的入口相连，所述第二泵的出口通过管路与所述搅拌槽的入口相连。
[0009] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述珠磨机包 括碾磨筒，所述碾磨筒内设置有主轴，所述主轴上安装有离心分离盘和搅拌叶轮；所述搅拌 叶轮的数量为多个，所述多个搅拌叶轮和离心分离盘依次套设在所述主轴上，所述离心分 离盘位于所述主轴的尾部，所述离心分离盘外侧与碾磨筒内侧之间形成与所述珠磨机的出 口相连的出料腔。
[0010] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述搅拌叶轮 的数量为10-15个，所述多个搅拌叶轮等间隔依次固定在所述主轴上，所述搅拌叶轮和主 轴的连接倾斜角度为1-15度。
[0011] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述主轴沿轴 向设有贯穿的开口槽，所述搅拌叶轮上沿圆周方向开设有不同孔径的圆孔，所述圆孔的孔 径沿径向由内往外依次减小，所述离心分离盘的直径大于主轴的直径且小于搅拌叶轮的直 径。
[0012] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述中央控制 器与所述珠磨机的电机相连，用于控制珠磨机的转速；所述中央控制器与离心分离机相连， 用于控制离心分离机的转速；所述中央控制器与所述搅拌槽、所述泵、所述珠磨机的进出口 阀门相连，用于控制料浆流速；所述珠磨机的转速、离心分离机的转速以及料浆流速控制保 持同步联动，且大致保持正比关系。
[0013] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述珠磨机的 碾磨介质为刚玉珠或错珠，所述刚玉珠或错珠的粒径为占空比为75% -85% ;; 所述电解槽为MnS04-H2S04体系；所述电解槽阳极为钛极板，所述电解槽阴极为铜板或铜 管猛。
[0014] 上述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其中，所述电解 混合液中纳米晶微球添加剂浓度为20mg-30mg/l ;所述槽酸为36g-40g/l，所述槽压为 L 8ν_3· 0v，所述槽温为98°C _100°C，所述同极极间距15cm_16cm。
[0015] 本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的纳米晶微球修饰电极生产 电解二氧化锰的电解系统，将纳米珠磨系统得到的一定粒径的二氧化锰纳米晶微球添加剂 加入电解新液中，使纳米晶微球添加剂能均匀稳定分散在高温、高酸的电解液环境中，在电 场作用下对阳极钛板进行修饰，提高阳极钛板表观截面积，降低阳极表观电流密度。从而增 加电解电流时，按钛板面积计算的电流密度是提高了，但由于纳米晶微球添加剂的作用，实 际表观电流密度并未提高，电流效率多98%，在电解过程能有效提高钛阳极板的表观表面 积。在不用增加生产线，以较小的投资，提高电解二氧化锰产品产量，实现增产目标，各项成 本、质量等指标可控。
【附图说明】
[0016] 图I (a)为本发明纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰电解示意图；图I (b)为 图1(a)中A处的局部放大示意图；图1(c)为电解过程MnO2沉积层表面状态示意图；
[0017] 图2为本发明实施例中纳米珠磨系统的架构示意图；
[0018] 图3为本发明另一实施例中纳米珠磨系统的架构示意图；
[0019] 图4为本发明实施例中珠磨机的结构示意图；
[0020] 图5为本发明实施例中纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰电解生产系统示 意图。
[0021] 图中：
[0022] 1珠磨机 2离心分离机 3中央控制器 4搅拌槽 51第一泵
[0023] 52第二泵 6料浆 7水和分散剂 8合格料浆 9管道
[0024] 21 -级离心分离机 22二级离心分离机 23三级离心分离机
[0025] 24四级离心分离机 25五级离心分离机
[0026] 41搅拌机
[0027] 10碾磨筒 11主轴 12离心分离盘 13搅拌叶轮 14皮带轮
[0028] 15轴承箱 16密封件 17珠磨机入口 18珠磨机出口
[0029] 31电解槽 32阴极 33阳极 34纳米晶微球
[0030] 35纳米晶微球吸附层 36 MnO2沉积层
