基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维及其制备方法
基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化纤维技术领域，尤其涉及一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现代医学研宄证明，皮肤瘙痒是一种自觉皮肤瘙痒而无原发性损害的皮肤病。临 床上可分为全身性皮肤瘙痒和局限性皮肤瘙痒，后者多局限在肛门和外阴部。全身性皮肤 瘙痒常见原因为内分泌失调和冬季瘙痒，肝肾疾病、恶性肿瘤、以及精神性因素也可引起瘙 痒，过度清洁皮肤造成皮肤脱脂干燥而产生瘙痒。常见症状有剧烈瘙痒：可见于全身，为阵 发性、痒感剧烈，常在夜间加重，影响睡眠。
[0003]目前市面上出售的治疗皮肤瘙痒的药物很多，主要以外用药物为主，中药、西药各 有千秋，但是多数药物只能针对某一特定的皮肤病进行治疗，对于有其它病因或多种病因 引起的皮肤瘙痒，治疗效果较差，而且治疗时间较长，无法从根本上解除皮肤瘙痒带给人的 烦恼。
[0004] 金属酞菁具有耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等许多优良性能，其结构具有以下特 征：（1)芳香族电子在整个酞菁环上共轭，共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在 该平面的轴向位置发生；（2)芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性；（3) 化学性质非常稳定，它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。上述特征，使它 们满足了催化过程中对催化剂的近乎苛刻的要求，作为催化剂使用时，可催化活化氧气、过 氧化物等的氧化反应。
【发明内容】
[0005] 发明人研宄发现，金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多 聚物的趋势，而二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。为 了减少金属酞菁的聚集，达到提高金属酞菁催化效率的目的，本发明人将金属酞菁通过配 位键的形式负载到纤维素纤维上，并同时引入葡萄糖氧化酶，制得具有较好抗菌止痒作用 的催化纤维，具有较好的应用前景。
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维及其制 备方法，本发明提供的催化纤维在含有0-D-葡萄糖和水的存在环境下具有多种抗病毒、 杀菌抑菌、止痒作用，对各种原因引起的皮炎、湿瘆、毛囊炎、痤疮、脚气等皮肤病，治疗效果 显著，同时对在医疗、理化、产业等领域中使用乳胶剂、PVC制品等时引起的瘙痒及炎症也有 显著效果。
[0007] 本发明提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维，包括含巯基基团的改性纤 维素纤维和负载在所述改性纤维素纤维上的金属酞菁和葡萄糖氧化酶。
[0008] 优选的，所述金属酞菁具有式1结构：
[0009]
[0010] 式1;
[0011]其中：M是铁、钴、镍或锰，R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-so 3H中的任意一种。
[0012] 优选的，所述纤维素纤维直径为0. 2-50 y m ;
[0013] 所述纤维素纤维选自棉纤维、粘胶纤维、麻纤维、醋酯纤维、甲基纤维素纤维、羧甲 基纤维素纤维、乙基纤维素纤维、苄基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维、羟丙基甲基纤维素 纤维、氰乙基纤维素纤维、苄基氰乙基纤维素纤维、羧甲基羟乙基纤维素纤维和苯基纤维素 纤维中的任意一种；
[0014] 所述纤维素纤维选自长丝纤维、短纤维或短切纤维中的任意一种。
[0015] 优选的，所述金属酞菁在所述改性纤维素纤维上的质量百分数为0. 08-8%。
[0016] 优选的，所述含巯基基团的改性纤维素纤维按照以下方法制备：
[0017] 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团 的改性纤维素纤维。
[0018] 优选的，所述羧基硫醇与所述含有羟基基团的纤维素纤维的质量比为0.2~ 15 ： 100〇
[0019] 本发明还提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的制备方法，包括：
[0020] 将含巯基基团的改性纤维素纤维在金属酞菁溶液中回流反应，得到负载有金属酞 菁的改性纤维素纤维；
[0021] 将所述负载有金属酞菁的改性纤维素纤维在NaI04溶液中处理后，在葡萄糖氧化 酶液中交联反应，将得到的反应产物在NaBH 4溶液中处理后，得到抗菌止痒催化纤维。
[0022] 优选的，所述含巯基基团的改性纤维素纤维按照以下方法制备：
[0023] 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团 的改性纤维素纤维。
[0024] 优选的，所述反应的温度为60~90°C，所述反应的时间为2~48h ;
[0025] 所述回流反应的温度为50~100°C，所述回流反应的时间为2~12h;
[0026] 所述交联反应的温度为4°C，所述交联反应的时间为24h。
[0027] 优选的，所述羧基硫醇具有式（II)结构：
[0028] H00C-RrSH(II)；
[0029] 其中，札选自-CH 2_、-CH2CH2-、-CH (COOH) CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH 2CH2CH2CH2-中的 任意一种；
[0030] 所述缩合剂为二环己基碳二亚胺；
[0031] 所述反应的溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0032] 本发明将金属酞菁通过配位键的方式负载到含有巯基基团的改性纤维素纤维上 后，再负载葡萄糖氧化酶，制备得到抗菌止痒催化纤维。首先，本发明采用的方法可以有效 地防止金属酞菁的聚集，使其维持较高的催化活性，使用该方法制得的纤维，其催化活性比 在碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍；第二、本发明采用的方法有利于克服 均相反应过程中一些不利因素的影响，使得负载均匀；第三、本发明通过将金属酞菁通过配 位键的方式负载到含有巯基基团的改性纤维素纤维上，有利于提高金属酞菁催化效率，减 少了因催化剂流失而带来的二次污染。
[0033] 本发明选用纤维素纤维为载体，价廉易得，制成的纤维素基仿生催化纤维具有较 高的催化活性，易从溶液中分离。在制备过程中，将金属酞菁以配位键与纤维素纤维结合， 具有工艺简单，设备简便等优点。
