一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法
一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备锗/碳纳米复合薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是由阳离子和阴离子组成在室温下呈现为液态的有机盐类，其具有极低 的蒸汽压、化学稳定性好、不易燃、电化学窗□宽、耐热性好、无环境污染等众多优点，将其 用做电沉积的电解液可以避免传统的水系电沉积由强酸强碱产生的巨大环境污染问题。同 时与传统的水系电沉积相比，离子液体电沉积能够提高导电性，有利于半导体沉积，且沉积 产物均匀致密，机械性能较好，同时离子液体电沉积可以通过控制电流及沉积时间控制镀 层的厚度及微观相貌，可以实现半导体元素的室温可控沉积。
[0003] 锂离子电池由于其具有工作电压高、比容量大、可重复利用、无记忆效应等优点而 受到广泛的关注。但是目前商品化的锂离子电池负极材料石墨类碳材料的理论容量很小， 仅为373mAh/g，难以满足航天航空、军工、动力汽车等的发展需求，因此寻找具有高理论容 量的锂电负极材料成为了锂离子电池的研宄热点。硅和锗由于其较高的嵌锂容量（硅负极 的理论容量高达4200mAh/g，锗负极的理论容量高达1600mAh/g)成为了石墨类负极材料的 最佳替代材料。锗基材料相对于硅基材料来讲，虽然其理论容量相对较低，但其容量已远远 高于石墨类材料，而且由于锗具有较低的能带（EgGe = 0. 67ev，EgSi = I. 12ev)，使得锂离 子在其中的传导速率为在硅中的400倍，电荷的传导速率为硅材料中的104倍，从而使得锗 基材料具有相对较好的循环稳定性和较好的倍率性能，使其在动力汽车方向具有较好的应 用前景。但是锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中也存在较大的体积膨胀，其体积膨胀可以达 到370%，因此为了降低锂离子电池负极材料的粉化引起的困扰，需要制备出可以有效减缓 活性材料体积膨胀的高容量负极材料。
[0004] 纳米材料与其它材料相比由于其颗粒尺寸小、晶粒边界多，使其在脱嵌锂时锂离 子可以快速通过晶粒边界并与之结合形成无定形化合物，不会发生重结晶不存在相变，故 可以有效的减缓材料的体积膨胀。目前已制备出锗纳米颗粒、锗纳米线、锗纳米管等锂离子 电池负极材料。通过电化学测试表明这些纳米材料可以有效的减缓锗基材料的体积膨胀提 高负极材料的循环性能。另一种较为常用的减缓活性材料体积膨胀的方法为柔性层包覆。 由于碳材料具有较高的导电性及较强的机械性能，使其成为包覆材料的最佳候选。目前已 成功的制备出无定向碳、碳纳米管、石墨烯包覆的锗基材料。但是制备这些锗基材料的方法 多为热蒸镀、电子束沉积、等离子体沉积、化学气相沉积（CVD)等。如Xingguo Li等人利用 等离子体沉积成功的制备出Ge-C复合纳米材料，该材料在循环100次后仍表现出980mAh/ g 的高比容量（Chem. Commun.，2014, 50, 2052)。
[0005] 现有的制备锗基包覆材料的方法大多需要较高的温度及真空度，其仪器设备也比 较昂贵，不适于大规模生产，因此寻找一种简单高效低能的制备方法迫在眉睫。电沉积技术 是一种简单成熟的制备金属及合金的方法，其方法简单易行，而且得到的产物的形貌和组 成可控。但是由于电沉积锗所用的锗原GeX 4(X = Cl、Br、I)在空气和含水或潮湿的环境下 会迅速地水解，因此在电沉积过程中就不能用水溶液作为电解液，而传统的锗沉积的电解 质均为高温熔融盐，反应中会带来很多有毒、有害的物质而且还浪费能源，从而制约了电化 学法制备锗材料的发展。
[0006] 离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水 溶液大等诸多特点。可以实现锗元素及金属元素的沉积。Endres等人（Phy. Chem. Chem. Phy.，2008, 10, 4650-4657.)，采用Pt环作为对比电极，Ag丝作为准参比电极，在Au基底 (111)分别使用含有〇· lmol/L的SiCl4、0. lmol/L的GeCl4及Si、Ge摩尔比为 1:1 的0· Imol/ L的SiClJP GeCl 4的混合溶液的离子液体[Pyl，4] Tf 2N作为电解液，电沉积出了 Si、Ge、 及SixGei_x合金。因此利用离子液体电沉积可以在室温下获得高质量，且形貌可控的锗基材 料。然而直接电沉积出的薄膜形貌均为纳米颗粒，在缓解体积膨胀方面的作用不是非常的 明显。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是要解决现有锂离子电池的锗负极材料在充放电过程中的粉化问 题会降低锂离子电池的循环性能及倍率性能的技术问题，而提供一种离子液体电沉积制备 三维锗/碳纳米复合薄膜的方法。
[0008] 本发明的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法是按以下步 骤进行的：
[0009] -、电泳沉积：将乙炔黑溶于异丙醇中，再加入硝酸镍，然后进行超声混合6h，得 到乙炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为电泳溶液，进行 恒压电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所述的恒压电泳 沉积时的电压为100V ;所述的乙炔黑的质量与异丙醇的体积比为lmg: (2mL~2. 5mL);所 述的乙炔黑与硝酸镍的质量比为1: (0. 1~0. 3);
[0010] 二、配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套 箱中蒸馏24h~48h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCl4W 入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C~60°C和搅拌 速度为l〇〇〇r/min~1200r/min下搅拌48h~72h，在室温下静止2d~3d，得到离子液体 电沉积液；所述的离子液体电沉积液中6冗1 4的浓度为0. 05mol/L~0. 15mol/L ;所述的蒸 馏的温度为l〇〇°C ;