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
[0032] 本发明提供的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，包括纳米珠磨 系统，包括纳米珠磨机，将一种或几种锰氧化物和分散剂等料浆投入所述纳米珠磨机中进 行碾磨，得到粒径达纳米级的添加剂母液；纳米晶微球添加剂配置系统，包括流量控制器， 用于将所述纳米珠磨系统制取的纳米晶微球添加剂经所述流量控制器与MnS0 4i解液混 合，形成电解混合液；电解槽，所述混合电解液经所述流量控制器添加至所述电解槽中，包 括电解 槽阳极和电解槽阴极；电解槽面控制系统，用于控制电解参数，所述电解参数包括槽 酸、槽压和槽温。
[0033] 本实施例提供的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统中的纳米珠 磨珠磨系统的优选工艺参数，见表1
[0034] 表 1
[0035]
[0036]
[0037] 本实施例提供的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统中的纳米晶 微球添加剂配置系统和电解槽面控制系统优选操作工艺参数，见表2。
[0038] 表 2
[0039]
[0040] 采用本发明提供的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统生产电解 二氧化锰的具体步骤如下：
[0041] 步骤S1，将一种或几种锰氧化物和分散剂投入纳米珠磨机中进行碾磨，制得粒径 达纳米级的添加剂母液；具体过程如下：（11)将预定重量百分比的一种或几种锰氧化物、 工业水、分散剂投入搅拌桶进行搅拌30~60分钟，形成均匀的料浆分散体；所制得的料浆 分散体重量百分比含量为10% -30%，分散剂浓度为0. 1-1. Omg/1 ;料浆太稀，珠磨效率低， 甚至无法达到所需的细度，料浆太稠，设备负荷中、物料颗粒不易分散，也很难达到所需的 细度，因此，合适的料浆浓度是含固量20% -30% ;分散剂选择的原则是能达到分散效果、 在电解槽环境下稳定、不将杂质带入产品。以能使添加剂有效分散在电解溶液体系中所需 的最少量，来确定分散剂的配比。（12)将所述料浆分散体通过第一泵输送到珠磨机进行碾 磨，所述珠磨机的碾磨介质为刚玉珠或错珠，所述刚玉珠或错珠的粒径为〇. 5mm-2. 0mm，占 空比为75% -85%;优选的，粒径选择1.0 mm-1. 2mm占40% (体积比），I. 8mm~2. Omm占30% (体积比），2. 5mm-3. Omm占30% (体积比）；磨珠占磨机有效容积的比例叫占空比，占空比 为75% -85% ; (13)经所述珠磨机碾磨过的料浆分散体经管路和所述第一泵输送再次进入 所述珠磨机进行循环碾磨；料浆从配料桶经循环泵，一部分进珠磨机，另一部分循环回配料 桶，俩部分的流量比就叫循环比。循环比为1:4较为合适；（14)重复步骤（13)，直至料浆分 散体粒径达到预定范围，停止碾磨；所述达到预定粒径的料浆分散体为纳米晶微球添加剂 母液。
[0042] 步骤S2,将所述添加剂母液投入添加剂配置桶中用水稀释至5g/l_10g/l的添加 剂溶液。
[0043] 步骤S3,为保证混合液添加剂浓度控制在所需的范围，必须根据新液流量、添加剂 浓度集成控制、监控添加剂的投料流量。将所述添加剂溶液经流量控制系统添加至硫酸锰 电解液中，均匀混合，制得含纳米晶微球添加剂20g/l-40g/l的混合液。不同添加剂含量 的溶液，需要不同的搅拌强度，以保证添加剂分散均匀、浓度均一。
[0044] 步骤S4,所述混合液经流量控制系统添加至电解槽中，调整电解参数，修饰钛阳 极，加大电流强度，生产电解二氧化锰；粗品再经漂洗、磨粉、掺混制得电解二氧化锰成品。 请参见图1，电解槽31为MnSO 4-H2SO4体系；所述电解槽阳极为纯钛板，所述电解槽阴极为铜 板或铜管锰。电解槽面工艺控制为：通过线性添加发泡剂、低温自动报警、蒸汽冷凝水自动 排放等措施，保证槽温控制在l〇〇°C ±1°C;通过加强装出槽操作，加强钛阳极板的整形和修 补、加强铜阴极的修补，并且经过调整出槽周期来控制槽压；槽酸控制在±2g/l的波动范 围；电解液（槽液）添加剂浓度控制在±2mg/l的波动范围。
[0045] 在实际生产过程中，纳米晶微球的分散均匀程度（主要通过碾磨粒径、添加分散 剂控制）、浓度对电解工艺影响很大。
[0046] 表1不同晶微球细度的电解体系的电流效率
