/ZnO纳米复合结构薄膜材料及其制备方法
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【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种电镀液、Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]世界性的环境污染与生态破坏使人们对高效、节能、无二次污染的环境治理技术给予极大的关注。近年来，光催化氧化技术和电催化氧化技术作为有毒或难生物降解的有机污染物的处理方法引起了国内外学者持续的关注。这两种技术都具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染等优点，成为当前环境污染控制领域中最为活跃的两个研宄热点，并显示出广阔的应用前景。
[0003]光催化技术是在催化剂的作用下，利用光辐射将污染物分解为无毒或毒性较低的物质的过程。基本原理是:当半导体光催化剂受到能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，其价带上的电极(e_)受到激发，越过禁带进入导带，在价带上留下带正电的空穴(h+)。光生空穴具有极强氧化性，可以夺取水中的电子，生产氧化性很强的羟基自由基(.0Η)，.0Η能够对电极表面附近的有机污染物进行无选择性的氧化，而且能发生所谓的“电化学燃烧”过程将有机物彻底氧化为CO2和水。ZnO纳米结构材料是高效半导体光催化剂的典型代表。ZnO具有比较宽的禁带(3.37 eV)，其不足之处是只能利用波长很短的光(如紫外线)；另外半导体材料中电子和空穴有较强的“复合”倾向，而维持较高的“电子-空穴”浓度是光催化反应进行的前提。要使得禁带小的半导体材料在能量转换中具有竞争力，或者说要扩展可利用的光波段(如可见光波段)，必须设法降低光电化学反应所需的活化位皇和减小过电位，并抑制界面“电子-空穴复合”的损失。掺杂的ZnO半导体材料能够实现可见光催化，这已经得到证实。抑制ZnO光生电子和空穴复合的方法有多种，如半导体复合，贵金属沉积，半导体表面光敏化，以及离子掺杂等方法。这些方法能够增加电荷陷阱，促进电子和空穴向表面吸附物质转移，从而抑制电子和空穴的复合。
[0004]从工程角度出发，光催化处理有机废水通常采用两种反应系统:
一种是悬浮ZnO水处理系统，即将粉体状光催化剂材料分散于污水中，再施加光辐射，因光催化剂与有机污染物接触面积大，表现出良好的光催化氧化效率，多数情况下可以将有机物彻底矿化。然而，悬浮相粉体材料存在着难以回收、容易中毒等缺点。这些缺点使得该体系难以成为一项实用的技术。
[0005]另一种是固定化系统，即将ZnO固化到适当载体上，再施加以光辐射。该系统还可借助于外加电场提高光催化反应效率。其原理是:在光催化体系中外加电场可以在光电极内部产生一个电位梯度，使得光生电子在电场作用下迀移到对电极，载流子得以分离，减少“电子-空穴”的重新复合，这样就能在半导体中维持较高的空穴浓度，有利于充分发挥光生空穴的氧化作用，从而提高光催化反应的效率。固定化技术克服了悬浮相体系中光催化剂难回收的缺点，并借助外电场来抑制“电子-空穴”的简单复合，相对来说实用性更强。徐峰等人(CN 102121130 A)公开了具有光催化特性的ZnO纳米片/纳米线复合结构及制法。他们先以硝酸锌和氯化钾水溶液为电解液电沉积制备ZnO纳米片，然后以硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液为生长液，通过水溶液化学生长法在ZnO纳米片表面二次生长ZnO纳米线。制备步骤仍然显得复杂且制备的是单纯的ZnO光催化剂，而不是贵金属负载ZnO复合型光催化剂。因此负载后催化剂的比表面积减小而带来的量子效应和表面和界面效应减弱等问题仍悬而未决。
[0006]因此，急需开发出简单、经济的方法来制备高比表面积的贵金属氧化物负载ZnO复合纳米结构薄膜光催化剂。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、适合规模化生产的制备高比表面积的贵金属氧化物掺杂的载ZnO复合纳米结构的Ir02/Zn0薄膜光催化材料。
[0008]为实现上述目的，本发明提供一种用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述电解液包括铱离子源、电解质和锌离子源。
[0009]进一步，所述电解液中铱离子浓度为0.05mg-lmg/L，优选0.lmg-lmg/L ;更优选0.3-0.7 mg/L ；
任选的，锌离子浓度为30-70g/L ;优选40-60 g/L ；
任选的，电解质浓度为40-120 g/L;优选50-120 g/L。
[0010]进一步，所述电解质优选钠盐、钾盐或硫酸中的一种或一种以上。
[0011]进一步，所述铱离子源选自氯铱酸、四氯化铱、三氯化铱中的一种或一种以上； 任选的，锌离子源选自硫酸锌、氯化锌中的一种或一种以上。
[0012]本发明还提供一种制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:制备步骤如下，
Ir/Zn共沉积镀层的制备:将用于沉积锌的阴极插入权利要求1-4任一权利要求所述的电镀液中，与同样插入电镀液的阳极相对，并且在阴极和阳极之间施加足以在阴极上沉积Ir/Zn共沉积镀层的电流密度进行电镀，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料的制备:将所述Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用清水清洗掉附着的电镀液后，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将所述Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛或氧气气氛下氧化即得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0013]进一步，所述阴极选自钛板、钛合金板、铝板或铝合金板。
[0014]进一步，所述的阳极选自金属氧化物涂层钛阳极，铅阳极，铅合金阳极或金属铂电极。
[0015]进一步，所述Ir/Zn共沉积镀层的制备步骤中，电流密度为300?700A/m2;
任选的，电镀时间为I?4h ;
任选的，所述得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料步骤中，所述氧化在300_400°C下氧化2?4小时。
[0016]本发明还保护所述制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的方法制备得到的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0017]本发明还保护所述制备得到的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料用于光催化降解有机废水的用途；优选光催化降解纺织染料废水的用途。