[0011] 三、恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环 作为对比电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比 电极完全浸入到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位 为-I. 9V~-3. 0V，沉积时间为20min~30min，沉积的温度为室温；
[0012] 四、清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无 水异丙醇清洗带有电沉积层的工作电极3次~5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电 极表面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。
[0013] 本发明的优点：
[0014] -、本发明结合离子液体电沉积和电泳的方法制备出了三维锗/碳纳米复合薄 膜。与现有的工艺相比，电沉积可以直接将锗沉积在基底上，而且沉积过程简单，在室温条 件下就可以实现，不需要高真空，大大节省了制备过程中的能耗；
[0015] 二、本发明制备出的三维锗/碳纳米复合薄膜由于乙炔黑具有较为疏松的结构不 仅为活性材料提供了体积膨胀的空间也为活性物质体积膨胀提供了一个缓冲的柔性基底， 可以有效提高活性物质与基底的结合力，提高电极的导电性、增强电池的循环性能。三维电 极可以大大提高电子的传导速率，同时由于三维电极的比较面积大可以在最大程度上实现 活性物质与电解液的浸润，使得锂离子和电子在三维空间中具有较短的传输长度，提供更 有效的锂离子和电子的传输通道，有利于提高锂离子电池的倍率性能，而且三维结构可以 进一步减缓活性物质在脱嵌锂过程中产生的应力，有效 的解决在锂离子脱出和嵌入过程中 锗负极材料的体积膨胀问题，使其在循环过程中具有更好的结构稳定性，保证其在循环过 程中能持续发挥纳米结构的较大比表面积等优势，有利于锂离子电池获得较好的循环性能 和较高的比容量；
[0016] 三、本发明的电沉积直接在集流体上进行，与现有的制备锂离子电池负极材料的 方法相比，本发明制备的负极材料不需要粘合剂与集流体相连，其沉积出来的材料分布比 较均匀，制备工艺简单，可以提高锂离子电池的循环性能，故利用本发明制备出来的三维锗 /碳纳米复合薄膜可以有效增加活性材料与集流体之间的结合力，减少活性材料的体积膨 胀，提高锂离子及电子在负极材料中的传输速率，有效的提高了锂离子电池的循环性能、倍 率性能及安全性能。
【附图说明】
[0017] 图1为试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜的SEM图；
[0018] 图2为试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜的SEM图；
[0019] 图3为试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜的SEM图；
[0020] 图4是对图3中区域A进行的EDS分析图；
[0021] 图5为试验二进行的充放电循环稳定性测试图，曲线1为第一次充放电循环曲线， 曲线2为第二次充放电循环曲线，曲线3为第10次充放电循环曲线，曲线4为第20次充放 电循环曲线，曲线5为第40次充放电循环曲线，曲线6为第60次充放电循环曲线，曲线7 为第80次充放电循环曲线，曲线8为第100次充放电循环曲线；
[0022] 图6为试验二进行的倍率性能测试图，其中1为0.1 C倍率测试曲线、2为0. 5C倍 率测试曲线、3为IC倍率测试曲线、4为2C倍率测试曲线、5为5C倍率测试曲线。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0023] 一：本实施方式是一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄 膜的方法，具体是按以下步骤进行的：
[0024] -、电泳沉积：将乙炔黑溶于异丙醇中，再加入硝酸镍，然后进行超声混合6h，得 到乙炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为电泳溶液，进行 恒压电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所述的恒压电泳 沉积时的电压为100V ;所述的乙炔黑的质量与异丙醇的体积比为lmg: (2mL~2. 5mL);所 述的乙炔黑与硝酸镍的质量比为1: (0. 1~0. 3);
[0025] 二、配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套 箱中蒸馏24h~48h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCl4W 入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C~60°C和搅拌 速度为l〇〇〇r/min~1200r/min下搅拌48h~72h，在室温下静止2d~3d，得到离子液体 电沉积液；所述的离子液体电沉积液中6冗1 4的浓度为0. 05mol/L~0. 15mol/L ;所述的蒸 馏的温度为l〇〇°C ;
[0026] 三、恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环 作为对比电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比 电极完全浸入到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位 为-I. 9V~-3. 0V，沉积时间为20min~30min，沉积的温度为室温；
[0027] 四、清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无 水异丙醇清洗带有电沉积层的工作电极3次~5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电 极表面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。