[0034] 本发明制得的具有抗菌止痒功能的催化纤维在含有0-D-葡萄糖和水的存在环 境下具有多种抗病毒、杀菌抑菌、止痒作用，对各种原因引起的皮炎、湿瘆、毛囊炎、痤疮、脚 气等皮肤病，治疗效果显著。同时对在医疗、理化、产业等领域中使用乳胶剂、腈制、PVC制品 等时引起的瘙痒及炎症也有显著效果，因此该具有抗菌止痒性能的催化纤维在药用、服用、 产业用和装饰用上都具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0036] 图1为本发明提供的抗菌止痒催化纤维的制备过程示意图。
【具体实施方式】
[0037] 本发明提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维，包括含巯基基团的改性纤 维素纤维和负载在所述改性纤维素纤维上的金属酞菁和葡萄糖氧化酶。
[0038] 本发明以含巯基基团的改性纤维素纤维为原料，在其上负载金属酞菁和葡萄糖氧 化酶即可获得抗菌止痒催化纤维。
[0039] 在本发明中，所述含巯基基团的改性纤维素纤维按照以下方法制备：
[0040] 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团 的改性纤维素纤维。
[0041] 其中，含有羟基基团的纤维素纤维包括但不限于棉纤维、粘胶纤维、麻纤维、醋酯 纤维、甲基纤维素纤维、羧甲基纤维素纤维、乙基纤维素纤维、苄基纤维素纤维、羟乙基纤维 素纤维、羟丙基甲基纤维素纤维、氰乙基纤维素纤维、苄基氰乙基纤维素纤维、羧甲基羟乙 基纤维素纤维和苯基纤维素纤维；其直径优选为0. 2-50 ym，可以为长丝纤维、短纤维或短 切纤维。
[0042] 羧基硫醇具有式（II)所示结构：
[0043] HOOC-RrSH(II)；
[0044] 其中，札选自-CH2_、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH 2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-中的 任意一种。
[0045] 所述缩合剂为二环己基碳二亚胺OCC)。
[0046] 本发明将含有羟基基团的纤维素纤维、羧基硫醇和缩合剂在溶剂中混合后进行反 应，即可得到含巯基基团的改性纤维素纤维。其中，所述反应的温度优选为60~90°C，所 述反应的时间优选为2~48h，优选在搅拌的条件下进行反应。反应完毕后，将获得的含巯 基基团的改性纤维素纤维烘干即可。在本发明中，所述溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述羧基硫醇与所述 含有羟基基团的纤维素纤维的质量比优选为0.2~15 : 100。
[0047] 在本发明中，所述金属酞菁具有式1结构：
[0048]
[0049] 式 1 ;
[0050]其中：M 是铁、钴、镍或锰，R 为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-SO 3H中的任意一种。
[0051] 所述金属酞菁的中心金属与巯基改性的纤维素纤维的巯基形成配位键，从而使金 属酞菁以配位结合的方式负载在含有巯基基团的改性纤维素纤维上。在本发明中，所述金 属酞菁在所述改性纤维素纤维上的质量百分数优选为0. 08-8%。
[0052] 所述改性纤维素纤维上还负载有葡萄糖氧化酶，所述葡萄糖氧化酶的负载量为 0? 6%〇
[0053] 本发明还提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的制备方法，包括：
[0054] 将含巯基基团的改性纤维素纤维在金属酞菁溶液中回流反应，得到负载有金属酞 菁的改性纤维素纤维；
[0055] 将所述负载有金属酞菁的改性纤维素纤维在NaI04溶液中处理后，在葡萄糖氧化 酶液中交联反应，将得到的反应产物在NaBH 4溶液中处理后，得到抗菌止痒催化纤维。
[0056] 在本发明中，含巯基基团的改性纤维素纤维和金属酞菁可以参见上文所述，本发 明在此不再赘述。
[0057] 参见图1，图1为本发明提供的抗菌止痒催化纤维的制备过程示意图。
[0058]本发明首先将含巯基基团的改性纤维素纤维在金属酞菁溶液中回流反应，使金属 酞菁与改性纤维素配位结合，得到负载有金属酞菁的改性纤维素纤维。在本发明中，所述回 流反应的温度为50~KKTC，所述回流反应的时间为2~12h。所述金属酞菁溶液优选为 金属酞菁的四氢呋喃溶液。
[0059]得到负载金属酞菁的改性纤维素纤维后，将其反复洗涤至溶液无色，在80~ 100°C下烘干，然后将其在NaI04溶液中处理后，在葡萄糖氧化酶液中交联反应，将得到的反 应产物在NaBH 4溶液中处理后，得到抗菌止痒催化纤维。其中，NalO 4溶液的浓度为0. 2mol/ L，浸泡时间为60min~120min。浸泡完毕后，将得到的纤维用蒸馏水洗涤至中性，然后在葡 萄糖氧化酶液中交联反应。所述交联反应的温度为4°C，所述交联反应的时间为24h。交联 反应完成后，将得到的产物在NaBHj§液中进行处理，所述NaBH 4溶液的浓度为0. 5mol/L， 所述处理的时间为5~15min。处理完毕后，进行洗涤，即可得到具有抗菌止痒功能的催化 纤维。
[0060] 本发明制得的具有抗菌止痒功能的催化纤维在含有0-D-葡萄糖和水的存在环 境下具有多种抗病毒、杀菌抑菌、止痒作用，对各种原因引起的皮炎、湿瘆、毛囊炎、痤疮、脚 气等皮肤病，治疗效果显著。同时对在医疗、理化、产业等领域中使用乳胶剂、腈制、PVC制品 等时引起的瘙痒及炎症也有显著效果，因此该具有抗菌止痒性能的催化纤维在药用、服用、 产业用和装饰用上都具有较好的应用前景。
[0061] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0062] 实施例1
[0063] 称取7.5g粘胶纤维，将其加入到300mL的0.3mol/L羧基乙硫醇的N，N-二甲基甲 酰胺溶液中，超声分散〇.5小时，加入0. 8gDCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升 温）旋转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在80°C条件下烘干，放入70°C的0. 2mmol/L的 钴酞菁的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有钴酞菁的纤维素纤维，使用 反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，80°C烘干可得高催化活 性纤维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳 纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0064] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0. 2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 5mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0065] 实施例2 :