[0018]电镀液中已经含有铱离子源和锌离子源，因此本身具备一定的导电性；而电解质的作用是为了增强电镀液的导电性，对电镀薄膜的结构不构成影响，只是会影响电沉积电耗，因此电解质的用量可以在一定范围内任选而不受限制。
[0019]电镀液中铱离子的作用有两个:一是与锌共沉积，得到含有铱和锌的薄膜材料；二是调控薄膜的形貌结构，铱是良好的析氢催化剂，铱和锌同时沉积在阴极表面后，铱表面优先析出氢气而不是锌，因此能形成大孔径多孔薄膜材料，铱的存在以及析氢也改变了锌的沉积生长方式，锌的生长方式改为呈现纳米片状生长方式，且纳米片与纳米片之间还有一定的空隙，形成小孔径三维多孔结构。
[0020]本发明实施例的效果验证试验结果表明，在紫外光辐照90min后，亚甲基蓝的降解率为5.03%。本发明实施例1?3的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的降解率分别为98.52%、81.23%和85.45%。其降解率都要远高于空白实验结果。这说明Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化反应占据绝对的优势。单纯用光辐照的方式不能进行光催化反应。其中，实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化降解效率达到98.52%，这是非常理想的降解效果。
[0021]采用本发明制备方法制备得到的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料，表现出优异的降解亚甲基蓝的能力，尤其是实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜。这与本发明在制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜时采用的制备方法分不开，这也是本发明的有益效果体现:
第一，采用共沉积方式，这一方式可以得到Ir/Zn共沉积薄膜，铱的沉积会带来大量的析氢，析氢导致锌不能在其上沉积，从而形成宏观多孔结构，如图1所示；铱的存在以及析氢过程改变了锌的生长方式，从而最终得到三维多孔的纳米复合结构的薄膜，如图2所述。孔径有利于亚甲基蓝溶液的扩散流通，小孔径的微孔有利于提高比表面积，结构上的宏观大孔径加微观小孔径，使其在降解亚甲基蓝时具有结构上的优势。传统的高表面积薄膜材料以微观小孔为主，这类型的薄膜实 际上是有缺点的，因为微观上的小孔存在对溶液的吸引能力，及我们熟知的毛细现象。这会导致液体的扩散减缓，尤其是深孔处的溶液，很难快速扩散。这就导致溶液中的亚甲基蓝供给速度减缓，影响反应速度。本发明的薄膜除微孔夕卜，还有孔径很大的通孔，这些孔径不具有毛细显现，能够加快溶液的对流扩散。将溶液补给到薄膜深处。因此有助于反应的快速进行。这也体现了本发明制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的结构优势。
[0022]第二，通常贵金属掺杂金属氧化物半导体材料在贵金属掺杂浓度为0.2?0.5%之间有最佳的光催化活性，从图3可以看出，Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜中Ir原子比为0.36%，Ir原子比正好在此范围内。这与适当的铱离子浓度和锌离子浓度搭配是分不开的，说明本发明在铱离子和锌离子浓度搭配上是非常合理的。11<)2的作用主要体现在两方面:一是影响ZnO的能带结构，二是影响氧化还原反应过程。由于IrO2的存在，光生电子向IrO2流动，IrO2捕获的光生电子具有较强的流动性，可以迅速向Ir02/Zn0表面传递，与表面吸附的H+或O2反应，从而减少了光生电子在Ir02/Zn0内部与空穴复合的几率，这样更多的光生空穴能够与H2O或OH-反应生成强氧化性能的羟基自由基，羟基自由基进一步与亚甲基蓝反应，将亚甲基蓝分解成0)2和H20。这也体现了本发明制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的在成分搭配上的成分设计优势。
[0023]本发明制备方法的工艺简单、可操作性强，适合规模化生产，制作成本低廉、且最后制成的薄膜材料为无需载体的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料在低倍放大下的SEM 图。
[0025]图2为本发明实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料在高倍放大下的SEM 图。
[0026]图3为本发明实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料表面成分能谱图。
[0027]图4为本发明实施例3制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料在低高放大下的SEM 图。
[0028]图5为本发明实施例1?3制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对亚甲基蓝溶液的光催化降解率一时间的变化曲线图。
[0029]图6为本发明实施例5制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对甲基橙溶液降解前后吸光度曲线。
[0030]图7为本发明实施例6制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对甲基橙溶液降解前后吸光度曲线。
[0031]图8为本发明实施例7制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对甲基橙溶液降解前后吸光度曲线。
【具体实施方式】
[0032]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0033]实施例l:1rO 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配制铱离子浓度为0.5mg/L、锌离子浓度为60g/L、硫酸电解质浓度为100g/L混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用氯铱酸、锌离子源采用硫酸锌。
[0034]Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为500A/m2，电镀2小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及350°C下氧化2小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。见图1-图2。如图1所示，铱的沉积会带来大量的析氢，析氢导致锌不能在其上沉积，从而形成宏观多孔结构；铱的存以及析氢过程改变了锌的生长方式，从而最终得到三维多孔的纳米复合结构的薄膜，如图2所示。