【具体实施方式】 [0028] 二：本实施方式与一不同点是：步骤一中干净的泡沫 镍的制备方法：用浓度为〇. 5mol/L的HCl溶液超声洗涤泡沫镍5min，再依次用乙醇和超纯 水超声洗涤泡沫镍各l〇min，在温度为70°C的条件下干燥2h，得到干净的泡沫镍。其他步骤 与一相同。
【具体实施方式】 [0029] 三：本实施方式与一或二之一不同点是：步骤二中 将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套箱中蒸馏24h，得到蒸馏后的1-乙 基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。其他步骤与一或二相同。
【具体实施方式】 [0030] 四：本实施方式与一至三之一不同点是：步骤二中将 GeClJp入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为55°C和搅拌 速度为lOOOr/min下搅拌48h，在室温下静止3d，得到离子液体电沉积液。其他步骤与具体 实施方式一至三相同。
【具体实施方式】 [0031] 五：本实施方式与一至四之一不同点是：步骤二中所 述的离子液体电沉积液中GeClJ^浓度为0. lmol/L。其他步骤与一至四相同。
【具体实施方式】 [0032] 六：本实施方式与一至五之一不同点是：步骤三中所 述的电解池是由聚四氟制成的圆形的容器。其他步骤与一至五相同。
【具体实施方式】 [0033] 七：本实施方式与一至六之一不同点是：步骤三中所 述的铂环的纯度为99. 999 %，银丝的纯度为99. 999 %。其他步骤与一至六相 同。
【具体实施方式】 [0034] 八：本实施方式与一至七之一不同点是：步骤二中所 述的恒电位沉积时的电位为-2. 4V，沉积时间为20min，沉积的温度为室温。其他步骤与具 体实施方式一至七相同。
[0035] 采用以下试验验证本发明的优点：
[0036] 试验一：本试验为一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法，具 体是按以下步骤进行的：
[0037] -、电泳沉积：将20mg乙炔黑溶于50mL的异丙醇中，再加入4mg硝酸镍，然后进行 超声混合6h，得到乙炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为 电泳溶液，进行恒压电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所 述的恒压电泳沉积时的电压为IOOV ;
[0038] 二、配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套 箱中蒸馏24h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCljP入到蒸 馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C和搅拌速度为1000 r/ min下搅拌48h，在室温下静止2d，得到离子液体电沉积液；所述的离子液体电沉积液中 GeClJ^浓度为0. lmol/L ;所述的蒸馏的温度为100°C ;
[0039] 三、恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环作为 对比电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比电极完全 浸入到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位为-2. 4V，沉积 时间为20min，沉积的温度为室温；
[0040] 四、清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无 水异丙醇清洗带有电沉积层的工作电极5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电极表 面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。
[0041] 步骤一中干净的泡沫镍的制备方法：用浓度为0. 5mol/L的HCl溶液超声洗涤泡沫 镍5min，再依次用乙醇和超纯水超声洗涤泡沫镍各lOmin，在温度为70°C的条件下干燥2h， 得到干净的泡沫镍；
[0042] 步骤三中所述的电解池是由聚四氟制成的 圆形的容器；
[0043] 步骤三中所述的铂环的纯度为99. 999%，银丝的纯度为99. 999%。
[0044] 图1、2和3为试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜的SEM图，图4是对图3中区 域A进行的EDS分析图，表1是对图3中区域A进行的EDS分析表，从图1、2和3可以看出 电沉积出来的锗纳米颗粒均匀的分散在三维乙炔黑薄膜上，但是由于沉积出的锗纳米颗粒 与乙炔黑粒子具有相似的大小和形貌，从SEM图中很难将二者区分，但是从EDS分析图（图 3)和表1可以看出该薄膜主要含有锗元素和碳元素，故结合SEM与EDS可以进一步证实本 试验通过离子液体电沉积可以获得结构均匀疏松的三维锗-碳纳米材料。
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 试验二：组装电池:将试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜作为锂离子电池负 极材料，扣式电池的型号为CR2032,金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯薄膜，使用的电解 液为LiPF 6/EC/DEC，其中V(EC) :V(DEC) = l:l，LiPF6浓度为1M，在充满氩气的手套箱中装 配成模拟电池，组装好的模拟电池静置18h后使用新威电池测试系统在进行恒流充放电模 式下进行电池充放电循环稳定性和倍率性能等测试。
[0048] 图5为试验二进行的充放电循环稳定性测试图，曲线1为第一次充放电循环曲线， 曲线2为第二次充放电循环曲线，曲线3为第10次充放电循环曲线，曲线4为第20次充放 电循环曲线，曲线5为第40次充放电循环曲线，曲线6为第60次充放电循环曲线，曲线7 为第80次充放电循环曲线，曲线8为第100次充放电循环曲线，从图中可以看出，三维锗/ 碳纳米复合薄膜电极的首次放电比容量和充电比容量分别为1652mAh/g和1237mAh/g，从 第二次循环开始，电池的可逆性明显提高其库仑效率可高达98%，在整个充放电的过程中 三维锗/碳纳米复合薄膜电极表现出了较高的比容量和循环稳定性，在第100次循环后其 放电比容量仍可高达940mAh/g。
