一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法
一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维的化学改性方法，更具体地说，本发明涉及一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，属于化学合成纤维改性技术领域。
【背景技术】
[0002]用于增强材料的对位芳纶主要有两种。一种是由单体对苯二胺和对苯二甲酰氯进行聚合反应制备的聚合物“聚对苯二甲酰对苯二胺”，即芳纶II。另一种是在芳纶II分子结构基础上引入第三单体“5 (6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑”进行共聚合反应制备的聚合物，即芳纶III。相对于芳纶II，芳纶III纤维力学性能更好。芳纶纤维主要应用于国防军工、电子通讯、土木建筑、橡塑制品等领域。
[0003]芳纶虽然力学性能优异，但是由于纤维表面缺少活性基团，表面性能较差。芳纶制成复合材料时纤维表面与树脂基体之间粘接力较弱，影响复合材料性能，制约复合材料应用范围。所以需要对芳纶进行表面改性，在芳纶纤维表面引入化学活性基团，提高纤维表面能，增强纤维与树脂基体界面间的粘合能力，提高纤维增强复合材料应用性能。
[0004]申请号201310224440.0的发明专利公开了一种采用超声波中的清洗液对芳纶纤维进行表面清洗处理0.5-3分钟，达到对芳纶实施改性处理的技术。申请号201210070232.5的发明专利公开了一种通过选用酰胺类有机溶剂中的一种或者任意比例的几种为超声处理介质，在超声波作用下，使酰胺类溶剂溶胀纤维表面，同时减少芳纶纤维单丝之间的粘连点，改善纤维表面状态的技术。这两种技术的特点均是在一定溶剂体系下，充分利用超声波的空化效应对纤维表面进行细纤维化处理，通过提高纤维表面积来提高纤维与树脂基体接触面积来提高复合材料性能。此类方法属于超声波物理改性技术。
[0005]公开文献“芳纶纤维/环氧复合材料界面超声连续改性处理”(航空材料学报，Vol.23, N0.1, 49-51)提出了在制备芳纶纤维增强复合材料过程中，运用超声技术，借助超声的能量，强迫树脂浸润纤维，改善两者之间的浸润性，提高复合材料界面性能。这种方法也属于超声波物理改性技术，提高纤维表面性能幅度有限。
[0006]国家知识产权局于2009.4.15公开了一件公开号为CN101407995，名称为“芳纶纤维表面改性方法”的发明，该发明涉及一种芳纶纤维表面改性方法。包括下述步骤:(I)芳纶纤维的表面处理；(2)芳纶纤维的水解；(3)采用界面聚合法接枝液晶单体4，4- 二羟基-α，α 二甲基苄联氮:①制备水相:将水解至中性位芳纶纤维、4，4_ 二羟基_α，α 二甲基苄联氮、氢氧化钠和季胺盐溶于水中；②制备有机相:将二元酸酰氯溶于有机溶剂中；③将有机相迅速倒入水相中，快速搅拌，进行反应，将产物倒入的沉淀剂中，搅拌、过滤，然后进行洗涤提纯，直到洗液澄清为止，进行干燥后即得改性芳纶纤维。使芳纶纤维表面带有液晶性能的刚性支链，形成树叉状微观形貌，有助于增强芳纶纤维与基体的结合力，提高力学性能。
[0007]上述现有技术接枝单体主要是4，4-二羟基-α，α 二甲基苄联氮，使用的二元酸酰氯只是一种辅助反应试剂，此技术中起改性作用的主要是4，4-二羟基-α，α 二甲基苄联氮，力学性能提高比较有限。上述现有技术只能处理芳纶粉末和短切纤维，无法处理芳纶长丝纤维。另外，上述技术的界面聚合法的化学反应速度慢，工序多，工艺流程太长，首先纤维洗涤处理需要l_5h，然后纤维水解反应需要4-9h，接着化学接枝反应需要5-30min，最后真空干燥需要16-24h，这种技术生产时间太长，生产成本太高，不具有工业化应用价值。
【发明内容】
[0008]本发明旨在解决现有超声波物理改性对提高芳纶纤维表面性能幅度有限，以及现有化学改性方法工序太多，耗时太长的问题，提供一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，该方法工序简单，耗时短，能有效的在芳纶纤维表面植入化学活性基团，显著改善纤维表面性能，提高芳纶纤维与环氧树脂基体之间的粘接能力和芳纶纤维的力学性能。
[0009]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、配制表面改性处理剂
在惰性气体保护下，将酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，配制成表面改性处理剂；所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯中的任意一种或者任意比例的几种混合；所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或者任意比例的几种混合；
B、超声辅助催化反应准备
将上述配制完成的表面改性处理剂导入惰性气体保护的超声波发生器中；
C、表面改性处理
芳纶纤维通过间歇或连续操作形式进入表面改性处理剂中，在超声波催化作用下进行化学接枝反应；
D、洗涤干燥
经过化学接枝反应后的芳纶纤维通过洗涤、干燥后得到改性芳纶纤维产品。
[0010]本发明在步骤A中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。其中更优选的为高纯度氮气。
[0011]本发明在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、氯乙酰氯中的一种或者两者任意比例混合。
[0012]本发明在步骤A中，所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺中的一种或者两者任意比例混合。
[0013]本发明在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10-40%。其中更优选的体积百分比浓度为20-30%。
[0014]本发明在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为l_5kW。