[0035]图3为薄膜材料表面的能谱图，通过能谱图可以获得薄膜材料的原子组成比例。从图3可以看出，Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜中Ir原子比为0.36%，Ir原子比正好在此范围内。这与适当的铱离子浓度和锌离子浓度搭配是分不开的，说明本发明在铱离子和锌离子浓度搭配上是非常合理的。11<)2的作用主要体现在两各方面:一是影响ZnO的能带结构，二是影响氧化还原反应过程。由于IrO2的存在，光生电子项IrO2流动，IrO2捕获的光生电子具有较强的流动性，可以迅速向Ir02/Zn0表面传递，与表面吸附的H+或O2反应，从而减少了光生电子在Ir02/Zn0内部与空穴复合的几率，这样更多的光生空穴能够H2O或OH-反应生成强氧化性能的羟基自由基，羟基自由基进一步与亚甲基蓝反应，将亚甲基蓝分解成0)2和!120。这也体现了本发明制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的在成分搭配上的成分设计优势。
[0036]实施例2:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配制铱离子浓度为0.05mg/L、锌离子浓度为30g/L、氯化钠电解质浓度为100g/L的混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用四氯化铱、锌离子源采用氯化锌
Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为350A/m2，电镀4小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及300°C下氧化4小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0037]实施例3:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配制铱离子浓度为I mg/L、锌离子浓度为70g/L、硫酸钾电解质浓度为50g/L混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用氯铱酸、锌离子源采用硫酸锌。
[0038]Ir/Zn共沉积镀层制备:以钛板为阴极，以金属氧化物涂层钛阳极为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为450A/m2，电镀3小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及350°C下氧化2小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。见图4，从图中可以看出，薄膜材料呈现纳米花状结构，具有很高的比表面积。
[0039]实施例4:1rO 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的效果验证试验
以实施例1?3所制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝进行光降解实验:取四个石英玻璃器皿，装入50 mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液；然后将实施例1?3制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜分别裁剪成2cm*2cm的片，依次放入前三个石英玻璃器皿内。第四个石英器皿作为空白实验用于对比。用紫外光源对反应体系进行光照，外加磁力搅拌。每隔15分钟对亚甲基蓝溶液进行紫外一可见光吸收测试。降解率按下面的公式计算:
降解率=(Atl-At)/Atl
式中，Atl为初始溶液在664nm处的吸光度，A t为降解时间为t时溶液的在664nm处的吸光度。图5为实施例1?3所得Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化降解率一时间的变化曲线图。其中横坐标为紫外光辐照时间，纵坐标为亚甲基蓝溶液的降解率。图5中还给出没有放入光催化剂，只是用紫外光辐照的空白试验结果。
[0040]结果表明，在紫外光辐照90min后 ，亚甲基蓝的降解率为5.03%。本发明实施例1?3的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的降解率分别为98.52%,81.23%和85.45%。其降解率都要远高于空白实验结果。这说明Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化反应占据绝对的优势。单纯用光辐照的方式不能进行光催化反应。其中，实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化降解效率达到98.52%，这是非常理想的降解效果。
[0041]实施例5:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配铱离子浓度为0.lmg/L、锌离子浓度为40g/L、硫酸电解质浓度为120g/L的混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用三氯化铱、锌离子源采用氯化锌
Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为700A/m2，电镀I小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及400°C下氧化2小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0042]实施例6:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配铱离子浓度为0.3mg/L、锌离子浓度为50g/L、硫酸钠电解质浓度为40g/L、硫酸电解质浓度为40g/L的混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用四氯化铱、锌离子源采用硫酸锌(贡献25g/L Zn2+)和氯化锌(贡献25g/L Zn2+)。
[0043]Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为300A/m2，电镀4小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及335°C下氧化3小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0044]实施例7:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配铱离子浓度为0.7g/L、锌离子浓度为60g/L、氯化钾电解质浓度为50g/L、氯化钠电解质浓度为50g/L的混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用氯铱酸贡献0.3mg/LIr4+)、四氯化铱(贡献0.2mg/L Ir4+)和三氯化铱(贡献0.2mg/L Ir3+);锌离子源采用硫酸锌。