[0047]
[0048] 从以上实例数据可看出，晶微球最佳细度为0. 5微米以下为好，高电流强度下电 流效率已达到正常水平的98 %的电流效率。
[0049] 表2不同晶微球添加剂浓度的电解体系的电流效率
[0050]
[0051」 从以上买例数掂η」宥出，晶微球添加刑浓度达20mg/l以上为奸，高电流强度卩电 流效率已达到正常水平的98%的电流效率，超过40mg/l以后，电流效率提升不明显。
[0052] 纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统中采用的纳米珠磨系统系统 结构不同，有多种不同实施方式，具体参见下述实施方式：
[0053] 实施例1
[0054] 图2为本发明实施例中纳米珠磨系统的架构示意图；图4为本发明实施例中珠磨 机的结构示意图。
[0055] 请参见图2和图4,本实施例采用的纳米珠磨系统由纳米珠磨机1、高速离心分离 机2、中央控制器3、管道9、第一泵51及搅拌槽4组成。
[0056] 纳米珠磨机1采用无筛网设计，包括碾磨筒10,碾磨筒10内安装有主轴11、离心 分离盘12及10-15片与主轴11呈一定倾斜连接、开有不同孔径圆孔的搅拌叶轮13 ;离心 分离盘12套设在碾磨筒10内尾部的主轴11上，代替现有珠磨机的筛网起分离碾磨介质和 碾磨物料的作用。离心分离盘12外侧与碾磨筒10内侧之间形成与出口 18相连的出料腔， 由于外部泵力作用，已被碾磨料桨与碾磨介质混合物被送入离心分离盘12内进行高速圆 周运动。由于密度的不同，研磨介质通过离心分离盘12并通过主轴11上的开口槽返回到 研磨筒10的涡流中与进入碾磨筒10的新物料继续碾磨；碾磨料桨也通过离心力分离并通 过主轴11上的另一开口槽排出珠磨机1，进入梯度离心分离机2行轻重液分离。
[0057] 离心分离机2的数量为多个，本实施例中优选5个，共分五级（21、22、23、24、25)， 呈梯度排列。多个离心分离机2依次相连，一级离心分离机21的入口和珠磨机1的出口相 连，一级离心分离机21、二级离心分离机22、三级离心分离机23、四级离心分离机24、五级 离心分离机25的重液出口与第一泵51的入口相连，重液经第一泵5返回至珠磨机1循环 碾磨；一级离心分离机21、二级离心分离机22、三级离心分离机23、四级离心分离机24的 轻液出口分别与下一级的离心分离机的入口相连；使高速离心分离机2每级分离的轻液流 至下一级，最后一级即五级离心分离机25的轻液出口即为合格料浆。
[0058] 搅拌槽4,搅拌槽4用于盛放料衆，搅拌槽4的底下阀门出口与第一泵5的入口相 连；第一泵5的出口与珠磨机1相连；形成循环的碾磨系统。
[0059] 中央控制器3与各工艺控制点的阀门、电机等连接，联动、智能控制料衆流速、磨 机转速等。具体地，如中央控制器3与搅拌槽1的出口阀门（图未示）相连，用于控制料浆 流速。中央控制器3与珠磨机1的电机相连，用于控制珠磨机的转速；中央控制器3与离心 分离机2相连，用于控制离心分离机2的转速；中央控制器3与搅拌槽1、第一泵5、珠磨机 1的进出口阀门相连，用于控制物料的进出量。
[0060] 采用上述纳米珠磨系统可以用于制备电解添加剂--纳米晶微球添加剂，纳米 晶微球粒径可达50- 150nm，且粒径分布幅度较窄，在电解液中分散均勾，符合电解二氧化 锰生产钛阳极修饰的技术要求。具体步骤如下：
[0061] 待磨粉料和水配制成预定浓度的料浆6,与水、分散剂7按预定比例加入搅拌槽4 内，搅拌分散均匀，然后用第一泵51输送至珠磨机1中进行碾磨，经碾磨腔10内高速离心 分离盘12分离，磨珠留在碾磨腔10内继续碾磨，料浆由于离心甩力，被送至五级高速离心 分离机2进行逐级轻液（粒径较小料浆）与重液（粒径较大料浆）分离，每级分离的轻液 流至下一级，重液经泵返回至珠磨机1循环碾磨，第五级分离出的轻液即为合格料液。中央 控制器3与各工艺控制点的阀门、电机等连接，联动、智能控制料衆流速、磨机转速等。通过 控制物料的流速和珠磨机转速，保证磨料的细度；通过控制物料的流速和离心分离盘转速， 保证磨珠与料浆的分离；通过控制物料的流速和离心分离机转速，保证每级轻液与重液的 分离，最后保证出料料浆细度合格；通过调节系统内各物料进出量，保证系统物料平衡，使 整个系统正常运转。
[0062] 实施例2
[0063] 图3为本发明另一实施例中纳米珠磨系统的架构示意图；图4为本发明实施例中 纳米珠磨机的结构示意图。
