一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法
一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及柔性应力传感器技术领域，特别涉及一种可测量大拉伸范围的电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性导电材料例如碳纳米管、金属或金属氧化物纳米线、导电聚合物特别是水溶性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)PEDOT、石墨烯、以及它们的纳米复合材料越来越多的应用于电子器件，特别是可拉伸器件。柔性应力传感器具有柔性特性，既能贴附于不规则物体或刚性物体表面、也能贴附于人体皮肤，作为可穿戴的人体健康监测设备检测，如脉搏、心率、喉咙发声等小压力的检测；作为人类动作捕捉系统和机器人的感知传感器等领域有着潜在的应用。
[0003]电容式传感器可分为极距变化型、面积变化型、介质变化型三类。传统的电容式传感器为单一类型，只能测量微小的线位移或由于力、压力、振动等引起的极距变化或对角位移和较大的线位移进行测量。传统高灵敏度可拉伸的压力传感器通常是由微小结构非导电性的橡胶层制成。曾有报道关于基于透明塑料薄膜作衬底的碳纳米管压力拉伸传感器，这类传感器具有很高的透明度。虽然这种应力传感器可以同时测量压力和拉伸，但是在输出的时候并不能明显的区分这两个物理量。传统的应变传感器依靠测量金属的拉伸而被广泛的应用于各类传感器。但是一些灵活的部件要求在更大范围的拉伸时(拉伸超过100%)仍然可以进行拉伸测量。因此对宽测量范围的、灵活可拉伸的应力传感器提出了新的要求。
[0004]同时，国内外学者在超薄可拉伸电容器方面做了很多探索。例如，基于纳米多孔金的全固态超薄超级电容器储能器件(Adv.Mater.，23(35):4098-4101, 2011)总厚度可控制在一微米以下，比之前国际上报道的结果降低了近两个数量级；同时该器件还具有很高的功率和能量密度及良好的充放电循环特性。中国专利(申请号CN200910011632.7)公开了一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法，从理论上说明了石墨烯薄膜可作为一种理想的柔性电极材料，并基于石墨烯薄膜，通过电沉积过程改性、组装得到了可以弯折柔性超级电容器，但未讨论其拉伸效果。最近，《自然通讯》报道了一种基于石墨烯的柔性超级电容器(Nature Commun.，4:1475 (2013))，按文中方法易于实现大规模生产，但是所制备的器件必须依赖于衬底，无法实现自支撑。中国专利(申请号:CN201410233432.7)公开了一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法，该一维形态的超级电容器更适应于柔性微型器件，但力学性能较差。中国专利(申请号:CN201420805725.3)公开了基于石墨烯/碳纳米管复合材料的超级电容器，解决了碳纳米管根部容易断裂、力学性能差的问题，但组装过程复杂，复合材料与电解液接触面性能不稳定。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法，该应力传感器可大范围拉伸，可用于测量大拉伸范围，该应力传感器的电容由其拉伸后的感应面积决定，且该应力传感器的制备工艺简单，具有很好的应用前景。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下:
[0007]一种电容式超薄柔性应力传感器，包括下层弹性保护薄膜，位于下层弹性保护薄膜上方的底面电纺纳米纤维导电膜电极，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极上方的中间弹性绝缘隔离薄膜，位于中间弹性绝缘隔离薄膜上方的上层电纺纳米纤维导电膜电极，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极上方的上层弹性保护薄膜，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极，且延伸出上层弹性保护薄膜和下层弹性保护薄膜外的两个金属电极；所述上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极分别为利用静电纺丝/喷涂法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜上表面和下层弹性保护薄膜上表面的导电纳米纤维膜。
[0008]进一步的，所述上层弹性保护薄膜、中间弹性绝缘隔离薄膜和下层弹性保护薄膜均为聚氨酯弹性薄膜，所述聚氨酯弹性薄膜的厚度为50?100微米。
[0009]进一步的，所述的上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极为电纺碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、导电聚合物、或者复合纳米纤维膜。
[0010]该传感器主要由聚氨酯组成。与硅树脂不同，聚氨酯具有更好的抗磨损抗撕裂性能，产生更小的残余应变。传感器的电极采用碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、及其复合纳米纤维等，这些纳米纤维的材料和聚氨酯具有很好的相容性，使得材料间结合的更好，该电容式超薄柔性应力传感器的性能更加稳定。
[0011]进一步的，所述的金属电极为铜箔或铝箔。
[0012]该电容式超薄柔性应力传感器的工作原理:假设传感器的厚度为d，高度和宽度分别为h和W。电容传感器由中间层和电极组成，电容公式C =其中相对介电常数，Stl为真空中的介电常数，传感器的面积S = hw。由于薄膜的泊松比(横向变形系数)大约为0.5，所以传感器的感应部分体积为恒定的V = Sd。假设Be= ε则电容公式可以表达成C= ε eS2，与传感面积的平方成正比，而与拉伸方向没有直接关系。由此可见，当该电容式超薄柔性应力传感器随拉力拉伸时，传感面积发生变化，电容器的电容也会随之变化，将该电容器连如电路，其电信号也会显示出相应的变化，成功的将传感器的拉伸形变转化为电信号反映出来。