[0015]本发明在步骤C中，所述的超声波的频率为30-80KHZ。
[0016]本发明在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为l_5min，反应温度为20-50。。。
[0017]本发明在步骤D中，所述的洗涤采用80_90°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为 130-150°C。
[0018]本发明所述的超声波发生器具有耐腐蚀特性，容器内衬聚四氟材料，防止强酸性化学活性反应试剂对超声波仪器腐蚀损坏。
[0019]本发明带来的有益技术效果:
1、本发明解决了现有超声波物理改性对提高芳纶纤维表面性能幅度有限，以及现有化学改性方法工序太多，耗时太长的问题，采用特定的酰氯类活性试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，在超声波催化作用下与芳纶纤维进行化学接枝反应，在纤维表面引入了极性基团，显著提高了芳纶与环氧树脂基体之间的界面性能，经过改性后的芳纶纤维浸胶丝强度可达到5.4GPa，层间剪切强度可达到52-60MPa。另外本发明工序简单，耗时短，生产时间总共小于lOmin，生产成本低，利于工业化生产。
[0020]2、本发明中超声波的“空化效应”有助于芳纶纤维在强极性有机溶剂中进行溶胀，并产生细纤维化作用，提高纤维比表面积，有利于芳纶与树脂基体进行充分粘合。
[0021]3、本发明工业实施方法灵活，即可以采用间歇操作也可以采用连续操作。生产量较小采用间歇处理方法；生产量较大则采用连续处理方法。
[0022]4、本发明方法能同时改变芳纶纤维的柔软性和分散性，改性后的纤维表面性能稳定，不衰减。
[0023]5、本发明既能处理芳纶粉末和短切纤维，也能处理芳纶长丝纤维，而且主要是处理长丝纤维。
[0024]6、本发明使用的一元酸酰氯(如乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯)反应活性强，反应速度快。
[0025]7、本发明在步骤A中，优选的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、氯乙酰氯中的一种或者两者任意比例混合。乙酰氯、氯乙酰氯活性强，密度更小，价格更经济，有利于规模化工业应用。
[0026]8、本发明在步骤A中，优选的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺中的一种或者两者任意比例混合。优选的溶剂极性更强，对芳纶纤维具有更好的溶胀作用，有利于酰氯与纤维进行接枝反应，也有利于超声波对纤维进行物理改性作用。
[0027]9、本发明在步骤A中，优选的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10-40%。其中更优选的体积百分比浓度为20-30%。前述优选浓度既保证了化学反应速度不减慢，又不会产生浪费，不会降低有机溶剂对纤维的溶胀作用。更优选的浓度效果更好。
[0028]10、本发明在步骤B中，优选的超声波发生器的功率为l_5kW。这个功率范围能够为反应试剂提供足够的反应活化能，不会产生太多热量，能够防止反应体系温度快速升高。
[0029]11、本发明在步骤B中，优选的超声波的频率为30-80KHZ。上述特定超声波频率的选择保证了超声波的穿透力，减少了超声波在介质中的衰减；同时能够产生足够的机械振荡作用力，保证对芳纶的细纤维化作用。
[0030]12、本发明在步骤C中，优选的进行化学接枝反应的反应时间为l_5min，反应温度为20-50°C。上述反应时间和反应温度的组合在提高生产效率的同时，能够防止反应试剂随溶剂挥发，不会影响工况环境。
【具体实施方式】
[0031]实施例1
一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，包括以下工艺步骤:
A、配制表面改性处理剂
在惰性气体保护下，将酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，配制成表面改性处理剂；所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯中的任意一种或者任意比例的几种混合；所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或者任意比例的几种混合；
B、超声辅助催化反应准备
将上述配制完成的表面改性处理剂导入惰性气体保护的超声波发生器中；
C、表面改性处理
芳纶纤维通过间歇或连续操作形式进入表面改性处理剂中，在超声波催化作用下进行化学接枝反应；
D、洗涤干燥
经过化学接枝反应后的芳纶纤维通过洗涤、干燥后得到改性芳纶纤维产品。
[0032]上述基本技术方案中，采用特定的酰氯类活性试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，在超声波催化作用下与芳纶纤维进行化学接枝反应，在纤维表面引入了极性基团，显著提高了芳纶与环氧树脂基体之间的界面性能，经过改性后的芳纶纤维浸胶丝强度可达到5.4GPa，层间剪切强度可达到52-60MPa。
[0033]实施例2
在实施例1 的基础上:
优选的，在步骤A中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
[0034]在酰氯类活性反应试剂和强极性有机溶剂的选择上:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、氯乙酰氯中的一种或者两者任意比例混合。
[0035]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或者两者任意比例混合。
[0036]实施例3
在实施例1的基础上，工艺参数的选择如下:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10%。
[0037]优选的，在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为lkW。
