一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法
一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，尤其是涉及一种以聚碳硅烷纤维转化制备硼掺杂氮化硅纤维的方法。
【背景技术】
[0002]氮化硅(Si3N4)是结构陶瓷综合性能最好的材料之一，不仅具有优异的机械性能、很高的热稳定性，而且具有较低的介电常数。它的分解温度为1900°C，介电常数和介电损耗分别为7和4X 10_3?4.5 X 10 _3，其抗烧蚀性能比熔融石英好，能经受6?7马赫飞行条件下的抗热震，是理想的高温透波陶瓷纤维候选材料之一。
[0003]有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体(preceramic polymer, precursor) ο有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点:(1)可制备连续、直径较小的纤维(〈20 μπι)，纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；(2)较低的制备温度(<1500°C ) ;(3)可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；(4)适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。
[0004]然而，先驱体转化热解形成的Si3N4陶瓷在1400°C左右开始结晶，致使材料变脆，体系中存在的游离碳也会加速其在1480°C左右的分解反应。研宄表明，在纤维中引入少量B元素，可进一步提高Si3N4纤维的耐高温性能，进一步调节其介电性能。
[0005]硼掺杂Si3N4纤维是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理，SiBN陶瓷纤维具有Si3N4陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点(Si 3N4陶瓷纤维具有较高的强度和较好抗氧化性能，但耐高温性能、介电性能略差；BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差)。兼具耐高温、抗氧化、高性能(良好的介电性能、力学性能)的SiBN纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。
[0006]国际上一般采用有机先驱体转化制备SiBN陶瓷纤维。有机先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序:(I)先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如S1、B、N、C、H等为主要组分的聚合物一聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体；(2)纺丝，即将PBSZ通过熔融纺丝的方法制备PBSZ原纤维；(3)交联，将热塑性的PBSZ原纤维通过适当方法转化为热固性的PBSZ交联纤维，即PBSZ不熔化纤维；(4)高温烧成，即高温下使PBSZ不熔化纤维无机化成SiBN陶瓷纤维。
[0007]聚硼硅氮烷是SiBN纤维的关键原料，其合成产率低，分子结构控制难度大(参见:孔杰，张国彬，刘勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成.《化学进展》，2007，19(11):1791-1799 ;唐云，王军，李效东，等.SiBNC体系中陶瓷先驱体的研宄进展.《高分子材料科学与工程》，2008, 24 (4): 23-27)。此外，原料单体、PBSZ先驱体中对水、空气极其敏感，氧含量控制难度极大，对设备条件要求很高，工艺控制十分困难。
[0008]日本原子能研宄所的Okamura等采用聚碳娃烧(PCS)纤维转化法研制了 S1-N纤维。分别将PCS纤维分别进行辐射交联和空气不熔化后，再在低温下通过NH3氮化脱除碳元素，同时引入氮元素，高温烧成后便获得Si3N4和SiNO纤维(参见:K.0kamura, Μ.Sato, Y.Hasegawa.Silicon nitride fibers and silicon oxynitride fibers obtainedby the nitridat1n of polycarbosilane.J.Ceram.Soc.Jpnj 1987，95 (13):55-61 ；S.Kamimuraj T.Seguchij K.0kamura.Development of silicon nitride fiber fromS1-containing polymer by radiat1n curing and its applicat1n.Rad.Phys.Chem.，1999，54(6):575-581)。
[0009]主要不足为，通过PCS纤维转化制备的Si3N4纤维耐高温性能较低、介电性能较差，难于满足应用需求。在纤维中引入异质元素，抑制微晶在高温下的增长，是提高纤维耐高温性能的主要措施之一。研宄表明，在S1-N纤维中引入B元素，不仅可以有效提高其耐高温性能，还可以有效调节其介电性能。
[0010]目前，B元素的引入方式主要有2种:在PCS中引入B元素、在交联过程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般较低，且对先驱体的可纺性造成不利影响。在交联过程中引入B元素时，由于涉及脱除HC1、甲基等过程，对原纤维的结构造成较大损伤。
【发明内容】
[0011]针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法。