[0066] 称取12g粘胶纤维，将其加入到300mL的0. 3mol/L羧基丙硫醇N，N-二甲基甲酰 胺溶液中，超声分散〇. 5小时，加入lgDCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升温） 旋转震荡搅拌。12小时后将纤维取出，在90°C条件下烘干，放入75°C的0. 2mmol/L的锌酞 菁的四氢呋喃溶液中回流9小时，反应完成后取出负载有锌酞菁的纤维素纤维，使用反应 溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，80°C烘干可得高催化活性纤 维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳纤维 上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0067] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0.2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后再用0. 5mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的催 化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0068] 实施例3 :
[0069] 称取15g棉纤维，将其加入到500mL的0. 3mol/L羧基乙硫醇N，N-二甲基甲酰胺 溶液中，超声分散〇. 5小时，加入lgDCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升温）旋 转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在95°C条件下烘干，放入75°C的0. 2mmol/L的铁酞菁 的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的纤维素纤维，使用反应溶 剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，100°C烘干可得高催化活性纤 维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的聚丙烯腈基仿生催化纤维，比现有技术中纤维的 催化活性提高数十倍。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳纤维 上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0070] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0. 2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 5mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0071] 实施例4:
[0072] 称取20g麻纤维，将其加入到500mL的0.3mol/L羧基乙硫醇N，N-二甲基甲酰胺 溶液中，超声分散〇. 5小时，加入1. 2gDCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升温） 旋转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在95°C条件下烘干，放入75°C的0. 2mmol/L的铁酞 菁的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的纤维素纤维，使用反应 溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，100°C烘干可得高催化活性 纤维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的聚丙烯腈基仿生催化纤维，比现有技术中纤维 的催化活性提高数十倍。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳纤 维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0073] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0.2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸 泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液600mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 6mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0074] 实施例5 :
[0075] 称取15g羧甲基纤维素纤维，将其加入到400mL的0?3mol/L羧基乙硫醇N，N-二 甲基甲酰胺溶液中，超声分散〇. 5小时，加入lg DCC后，放入恒温振荡器（设定初始温 度30°C，升温）旋转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在95°C条件下烘干，放入75°C的 0. 2mmol/L的铁酞菁的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的纤维 素纤维，使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，100°C烘干 可得高催化活性纤维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的聚丙烯腈基仿生催化纤维，比 现有技术中纤维的催化活性提高数十倍。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催 化活性比在碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0076] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0.2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 6mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0077] 实施例6 :