[0049] 图6为试验二进行的倍率性能测试图，其中1为0.1 C倍率测试曲线、2为0. 5C倍 率测试曲线、3为IC倍率测试曲线、4为2C倍率测试曲线、5为5C倍率测试曲线、从图中可 以看出三维锗/碳纳米复合薄膜具有较好的倍率性能，其在5C的大倍率条件下充放电仍可 表现出较高容量，其容量远远超过现有的石墨类负极材料，同时该三维材料在完成大倍率 充放电后，当恢复倍率到〇. IC时其容量可恢复到1600mAh/g，可进一步证实该材料具有较 尚的稳定性。
[0050] 可见利用试验一中的离子液体电沉积法制备出的三维锗/碳纳米复合薄膜电极 不仅其制备工艺简单，循环性能和倍率性能也得到了极大的提高，该材料可有效缓解负极 材料的粉化问题，提高电池的循环性能和安全性能，同时由于该材料具有较好的倍率性能， 有望在电动汽车行业得到应用。
【主权项】
1. 一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法，其特征在于离子液体电 沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法是按以下步骤进行的： 一、 电泳沉积：将乙炔黑溶于异丙醇中，再加入硝酸镍，然后进行超声混合6h，得到乙 炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为电泳溶液，进行恒压 电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所述的恒压电泳沉积 时的电压为IOOV;所述的乙炔黑的质量与异丙醇的体积比为lmg: (2mL~2. 5mL);所述的 乙炔黑与硝酸镍的质量比为1: (〇. 1~〇. 3); 二、 配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套箱中 蒸馏24h~48h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCl4加入到 蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C~60°C和搅拌速度 为1000r/min~1200r/min下搅拌48h~72h，在室温下静止2d~3d，得到离子液体电沉 积液；所述的离子液体电沉积液中6冗14的浓度为0. 05mol/L~0. 15mol/L;所述的蒸馏的 温度为l〇〇°C; 三、 恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环作为对比 电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比电极完全浸入 到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位为-I. 9V~-3. 0V， 沉积时间为20min~30min，沉积的温度为室温； 四、 清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无水异 丙醇清洗带有电沉积层的工作电极3次~5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电极表 面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。2. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤一中干净的泡沫镍的制备方法：用浓度为0. 5mol/L的HCl溶液超声洗涤泡 沫镍5min，再依次用乙醇和超纯水超声洗涤泡沫镍各lOmin，在温度为70°C的条件下干燥 2h，得到干净的泡沫镍。3. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤二中将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套箱中蒸馏24h，得 到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。4. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤二中将GeClJp入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐 中，在温度为55°C和搅拌速度为lOOOr/min下搅拌48h，在室温下静止3d，得到离子液体电 沉积液。5. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤二中所述的离子液体电沉积液中6冗1 4的浓度为0.lmol/L。6. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤三中所述的电解池是由聚四氟制成的圆形的容器。7. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤三中所述的铂环的纯度为99. 999%，银丝的纯度为99. 999%。8. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤二中所述的恒电位沉积时的电位为-2. 4V，沉积时间为20min，沉积的温度 为室温。
【专利摘要】一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法，涉及一种制备锗/碳纳米复合薄膜的方法。本发明的目的是要解决现有锂离子电池的锗负极材料在充放电过程中的粉化问题会降低锂离子电池的循环性能及倍率性能的技术问题。本发明：一、电泳沉积；二、配制离子液体电沉积液；三、恒电位沉积；四、清洗、干燥。本发明的优点：本发明制备出来的三维锗/碳纳米复合薄膜可以有效增加活性材料与集流体之间的结合力，减少活性材料的体积膨胀，提高锂离子及电子在负极材料中的传输速率，有效的提高了锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性能。
【IPC分类】H01M4/36, C25D3/54, C25D5/54, C25D13/02, B82Y30/00
【公开号】CN104894630