[0064] 请参见图3和图4,本发明提供的纳米珠磨系统，包括搅拌槽4、珠磨机1、第一泵 51和第二泵52,搅拌槽4 的出口和第一泵51的入口通过管路9相连，第一泵51的出口通 过管路9和珠磨机1的入口 17相连，珠磨机1的出口 18通过管路9与第二泵52的入口相 连，第二泵52的出口通过管路9与搅拌槽4的入口相连。
[0065] 纳米珠磨机1采用无筛网设计，本实施例中，较佳地，包括碾磨筒10,碾磨筒10内 安装有主轴11、离心分离盘12及10-15片与主轴11呈一定倾斜连接、开有不同孔径圆孔 的搅拌叶轮13 ;离心分离盘12套设在碾磨筒10内主轴11的尾部上，代替现有珠磨机的筛 网起分离碾磨介质和碾磨物料的作用。离心分离盘12外侧与碾磨筒10内侧之间形成与出 口 18相连的出料腔，由于外部泵力作用，已被碾磨料桨与碾磨介质混合物被送入离心分离 盘12内进行高速圆周运动。由于密度的不同，研磨介质通过离心分离盘12并通过主轴11 上的开口槽返回到研磨筒10的涡流中与进入碾磨筒10的新物料继续碾磨；碾磨料桨也通 过离心力分离并通过主轴11上的另一开口槽排出珠磨机1，通过第二泵52打入搅拌槽4后 进入珠磨机1进行循环碾磨分离。
[0066] 本实施例提供的珠磨机1电机功率为55KW，第一泵51和第二泵52的功率为4KW。 搅拌槽4和管路9由不秀钢材质制成。
[0067] 上述纳米珠磨系统，用于制备电解添加剂--纳米晶微球添加剂，纳米晶微球粒 径可达50-150nm，且粒径分布幅度较窄，在电解液中分散均匀，符合电解二氧化锰生产钛阳 极修饰的技术要求。具体步骤如下：
[0068] 使用400kg袋装二氧化锰次级品，清水2000L，搅拌槽、泵、珠磨机、不秀钢管路来 实现本发明。
[0069] 将上述400kg袋装二氧化锰次级品由人工一次投入盛有2000L清水的搅拌槽1 中，同时打开搅拌机41，待投完料后搅拌30~60分钟后。依次打开第一泵21、第二泵22、 珠磨机3的冷却水阀门，再把第一泵22和珠磨机3的闸合上，检查设备运行正常后打开搅 拌槽1的底阀开关，让纳米晶微球添加剂粗级品通过第一泵21打进入珠磨机3内进行珠 磨，经珠磨机3磨过的纳米晶微球添加剂打回搅拌槽1，再通过珠磨机循环的碾磨。在此过 程要求检查珠磨机3的冷却水温度和珠磨机3内的压力，水温和压力不能超过珠磨机3的 规定范围，以防损坏设备，在磨制过程还要检查整个体积是否增减，防止进液和漏液的情况 造成体积不准确影响使用的配比用量。
[0070] 经过珠磨机连续磨16~20小时，每4小时取样化验其纳米晶微球添加剂粒径，要 求纳米晶微球添加剂粒径50-500纳米达到50%以上才能达到合格要求。
[0071] 合格的纳米晶微球添加剂在打入车间前必须一直开着搅拌机进行搅拌，防止粗料 沉淀堵管道。
[0072]
[0073] 上述实施例制备的纳米晶微球添加剂运用于二氧化锰生产线的电解工序，在硫酸 锰溶液中加入一定粒径范围、浓度的纳米晶微球添加剂，在一定的条件下对钛阳极板进行 修饰，增加其表观表面积，提尚电流效率从而提升广品品质，还能提尚50%的广量，广品生 产单耗未增加。做到少投入多产出，真正做到增产降耗，提高经济效益。
[0074] 虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技 术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范 围当以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1. 一种纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在于，包括： 纳米珠磨系统，包括纳米珠磨机，将一种或几种锰氧化物和分散剂投入所述纳米珠磨 机中进行碾磨，得到粒径达纳米级的添加剂母液； 纳米晶微球添加剂配置系统，包括流量控制器，用于将所述纳米珠磨系统制取的纳米 晶微球添加剂经所述流量控制器与MnSO4电解液混合，形成电解混合液； 电解槽，所述混合电解液经所述流量控制器添加至所述电解槽中，包括电解槽阳极和 电解槽阴极； 电解槽面控制系统，用于控制电解参数，所述电解参数包括槽酸、槽压和槽温。2. 如权利要求1所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述纳米珠磨系统包括： 珠磨机，包括碾磨筒，所述碾磨筒内设置有主轴，所述主轴上安装有离心分离盘和搅拌 叶轮； 多个离心分离机，所述多个离心分离机依次相连，每个离心分离机包括一个入口、一个 重液出口和一个轻液出口，首个离心分离机的入口和所述珠磨机的出口相连，所述离心分 离机的重液出口与第一泵的入口相连，所述离心分离机的轻液出口与下一级的离心分离机 的入口相连； 搅拌槽，所述搅拌槽用于盛放料浆，所述搅拌槽的出口与所述第一泵的入口相连，所述 泵的出口与所述珠磨机的入口相连； 中央控制器，所述中央控制器与所述珠磨机、离心分离机、搅拌槽和泵分别相连。