[0012]本发明的技术方案是，首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性S1-N纤维，然后利用高活性S1-N纤维中富余的N-H与含B-X(X = H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备硼掺杂氮化硅纤维。
[0013]具体地，
[0014]一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)高活性S1-N纤维的制备
[0016]a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；
[0017]b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为:2小时升温至500°C，0.25?0.750C /min升温至600°C后，保温0.5h，100C /h升温至800?1200°C，保温I?2h ;
[0018]c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；
[0019](2)高活性S1-N纤维的硼化
[0020]2h升温至200?300°C，向脱碳-氮化系统中通入至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，反应时间24?36h，通氮气/氩气冷却至室温；
[0021](3)硼化纤维的氮化
[0022]向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300?1400°C，保温I?2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。
[0023]进一步地，本发明在步骤(2)中所述至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，其中X为 H、Cl、Br 或 I。
[0024]进一步地，本发明所述高纯氨气的纯度彡99.9999%。
[0025]进一步地，本发明所述环硼氮烷气体的纯度彡99.99%。
[0026]进一步地，本发明所述氮气或氩气的纯度彡99.999%。
[0027]本发明的有益技术效果:
[0028]1、本发明首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性的S1-N纤维，再经硼化、氮化反应，制备SiBN纤维。PCS先驱体室温下较稳定，常温下对空气、水不敏感，无需无水无氧操作，操作简单；PCS先驱体合成技术完善，国内已建立多台套年产5吨以上的PCS先驱体合成系统；PCS先驱体熔融纺丝、交联技术比较成熟。因此，无需对现有的PCS先驱体合成、熔融纺丝、交联工艺做出调整，仅需调整脱碳-氮化工艺，即可获得高活性S1-N纤维；
[0029]2、通过硼源化合物与高活性S1-N纤维的硼化反应及后续的氮化反应，实现B元素的可控引入。 B元素的引入，一方面可以提高纤维的稳定性、耐高温性能、介电性能，另一方面，弥补了 S1-N纤维的微孔，有利于提高纤维的力学性能；
[0030]3、高活性S1-N纤维的制备过程中，不同于现有常规技术中采用单一速率升温至目标温度，本发明采用多阶段升温法，避免因急剧有机-无机转化、脱碳而在纤维中形成大的微孔、裂纹，而造成纤维性能劣化。同时，本发明以单一的高纯氨气为反应气，制备的S1-N纤维活性更高，更有利于后续的硼化反应。
[0031]4、高活性S1-N纤维的硼化过程中，在一些现有技术中采用具有强腐蚀性的BCl3为硼源化合物，本发明采用含B-X(X = H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷气体为硼源化合物作为硼源化合物，没有腐蚀性，对设备要求更低，成本更低。
[0032]5、高活性S1-N纤维的硼化过程中，本发明硼化反应温度低于500°C。
[0033]6、高活性S1-N纤维的硼化过程中，由于硼化反应是气固反应，反应物难于向纤维内部扩散、渗透、反应，较短的反应时间容易造成反应不完全，硼含量低，且在纤维径向上的梯度分布，即硼元素的不均匀分布。本发明反应时间12?36h，反应时间较长，所以硼元素可以渗透到纤维内部、纤维的硼含量较高，填补因脱碳而在纤维内部留下的微孔、裂纹，提高了纤维的致密度，纤维强度更高；
[0034]7、高温抽真空操作，具有一定的危险性，本发明在硼化反应前后无需高温抽真空操作，简化操作，避免危险。
[0035]8、硼化纤维的氮化阶段，一些现有技术中在最后的高温烧成阶段，不通入氨气，而本发明通氨气至反应完成，氮化反应更彻底。
[0036]相较于现有技术，采用本发明方法制成的硼掺杂氮化硅纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明首先制备高活性S1-N纤维，通过高活性S1-N纤维中富余的N-H与含B-X键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入。采用本发明方法制成的硼掺杂氮化硅纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明具有工艺简便，成本低的优点。与聚硼硅氮烷先驱体路线制备SiBN纤维相比，本发明具有较大的成本优势，且不需对现有脱碳-氮化系统做任何设备改动，适于大规模生产。
【附图说明】
[0037]图1为实施例1制备的硼掺杂氮化硅纤维的X-射线光电子能谱全图(XPS)
[0038]图2为实施例1制备的硼掺杂氮化硅纤维表层及径向240nm处B元素X-射线光电子能谱(XPS)
【具体实施方式】
[0039]实施例1
[0040](I)高活性S1-N纤维的制备。将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，同时升温，升温制度:2小时升温至500°C，0.50°C /min升温至600°C后，保温0.5h，100°C /h升温至800?1200°C，保温lh。通氮气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；(2)高活性S1-N纤维的硼化。2h升温至200°C，向脱碳-氮化系统中通入气化的环硼氮烷，反应时间20h，通氮气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化。通入高纯氨气，6h升温至1300°C，保温2h。通氮气冷却至室温，即成。