【申请号】CN201510226462
【发明人】赵九蓬, 郝健, 李垚
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备锗/碳纳米复合薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是由阳离子和阴离子组成在室温下呈现为液态的有机盐类，其具有极低 的蒸汽压、化学稳定性好、不易燃、电化学窗□宽、耐热性好、无环境污染等众多优点，将其 用做电沉积的电解液可以避免传统的水系电沉积由强酸强碱产生的巨大环境污染问题。同 时与传统的水系电沉积相比，离子液体电沉积能够提高导电性，有利于半导体沉积，且沉积 产物均匀致密，机械性能较好，同时离子液体电沉积可以通过控制电流及沉积时间控制镀 层的厚度及微观相貌，可以实现半导体元素的室温可控沉积。
[0003] 锂离子电池由于其具有工作电压高、比容量大、可重复利用、无记忆效应等优点而 受到广泛的关注。但是目前商品化的锂离子电池负极材料石墨类碳材料的理论容量很小， 仅为373mAh/g，难以满足航天航空、军工、动力汽车等的发展需求，因此寻找具有高理论容 量的锂电负极材料成为了锂离子电池的研宄热点。硅和锗由于其较高的嵌锂容量（硅负极 的理论容量高达4200mAh/g，锗负极的理论容量高达1600mAh/g)成为了石墨类负极材料的 最佳替代材料。锗基材料相对于硅基材料来讲，虽然其理论容量相对较低，但其容量已远远 高于石墨类材料，而且由于锗具有较低的能带（EgGe = 0. 67ev，EgSi = I. 12ev)，使得锂离 子在其中的传导速率为在硅中的400倍，电荷的传导速率为硅材料中的104倍，从而使得锗 基材料具有相对较好的循环稳定性和较好的倍率性能，使其在动力汽车方向具有较好的应 用前景。但是锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中也存在较大的体积膨胀，其体积膨胀可以达 到370%，因此为了降低锂离子电池负极材料的粉化引起的困扰，需要制备出可以有效减缓 活性材料体积膨胀的高容量负极材料。
[0004] 纳米材料与其它材料相比由于其颗粒尺寸小、晶粒边界多，使其在脱嵌锂时锂离 子可以快速通过晶粒边界并与之结合形成无定形化合物，不会发生重结晶不存在相变，故 可以有效的减缓材料的体积膨胀。目前已制备出锗纳米颗粒、锗纳米线、锗纳米管等锂离子 电池负极材料。通过电化学测试表明这些纳米材料可以有效的减缓锗基材料的体积膨胀提 高负极材料的循环性能。另一种较为常用的减缓活性材料体积膨胀的方法为柔性层包覆。 由于碳材料具有较高的导电性及较强的机械性能，使其成为包覆材料的最佳候选。目前已 成功的制备出无定向碳、碳纳米管、石墨烯包覆的锗基材料。但是制备这些锗基材料的方法 多为热蒸镀、电子束沉积、等离子体沉积、化学气相沉积（CVD)等。如Xingguo Li等人利用 等离子体沉积成功的制备出Ge-C复合纳米材料，该材料在循环100次后仍表现出980mAh/ g 的高比容量（Chem. Commun.，2014, 50, 2052)。
[0005] 现有的制备锗基包覆材料的方法大多需要较高的温度及真空度，其仪器设备也比 较昂贵，不适于大规模生产，因此寻找一种简单高效低能的制备方法迫在眉睫。电沉积技术 是一种简单成熟的制备金属及合金的方法，其方法简单易行，而且得到的产物的形貌和组 成可控。但是由于电沉积锗所用的锗原GeX 4(X = Cl、Br、I)在空气和含水或潮湿的环境下 会迅速地水解，因此在电沉积过程中就不能用水溶液作为电解液，而传统的锗沉积的电解 质均为高温熔融盐，反应中会带来很多有毒、有害的物质而且还浪费能源，从而制约了电化 学法制备锗材料的发展。
[0006] 离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水 溶液大等诸多特点。可以实现锗元素及金属元素的沉积。Endres等人（Phy. Chem. Chem. Phy.，2008, 10, 4650-4657.)，采用Pt环作为对比电极，Ag丝作为准参比电极，在Au基底 (111)分别使用含有〇· lmol/L的SiCl4、0. lmol/L的GeCl4及Si、Ge摩尔比为 1:1 的0· Imol/ L的SiClJP GeCl 4的混合溶液的离子液体[Pyl，4] Tf 2N作为电解液，电沉积出了 Si、Ge、 及SixGei_x合金。因此利用离子液体电沉积可以在室温下获得高质量，且形貌可控的锗基材 料。然而直接电沉积出的薄膜形貌均为纳米颗粒，在缓解体积膨胀方面的作用不是非常的 明显。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是要解决现有锂离子电池的锗负极材料在充放电过程中的粉化问 题会降低锂离子电池的循环性能及倍率性能的技术问题，而提供一种离子液体电沉积制备 三维锗/碳纳米复合薄膜的方法。
[0008] 本发明的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法是按以下步 骤进行的：
[0009] -、电泳沉积：将乙炔黑溶于异丙醇中，再加入硝酸镍，然后进行超声混合6h，得 到乙炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为电泳溶液，进行 恒压电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所述的恒压电泳 沉积时的电压为100V ;所述的乙炔黑的质量与异丙醇的体积比为lmg: (2mL~2. 5mL);所 述的乙炔黑与硝酸镍的质量比为1: (0. 1~0. 3);
[0010] 二、配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套 箱中蒸馏24h~48h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCl4W 入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C~60°C和搅拌 速度为l〇〇〇r/min~1200r/min下搅拌48h~72h，在室温下静止2d~3d，得到离子液体 电沉积液；所述的离子液体电沉积液中6冗1 4的浓度为0. 05mol/L~0. 15mol/L ;所述的蒸 馏的温度为l〇〇°C ;