[0045]Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为300A/m2，电镀4小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及335°C下氧化3小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0046]实施例8:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的效果验证试验
以实施例5?7所制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对甲基橙进行光降解实验:取三个石英玻璃器皿，装入50 mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液；然后将实施例5?7制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜分别裁剪成2cm*2cm的片，依次放入石英玻璃器皿内。用紫外光源对反应体系进行光照，外加磁力搅拌。每隔15分钟对甲基橙溶液进行紫外一可见光吸收测试。
[0047]图6?8分别为本发明实施例5?7制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对甲基橙溶液降解前后吸光度曲线。可以看出，在经过120min的光催化将降解后，甲基橙溶液在可见光波段的吸光度几乎都将为零。按下面的公式计算:
降解率=(Atl-At)/Atl
式中，Atl为初始甲基橙溶液在462nm处的吸光度，A t为降解时间为t时甲基橙溶液在462nm处的吸光度。实施例5制备的样品的降解率达到98.6% ;实施例6和7为100%。说明本发明实施例5?7所制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对甲基橙的光降解效果良好，脱色能力强。
[0048]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1.一种用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述电解液包括铱离子源、电解质和锌离子源。2.权利要求1所述用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述电解液中铱离子浓度为0.05mg-lmg/L，优选0.lmg-lmg/L ;更优选0.3-0.7 mg/L ； 任选的，锌离子浓度为30-70g/L ;优选40-60 g/L ； 任选的，电解质浓度为40-120 g/L;优选50-120 g/L。3.权利要求1所述用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述电解质优选钠盐、钾盐或硫酸中的一种或一种以上。4.权利要求1所述用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述铱离子源选自氯铱酸、四氯化铱、三氯化铱中的一种或一种以上； 任选的，锌离子源选自硫酸锌、氯化锌中的一种或一种以上。5.—种制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:制备步骤如下， Ir/Zn共沉积镀层的制备:将用于沉积锌的阴极插入权利要求1-4任一权利要求所述的电镀液中，与同样插入电镀液的阳极相对，并且在阴极和阳极之间施加足以在阴极上沉积Ir/Zn共沉积镀层的电流密度进行电镀，得到Ir/Zn共沉积镀层； Ir/Zn薄膜材料的制备:将所述Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用清水清洗掉附着的电镀液后，得到Ir/Zn薄膜材料； 得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将所述Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛或氧气气氛下氧化即得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。6.权利要求5所述制备IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:所述阴极选自钛板、钛合金板、铝板或铝合金板。7.权利要求5所述制备IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:所述的阳极选自金属氧化物涂层钛阳极，铅阳极，铅合金阳极或金属铂电极。8.权利要求5所述制备IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:所述Ir/Zn共沉积镀层的制备步骤中，电流密度为300?700A/m2; 任选的，电镀时间为I?4h ; 任选的，所述得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料步骤中，所述氧化在300_400°C下氧化2?4小时。9.权利要求5-8任一所述制备IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的方法制备得到的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。10.权利要求9所述制备得到的IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料用于光催化降解有机废水的用途；优选光催化降解纺织染料废水的用途。
【专利摘要】本发明公开了一种电镀液、IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料及其制备方法。所述电解液包括铱离子源、电解质和锌离子源，可用于制备高比表面积的贵金属氧化物掺杂的载ZnO复合纳米结构的IrO2/ZnO薄膜光催化材料。其对亚甲基蓝的光催化降解效率高，对甲基橙的光降解效果良好，脱色能力强。本发明的工艺简单、成本低、适合规模化生产。
【IPC分类】C25D3/56, C25D5/48
【公开号】CN104894620
【申请号】CN201510359513
【发明人】朱君秋, 吴允苗, 左娟