[0078] 称取15g醋酯纤维，将其加入到500mL的0? 3mol/L羧基乙硫醇N，N-二甲基甲酰 胺溶液中，超声分散〇. 5小时，加入lg DCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升温） 旋转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在95°C条件下烘干，放入75°C的0. 2mmol/L的铁酞 菁的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的纤维素纤维，使用反应 溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，100°C烘干可得高催化活性 纤维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的聚丙烯腈基仿生催化纤维，比现有技术中纤维 的催化活性提高数十倍。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳纤 维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0079] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0.2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 6mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0080] 现列举多个典型病例，来说明本发明所述基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的效 果。
[0081] 病例一：陈某，男，25岁，试验研宄员，因长时间接触乳胶剂、腈制、PVC制品等手部 易发红瘙痒，用实施例1催化纤维摩擦手部，可迅速止痒。
[0082] 病例二：王某，女，1岁，婴儿，因经常使用尿不湿，致使屁股瘙痒发红，使用由实施 例2制成的纤维擦拭屁股，迅速止痒不再发红。
[0083] 病例三：夏某，男，20岁，大学生，患有脚气，穿上由实施例3的纤维制成的袜子，一 天之后，症状明显减轻，一星期之后，脚部皮肤光洁如新，不再脱皮，也没有瘙痒之感。
[0084] 病例四：佘某，女，67岁，农民，背部皮肤干燥瘙痒，且较易抓破出血，穿上用实施 例4纤维制成的衣服，一天之后，瘙痒感觉明显减轻，10天后不易发痒，两个月后病愈。
[0085] 病例五：高某，女，15岁，初中生，易被蚊虫叮咬体质，蚊虫叮咬处发痒留疤，使用 由实施例5的纤维擦拭被叮咬处，迅速止痒且不留疤痕。
[0086] 病例六：周某，男，8岁，小学生，手腕处患有癣症，使用由实施例6制成的纤维每天 擦拭患处3次，每次10分钟，一个星期之后症状减轻，半个月之后癣症治愈。
[0087] 最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依 然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精 神和范围。
【主权项】
1. 一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维，包括含巯基基团的改性纤维素纤维和负载 在所述改性纤维素纤维上的金属酞菁和葡萄糖氧化酶。2. 根据权利要求1所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述金属酞菁具有式1结 构：其中：M 是铁、钴、镍或锰，R 为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS0 3H、-SO3H 中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述纤维素纤维直径为 0. 2-50 μ m ; 所述纤维素纤维选自棉纤维、粘胶纤维、麻纤维、醋酯纤维、甲基纤维素纤维、羧甲基纤 维素纤维、乙基纤维素纤维、苄基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维、羟丙基甲基纤维素纤维、 氰乙基纤维素纤维、苄基氰乙基纤维素纤维、羧甲基羟乙基纤维素纤维和苯基纤维素纤维 中的任意一种； 所述纤维素纤维选自长丝纤维、短纤维或短切纤维中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述金属酞菁在所述改性 纤维素纤维上的质量百分数为0. 08-8%。5. 根据权利要求1所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述含巯基基团的改性纤 维素纤维按照以下方法制备： 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团的改 性纤维素纤维。6. 根据权利要求5所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述羧基硫醇与所述含有 羟基基团的纤维素纤维的质量比为0.2~15 : 100。7. -种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的制备方法，包括： 将含巯基基团的改性纤维素纤维在金属酞菁溶液中回流反应，得到负载有金属酞菁的 改性纤维素纤维； 将所述负载有金属酞菁的改性纤维素纤维在NaIO4溶液中处理后，在葡萄糖氧化酶液 中交联反应，将得到的反应产物在NaBH4溶液中处理后，得到抗菌止痒催化纤维。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基基团的改性纤维素纤维 按照以下方法制备： 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团的改 性纤维素纤维。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60~90°C，所述 反应的时间为2~48h ; 所述回流反应的温度为50~100°C，所述回流反应的时间为2~12h ; 所述交联反应的温度为4°C，所述交联反应的时间为24h。10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述羧基硫醇具有式（II)结构： HOOC-R1-SH (II)； 其中，R1 选自-CH 2_、-CH2CH2-、-CH (COOH) CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH 2CH2CH2CH2-中的任意 一种； 所述缩合剂为二环己基碳二亚胺； 所述反应的溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺 或N-甲基吡咯烷酮。
【专利摘要】本发明提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维，包括含巯基基团的改性纤维素纤维和负载在所述改性纤维素纤维上的金属酞菁和葡萄糖氧化酶。本发明还提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的制备方法。本发明制得的具有抗菌止痒功能的催化纤维在含有β-D-葡萄糖和水的存在环境下具有多种抗病毒、杀菌抑菌、止痒作用，对各种原因引起的皮炎、湿疹、毛囊炎、痤疮、脚气等皮肤病，治疗效果显著。同时对在医疗、理化、产业等领域中使用乳胶剂、腈制、PVC制品等时引起的瘙痒及炎症也有显著效果，因此该具有抗菌止痒性能的催化纤维在药用、服用、产业用和装饰用上都具有较好的应用前景。
【IPC分类】D06M16/00, D06M101/06, D06M23/00, D06M11/83, D06M13/358, D06M13/252, D06M13/402, D06M11/30