[0041]图1为制备的硼掺杂氮化硅纤维的X-射线光电子能图(XPS)。100.5电子伏特(eV)处的峰为Si2p，152.1eV处的峰为Si2s，192.5eV处的峰为Bls，283.8eV处的峰为Cls，400.8eV为Nls，533.7eV处的峰为Ols。由于XPS可以检测除H以外的所有元素，且定性分析的绝对灵敏度高，因此，制备得到的纤维由S1、B、N、C、O元素组成。元素分析表明，Si, 54.56wt%,B, 5.32wt%,N, 39.12wt%,C, 0.13wt%,0, 0.87wt%0 制备得到的纤维的单丝强度为2.17GPa，弹性模量为128GPa。
[0042]图2为硼掺杂氮化硅纤维表层及径向240nm处B元素X-射线光电子能谱(XPS)，表明B已经渗透到纤维内部且分布较均匀。图中:0、1分别指纤维表层、纤维径向240nm处。
[0043]实施例2
[0044](I)高活性S1-N纤维的制备。将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，升温制度:2小时升温至 500°C，0.60°C /min 升温至 600°C后，保温 0.5h，100°C /h 升温至 1000°C，保温 lh。通氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；(2)高活性S1-N纤维的硼化。2h升温至250°C，向脱碳-氮化系统中通入气化的三氯环硼氮烷，反应时间30h，通氩气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化。通入高纯氨气，6h升温至1350°C，保温lh。通氩气冷却至室温，即成。
[0045]制备的硼掺杂氮化硅纤维的X-光电子能谱图、径向B元素X-射线光电子能谱分别与图1、2基本一致。纤维元素组成为，Si, 54.81wt%, B, 5.14wt%, N, 39.08wt %,C，0.llwt%,0, 0.86wt%o制备得到的纤维的单丝强度为2.13GPa，弹性模量为127GPa。
[0046]以上包含了本发明优选实施例的说明，这是为了详细说明本发明的技术特征，并不是想要将
【发明内容】
限制在实施例所描述的具体形式中，依据本
【发明内容】
主旨进行的其他修改和变型也受本专利保护。本
【发明内容】
的主旨是由权利要求书所界定，而非由实施例的具体描述所界定。
【主权项】
1.一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)高活性S1-N纤维的制备 a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次； b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为:2小时升温至500°C，0.25?0.750C /min升温至600°C后，保温0.5h，100°C /h升温至800?1200°C，保温I?2h ; c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维； (2)高活性S1-N纤维的硼化2h升温至200?300°C，向脱碳-氮化系统中通入至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，反应时间24?36h，通氮气/氩气冷却至室温； (3)硼化纤维的氮化 向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300?1400°C，保温I?2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。2.根据权利要求1所述的硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中所述至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，其中X为H、Cl、Br或I。3.根据权利要求1所述的硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于:所述高纯氨气的纯度彡99.9999%。4.根据权利要求1所述的硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于:所述环硼氮烷气体的纯度彡99.99%。5.根据权利要求1、2、3或4所述的硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于:所述氮气或氩气的纯度^ 99.999%。
【专利摘要】一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，首先采用聚碳硅烷不熔化纤维转化制备高活性Si-N纤维，然后利用高活性Si-N纤维中富余的N-H与含B-X(X＝H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备硼掺杂氮化硅纤维。相较于现有技术，采用本发明方法制成的硼掺杂氮化硅纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明工艺简便，成本低，不需对现有脱碳-氮化系统做任何改动，适于大规模生产。
【IPC分类】D01F9/08, D01F11/00, C04B35/622, C04B35/584, D01F9/10
【公开号】CN104894690
【申请号】CN201510260385
【发明人】谢征芳, 王军, 邵长伟, 宋永才, 王浩, 简科