[0013]本发明还公开了所述的电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0014]I)裁剪三块等大小的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜、中间弹性绝缘隔离薄膜和下层弹性保护薄膜；
[0015]2)配置含导电物质的电纺丝前驱液，用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极，将一块金属电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极固定在一起，所述金属电极与底面电纺纳米纤维导电膜电极直接接触，金属电极延伸出下层弹性保护薄膜外。
[0016]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜的边缘与下层弹性保护薄膜的边缘对齐。
[0017]4)配置含导电物质的电纺丝前驱液，用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极，将一块金属电极和上层电纺纳米纤维导电膜电极固定在一起，所述金属电极与上层电纺纳米纤维导电膜电极直接接触，金属电极延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜外。
[0018]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极上，所述的上层弹性保护薄膜的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0019]进一步的，所述步骤I)使用的弹性薄膜为厚度为50?100微米的聚氨酯弹性薄膜。
[0020]进一步的，所述步骤2)中配置的电纺丝前驱液中含有碳纳米管、石墨烯、金纳米颗粒、导电聚合物中的一种或多种。
[0021]进一步的，步骤2)中所述的具有定向沉积功能的静电纺丝装置为气流引导式定向原位静电喷涂装置。
[0022]本发明的有益效果为:本发明提供了一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法，该应力传感器可大范围拉伸，可用于测量大拉伸范围，该应力传感器的电容由其拉伸后的感应面积决定，且该应力传感器的制备工艺简单，具有很好的应用前景。具体而言:
[0023](I)该传感器主要由聚氨酯组成，与硅树脂不同，聚氨酯具有更好的抗磨损抗撕裂性能，产生更小的残余应变，使得该传感器具有更好的拉伸性能，其最大拉伸量可达100%以上，更适用于 测量大拉伸范围的应变。该传感器的电极采用碳纳米管、石墨烯、导电聚合物纳米纤维等，这些纳米纤维的材料和聚氨酯具有很好的相容性，使得材料间结合的更好，该电容式超薄柔性应力传感器的性能更加稳定。该传感器薄、弹性强，低应力，高耐久，高敏感。
[0024](2)该传感器在制备过程中，采用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在下层弹性保护薄膜和中间弹性绝缘隔离薄膜上直接喷涂纳米纤维导电膜电极作为底层电极和上层电极，可以通过简单的方法在中间弹性绝缘隔离薄膜的两侧直接复合得到超薄柔性的电纺导电纳米纤维电极，进一步在两层超薄柔性电极的表面覆盖弹性保护薄膜，对电纺导电纳米纤维电极进行全面的保护，该制备方法简单易行，成本底，所得传感器性能稳定，拉伸性能好，适宜大规模生产。
【附图说明】
[0025]图1为本发明的电容式超薄柔性应力传感器的结构示意图；
[0026]图2为本发明的电纺碳纳米管/聚偏氟乙烯复合纳米纤维导电膜电极的扫描电子显微镜照片；
[0027]图3本发明的电容式超薄柔性应力传感器对拉力的响应曲线；
[0028]图中:1-下层弹性保护薄膜，2-底面电纺纳米纤维导电膜电极，3-中间弹性绝缘隔离薄膜，4-上层电纺纳米纤维导电膜电极，5-上层弹性保护薄膜，6-金属电极。
【具体实施方式】
[0029]为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。在实施例I至实施例5中均采用了一种气流引导式定向原位静电喷涂装置(专利申请号:201320741232.3)，该装置包括喷枪、注射器、高压静电发生器，喷枪包括喷枪手柄和喷枪管，喷枪管内设置有与喷枪喷头同轴的中空的金属毛细管，通过进液管与注射器相连通；喷枪管与金属毛细管之间形成的环形通道为气流通道，与喷枪手柄相通并通过喷枪手柄与气流导管相连通；金属毛细管的管腔通过导线与高压静电发生器相连接；该装置的气流通道的气流起到定向和束缚作用，削弱环包效应和法拉第笼效应，将喷涂区域限制在一个很小的范围内，实现纺丝前驱体溶液在特定区域内的定向、定点喷涂。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0030]实施例1
[0031]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0032]I)将50微米厚的聚氨醋弹性薄膜裁剪成3块3cmX 5cm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0033]2)将1.5克分子量270000的聚偏氟乙烯颗粒在磁力搅拌下，加入6.2克二甲基亚砜和丙酮的混合溶液(质量比为1:1)中，60°C恒温水浴加热搅拌I小时得质量分数18wt%的聚偏氟乙烯溶液，将2克碳纳米管分散剂与16.8克丙酮混合，水浴加热温度为60°C，磁力搅拌10分钟，将1.2克多壁碳纳米管加入，超声搅拌均匀形成碳纳米管分散液，取碳纳米管分散液2.2克加入聚偏氟乙烯溶液中超声搅拌均匀后，得到电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0034]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0035]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0036]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0037]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