[0038]优选的，在步骤C中，所述的超声波的频率为30KHz。
[0039]优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为Imin，反应温度为20 °C。
[0040]优选的，在步骤D中，所述的洗涤采用80°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为130°C。
[0041]实施例4 在实施例1的基础上，工艺参数的选择如下:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为40%。
[0042]优选的，在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为5kW。
[0043]优选的，在步骤C中，所述的超声波的频率为80KHz。
[0044]优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为5min，反应温度为50 °C。
[0045]优选的，在步骤D中，所述的洗涤采用90°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为150°C。
[0046]实施例5
在实施例1的基础上，工艺参数的选择如下:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为25%。
[0047]优选的，在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为3kW。
[0048]优选的，在步骤C中，所述的超声波的频率为55KHz。
[0049]优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为3min，反应温度为35 °C。
[0050]优选的，在步骤D中，所述的洗涤采用85°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为140 °C。
[0051]实施例6
在实施例1的基础上，工艺参数的选择如下:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为20%。
[0052]优选的，在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为2kW。
[0053]优选的，在步骤C中，所述的超声波的频率为65KHz。
[0054]优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为4.5min，反应温度为21°C。
[0055]优选的，在步骤D中，所述的洗涤采用88°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为145 °C。
[0056]实施例7
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氮气保护下，将氯乙酰氯溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中，氯乙酰氯在溶液中体积百分含量为40%。
[0057]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氮气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与乙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率lkW，超声波频率30KHz，反应时间5min，反应温度30°C。
[0058]表面接枝反应完成后的纤维通过85°C去离子水洗涤后，于150°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0059]实施例8 芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氦气保护下，将氯乙酰氯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，乙酰氯在溶液中体积百分含量为 10% ο
[0060]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氦气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与氯乙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率5kW，超声波频率80KHz，反应时间2min，反应温度20 °C。
[0061]表面接枝反应完成后的纤维通过85°C去离子水洗涤后，于130°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0062]实施例9
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氩气保护下，将亚硫酰氯溶解在N，N- 二甲基甲酰胺中，亚硫酰氯在溶液中体积百分含量为20%。
[0063]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氩气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与亚硫酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率3kW，超声波频率60KHz，反应时间Imin，反应温度50 °C。
[0064]表面接枝反应完成后的纤维通过90°C去离子水洗涤后，于135°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0065]实施例10
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氩气保护下，将二氯乙酰氯溶解在二甲基亚砜中，二氯乙酰氯在溶液中体积百分含量为30%。