[0011] 三、恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环 作为对比电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比 电极完全浸入到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位 为-I. 9V~-3. 0V，沉积时间为20min~30min，沉积的温度为室温；
[0012] 四、清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无 水异丙醇清洗带有电沉积层的工作电极3次~5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电 极表面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。
[0013] 本发明的优点：
[0014] -、本发明结合离子液体电沉积和电泳的方法制备出了三维锗/碳纳米复合薄 膜。与现有的工艺相比，电沉积可以直接将锗沉积在基底上，而且沉积过程简单，在室温条 件下就可以实现，不需要高真空，大大节省了制备过程中的能耗；
[0015] 二、本发明制备出的三维锗/碳纳米复合薄膜由于乙炔黑具有较为疏松的结构不 仅为活性材料提供了体积膨胀的空间也为活性物质体积膨胀提供了一个缓冲的柔性基底， 可以有效提高活性物质与基底的结合力，提高电极的导电性、增强电池的循环性能。三维电 极可以大大提高电子的传导速率，同时由于三维电极的比较面积大可以在最大程度上实现 活性物质与电解液的浸润，使得锂离子和电子在三维空间中具有较短的传输长度，提供更 有效的锂离子和电子的传输通道，有利于提高锂离子电池的倍率性能，而且三维结构可以 进一步减缓活性物质在脱嵌锂过程中产生的应力，有效 的解决在锂离子脱出和嵌入过程中 锗负极材料的体积膨胀问题，使其在循环过程中具有更好的结构稳定性，保证其在循环过 程中能持续发挥纳米结构的较大比表面积等优势，有利于锂离子电池获得较好的循环性能 和较高的比容量；
[0016] 三、本发明的电沉积直接在集流体上进行，与现有的制备锂离子电池负极材料的 方法相比，本发明制备的负极材料不需要粘合剂与集流体相连，其沉积出来的材料分布比 较均匀，制备工艺简单，可以提高锂离子电池的循环性能，故利用本发明制备出来的三维锗 /碳纳米复合薄膜可以有效增加活性材料与集流体之间的结合力，减少活性材料的体积膨 胀，提高锂离子及电子在负极材料中的传输速率，有效的提高了锂离子电池的循环性能、倍 率性能及安全性能。
【附图说明】
[0017] 图1为试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜的SEM图；
[0018] 图2为试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜的SEM图；
[0019] 图3为试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜的SEM图；
[0020] 图4是对图3中区域A进行的EDS分析图；
[0021] 图5为试验二进行的充放电循环稳定性测试图，曲线1为第一次充放电循环曲线， 曲线2为第二次充放电循环曲线，曲线3为第10次充放电循环曲线，曲线4为第20次充放 电循环曲线，曲线5为第40次充放电循环曲线，曲线6为第60次充放电循环曲线，曲线7 为第80次充放电循环曲线，曲线8为第100次充放电循环曲线；
[0022] 图6为试验二进行的倍率性能测试图，其中1为0.1 C倍率测试曲线、2为0. 5C倍 率测试曲线、3为IC倍率测试曲线、4为2C倍率测试曲线、5为5C倍率测试曲线。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0023] 一：本实施方式是一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄 膜的方法，具体是按以下步骤进行的：
[0024] -、电泳沉积：将乙炔黑溶于异丙醇中，再加入硝酸镍，然后进行超声混合6h，得 到乙炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为电泳溶液，进行 恒压电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所述的恒压电泳 沉积时的电压为100V ;所述的乙炔黑的质量与异丙醇的体积比为lmg: (2mL~2. 5mL);所 述的乙炔黑与硝酸镍的质量比为1: (0. 1~0. 3);
[0025] 二、配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套 箱中蒸馏24h~48h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCl4W 入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C~60°C和搅拌 速度为l〇〇〇r/min~1200r/min下搅拌48h~72h，在室温下静止2d~3d，得到离子液体 电沉积液；所述的离子液体电沉积液中6冗1 4的浓度为0. 05mol/L~0. 15mol/L ;所述的蒸 馏的温度为l〇〇°C ;
[0026] 三、恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环 作为对比电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比 电极完全浸入到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位 为-I. 9V~-3. 0V，沉积时间为20min~30min，沉积的温度为室温；
[0027] 四、清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无 水异丙醇清洗带有电沉积层的工作电极3次~5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电 极表面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。
【具体实施方式】 [0028] 二：本实施方式与一不同点是：步骤一中干净的泡沫 镍的制备方法：用浓度为〇. 5mol/L的HCl溶液超声洗涤泡沫镍5min，再依次用乙醇和超纯 水超声洗涤泡沫镍各l〇min，在温度为70°C的条件下干燥2h，得到干净的泡沫镍。其他步骤 与一相同。