【公开号】CN104894878
【申请号】CN201510368811
【发明人】吕汪洋, 王燕燕, 陈文兴
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月30日
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化纤维技术领域，尤其涉及一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现代医学研宄证明，皮肤瘙痒是一种自觉皮肤瘙痒而无原发性损害的皮肤病。临 床上可分为全身性皮肤瘙痒和局限性皮肤瘙痒，后者多局限在肛门和外阴部。全身性皮肤 瘙痒常见原因为内分泌失调和冬季瘙痒，肝肾疾病、恶性肿瘤、以及精神性因素也可引起瘙 痒，过度清洁皮肤造成皮肤脱脂干燥而产生瘙痒。常见症状有剧烈瘙痒：可见于全身，为阵 发性、痒感剧烈，常在夜间加重，影响睡眠。
[0003]目前市面上出售的治疗皮肤瘙痒的药物很多，主要以外用药物为主，中药、西药各 有千秋，但是多数药物只能针对某一特定的皮肤病进行治疗，对于有其它病因或多种病因 引起的皮肤瘙痒，治疗效果较差，而且治疗时间较长，无法从根本上解除皮肤瘙痒带给人的 烦恼。
[0004] 金属酞菁具有耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等许多优良性能，其结构具有以下特 征：（1)芳香族电子在整个酞菁环上共轭，共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在 该平面的轴向位置发生；（2)芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性；（3) 化学性质非常稳定，它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。上述特征，使它 们满足了催化过程中对催化剂的近乎苛刻的要求，作为催化剂使用时，可催化活化氧气、过 氧化物等的氧化反应。
【发明内容】
[0005] 发明人研宄发现，金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多 聚物的趋势，而二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。为 了减少金属酞菁的聚集，达到提高金属酞菁催化效率的目的，本发明人将金属酞菁通过配 位键的形式负载到纤维素纤维上，并同时引入葡萄糖氧化酶，制得具有较好抗菌止痒作用 的催化纤维，具有较好的应用前景。
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维及其制 备方法，本发明提供的催化纤维在含有0-D-葡萄糖和水的存在环境下具有多种抗病毒、 杀菌抑菌、止痒作用，对各种原因引起的皮炎、湿瘆、毛囊炎、痤疮、脚气等皮肤病，治疗效果 显著，同时对在医疗、理化、产业等领域中使用乳胶剂、PVC制品等时引起的瘙痒及炎症也有 显著效果。
[0007] 本发明提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维，包括含巯基基团的改性纤 维素纤维和负载在所述改性纤维素纤维上的金属酞菁和葡萄糖氧化酶。
[0008] 优选的，所述金属酞菁具有式1结构：
[0009]
[0010] 式1;
[0011]其中：M是铁、钴、镍或锰，R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-so 3H中的任意一种。
[0012] 优选的，所述纤维素纤维直径为0. 2-50 y m ;
[0013] 所述纤维素纤维选自棉纤维、粘胶纤维、麻纤维、醋酯纤维、甲基纤维素纤维、羧甲 基纤维素纤维、乙基纤维素纤维、苄基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维、羟丙基甲基纤维素 纤维、氰乙基纤维素纤维、苄基氰乙基纤维素纤维、羧甲基羟乙基纤维素纤维和苯基纤维素 纤维中的任意一种；
[0014] 所述纤维素纤维选自长丝纤维、短纤维或短切纤维中的任意一种。
[0015] 优选的，所述金属酞菁在所述改性纤维素纤维上的质量百分数为0. 08-8%。
[0016] 优选的，所述含巯基基团的改性纤维素纤维按照以下方法制备：
[0017] 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团 的改性纤维素纤维。
[0018] 优选的，所述羧基硫醇与所述含有羟基基团的纤维素纤维的质量比为0.2~ 15 ： 100〇
[0019] 本发明还提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的制备方法，包括：
[0020] 将含巯基基团的改性纤维素纤维在金属酞菁溶液中回流反应，得到负载有金属酞 菁的改性纤维素纤维；
[0021] 将所述负载有金属酞菁的改性纤维素纤维在NaI04溶液中处理后，在葡萄糖氧化 酶液中交联反应，将得到的反应产物在NaBH 4溶液中处理后，得到抗菌止痒催化纤维。
[0022] 优选的，所述含巯基基团的改性纤维素纤维按照以下方法制备：
[0023] 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团 的改性纤维素纤维。
[0024] 优选的，所述反应的温度为60~90°C，所述反应的时间为2~48h ;
[0025] 所述回流反应的温度为50~100°C，所述回流反应的时间为2~12h;
[0026] 所述交联反应的温度为4°C，所述交联反应的时间为24h。
[0027] 优选的，所述羧基硫醇具有式（II)结构：
[0028] H00C-RrSH(II)；
[0029] 其中，札选自-CH 2_、-CH2CH2-、-CH (COOH) CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH 2CH2CH2CH2-中的 任意一种；
[0030] 所述缩合剂为二环己基碳二亚胺；
[0031] 所述反应的溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0032] 本发明将金属酞菁通过配位键的方式负载到含有巯基基团的改性纤维素纤维上 后，再负载葡萄糖氧化酶，制备得到抗菌止痒催化纤维。首先，本发明采用的方法可以有效 地防止金属酞菁的聚集，使其维持较高的催化活性，使用该方法制得的纤维，其催化活性比 在碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍；第二、本发明采用的方法有利于克服 均相反应过程中一些不利因素的影响，使得负载均匀；第三、本发明通过将金属酞菁通过配 位键的方式负载到含有巯基基团的改性纤维素纤维上，有利于提高金属酞菁催化效率，减 少了因催化剂流失而带来的二次污染。
[0033] 本发明选用纤维素纤维为载体，价廉易得，制成的纤维素基仿生催化纤维具有较 高的催化活性，易从溶液中分离。在制备过程中，将金属酞菁以配位键与纤维素纤维结合， 具有工艺简单，设备简便等优点。