的碳纳米管/聚偏氟乙烯复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的碳纳米管/聚偏氟乙烯复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝/喷涂法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的碳纳米管/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，所述碳纳米管/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的形貌特征如图2所示，所述金属电极为铜箔或铝箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为50微米，长为5厘米，宽为3厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0038]实施例2
[0039]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0040]I)将100微米厚的聚氨醋弹性薄膜裁剪成3块5cmX 5cm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0041]2)将1.0克没有掺杂的分子量为120000的本征态聚苯胺与1.29克樟脑磺酸混合，溶解于100毫升氯仿中室温下磁力搅拌4小时。将得到的深绿色溶液(掺杂态聚苯胺)进行过滤，然后在滤液中加入32毫克聚环氧乙烷(分子量2000000)，室温下磁力搅拌2小时后再次将溶液过滤，得到均一的电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0042]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0043]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0044]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0045]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的聚苯胺/聚环氧乙烷复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯 中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的聚苯胺/聚环氧乙烷复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的聚苯胺/聚环氧乙烷复合纳米纤维膜，所述金属电极为铜箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为100微米，长为5厘米，宽为5厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0046]实施例3
[0047]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0048]I)将80微米厚的聚氨酯弹性薄膜裁剪成3块3cmX 2cm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0049]2) 1.0克聚乙烯吡咯烷酮粉末、3.0克聚(3，4-乙撑二氧噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)水溶液(PEDOT/PSS，质量分数为2.8wt%的水溶液)和2克无水乙醇混合，再加入0.2克的二甲基亚砜，室温下磁力搅拌5小时，使溶液混合均匀，再静置90分钟，获得均一的静电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0050]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0051]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0052]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0053]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)/聚乙烯吡咯烷酮复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/聚乙烯吡咯烷酮复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜，所述金属电极为铜箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为80微米，长为3厘米，宽为2厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0054]实施例4
[0055]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0056]I)将100微米厚的聚氨酯弹性薄膜裁剪成3块1cmX 1cm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0057]2)将0.001克氧化石墨烯加入4.0克丙酮和4.0克DMF的混合溶液中，取四分之一常温超声分散I小时记作溶液A，剩余四分之三未超声的溶液记作溶液B，将上述A、B溶液与0.6克聚偏氟乙烯(分子量270000)混合，水浴加热50°C，磁力搅拌2小时后，可得到均匀的电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0058]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0059]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0060]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0061]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的石墨烯/聚偏氟乙烯复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的石墨烯/聚偏氟乙烯复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的石墨烯/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，所述金属电极为铜箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为100微米，长为10厘米，宽为10厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0062]实施例5