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，尤其是涉及一种以聚碳硅烷纤维转化制备硼掺杂氮化硅纤维的方法。
【背景技术】
[0002]氮化硅(Si3N4)是结构陶瓷综合性能最好的材料之一，不仅具有优异的机械性能、很高的热稳定性，而且具有较低的介电常数。它的分解温度为1900°C，介电常数和介电损耗分别为7和4X 10_3?4.5 X 10 _3，其抗烧蚀性能比熔融石英好，能经受6?7马赫飞行条件下的抗热震，是理想的高温透波陶瓷纤维候选材料之一。
[0003]有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体(preceramic polymer, precursor) ο有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点:(1)可制备连续、直径较小的纤维(〈20 μπι)，纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；(2)较低的制备温度(<1500°C ) ;(3)可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；(4)适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。
[0004]然而，先驱体转化热解形成的Si3N4陶瓷在1400°C左右开始结晶，致使材料变脆，体系中存在的游离碳也会加速其在1480°C左右的分解反应。研宄表明，在纤维中引入少量B元素，可进一步提高Si3N4纤维的耐高温性能，进一步调节其介电性能。
[0005]硼掺杂Si3N4纤维是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理，SiBN陶瓷纤维具有Si3N4陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点(Si 3N4陶瓷纤维具有较高的强度和较好抗氧化性能，但耐高温性能、介电性能略差；BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差)。兼具耐高温、抗氧化、高性能(良好的介电性能、力学性能)的SiBN纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。
[0006]国际上一般采用有机先驱体转化制备SiBN陶瓷纤维。有机先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序:(I)先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如S1、B、N、C、H等为主要组分的聚合物一聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体；(2)纺丝，即将PBSZ通过熔融纺丝的方法制备PBSZ原纤维；(3)交联，将热塑性的PBSZ原纤维通过适当方法转化为热固性的PBSZ交联纤维，即PBSZ不熔化纤维；(4)高温烧成，即高温下使PBSZ不熔化纤维无机化成SiBN陶瓷纤维。
[0007]聚硼硅氮烷是SiBN纤维的关键原料，其合成产率低，分子结构控制难度大(参见:孔杰，张国彬，刘勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成.《化学进展》，2007，19(11):1791-1799 ;唐云，王军，李效东，等.SiBNC体系中陶瓷先驱体的研宄进展.《高分子材料科学与工程》，2008, 24 (4): 23-27)。此外，原料单体、PBSZ先驱体中对水、空气极其敏感，氧含量控制难度极大，对设备条件要求很高，工艺控制十分困难。
[0008]日本原子能研宄所的Okamura等采用聚碳娃烧(PCS)纤维转化法研制了 S1-N纤维。分别将PCS纤维分别进行辐射交联和空气不熔化后，再在低温下通过NH3氮化脱除碳元素，同时引入氮元素，高温烧成后便获得Si3N4和SiNO纤维(参见:K.0kamura, Μ.Sato, Y.Hasegawa.Silicon nitride fibers and silicon oxynitride fibers obtainedby the nitridat1n of polycarbosilane.J.Ceram.Soc.Jpnj 1987，95 (13):55-61 ；S.Kamimuraj T.Seguchij K.0kamura.Development of silicon nitride fiber fromS1-containing polymer by radiat1n curing and its applicat1n.Rad.Phys.Chem.，1999，54(6):575-581)。
[0009]主要不足为，通过PCS纤维转化制备的Si3N4纤维耐高温性能较低、介电性能较差，难于满足应用需求。在纤维中引入异质元素，抑制微晶在高温下的增长，是提高纤维耐高温性能的主要措施之一。研宄表明，在S1-N纤维中引入B元素，不仅可以有效提高其耐高温性能，还可以有效调节其介电性能。
[0010]目前，B元素的引入方式主要有2种:在PCS中引入B元素、在交联过程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般较低，且对先驱体的可纺性造成不利影响。在交联过程中引入B元素时，由于涉及脱除HC1、甲基等过程，对原纤维的结构造成较大损伤。
【发明内容】
[0011]针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法。
[0012]本发明的技术方案是，首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性S1-N纤维，然后利用高活性S1-N纤维中富余的N-H与含B-X(X = H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备硼掺杂氮化硅纤维。