[0034] 本发明制得的具有抗菌止痒功能的催化纤维在含有0-D-葡萄糖和水的存在环 境下具有多种抗病毒、杀菌抑菌、止痒作用，对各种原因引起的皮炎、湿瘆、毛囊炎、痤疮、脚 气等皮肤病，治疗效果显著。同时对在医疗、理化、产业等领域中使用乳胶剂、腈制、PVC制品 等时引起的瘙痒及炎症也有显著效果，因此该具有抗菌止痒性能的催化纤维在药用、服用、 产业用和装饰用上都具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0036] 图1为本发明提供的抗菌止痒催化纤维的制备过程示意图。
【具体实施方式】
[0037] 本发明提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维，包括含巯基基团的改性纤 维素纤维和负载在所述改性纤维素纤维上的金属酞菁和葡萄糖氧化酶。
[0038] 本发明以含巯基基团的改性纤维素纤维为原料，在其上负载金属酞菁和葡萄糖氧 化酶即可获得抗菌止痒催化纤维。
[0039] 在本发明中，所述含巯基基团的改性纤维素纤维按照以下方法制备：
[0040] 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团 的改性纤维素纤维。
[0041] 其中，含有羟基基团的纤维素纤维包括但不限于棉纤维、粘胶纤维、麻纤维、醋酯 纤维、甲基纤维素纤维、羧甲基纤维素纤维、乙基纤维素纤维、苄基纤维素纤维、羟乙基纤维 素纤维、羟丙基甲基纤维素纤维、氰乙基纤维素纤维、苄基氰乙基纤维素纤维、羧甲基羟乙 基纤维素纤维和苯基纤维素纤维；其直径优选为0. 2-50 ym，可以为长丝纤维、短纤维或短 切纤维。
[0042] 羧基硫醇具有式（II)所示结构：
[0043] HOOC-RrSH(II)；
[0044] 其中，札选自-CH2_、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH 2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-中的 任意一种。
[0045] 所述缩合剂为二环己基碳二亚胺OCC)。
[0046] 本发明将含有羟基基团的纤维素纤维、羧基硫醇和缩合剂在溶剂中混合后进行反 应，即可得到含巯基基团的改性纤维素纤维。其中，所述反应的温度优选为60~90°C，所 述反应的时间优选为2~48h，优选在搅拌的条件下进行反应。反应完毕后，将获得的含巯 基基团的改性纤维素纤维烘干即可。在本发明中，所述溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述羧基硫醇与所述 含有羟基基团的纤维素纤维的质量比优选为0.2~15 : 100。
[0047] 在本发明中，所述金属酞菁具有式1结构：
[0048]
[0049] 式 1 ;
[0050]其中：M 是铁、钴、镍或锰，R 为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-SO 3H中的任意一种。
[0051] 所述金属酞菁的中心金属与巯基改性的纤维素纤维的巯基形成配位键，从而使金 属酞菁以配位结合的方式负载在含有巯基基团的改性纤维素纤维上。在本发明中，所述金 属酞菁在所述改性纤维素纤维上的质量百分数优选为0. 08-8%。
[0052] 所述改性纤维素纤维上还负载有葡萄糖氧化酶，所述葡萄糖氧化酶的负载量为 0? 6%〇
[0053] 本发明还提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的制备方法，包括：
[0054] 将含巯基基团的改性纤维素纤维在金属酞菁溶液中回流反应，得到负载有金属酞 菁的改性纤维素纤维；
[0055] 将所述负载有金属酞菁的改性纤维素纤维在NaI04溶液中处理后，在葡萄糖氧化 酶液中交联反应，将得到的反应产物在NaBH 4溶液中处理后，得到抗菌止痒催化纤维。
[0056] 在本发明中，含巯基基团的改性纤维素纤维和金属酞菁可以参见上文所述，本发 明在此不再赘述。
[0057] 参见图1，图1为本发明提供的抗菌止痒催化纤维的制备过程示意图。
[0058]本发明首先将含巯基基团的改性纤维素纤维在金属酞菁溶液中回流反应，使金属 酞菁与改性纤维素配位结合，得到负载有金属酞菁的改性纤维素纤维。在本发明中，所述回 流反应的温度为50~KKTC，所述回流反应的时间为2~12h。所述金属酞菁溶液优选为 金属酞菁的四氢呋喃溶液。
[0059]得到负载金属酞菁的改性纤维素纤维后，将其反复洗涤至溶液无色，在80~ 100°C下烘干，然后将其在NaI04溶液中处理后，在葡萄糖氧化酶液中交联反应，将得到的反 应产物在NaBH 4溶液中处理后，得到抗菌止痒催化纤维。其中，NalO 4溶液的浓度为0. 2mol/ L，浸泡时间为60min~120min。浸泡完毕后，将得到的纤维用蒸馏水洗涤至中性，然后在葡 萄糖氧化酶液中交联反应。所述交联反应的温度为4°C，所述交联反应的时间为24h。交联 反应完成后，将得到的产物在NaBHj§液中进行处理，所述NaBH 4溶液的浓度为0. 5mol/L， 所述处理的时间为5~15min。处理完毕后，进行洗涤，即可得到具有抗菌止痒功能的催化 纤维。
[0060] 本发明制得的具有抗菌止痒功能的催化纤维在含有0-D-葡萄糖和水的存在环 境下具有多种抗病毒、杀菌抑菌、止痒作用，对各种原因引起的皮炎、湿瘆、毛囊炎、痤疮、脚 气等皮肤病，治疗效果显著。同时对在医疗、理化、产业等领域中使用乳胶剂、腈制、PVC制品 等时引起的瘙痒及炎症也有显著效果，因此该具有抗菌止痒性能的催化纤维在药用、服用、 产业用和装饰用上都具有较好的应用前景。
[0061] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0062] 实施例1
[0063] 称取7.5g粘胶纤维，将其加入到300mL的0.3mol/L羧基乙硫醇的N，N-二甲基甲 酰胺溶液中，超声分散〇.5小时，加入0. 8gDCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升 温）旋转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在80°C条件下烘干，放入70°C的0. 2mmol/L的 钴酞菁的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有钴酞菁的纤维素纤维，使用 反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，80°C烘干可得高催化活 性纤维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳 纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0064] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0. 2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 5mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0065] 实施例2 :