[0066]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氩气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与二氯乙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率2kW，超声波频率50KHz，反应时间3min，反应温度30 °C。
[0067]表面接枝反应完成后的纤维通过80°C去离子水洗涤后，于145°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0068]实施例11
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氮气保护下，将三氯乙酰氯溶解在二甲基亚砜中，三氯乙酰氯在溶液中体积百分含量为25%。
[0069]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氮气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与三氯乙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率5kW，超声波频率60KHz，反应时间1.5min，反应温度35°C。
[0070]表面接枝反应完成后的纤维通过85°C去离子水洗涤后，于130°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0071]实施例12
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氮气保护下，将丙酰氯溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中，丙酰氯在溶液中体积百分含量为 32%。
[0072]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氮气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与丙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率2.5kW，超声波频率60KHz，反应时间3min，反应温度30 °C。
[0073]表面接枝反应完成后的纤维通过85°C去离子水洗涤后，于140°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
【主权项】
1.一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:包括以下工艺步骤: A、配制表面改性处理剂 在惰性气体保护下，将酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，配制成表面改性处理剂；所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯中的任意一种或者任意比例的几种混合；所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或者任意比例的几种混合； B、超声辅助催化反应准备 将上述配制完成的表面改性处理剂导入惰性气体保护的超声波发生器中； C、表面改性处理 芳纶纤维通过间歇或连续操作形式进入表面改性处理剂中，在超声波催化作用下进行化学接枝反应； D、洗涤干燥 经过化学接枝反应后的芳纶纤维通过洗涤、干燥后得到改性芳纶纤维产品。2.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤A中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、氯乙酰氯中的一种或者两者任意比例混入口 ο4.根据权利要求1或3所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤A中，所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或者两者任意比例混合。5.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10-40%ο6.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为l-5kW。7.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤C中，所述的超声波的频率为30-80KHZ。8.根据权利要求1或7所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为l_5min，反应温度为20_50°C。9.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤D中，所述的洗涤采用80-90°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为130-150°C。
【专利摘要】本发明涉及一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，属于化学合成纤维改性技术领域。本发明通过配制表面改性处理剂、超声辅助催化反应准备、表面改性处理和洗涤干燥，采用特定的酰氯类活性试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，在超声波催化作用下与芳纶纤维进行化学接枝反应，在纤维表面引入了极性基团，显著提高了芳纶与环氧树脂基体之间的界面性能，经过改性后的芳纶纤维浸胶丝强度可达到5.4GPa，层间剪切强度可达到52-60MPa。另外本发明工序简单，耗时短，生产时间总共小于10min，生产成本低，利于工业化生产。
【IPC分类】D06M10/08
【公开号】CN104894837
【申请号】CN201510365730