【具体实施方式】 [0029] 三：本实施方式与一或二之一不同点是：步骤二中 将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套箱中蒸馏24h，得到蒸馏后的1-乙 基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。其他步骤与一或二相同。
【具体实施方式】 [0030] 四：本实施方式与一至三之一不同点是：步骤二中将 GeClJp入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为55°C和搅拌 速度为lOOOr/min下搅拌48h，在室温下静止3d，得到离子液体电沉积液。其他步骤与具体 实施方式一至三相同。
【具体实施方式】 [0031] 五：本实施方式与一至四之一不同点是：步骤二中所 述的离子液体电沉积液中GeClJ^浓度为0. lmol/L。其他步骤与一至四相同。
【具体实施方式】 [0032] 六：本实施方式与一至五之一不同点是：步骤三中所 述的电解池是由聚四氟制成的圆形的容器。其他步骤与一至五相同。
【具体实施方式】 [0033] 七：本实施方式与一至六之一不同点是：步骤三中所 述的铂环的纯度为99. 999 %，银丝的纯度为99. 999 %。其他步骤与一至六相 同。
【具体实施方式】 [0034] 八：本实施方式与一至七之一不同点是：步骤二中所 述的恒电位沉积时的电位为-2. 4V，沉积时间为20min，沉积的温度为室温。其他步骤与具 体实施方式一至七相同。
[0035] 采用以下试验验证本发明的优点：
[0036] 试验一：本试验为一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法，具 体是按以下步骤进行的：
[0037] -、电泳沉积：将20mg乙炔黑溶于50mL的异丙醇中，再加入4mg硝酸镍，然后进行 超声混合6h，得到乙炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为 电泳溶液，进行恒压电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所 述的恒压电泳沉积时的电压为IOOV ;
[0038] 二、配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套 箱中蒸馏24h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCljP入到蒸 馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C和搅拌速度为1000 r/ min下搅拌48h，在室温下静止2d，得到离子液体电沉积液；所述的离子液体电沉积液中 GeClJ^浓度为0. lmol/L ;所述的蒸馏的温度为100°C ;
[0039] 三、恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环作为 对比电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比电极完全 浸入到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位为-2. 4V，沉积 时间为20min，沉积的温度为室温；
[0040] 四、清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无 水异丙醇清洗带有电沉积层的工作电极5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电极表 面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。
[0041] 步骤一中干净的泡沫镍的制备方法：用浓度为0. 5mol/L的HCl溶液超声洗涤泡沫 镍5min，再依次用乙醇和超纯水超声洗涤泡沫镍各lOmin，在温度为70°C的条件下干燥2h， 得到干净的泡沫镍；
[0042] 步骤三中所述的电解池是由聚四氟制成的 圆形的容器；
[0043] 步骤三中所述的铂环的纯度为99. 999%，银丝的纯度为99. 999%。
[0044] 图1、2和3为试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜的SEM图，图4是对图3中区 域A进行的EDS分析图，表1是对图3中区域A进行的EDS分析表，从图1、2和3可以看出 电沉积出来的锗纳米颗粒均匀的分散在三维乙炔黑薄膜上，但是由于沉积出的锗纳米颗粒 与乙炔黑粒子具有相似的大小和形貌，从SEM图中很难将二者区分，但是从EDS分析图（图 3)和表1可以看出该薄膜主要含有锗元素和碳元素，故结合SEM与EDS可以进一步证实本 试验通过离子液体电沉积可以获得结构均匀疏松的三维锗-碳纳米材料。
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 试验二：组装电池:将试验一制备的三维锗/碳纳米复合薄膜作为锂离子电池负 极材料，扣式电池的型号为CR2032,金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯薄膜，使用的电解 液为LiPF 6/EC/DEC，其中V(EC) :V(DEC) = l:l，LiPF6浓度为1M，在充满氩气的手套箱中装 配成模拟电池，组装好的模拟电池静置18h后使用新威电池测试系统在进行恒流充放电模 式下进行电池充放电循环稳定性和倍率性能等测试。
[0048] 图5为试验二进行的充放电循环稳定性测试图，曲线1为第一次充放电循环曲线， 曲线2为第二次充放电循环曲线，曲线3为第10次充放电循环曲线，曲线4为第20次充放 电循环曲线，曲线5为第40次充放电循环曲线，曲线6为第60次充放电循环曲线，曲线7 为第80次充放电循环曲线，曲线8为第100次充放电循环曲线，从图中可以看出，三维锗/ 碳纳米复合薄膜电极的首次放电比容量和充电比容量分别为1652mAh/g和1237mAh/g，从 第二次循环开始，电池的可逆性明显提高其库仑效率可高达98%，在整个充放电的过程中 三维锗/碳纳米复合薄膜电极表现出了较高的比容量和循环稳定性，在第100次循环后其 放电比容量仍可高达940mAh/g。