[0066] 称取12g粘胶纤维，将其加入到300mL的0. 3mol/L羧基丙硫醇N，N-二甲基甲酰 胺溶液中，超声分散〇. 5小时，加入lgDCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升温） 旋转震荡搅拌。12小时后将纤维取出，在90°C条件下烘干，放入75°C的0. 2mmol/L的锌酞 菁的四氢呋喃溶液中回流9小时，反应完成后取出负载有锌酞菁的纤维素纤维，使用反应 溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，80°C烘干可得高催化活性纤 维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳纤维 上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0067] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0.2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后再用0. 5mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的催 化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0068] 实施例3 :
[0069] 称取15g棉纤维，将其加入到500mL的0. 3mol/L羧基乙硫醇N，N-二甲基甲酰胺 溶液中，超声分散〇. 5小时，加入lgDCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升温）旋 转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在95°C条件下烘干，放入75°C的0. 2mmol/L的铁酞菁 的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的纤维素纤维，使用反应溶 剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，100°C烘干可得高催化活性纤 维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的聚丙烯腈基仿生催化纤维，比现有技术中纤维的 催化活性提高数十倍。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳纤维 上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0070] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0. 2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 5mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0071] 实施例4:
[0072] 称取20g麻纤维，将其加入到500mL的0.3mol/L羧基乙硫醇N，N-二甲基甲酰胺 溶液中，超声分散〇. 5小时，加入1. 2gDCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升温） 旋转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在95°C条件下烘干，放入75°C的0. 2mmol/L的铁酞 菁的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的纤维素纤维，使用反应 溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，100°C烘干可得高催化活性 纤维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的聚丙烯腈基仿生催化纤维，比现有技术中纤维 的催化活性提高数十倍。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳纤 维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0073] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0.2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸 泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液600mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 6mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0074] 实施例5 :
[0075] 称取15g羧甲基纤维素纤维，将其加入到400mL的0?3mol/L羧基乙硫醇N，N-二 甲基甲酰胺溶液中，超声分散〇. 5小时，加入lg DCC后，放入恒温振荡器（设定初始温 度30°C，升温）旋转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在95°C条件下烘干，放入75°C的 0. 2mmol/L的铁酞菁的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的纤维 素纤维，使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，100°C烘干 可得高催化活性纤维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的聚丙烯腈基仿生催化纤维，比 现有技术中纤维的催化活性提高数十倍。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催 化活性比在碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0076] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0.2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 6mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0077] 实施例6 :
[0078] 称取15g醋酯纤维，将其加入到500mL的0? 3mol/L羧基乙硫醇N，N-二甲基甲酰 胺溶液中，超声分散〇. 5小时，加入lg DCC后，放入恒温振荡器（设定初始温度30°C，升温） 旋转震荡搅拌。15小时后将纤维取出，在95°C条件下烘干，放入75°C的0. 2mmol/L的铁酞 菁的四氢呋喃溶液中回流8小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的纤维素纤维，使用反应 溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤各3次，100°C烘干可得高催化活性 纤维素基仿生催化纤维。使用该方法制得的聚丙烯腈基仿生催化纤维，比现有技术中纤维 的催化活性提高数十倍。使用该方法制得的纤维素基仿生催化纤维，其催化活性比在碳纤 维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