【发明人】刘克杰, 彭涛, 王凤德, 杨文良
【申请人】中蓝晨光化工研究设计院有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维的化学改性方法，更具体地说，本发明涉及一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，属于化学合成纤维改性技术领域。
【背景技术】
[0002]用于增强材料的对位芳纶主要有两种。一种是由单体对苯二胺和对苯二甲酰氯进行聚合反应制备的聚合物“聚对苯二甲酰对苯二胺”，即芳纶II。另一种是在芳纶II分子结构基础上引入第三单体“5 (6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑”进行共聚合反应制备的聚合物，即芳纶III。相对于芳纶II，芳纶III纤维力学性能更好。芳纶纤维主要应用于国防军工、电子通讯、土木建筑、橡塑制品等领域。
[0003]芳纶虽然力学性能优异，但是由于纤维表面缺少活性基团，表面性能较差。芳纶制成复合材料时纤维表面与树脂基体之间粘接力较弱，影响复合材料性能，制约复合材料应用范围。所以需要对芳纶进行表面改性，在芳纶纤维表面引入化学活性基团，提高纤维表面能，增强纤维与树脂基体界面间的粘合能力，提高纤维增强复合材料应用性能。
[0004]申请号201310224440.0的发明专利公开了一种采用超声波中的清洗液对芳纶纤维进行表面清洗处理0.5-3分钟，达到对芳纶实施改性处理的技术。申请号201210070232.5的发明专利公开了一种通过选用酰胺类有机溶剂中的一种或者任意比例的几种为超声处理介质，在超声波作用下，使酰胺类溶剂溶胀纤维表面，同时减少芳纶纤维单丝之间的粘连点，改善纤维表面状态的技术。这两种技术的特点均是在一定溶剂体系下，充分利用超声波的空化效应对纤维表面进行细纤维化处理，通过提高纤维表面积来提高纤维与树脂基体接触面积来提高复合材料性能。此类方法属于超声波物理改性技术。
[0005]公开文献“芳纶纤维/环氧复合材料界面超声连续改性处理”(航空材料学报，Vol.23, N0.1, 49-51)提出了在制备芳纶纤维增强复合材料过程中，运用超声技术，借助超声的能量，强迫树脂浸润纤维，改善两者之间的浸润性，提高复合材料界面性能。这种方法也属于超声波物理改性技术，提高纤维表面性能幅度有限。
[0006]国家知识产权局于2009.4.15公开了一件公开号为CN101407995，名称为“芳纶纤维表面改性方法”的发明，该发明涉及一种芳纶纤维表面改性方法。包括下述步骤:(I)芳纶纤维的表面处理；(2)芳纶纤维的水解；(3)采用界面聚合法接枝液晶单体4，4- 二羟基-α，α 二甲基苄联氮:①制备水相:将水解至中性位芳纶纤维、4，4_ 二羟基_α，α 二甲基苄联氮、氢氧化钠和季胺盐溶于水中；②制备有机相:将二元酸酰氯溶于有机溶剂中；③将有机相迅速倒入水相中，快速搅拌，进行反应，将产物倒入的沉淀剂中，搅拌、过滤，然后进行洗涤提纯，直到洗液澄清为止，进行干燥后即得改性芳纶纤维。使芳纶纤维表面带有液晶性能的刚性支链，形成树叉状微观形貌，有助于增强芳纶纤维与基体的结合力，提高力学性能。
[0007]上述现有技术接枝单体主要是4，4-二羟基-α，α 二甲基苄联氮，使用的二元酸酰氯只是一种辅助反应试剂，此技术中起改性作用的主要是4，4-二羟基-α，α 二甲基苄联氮，力学性能提高比较有限。上述现有技术只能处理芳纶粉末和短切纤维，无法处理芳纶长丝纤维。另外，上述技术的界面聚合法的化学反应速度慢，工序多，工艺流程太长，首先纤维洗涤处理需要l_5h，然后纤维水解反应需要4-9h，接着化学接枝反应需要5-30min，最后真空干燥需要16-24h，这种技术生产时间太长，生产成本太高，不具有工业化应用价值。
【发明内容】
[0008]本发明旨在解决现有超声波物理改性对提高芳纶纤维表面性能幅度有限，以及现有化学改性方法工序太多，耗时太长的问题，提供一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，该方法工序简单，耗时短，能有效的在芳纶纤维表面植入化学活性基团，显著改善纤维表面性能，提高芳纶纤维与环氧树脂基体之间的粘接能力和芳纶纤维的力学性能。
[0009]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、配制表面改性处理剂
在惰性气体保护下，将酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，配制成表面改性处理剂；所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯中的任意一种或者任意比例的几种混合；所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或者任意比例的几种混合；
B、超声辅助催化反应准备
将上述配制完成的表面改性处理剂导入惰性气体保护的超声波发生器中；
C、表面改性处理
芳纶纤维通过间歇或连续操作形式进入表面改性处理剂中，在超声波催化作用下进行化学接枝反应；
D、洗涤干燥
经过化学接枝反应后的芳纶纤维通过洗涤、干燥后得到改性芳纶纤维产品。
[0010]本发明在步骤A中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。其中更优选的为高纯度氮气。
[0011]本发明在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、氯乙酰氯中的一种或者两者任意比例混合。
[0012]本发明在步骤A中，所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺中的一种或者两者任意比例混合。
[0013]本发明在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10-40%。其中更优选的体积百分比浓度为20-30%。
[0014]本发明在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为l_5kW。
[0015]本发明在步骤C中，所述的超声波的频率为30-80KHZ。