【申请人】厦门理工学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种电镀液、Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]世界性的环境污染与生态破坏使人们对高效、节能、无二次污染的环境治理技术给予极大的关注。近年来，光催化氧化技术和电催化氧化技术作为有毒或难生物降解的有机污染物的处理方法引起了国内外学者持续的关注。这两种技术都具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染等优点，成为当前环境污染控制领域中最为活跃的两个研宄热点，并显示出广阔的应用前景。
[0003]光催化技术是在催化剂的作用下，利用光辐射将污染物分解为无毒或毒性较低的物质的过程。基本原理是:当半导体光催化剂受到能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，其价带上的电极(e_)受到激发，越过禁带进入导带，在价带上留下带正电的空穴(h+)。光生空穴具有极强氧化性，可以夺取水中的电子，生产氧化性很强的羟基自由基(.0Η)，.0Η能够对电极表面附近的有机污染物进行无选择性的氧化，而且能发生所谓的“电化学燃烧”过程将有机物彻底氧化为CO2和水。ZnO纳米结构材料是高效半导体光催化剂的典型代表。ZnO具有比较宽的禁带(3.37 eV)，其不足之处是只能利用波长很短的光(如紫外线)；另外半导体材料中电子和空穴有较强的“复合”倾向，而维持较高的“电子-空穴”浓度是光催化反应进行的前提。要使得禁带小的半导体材料在能量转换中具有竞争力，或者说要扩展可利用的光波段(如可见光波段)，必须设法降低光电化学反应所需的活化位皇和减小过电位，并抑制界面“电子-空穴复合”的损失。掺杂的ZnO半导体材料能够实现可见光催化，这已经得到证实。抑制ZnO光生电子和空穴复合的方法有多种，如半导体复合，贵金属沉积，半导体表面光敏化，以及离子掺杂等方法。这些方法能够增加电荷陷阱，促进电子和空穴向表面吸附物质转移，从而抑制电子和空穴的复合。
[0004]从工程角度出发，光催化处理有机废水通常采用两种反应系统:
一种是悬浮ZnO水处理系统，即将粉体状光催化剂材料分散于污水中，再施加光辐射，因光催化剂与有机污染物接触面积大，表现出良好的光催化氧化效率，多数情况下可以将有机物彻底矿化。然而，悬浮相粉体材料存在着难以回收、容易中毒等缺点。这些缺点使得该体系难以成为一项实用的技术。
[0005]另一种是固定化系统，即将ZnO固化到适当载体上，再施加以光辐射。该系统还可借助于外加电场提高光催化反应效率。其原理是:在光催化体系中外加电场可以在光电极内部产生一个电位梯度，使得光生电子在电场作用下迀移到对电极，载流子得以分离，减少“电子-空穴”的重新复合，这样就能在半导体中维持较高的空穴浓度，有利于充分发挥光生空穴的氧化作用，从而提高光催化反应的效率。固定化技术克服了悬浮相体系中光催化剂难回收的缺点，并借助外电场来抑制“电子-空穴”的简单复合，相对来说实用性更强。徐峰等人(CN 102121130 A)公开了具有光催化特性的ZnO纳米片/纳米线复合结构及制法。他们先以硝酸锌和氯化钾水溶液为电解液电沉积制备ZnO纳米片，然后以硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液为生长液，通过水溶液化学生长法在ZnO纳米片表面二次生长ZnO纳米线。制备步骤仍然显得复杂且制备的是单纯的ZnO光催化剂，而不是贵金属负载ZnO复合型光催化剂。因此负载后催化剂的比表面积减小而带来的量子效应和表面和界面效应减弱等问题仍悬而未决。
[0006]因此，急需开发出简单、经济的方法来制备高比表面积的贵金属氧化物负载ZnO复合纳米结构薄膜光催化剂。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、适合规模化生产的制备高比表面积的贵金属氧化物掺杂的载ZnO复合纳米结构的Ir02/Zn0薄膜光催化材料。
[0008]为实现上述目的，本发明提供一种用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述电解液包括铱离子源、电解质和锌离子源。
[0009]进一步，所述电解液中铱离子浓度为0.05mg-lmg/L，优选0.lmg-lmg/L ;更优选0.3-0.7 mg/L ；
任选的，锌离子浓度为30-70g/L ;优选40-60 g/L ；
任选的，电解质浓度为40-120 g/L;优选50-120 g/L。
[0010]进一步，所述电解质优选钠盐、钾盐或硫酸中的一种或一种以上。
[0011]进一步，所述铱离子源选自氯铱酸、四氯化铱、三氯化铱中的一种或一种以上； 任选的，锌离子源选自硫酸锌、氯化锌中的一种或一种以上。
[0012]本发明还提供一种制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:制备步骤如下，
Ir/Zn共沉积镀层的制备:将用于沉积锌的阴极插入权利要求1-4任一权利要求所述的电镀液中，与同样插入电镀液的阳极相对，并且在阴极和阳极之间施加足以在阴极上沉积Ir/Zn共沉积镀层的电流密度进行电镀，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料的制备:将所述Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用清水清洗掉附着的电镀液后，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将所述Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛或氧气气氛下氧化即得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0013]进一步，所述阴极选自钛板、钛合金板、铝板或铝合金板。
[0014]进一步，所述的阳极选自金属氧化物涂层钛阳极，铅阳极，铅合金阳极或金属铂电极。
[0015]进一步，所述Ir/Zn共沉积镀层的制备步骤中，电流密度为300?700A/m2;
任选的，电镀时间为I?4h ;
任选的，所述得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料步骤中，所述氧化在300_400°C下氧化2?4小时。
[0016]本发明还保护所述制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的方法制备得到的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0017]本发明还保护所述制备得到的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料用于光催化降解有机废水的用途；优选光催化降解纺织染料废水的用途。
[0018]电镀液中已经含有铱离子源和锌离子源，因此本身具备一定的导电性；而电解质的作用是为了增强电镀液的导电性，对电镀薄膜的结构不构成影响，只是会影响电沉积电耗，因此电解质的用量可以在一定范围内任选而不受限制。