[0063]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0064]I)将50微米厚的聚氨酯弹性薄膜裁剪成3块2cmX Icm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0065]2) 1.8克聚苯乙烯(分子量250000)溶于8.2克四氢呋喃中，然后再加入0.06克金纳米颗粒，用磁力搅拌器搅拌2个小时，静止半小时后得电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压 为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0066]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0067]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0068]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0069]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的金纳米颗粒/聚苯乙烯复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的金纳米颗粒/聚苯乙烯复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的金纳米颗粒/聚苯乙烯复合纳米纤维膜，所述金属电极为铜箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为50微米，长为2厘米，宽为10厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0070]实施例6性能测试
[0071]以实施例1的电容式超薄柔性应力传感器为例测试其力敏性能。将电容式超薄柔性应力传感器连接数字万用表，对电容式超薄柔性应力传感器间歇性的施加拉力，使其反复拉伸(拉伸率100% )/回复原样，测试其电容性能。图3为传感器在应力作用下的响应曲线，可以看到，随着应力的施加，其电容迅速变化；而一旦撤去应力使之恢复原长，电容值也会迅速回到(或接近)没有应力下的初始值。说明本发明制备的电容式超薄柔性应力传感器的稳定性和灵敏度很好。
[0072]实验结果表明，本发明的电容式超薄柔性应力传感器具有良好的应变传感性能，而且性能稳定，灵敏性高，具有广阔应用前景。
[0073]以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本
【发明内容】
并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种电容式超薄柔性应力传感器，其特征在于，包括下层弹性保护薄膜(I)，位于下层弹性保护薄膜(I)上方的底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)上方的中间弹性绝缘隔离薄膜(3)，位于中间弹性绝缘隔离薄膜(3)上方的上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)上方的上层弹性保护薄膜(5)，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)和底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)，且延伸出上层弹性保护薄膜(5)和下层弹性保护薄膜(I)外的两个金属电极(6);所述上层电纺纳米纤维导电膜电极⑷和底面电纺纳米纤维导电膜电极⑵分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜(3)上表面和下层弹性保护薄膜(I)上表面的导电纳米纤维膜。2.如权利要求1所述的一种电容式超薄柔性应力传感器，其特征在于，所述上层弹性保护薄膜(5)、中间弹性绝缘隔离薄膜(3)和下层弹性保护薄膜(I)均为聚氨酯弹性薄膜，所述聚氨酯弹性薄膜的厚度为50?100微米。3.如权利要求1所述的一种电容式超薄柔性应力传感器，其特征在于，所述的上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)和底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)为电纺碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、导电聚合物、或者复合纳米纤维膜。4.如权利要求1所述的一种电容式超薄柔性应力传感器，其特征在于，所述的金属电极(6)为铜箔或铝箔。5.使用权利要求1至4中任一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)裁剪三块等大小的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜(5)、中间弹性绝缘隔离薄膜(3)和下层弹性保护薄膜(I); 2)配置含导电物质的电纺丝前驱液，用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜(I)上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)，将一块金属电极(6)和底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)固定在一起，所述金属电极(6)与底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)直接接触，金属电极(6)延伸出下层弹性保护薄膜(I)夕卜。 