[0016]本发明在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为l_5min，反应温度为20-50。。。
[0017]本发明在步骤D中，所述的洗涤采用80_90°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为 130-150°C。
[0018]本发明所述的超声波发生器具有耐腐蚀特性，容器内衬聚四氟材料，防止强酸性化学活性反应试剂对超声波仪器腐蚀损坏。
[0019]本发明带来的有益技术效果:
1、本发明解决了现有超声波物理改性对提高芳纶纤维表面性能幅度有限，以及现有化学改性方法工序太多，耗时太长的问题，采用特定的酰氯类活性试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，在超声波催化作用下与芳纶纤维进行化学接枝反应，在纤维表面引入了极性基团，显著提高了芳纶与环氧树脂基体之间的界面性能，经过改性后的芳纶纤维浸胶丝强度可达到5.4GPa，层间剪切强度可达到52-60MPa。另外本发明工序简单，耗时短，生产时间总共小于lOmin，生产成本低，利于工业化生产。
[0020]2、本发明中超声波的“空化效应”有助于芳纶纤维在强极性有机溶剂中进行溶胀，并产生细纤维化作用，提高纤维比表面积，有利于芳纶与树脂基体进行充分粘合。
[0021]3、本发明工业实施方法灵活，即可以采用间歇操作也可以采用连续操作。生产量较小采用间歇处理方法；生产量较大则采用连续处理方法。
[0022]4、本发明方法能同时改变芳纶纤维的柔软性和分散性，改性后的纤维表面性能稳定，不衰减。
[0023]5、本发明既能处理芳纶粉末和短切纤维，也能处理芳纶长丝纤维，而且主要是处理长丝纤维。
[0024]6、本发明使用的一元酸酰氯(如乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯)反应活性强，反应速度快。
[0025]7、本发明在步骤A中，优选的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、氯乙酰氯中的一种或者两者任意比例混合。乙酰氯、氯乙酰氯活性强，密度更小，价格更经济，有利于规模化工业应用。
[0026]8、本发明在步骤A中，优选的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺中的一种或者两者任意比例混合。优选的溶剂极性更强，对芳纶纤维具有更好的溶胀作用，有利于酰氯与纤维进行接枝反应，也有利于超声波对纤维进行物理改性作用。
[0027]9、本发明在步骤A中，优选的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10-40%。其中更优选的体积百分比浓度为20-30%。前述优选浓度既保证了化学反应速度不减慢，又不会产生浪费，不会降低有机溶剂对纤维的溶胀作用。更优选的浓度效果更好。
[0028]10、本发明在步骤B中，优选的超声波发生器的功率为l_5kW。这个功率范围能够为反应试剂提供足够的反应活化能，不会产生太多热量，能够防止反应体系温度快速升高。
[0029]11、本发明在步骤B中，优选的超声波的频率为30-80KHZ。上述特定超声波频率的选择保证了超声波的穿透力，减少了超声波在介质中的衰减；同时能够产生足够的机械振荡作用力，保证对芳纶的细纤维化作用。
[0030]12、本发明在步骤C中，优选的进行化学接枝反应的反应时间为l_5min，反应温度为20-50°C。上述反应时间和反应温度的组合在提高生产效率的同时，能够防止反应试剂随溶剂挥发，不会影响工况环境。
【具体实施方式】
[0031]实施例1
一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，包括以下工艺步骤:
A、配制表面改性处理剂
在惰性气体保护下，将酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，配制成表面改性处理剂；所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯中的任意一种或者任意比例的几种混合；所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或者任意比例的几种混合；
B、超声辅助催化反应准备
将上述配制完成的表面改性处理剂导入惰性气体保护的超声波发生器中；
C、表面改性处理
芳纶纤维通过间歇或连续操作形式进入表面改性处理剂中，在超声波催化作用下进行化学接枝反应；
D、洗涤干燥
经过化学接枝反应后的芳纶纤维通过洗涤、干燥后得到改性芳纶纤维产品。
[0032]上述基本技术方案中，采用特定的酰氯类活性试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，在超声波催化作用下与芳纶纤维进行化学接枝反应，在纤维表面引入了极性基团，显著提高了芳纶与环氧树脂基体之间的界面性能，经过改性后的芳纶纤维浸胶丝强度可达到5.4GPa，层间剪切强度可达到52-60MPa。
[0033]实施例2
在实施例1 的基础上:
优选的，在步骤A中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
[0034]在酰氯类活性反应试剂和强极性有机溶剂的选择上:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、氯乙酰氯中的一种或者两者任意比例混合。
[0035]优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或者两者任意比例混合。
[0036]实施例3
在实施例1的基础上，工艺参数的选择如下:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10%。
[0037]优选的，在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为lkW。
[0038]优选的，在步骤C中，所述的超声波的频率为30KHz。