[0019]电镀液中铱离子的作用有两个:一是与锌共沉积，得到含有铱和锌的薄膜材料；二是调控薄膜的形貌结构，铱是良好的析氢催化剂，铱和锌同时沉积在阴极表面后，铱表面优先析出氢气而不是锌，因此能形成大孔径多孔薄膜材料，铱的存在以及析氢也改变了锌的沉积生长方式，锌的生长方式改为呈现纳米片状生长方式，且纳米片与纳米片之间还有一定的空隙，形成小孔径三维多孔结构。
[0020]本发明实施例的效果验证试验结果表明，在紫外光辐照90min后，亚甲基蓝的降解率为5.03%。本发明实施例1?3的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的降解率分别为98.52%、81.23%和85.45%。其降解率都要远高于空白实验结果。这说明Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化反应占据绝对的优势。单纯用光辐照的方式不能进行光催化反应。其中，实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化降解效率达到98.52%，这是非常理想的降解效果。
[0021]采用本发明制备方法制备得到的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料，表现出优异的降解亚甲基蓝的能力，尤其是实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜。这与本发明在制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜时采用的制备方法分不开，这也是本发明的有益效果体现:
第一，采用共沉积方式，这一方式可以得到Ir/Zn共沉积薄膜，铱的沉积会带来大量的析氢，析氢导致锌不能在其上沉积，从而形成宏观多孔结构，如图1所示；铱的存在以及析氢过程改变了锌的生长方式，从而最终得到三维多孔的纳米复合结构的薄膜，如图2所述。孔径有利于亚甲基蓝溶液的扩散流通，小孔径的微孔有利于提高比表面积，结构上的宏观大孔径加微观小孔径，使其在降解亚甲基蓝时具有结构上的优势。传统的高表面积薄膜材料以微观小孔为主，这类型的薄膜实 际上是有缺点的，因为微观上的小孔存在对溶液的吸引能力，及我们熟知的毛细现象。这会导致液体的扩散减缓，尤其是深孔处的溶液，很难快速扩散。这就导致溶液中的亚甲基蓝供给速度减缓，影响反应速度。本发明的薄膜除微孔夕卜，还有孔径很大的通孔，这些孔径不具有毛细显现，能够加快溶液的对流扩散。将溶液补给到薄膜深处。因此有助于反应的快速进行。这也体现了本发明制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的结构优势。
[0022]第二，通常贵金属掺杂金属氧化物半导体材料在贵金属掺杂浓度为0.2?0.5%之间有最佳的光催化活性，从图3可以看出，Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜中Ir原子比为0.36%，Ir原子比正好在此范围内。这与适当的铱离子浓度和锌离子浓度搭配是分不开的，说明本发明在铱离子和锌离子浓度搭配上是非常合理的。11<)2的作用主要体现在两方面:一是影响ZnO的能带结构，二是影响氧化还原反应过程。由于IrO2的存在，光生电子向IrO2流动，IrO2捕获的光生电子具有较强的流动性，可以迅速向Ir02/Zn0表面传递，与表面吸附的H+或O2反应，从而减少了光生电子在Ir02/Zn0内部与空穴复合的几率，这样更多的光生空穴能够与H2O或OH-反应生成强氧化性能的羟基自由基，羟基自由基进一步与亚甲基蓝反应，将亚甲基蓝分解成0)2和H20。这也体现了本发明制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的在成分搭配上的成分设计优势。
[0023]本发明制备方法的工艺简单、可操作性强，适合规模化生产，制作成本低廉、且最后制成的薄膜材料为无需载体的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料在低倍放大下的SEM 图。
[0025]图2为本发明实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料在高倍放大下的SEM 图。
[0026]图3为本发明实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料表面成分能谱图。
[0027]图4为本发明实施例3制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料在低高放大下的SEM 图。
[0028]图5为本发明实施例1?3制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对亚甲基蓝溶液的光催化降解率一时间的变化曲线图。
[0029]图6为本发明实施例5制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对甲基橙溶液降解前后吸光度曲线。
[0030]图7为本发明实施例6制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对甲基橙溶液降解前后吸光度曲线。
[0031]图8为本发明实施例7制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对甲基橙溶液降解前后吸光度曲线。
【具体实施方式】
[0032]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0033]实施例l:1rO 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配制铱离子浓度为0.5mg/L、锌离子浓度为60g/L、硫酸电解质浓度为100g/L混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用氯铱酸、锌离子源采用硫酸锌。
[0034]Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为500A/m2，电镀2小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及350°C下氧化2小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。见图1-图2。如图1所示，铱的沉积会带来大量的析氢，析氢导致锌不能在其上沉积，从而形成宏观多孔结构；铱的存以及析氢过程改变了锌的生长方式，从而最终得到三维多孔的纳米复合结构的薄膜，如图2所示。