3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜(3)直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜(3)的边缘与下层弹性保护薄膜⑴的边缘对齐。 4)配置含导电物质的电纺丝前驱液，用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜(3)上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)，将一块金属电极(6)和上层电纺纳米纤维导电膜电极⑷固定在一起，所述金属电极(6)与上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)直接接触，金属电极(6)延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜⑶外。 5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜(5)直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)上，所述的上层弹性保护薄膜(5)的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜(3)的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。6.如权利要求5所述的电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤I)使用的弹性薄膜为厚度为50?100微米的聚氨酯弹性薄膜。7.如权利要求5所述的电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中配置的电纺丝前驱液中含有碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、导电聚合物中的一种或多种。8.如权利要求5所述的电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的具有定向沉积功能的静电纺丝装置为气流引导静电喷涂装置。
【专利摘要】本发明公开了一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法。该应力传感器包括下层弹性保护薄膜，底面电纺纳米纤维导电膜电极，中间弹性绝缘隔离薄膜，上层电纺纳米纤维导电膜电极，上层弹性保护薄膜，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极的两个金属电极；所述上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜上表面和下层弹性保护薄膜上表面的导电纳米纤维膜。该应力传感器可大范围拉伸，可用于测量大拉伸范围，该应力传感器的电容由其拉伸后的感应面积决定，且该应力传感器的制备工艺简单，具有很好的应用前景。
【IPC分类】G01L1/14
【公开号】CN104897316
【申请号】CN201510333937
【发明人】闫旭, 龙云泽, 于桂凤, 贺晓晓, 王乐, 董瑞华, 贾宪生, 李金涛, 犹明浩
【申请人】青岛大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
【技术领域】
[0001]本发明涉及柔性应力传感器技术领域，特别涉及一种可测量大拉伸范围的电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性导电材料例如碳纳米管、金属或金属氧化物纳米线、导电聚合物特别是水溶性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)PEDOT、石墨烯、以及它们的纳米复合材料越来越多的应用于电子器件，特别是可拉伸器件。柔性应力传感器具有柔性特性，既能贴附于不规则物体或刚性物体表面、也能贴附于人体皮肤，作为可穿戴的人体健康监测设备检测，如脉搏、心率、喉咙发声等小压力的检测；作为人类动作捕捉系统和机器人的感知传感器等领域有着潜在的应用。
[0003]电容式传感器可分为极距变化型、面积变化型、介质变化型三类。传统的电容式传感器为单一类型，只能测量微小的线位移或由于力、压力、振动等引起的极距变化或对角位移和较大的线位移进行测量。传统高灵敏度可拉伸的压力传感器通常是由微小结构非导电性的橡胶层制成。曾有报道关于基于透明塑料薄膜作衬底的碳纳米管压力拉伸传感器，这类传感器具有很高的透明度。虽然这种应力传感器可以同时测量压力和拉伸，但是在输出的时候并不能明显的区分这两个物理量。传统的应变传感器依靠测量金属的拉伸而被广泛的应用于各类传感器。但是一些灵活的部件要求在更大范围的拉伸时(拉伸超过100%)仍然可以进行拉伸测量。因此对宽测量范围的、灵活可拉伸的应力传感器提出了新的要求。