[0039]优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为Imin，反应温度为20 °C。
[0040]优选的，在步骤D中，所述的洗涤采用80°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为130°C。
[0041]实施例4 在实施例1的基础上，工艺参数的选择如下:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为40%。
[0042]优选的，在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为5kW。
[0043]优选的，在步骤C中，所述的超声波的频率为80KHz。
[0044]优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为5min，反应温度为50 °C。
[0045]优选的，在步骤D中，所述的洗涤采用90°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为150°C。
[0046]实施例5
在实施例1的基础上，工艺参数的选择如下:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为25%。
[0047]优选的，在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为3kW。
[0048]优选的，在步骤C中，所述的超声波的频率为55KHz。
[0049]优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为3min，反应温度为35 °C。
[0050]优选的，在步骤D中，所述的洗涤采用85°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为140 °C。
[0051]实施例6
在实施例1的基础上，工艺参数的选择如下:
优选的，在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为20%。
[0052]优选的，在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为2kW。
[0053]优选的，在步骤C中，所述的超声波的频率为65KHz。
[0054]优选的或者更进一步的，在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为4.5min，反应温度为21°C。
[0055]优选的，在步骤D中，所述的洗涤采用88°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为145 °C。
[0056]实施例7
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氮气保护下，将氯乙酰氯溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中，氯乙酰氯在溶液中体积百分含量为40%。
[0057]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氮气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与乙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率lkW，超声波频率30KHz，反应时间5min，反应温度30°C。
[0058]表面接枝反应完成后的纤维通过85°C去离子水洗涤后，于150°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0059]实施例8 芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氦气保护下，将氯乙酰氯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，乙酰氯在溶液中体积百分含量为 10% ο
[0060]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氦气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与氯乙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率5kW，超声波频率80KHz，反应时间2min，反应温度20 °C。
[0061]表面接枝反应完成后的纤维通过85°C去离子水洗涤后，于130°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0062]实施例9
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氩气保护下，将亚硫酰氯溶解在N，N- 二甲基甲酰胺中，亚硫酰氯在溶液中体积百分含量为20%。
[0063]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氩气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与亚硫酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率3kW，超声波频率60KHz，反应时间Imin，反应温度50 °C。
[0064]表面接枝反应完成后的纤维通过90°C去离子水洗涤后，于135°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0065]实施例10
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氩气保护下，将二氯乙酰氯溶解在二甲基亚砜中，二氯乙酰氯在溶液中体积百分含量为30%。