[0035]图3为薄膜材料表面的能谱图，通过能谱图可以获得薄膜材料的原子组成比例。从图3可以看出，Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜中Ir原子比为0.36%，Ir原子比正好在此范围内。这与适当的铱离子浓度和锌离子浓度搭配是分不开的，说明本发明在铱离子和锌离子浓度搭配上是非常合理的。11<)2的作用主要体现在两各方面:一是影响ZnO的能带结构，二是影响氧化还原反应过程。由于IrO2的存在，光生电子项IrO2流动，IrO2捕获的光生电子具有较强的流动性，可以迅速向Ir02/Zn0表面传递，与表面吸附的H+或O2反应，从而减少了光生电子在Ir02/Zn0内部与空穴复合的几率，这样更多的光生空穴能够H2O或OH-反应生成强氧化性能的羟基自由基，羟基自由基进一步与亚甲基蓝反应，将亚甲基蓝分解成0)2和!120。这也体现了本发明制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的在成分搭配上的成分设计优势。
[0036]实施例2:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配制铱离子浓度为0.05mg/L、锌离子浓度为30g/L、氯化钠电解质浓度为100g/L的混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用四氯化铱、锌离子源采用氯化锌
Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为350A/m2，电镀4小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及300°C下氧化4小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0037]实施例3:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配制铱离子浓度为I mg/L、锌离子浓度为70g/L、硫酸钾电解质浓度为50g/L混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用氯铱酸、锌离子源采用硫酸锌。
[0038]Ir/Zn共沉积镀层制备:以钛板为阴极，以金属氧化物涂层钛阳极为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为450A/m2，电镀3小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及350°C下氧化2小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。见图4，从图中可以看出，薄膜材料呈现纳米花状结构，具有很高的比表面积。
[0039]实施例4:1rO 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的效果验证试验
以实施例1?3所制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝进行光降解实验:取四个石英玻璃器皿，装入50 mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液；然后将实施例1?3制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜分别裁剪成2cm*2cm的片，依次放入前三个石英玻璃器皿内。第四个石英器皿作为空白实验用于对比。用紫外光源对反应体系进行光照，外加磁力搅拌。每隔15分钟对亚甲基蓝溶液进行紫外一可见光吸收测试。降解率按下面的公式计算:
降解率=(Atl-At)/Atl
式中，Atl为初始溶液在664nm处的吸光度，A t为降解时间为t时溶液的在664nm处的吸光度。图5为实施例1?3所得Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化降解率一时间的变化曲线图。其中横坐标为紫外光辐照时间，纵坐标为亚甲基蓝溶液的降解率。图5中还给出没有放入光催化剂，只是用紫外光辐照的空白试验结果。
[0040]结果表明，在紫外光辐照90min后 ，亚甲基蓝的降解率为5.03%。本发明实施例1?3的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的降解率分别为98.52%,81.23%和85.45%。其降解率都要远高于空白实验结果。这说明Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化反应占据绝对的优势。单纯用光辐照的方式不能进行光催化反应。其中，实施例1制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对亚甲基蓝的光催化降解效率达到98.52%，这是非常理想的降解效果。
[0041]实施例5:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配铱离子浓度为0.lmg/L、锌离子浓度为40g/L、硫酸电解质浓度为120g/L的混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用三氯化铱、锌离子源采用氯化锌
Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为700A/m2，电镀I小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及400°C下氧化2小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0042]实施例6:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配铱离子浓度为0.3mg/L、锌离子浓度为50g/L、硫酸钠电解质浓度为40g/L、硫酸电解质浓度为40g/L的混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用四氯化铱、锌离子源采用硫酸锌(贡献25g/L Zn2+)和氯化锌(贡献25g/L Zn2+)。
[0043]Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为300A/m2，电镀4小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及335°C下氧化3小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0044]实施例7:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备
电镀液:配铱离子浓度为0.7g/L、锌离子浓度为60g/L、氯化钾电解质浓度为50g/L、氯化钠电解质浓度为50g/L的混合水溶液，即电镀液。铱离子源采用氯铱酸贡献0.3mg/LIr4+)、四氯化铱(贡献0.2mg/L Ir4+)和三氯化铱(贡献0.2mg/L Ir3+);锌离子源采用硫酸锌。