3. 如权利要求1所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述纳米珠磨系统包括搅拌槽、珠磨机、第一泵和第二泵，所述搅拌槽的出口和所述第 一泵的入口通过管路相连，所述第一泵的出口通过管路和所述珠磨机的入口相连，所述珠 磨机的出口通过管路与所述第二泵的入口相连，所述第二泵的出口通过管路与所述搅拌槽 的入口相连。4. 如权利要求2或3所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特 征在于，所述珠磨机包括碾磨筒，所述碾磨筒内设置有主轴，所述主轴上安装有离心分离盘 和搅拌叶轮；所述搅拌叶轮的数量为多个，所述多个搅拌叶轮和离心分离盘依次套设在所 述主轴上，所述离心分离盘位于所述主轴的尾部，所述离心分离盘外侧与碾磨筒内侧之间 形成与所述珠磨机的出口相连的出料腔。5. 如权利要求4所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述搅拌叶轮的数量为10-15个，所述多个搅拌叶轮等间隔依次固定在所述主轴上，所 述搅拌叶轮和主轴的连接倾斜角度为1-15度。6. 如权利要求5所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述主轴沿轴向设有贯穿的开口槽，所述搅拌叶轮上沿圆周方向开设有不同孔径的圆 孔，所述圆孔的孔径沿径向由内往外依次减小，所述离心分离盘的直径大于主轴的直径且 小于搅拌叶轮的直径。7. 如权利要求2所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述中央控制器与所述珠磨机的电机相连，用于控制珠磨机的转速；所述中央控制器与 离心分离机相连，用于控制离心分离机的转速；所述中央控制器与所述搅拌槽、所述泵、所 述珠磨机的进出口阀门相连，用于控制料浆流速；所述珠磨机的转速、离心分离机的转速以 及料浆流速控制保持同步联动，且大致保持正比关系。8. 如权利要求1所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述珠磨机的碾磨介质为刚玉珠或错珠，所述刚玉珠或错珠的粒径为占空比 为75% -85%;所述电解槽为MnSO4-H2SO4体系；所述电解槽阳极为钛极板，所述电解槽阴极 为铜板或铜管锰。9. 如权利要求1所述的纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，其特征在 于，所述电解混合液中纳米晶微球添加剂浓度为20mg-30mg/l;所述槽酸为36g-40g/l，所 述槽压为I. 8v_3. 0v，所述槽温为98°C_100°C，所述同极极间距15cm_16cm。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米晶微球修饰电极生产电解二氧化锰的电解系统，纳米珠磨系统，包括纳米珠磨机，将一种或几种锰氧化物和分散剂投入所述纳米珠磨机中进行碾磨，得到粒径达纳米级的添加剂母液；纳米晶微球添加剂配置系统，包括流量控制器，用于将所述纳米珠磨系统制取的纳米晶微球添加剂经所述流量控制器与MnSO4电解液混合，形成电解混合液；电解槽，所述混合电解液经所述流量控制器添加至所述电解槽中，包括电解槽阳极和电解槽阴极；电解槽面控制系统，用于控制电解参数，所述电解参数包括槽酸、槽压和槽温。在电场作用下纳米晶微球添加剂对阳极钛板进行修饰，提高阳极钛板表观截面积，降低阳极表观电流密度；从而提高电解二氧化锰产品产量。
【IPC分类】C25B11/02, C25B1/21, C25B11/04
【公开号】CN104894596
【申请号】CN201510277482
【发明人】陈奇志, 童张法, 万维华, 方皓, 王绍立, 史磊, 陆宾, 梁铎强, 韦革斌, 苏广源, 覃忠生, 罗信毅, 冯亮, 莫静华, 韦庆兴
【申请人】广西有色金属集团汇元锰业有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
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