[0066]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氩气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与二氯乙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率2kW，超声波频率50KHz，反应时间3min，反应温度30 °C。
[0067]表面接枝反应完成后的纤维通过80°C去离子水洗涤后，于145°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0068]实施例11
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氮气保护下，将三氯乙酰氯溶解在二甲基亚砜中，三氯乙酰氯在溶液中体积百分含量为25%。
[0069]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氮气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与三氯乙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率5kW，超声波频率60KHz，反应时间1.5min，反应温度35°C。
[0070]表面接枝反应完成后的纤维通过85°C去离子水洗涤后，于130°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
[0071]实施例12
芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，工艺过程如下:
在氮气保护下，将丙酰氯溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中，丙酰氯在溶液中体积百分含量为 32%。
[0072]用输送泵将上述配制完成的表面处理剂溶液送入惰性气体保护的超声波发生器中。在氮气保护下，将芳纶纤维放入超声设备中，在超声波催化作用下与丙酰氯进行化学接枝反应。超声波发生器功率2.5kW，超声波频率60KHz，反应时间3min，反应温度30 °C。
[0073]表面接枝反应完成后的纤维通过85°C去离子水洗涤后，于140°C条件下干燥后得到超声化学改性纤维。
【主权项】
1.一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:包括以下工艺步骤: A、配制表面改性处理剂 在惰性气体保护下，将酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，配制成表面改性处理剂；所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯中的任意一种或者任意比例的几种混合；所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或者任意比例的几种混合； B、超声辅助催化反应准备 将上述配制完成的表面改性处理剂导入惰性气体保护的超声波发生器中； C、表面改性处理 芳纶纤维通过间歇或连续操作形式进入表面改性处理剂中，在超声波催化作用下进行化学接枝反应； D、洗涤干燥 经过化学接枝反应后的芳纶纤维通过洗涤、干燥后得到改性芳纶纤维产品。2.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤A中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、氯乙酰氯中的一种或者两者任意比例混入口 ο4.根据权利要求1或3所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤A中，所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或者两者任意比例混合。5.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10-40%ο6.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤B中，所述的超声波发生器的功率为l-5kW。7.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤C中，所述的超声波的频率为30-80KHZ。8.根据权利要求1或7所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤C中，所述的进行化学接枝反应的反应时间为l_5min，反应温度为20_50°C。9.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，其特征在于:在步骤D中，所述的洗涤采用80-90°C的去离子水进行洗涤，所述的干燥的温度为130-150°C。
【专利摘要】本发明涉及一种芳纶纤维的超声波辅助化学改性方法，属于化学合成纤维改性技术领域。本发明通过配制表面改性处理剂、超声辅助催化反应准备、表面改性处理和洗涤干燥，采用特定的酰氯类活性试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，在超声波催化作用下与芳纶纤维进行化学接枝反应，在纤维表面引入了极性基团，显著提高了芳纶与环氧树脂基体之间的界面性能，经过改性后的芳纶纤维浸胶丝强度可达到5.4GPa，层间剪切强度可达到52-60MPa。另外本发明工序简单，耗时短，生产时间总共小于10min，生产成本低，利于工业化生产。
【IPC分类】D06M10/08
【公开号】CN104894837
【申请号】CN201510365730
【发明人】刘克杰, 彭涛, 王凤德, 杨文良
【申请人】中蓝晨光化工研究设计院有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
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