[0049] 图6为试验二进行的倍率性能测试图，其中1为0.1 C倍率测试曲线、2为0. 5C倍 率测试曲线、3为IC倍率测试曲线、4为2C倍率测试曲线、5为5C倍率测试曲线、从图中可 以看出三维锗/碳纳米复合薄膜具有较好的倍率性能，其在5C的大倍率条件下充放电仍可 表现出较高容量，其容量远远超过现有的石墨类负极材料，同时该三维材料在完成大倍率 充放电后，当恢复倍率到〇. IC时其容量可恢复到1600mAh/g，可进一步证实该材料具有较 尚的稳定性。
[0050] 可见利用试验一中的离子液体电沉积法制备出的三维锗/碳纳米复合薄膜电极 不仅其制备工艺简单，循环性能和倍率性能也得到了极大的提高，该材料可有效缓解负极 材料的粉化问题，提高电池的循环性能和安全性能，同时由于该材料具有较好的倍率性能， 有望在电动汽车行业得到应用。
【主权项】
1. 一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法，其特征在于离子液体电 沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法是按以下步骤进行的： 一、 电泳沉积：将乙炔黑溶于异丙醇中，再加入硝酸镍，然后进行超声混合6h，得到乙 炔黑溶液；将干净的泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，乙炔黑溶液作为电泳溶液，进行恒压 电泳沉积2min，然后在温度为70°C的条件下干燥4h，得到三维碳网；所述的恒压电泳沉积 时的电压为IOOV;所述的乙炔黑的质量与异丙醇的体积比为lmg: (2mL~2. 5mL);所述的 乙炔黑与硝酸镍的质量比为1: (〇. 1~〇. 3); 二、 配制离子液体电沉积液：将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套箱中 蒸馏24h~48h，得到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；将GeCl4加入到 蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，在温度为50°C~60°C和搅拌速度 为1000r/min~1200r/min下搅拌48h~72h，在室温下静止2d~3d，得到离子液体电沉 积液；所述的离子液体电沉积液中6冗14的浓度为0. 05mol/L~0. 15mol/L;所述的蒸馏的 温度为l〇〇°C; 三、 恒电位沉积：将步骤二得到的离子液体电沉积液加入到电解池中，以铂环作为对比 电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的三维碳网作为工作电极，将对比电极完全浸入 到离子液体电沉积液中，进行恒电位沉积；所述的恒电位沉积时的电位为-I. 9V~-3. 0V， 沉积时间为20min~30min，沉积的温度为室温； 四、 清洗、干燥：将带有电沉积层的工作电极从离子液体电沉积液中取出，使用无水异 丙醇清洗带有电沉积层的工作电极3次~5次，再放入手套箱中自然晾干，即在工作电极表 面得到三维锗/碳纳米复合薄膜。2. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤一中干净的泡沫镍的制备方法：用浓度为0. 5mol/L的HCl溶液超声洗涤泡 沫镍5min，再依次用乙醇和超纯水超声洗涤泡沫镍各lOmin，在温度为70°C的条件下干燥 2h，得到干净的泡沫镍。3. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤二中将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在手套箱中蒸馏24h，得 到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。4. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤二中将GeClJp入到蒸馏后的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐 中，在温度为55°C和搅拌速度为lOOOr/min下搅拌48h，在室温下静止3d，得到离子液体电 沉积液。5. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤二中所述的离子液体电沉积液中6冗1 4的浓度为0.lmol/L。6. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤三中所述的电解池是由聚四氟制成的圆形的容器。7. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤三中所述的铂环的纯度为99. 999%，银丝的纯度为99. 999%。8. 根据权利要求1所述的一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法， 其特征在于步骤二中所述的恒电位沉积时的电位为-2. 4V，沉积时间为20min，沉积的温度 为室温。
【专利摘要】一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法，涉及一种制备锗/碳纳米复合薄膜的方法。本发明的目的是要解决现有锂离子电池的锗负极材料在充放电过程中的粉化问题会降低锂离子电池的循环性能及倍率性能的技术问题。本发明：一、电泳沉积；二、配制离子液体电沉积液；三、恒电位沉积；四、清洗、干燥。本发明的优点：本发明制备出来的三维锗/碳纳米复合薄膜可以有效增加活性材料与集流体之间的结合力，减少活性材料的体积膨胀，提高锂离子及电子在负极材料中的传输速率，有效的提高了锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性能。
【IPC分类】H01M4/36, C25D3/54, C25D5/54, C25D13/02, B82Y30/00
【公开号】CN104894630
【申请号】CN201510226462
【发明人】赵九蓬, 郝健, 李垚
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
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