[0013]具体地，
[0014]一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)高活性S1-N纤维的制备
[0016]a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；
[0017]b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为:2小时升温至500°C，0.25?0.750C /min升温至600°C后，保温0.5h，100C /h升温至800?1200°C，保温I?2h ;
[0018]c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；
[0019](2)高活性S1-N纤维的硼化
[0020]2h升温至200?300°C，向脱碳-氮化系统中通入至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，反应时间24?36h，通氮气/氩气冷却至室温；
[0021](3)硼化纤维的氮化
[0022]向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300?1400°C，保温I?2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。
[0023]进一步地，本发明在步骤(2)中所述至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，其中X为 H、Cl、Br 或 I。
[0024]进一步地，本发明所述高纯氨气的纯度彡99.9999%。
[0025]进一步地，本发明所述环硼氮烷气体的纯度彡99.99%。
[0026]进一步地，本发明所述氮气或氩气的纯度彡99.999%。
[0027]本发明的有益技术效果:
[0028]1、本发明首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性的S1-N纤维，再经硼化、氮化反应，制备SiBN纤维。PCS先驱体室温下较稳定，常温下对空气、水不敏感，无需无水无氧操作，操作简单；PCS先驱体合成技术完善，国内已建立多台套年产5吨以上的PCS先驱体合成系统；PCS先驱体熔融纺丝、交联技术比较成熟。因此，无需对现有的PCS先驱体合成、熔融纺丝、交联工艺做出调整，仅需调整脱碳-氮化工艺，即可获得高活性S1-N纤维；
[0029]2、通过硼源化合物与高活性S1-N纤维的硼化反应及后续的氮化反应，实现B元素的可控引入。 B元素的引入，一方面可以提高纤维的稳定性、耐高温性能、介电性能，另一方面，弥补了 S1-N纤维的微孔，有利于提高纤维的力学性能；
[0030]3、高活性S1-N纤维的制备过程中，不同于现有常规技术中采用单一速率升温至目标温度，本发明采用多阶段升温法，避免因急剧有机-无机转化、脱碳而在纤维中形成大的微孔、裂纹，而造成纤维性能劣化。同时，本发明以单一的高纯氨气为反应气，制备的S1-N纤维活性更高，更有利于后续的硼化反应。
[0031]4、高活性S1-N纤维的硼化过程中，在一些现有技术中采用具有强腐蚀性的BCl3为硼源化合物，本发明采用含B-X(X = H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷气体为硼源化合物作为硼源化合物，没有腐蚀性，对设备要求更低，成本更低。
[0032]5、高活性S1-N纤维的硼化过程中，本发明硼化反应温度低于500°C。
[0033]6、高活性S1-N纤维的硼化过程中，由于硼化反应是气固反应，反应物难于向纤维内部扩散、渗透、反应，较短的反应时间容易造成反应不完全，硼含量低，且在纤维径向上的梯度分布，即硼元素的不均匀分布。本发明反应时间12?36h，反应时间较长，所以硼元素可以渗透到纤维内部、纤维的硼含量较高，填补因脱碳而在纤维内部留下的微孔、裂纹，提高了纤维的致密度，纤维强度更高；
[0034]7、高温抽真空操作，具有一定的危险性，本发明在硼化反应前后无需高温抽真空操作，简化操作，避免危险。
[0035]8、硼化纤维的氮化阶段，一些现有技术中在最后的高温烧成阶段，不通入氨气，而本发明通氨气至反应完成，氮化反应更彻底。
[0036]相较于现有技术，采用本发明方法制成的硼掺杂氮化硅纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明首先制备高活性S1-N纤维，通过高活性S1-N纤维中富余的N-H与含B-X键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入。采用本发明方法制成的硼掺杂氮化硅纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明具有工艺简便，成本低的优点。与聚硼硅氮烷先驱体路线制备SiBN纤维相比，本发明具有较大的成本优势，且不需对现有脱碳-氮化系统做任何设备改动，适于大规模生产。
【附图说明】
[0037]图1为实施例1制备的硼掺杂氮化硅纤维的X-射线光电子能谱全图(XPS)
[0038]图2为实施例1制备的硼掺杂氮化硅纤维表层及径向240nm处B元素X-射线光电子能谱(XPS)
【具体实施方式】
[0039]实施例1
[0040](I)高活性S1-N纤维的制备。将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，同时升温，升温制度:2小时升温至500°C，0.50°C /min升温至600°C后，保温0.5h，100°C /h升温至800?1200°C，保温lh。通氮气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；(2)高活性S1-N纤维的硼化。2h升温至200°C，向脱碳-氮化系统中通入气化的环硼氮烷，反应时间20h，通氮气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化。通入高纯氨气，6h升温至1300°C，保温2h。通氮气冷却至室温，即成。