[0079] 将此纤维素基仿生纤维放入配好的具有0.2mol/L浓度的NaI04溶液中，浸泡 90min后用蒸馏水洗涤至中性，再将纤维放入配制好的2g/L的葡萄糖氧化酶液500mL中于 4°C交联24h后取出，用0. 6mol/L浓度的NaBH4处理lOmin，取出该纤维，洗涤得固定化酶的 催化纤维，即具有抗菌止痒功能的催化纤维。
[0080] 现列举多个典型病例，来说明本发明所述基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的效 果。
[0081] 病例一：陈某，男，25岁，试验研宄员，因长时间接触乳胶剂、腈制、PVC制品等手部 易发红瘙痒，用实施例1催化纤维摩擦手部，可迅速止痒。
[0082] 病例二：王某，女，1岁，婴儿，因经常使用尿不湿，致使屁股瘙痒发红，使用由实施 例2制成的纤维擦拭屁股，迅速止痒不再发红。
[0083] 病例三：夏某，男，20岁，大学生，患有脚气，穿上由实施例3的纤维制成的袜子，一 天之后，症状明显减轻，一星期之后，脚部皮肤光洁如新，不再脱皮，也没有瘙痒之感。
[0084] 病例四：佘某，女，67岁，农民，背部皮肤干燥瘙痒，且较易抓破出血，穿上用实施 例4纤维制成的衣服，一天之后，瘙痒感觉明显减轻，10天后不易发痒，两个月后病愈。
[0085] 病例五：高某，女，15岁，初中生，易被蚊虫叮咬体质，蚊虫叮咬处发痒留疤，使用 由实施例5的纤维擦拭被叮咬处，迅速止痒且不留疤痕。
[0086] 病例六：周某，男，8岁，小学生，手腕处患有癣症，使用由实施例6制成的纤维每天 擦拭患处3次，每次10分钟，一个星期之后症状减轻，半个月之后癣症治愈。
[0087] 最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依 然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精 神和范围。
【主权项】
1. 一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维，包括含巯基基团的改性纤维素纤维和负载 在所述改性纤维素纤维上的金属酞菁和葡萄糖氧化酶。2. 根据权利要求1所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述金属酞菁具有式1结 构：其中：M 是铁、钴、镍或锰，R 为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS0 3H、-SO3H 中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述纤维素纤维直径为 0. 2-50 μ m ; 所述纤维素纤维选自棉纤维、粘胶纤维、麻纤维、醋酯纤维、甲基纤维素纤维、羧甲基纤 维素纤维、乙基纤维素纤维、苄基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维、羟丙基甲基纤维素纤维、 氰乙基纤维素纤维、苄基氰乙基纤维素纤维、羧甲基羟乙基纤维素纤维和苯基纤维素纤维 中的任意一种； 所述纤维素纤维选自长丝纤维、短纤维或短切纤维中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述金属酞菁在所述改性 纤维素纤维上的质量百分数为0. 08-8%。5. 根据权利要求1所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述含巯基基团的改性纤 维素纤维按照以下方法制备： 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团的改 性纤维素纤维。6. 根据权利要求5所述的抗菌止痒催化纤维，其特征在于，所述羧基硫醇与所述含有 羟基基团的纤维素纤维的质量比为0.2~15 : 100。7. -种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的制备方法，包括： 将含巯基基团的改性纤维素纤维在金属酞菁溶液中回流反应，得到负载有金属酞菁的 改性纤维素纤维； 将所述负载有金属酞菁的改性纤维素纤维在NaIO4溶液中处理后，在葡萄糖氧化酶液 中交联反应，将得到的反应产物在NaBH4溶液中处理后，得到抗菌止痒催化纤维。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基基团的改性纤维素纤维 按照以下方法制备： 将含有羟基基团的纤维素纤维与羧基硫醇在缩合剂作用下反应，得到含巯基基团的改 性纤维素纤维。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60~90°C，所述 反应的时间为2~48h ; 所述回流反应的温度为50~100°C，所述回流反应的时间为2~12h ; 所述交联反应的温度为4°C，所述交联反应的时间为24h。10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述羧基硫醇具有式（II)结构： HOOC-R1-SH (II)； 其中，R1 选自-CH 2_、-CH2CH2-、-CH (COOH) CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH 2CH2CH2CH2-中的任意 一种； 所述缩合剂为二环己基碳二亚胺； 所述反应的溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺 或N-甲基吡咯烷酮。
【专利摘要】本发明提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维，包括含巯基基团的改性纤维素纤维和负载在所述改性纤维素纤维上的金属酞菁和葡萄糖氧化酶。本发明还提供了一种基于金属酞菁的抗菌止痒催化纤维的制备方法。本发明制得的具有抗菌止痒功能的催化纤维在含有β-D-葡萄糖和水的存在环境下具有多种抗病毒、杀菌抑菌、止痒作用，对各种原因引起的皮炎、湿疹、毛囊炎、痤疮、脚气等皮肤病，治疗效果显著。同时对在医疗、理化、产业等领域中使用乳胶剂、腈制、PVC制品等时引起的瘙痒及炎症也有显著效果，因此该具有抗菌止痒性能的催化纤维在药用、服用、产业用和装饰用上都具有较好的应用前景。
【IPC分类】D06M16/00, D06M101/06, D06M23/00, D06M11/83, D06M13/358, D06M13/252, D06M13/402, D06M11/30
【公开号】CN104894878
【申请号】CN201510368811
【发明人】吕汪洋, 王燕燕, 陈文兴
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月30日
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