[0045]Ir/Zn共沉积镀层制备:以铝板为阴极，以铅合金为阳极，将阴极和阳极平行插入电镀液中，在阴极和阳极之间施加直流电，阴极电流密度控制为300A/m2，电镀4小时，得到Ir/Zn共沉积镀层；
Ir/Zn薄膜材料制备:将Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用大量的清水清洗掉附着在表面的电镀液，然后烘干，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛下及335°C下氧化3小时，即得到具有光催化特性的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。
[0046]实施例8:1r0 2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的效果验证试验
以实施例5?7所制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对甲基橙进行光降解实验:取三个石英玻璃器皿，装入50 mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液；然后将实施例5?7制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜分别裁剪成2cm*2cm的片，依次放入石英玻璃器皿内。用紫外光源对反应体系进行光照，外加磁力搅拌。每隔15分钟对甲基橙溶液进行紫外一可见光吸收测试。
[0047]图6?8分别为本发明实施例5?7制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料对甲基橙溶液降解前后吸光度曲线。可以看出，在经过120min的光催化将降解后，甲基橙溶液在可见光波段的吸光度几乎都将为零。按下面的公式计算:
降解率=(Atl-At)/Atl
式中，Atl为初始甲基橙溶液在462nm处的吸光度，A t为降解时间为t时甲基橙溶液在462nm处的吸光度。实施例5制备的样品的降解率达到98.6% ;实施例6和7为100%。说明本发明实施例5?7所制备的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜对甲基橙的光降解效果良好，脱色能力强。
[0048]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1.一种用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述电解液包括铱离子源、电解质和锌离子源。2.权利要求1所述用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述电解液中铱离子浓度为0.05mg-lmg/L，优选0.lmg-lmg/L ;更优选0.3-0.7 mg/L ； 任选的，锌离子浓度为30-70g/L ;优选40-60 g/L ； 任选的，电解质浓度为40-120 g/L;优选50-120 g/L。3.权利要求1所述用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述电解质优选钠盐、钾盐或硫酸中的一种或一种以上。4.权利要求1所述用于制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的电镀液，其特征在于:所述铱离子源选自氯铱酸、四氯化铱、三氯化铱中的一种或一种以上； 任选的，锌离子源选自硫酸锌、氯化锌中的一种或一种以上。5.—种制备Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:制备步骤如下， Ir/Zn共沉积镀层的制备:将用于沉积锌的阴极插入权利要求1-4任一权利要求所述的电镀液中，与同样插入电镀液的阳极相对，并且在阴极和阳极之间施加足以在阴极上沉积Ir/Zn共沉积镀层的电流密度进行电镀，得到Ir/Zn共沉积镀层； Ir/Zn薄膜材料的制备:将所述Ir/Zn共沉积镀层从阴极表面剥离下来，用清水清洗掉附着的电镀液后，得到Ir/Zn薄膜材料； 得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料:将所述Ir/Zn薄膜材料放入马弗炉中，在空气气氛或氧气气氛下氧化即得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。6.权利要求5所述制备IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:所述阴极选自钛板、钛合金板、铝板或铝合金板。7.权利要求5所述制备IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:所述的阳极选自金属氧化物涂层钛阳极，铅阳极，铅合金阳极或金属铂电极。8.权利要求5所述制备IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的方法，其特征在于:所述Ir/Zn共沉积镀层的制备步骤中，电流密度为300?700A/m2; 任选的，电镀时间为I?4h ; 任选的，所述得到Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料步骤中，所述氧化在300_400°C下氧化2?4小时。9.权利要求5-8任一所述制备IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料的方法制备得到的Ir02/Zn0纳米复合结构薄膜材料。10.权利要求9所述制备得到的IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料用于光催化降解有机废水的用途；优选光催化降解纺织染料废水的用途。
【专利摘要】本发明公开了一种电镀液、IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料及其制备方法。所述电解液包括铱离子源、电解质和锌离子源，可用于制备高比表面积的贵金属氧化物掺杂的载ZnO复合纳米结构的IrO2/ZnO薄膜光催化材料。其对亚甲基蓝的光催化降解效率高，对甲基橙的光降解效果良好，脱色能力强。本发明的工艺简单、成本低、适合规模化生产。
【IPC分类】C25D3/56, C25D5/48
【公开号】CN104894620
【申请号】CN201510359513
【发明人】朱君秋, 吴允苗, 左娟
【申请人】厦门理工学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
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