[0041]图1为制备的硼掺杂氮化硅纤维的X-射线光电子能图(XPS)。100.5电子伏特(eV)处的峰为Si2p，152.1eV处的峰为Si2s，192.5eV处的峰为Bls，283.8eV处的峰为Cls，400.8eV为Nls，533.7eV处的峰为Ols。由于XPS可以检测除H以外的所有元素，且定性分析的绝对灵敏度高，因此，制备得到的纤维由S1、B、N、C、O元素组成。元素分析表明，Si, 54.56wt%,B, 5.32wt%,N, 39.12wt%,C, 0.13wt%,0, 0.87wt%0 制备得到的纤维的单丝强度为2.17GPa，弹性模量为128GPa。
[0042]图2为硼掺杂氮化硅纤维表层及径向240nm处B元素X-射线光电子能谱(XPS)，表明B已经渗透到纤维内部且分布较均匀。图中:0、1分别指纤维表层、纤维径向240nm处。
[0043]实施例2
[0044](I)高活性S1-N纤维的制备。将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，升温制度:2小时升温至 500°C，0.60°C /min 升温至 600°C后，保温 0.5h，100°C /h 升温至 1000°C，保温 lh。通氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；(2)高活性S1-N纤维的硼化。2h升温至250°C，向脱碳-氮化系统中通入气化的三氯环硼氮烷，反应时间30h，通氩气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化。通入高纯氨气，6h升温至1350°C，保温lh。通氩气冷却至室温，即成。
[0045]制备的硼掺杂氮化硅纤维的X-光电子能谱图、径向B元素X-射线光电子能谱分别与图1、2基本一致。纤维元素组成为，Si, 54.81wt%, B, 5.14wt%, N, 39.08wt %,C，0.llwt%,0, 0.86wt%o制备得到的纤维的单丝强度为2.13GPa，弹性模量为127GPa。
[0046]以上包含了本发明优选实施例的说明，这是为了详细说明本发明的技术特征，并不是想要将
【发明内容】
限制在实施例所描述的具体形式中，依据本
【发明内容】
主旨进行的其他修改和变型也受本专利保护。本
【发明内容】
的主旨是由权利要求书所界定，而非由实施例的具体描述所界定。
【主权项】
1.一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)高活性S1-N纤维的制备 a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次； b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为:2小时升温至500°C，0.25?0.750C /min升温至600°C后，保温0.5h，100°C /h升温至800?1200°C，保温I?2h ; c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维； (2)高活性S1-N纤维的硼化2h升温至200?300°C，向脱碳-氮化系统中通入至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，反应时间24?36h，通氮气/氩气冷却至室温； (3)硼化纤维的氮化 向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300?1400°C，保温I?2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。2.根据权利要求1所述的硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中所述至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，其中X为H、Cl、Br或I。3.根据权利要求1所述的硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于:所述高纯氨气的纯度彡99.9999%。4.根据权利要求1所述的硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于:所述环硼氮烷气体的纯度彡99.99%。5.根据权利要求1、2、3或4所述的硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于:所述氮气或氩气的纯度^ 99.999%。
【专利摘要】一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，首先采用聚碳硅烷不熔化纤维转化制备高活性Si-N纤维，然后利用高活性Si-N纤维中富余的N-H与含B-X(X＝H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备硼掺杂氮化硅纤维。相较于现有技术，采用本发明方法制成的硼掺杂氮化硅纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明工艺简便，成本低，不需对现有脱碳-氮化系统做任何改动，适于大规模生产。
【IPC分类】D01F9/08, D01F11/00, C04B35/622, C04B35/584, D01F9/10
【公开号】CN104894690
【申请号】CN201510260385
【发明人】谢征芳, 王军, 邵长伟, 宋永才, 王浩, 简科
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日
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