[0004]同时，国内外学者在超薄可拉伸电容器方面做了很多探索。例如，基于纳米多孔金的全固态超薄超级电容器储能器件(Adv.Mater.，23(35):4098-4101, 2011)总厚度可控制在一微米以下，比之前国际上报道的结果降低了近两个数量级；同时该器件还具有很高的功率和能量密度及良好的充放电循环特性。中国专利(申请号CN200910011632.7)公开了一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法，从理论上说明了石墨烯薄膜可作为一种理想的柔性电极材料，并基于石墨烯薄膜，通过电沉积过程改性、组装得到了可以弯折柔性超级电容器，但未讨论其拉伸效果。最近，《自然通讯》报道了一种基于石墨烯的柔性超级电容器(Nature Commun.，4:1475 (2013))，按文中方法易于实现大规模生产，但是所制备的器件必须依赖于衬底，无法实现自支撑。中国专利(申请号:CN201410233432.7)公开了一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法，该一维形态的超级电容器更适应于柔性微型器件，但力学性能较差。中国专利(申请号:CN201420805725.3)公开了基于石墨烯/碳纳米管复合材料的超级电容器，解决了碳纳米管根部容易断裂、力学性能差的问题，但组装过程复杂，复合材料与电解液接触面性能不稳定。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法，该应力传感器可大范围拉伸，可用于测量大拉伸范围，该应力传感器的电容由其拉伸后的感应面积决定，且该应力传感器的制备工艺简单，具有很好的应用前景。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下:
[0007]一种电容式超薄柔性应力传感器，包括下层弹性保护薄膜，位于下层弹性保护薄膜上方的底面电纺纳米纤维导电膜电极，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极上方的中间弹性绝缘隔离薄膜，位于中间弹性绝缘隔离薄膜上方的上层电纺纳米纤维导电膜电极，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极上方的上层弹性保护薄膜，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极，且延伸出上层弹性保护薄膜和下层弹性保护薄膜外的两个金属电极；所述上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极分别为利用静电纺丝/喷涂法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜上表面和下层弹性保护薄膜上表面的导电纳米纤维膜。
[0008]进一步的，所述上层弹性保护薄膜、中间弹性绝缘隔离薄膜和下层弹性保护薄膜均为聚氨酯弹性薄膜，所述聚氨酯弹性薄膜的厚度为50?100微米。
[0009]进一步的，所述的上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极为电纺碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、导电聚合物、或者复合纳米纤维膜。
[0010]该传感器主要由聚氨酯组成。与硅树脂不同，聚氨酯具有更好的抗磨损抗撕裂性能，产生更小的残余应变。传感器的电极采用碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、及其复合纳米纤维等，这些纳米纤维的材料和聚氨酯具有很好的相容性，使得材料间结合的更好，该电容式超薄柔性应力传感器的性能更加稳定。
[0011]进一步的，所述的金属电极为铜箔或铝箔。
[0012]该电容式超薄柔性应力传感器的工作原理:假设传感器的厚度为d，高度和宽度分别为h和W。电容传感器由中间层和电极组成，电容公式C =其中相对介电常数，Stl为真空中的介电常数，传感器的面积S = hw。由于薄膜的泊松比(横向变形系数)大约为0.5，所以传感器的感应部分体积为恒定的V = Sd。假设Be= ε则电容公式可以表达成C= ε eS2，与传感面积的平方成正比，而与拉伸方向没有直接关系。由此可见，当该电容式超薄柔性应力传感器随拉力拉伸时，传感面积发生变化，电容器的电容也会随之变化，将该电容器连如电路，其电信号也会显示出相应的变化，成功的将传感器的拉伸形变转化为电信号反映出来。
[0013]本发明还公开了所述的电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0014]I)裁剪三块等大小的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜、中间弹性绝缘隔离薄膜和下层弹性保护薄膜；
[0015]2)配置含导电物质的电纺丝前驱液，用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极，将一块金属电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极固定在一起，所述金属电极与底面电纺纳米纤维导电膜电极直接接触，金属电极延伸出下层弹性保护薄膜外。
[0016]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜的边缘与下层弹性保护薄膜的边缘对齐。
[0017]4)配置含导电物质的电纺丝前驱液，用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极，将一块金属电极和上层电纺纳米纤维导电膜电极固定在一起，所述金属电极与上层电纺纳米纤维导电膜电极直接接触，金属电极延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜外。
[0018]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极上，所述的上层弹性保护薄膜的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0019]进一步的，所述步骤I)使用的弹性薄膜为厚度为50?100微米的聚氨酯弹性薄膜。
[0020]进一步的，所述步骤2)中配置的电纺丝前驱液中含有碳纳米管、石墨烯、金纳米颗粒、导电聚合物中的一种或多种。
[0021]进一步的，步骤2)中所述的具有定向沉积功能的静电纺丝装置为气流引导式定向原位静电喷涂装置。
[0022]本发明的有益效果为:本发明提供了一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法，该应力传感器可大范围拉伸，可用于测量大拉伸范围，该应力传感器的电容由其拉伸后的感应面积决定，且该应力传感器的制备工艺简单，具有很好的应用前景。具体而言:
[0023](I)该传感器主要由聚氨酯组成，与硅树脂不同，聚氨酯具有更好的抗磨损抗撕裂性能，产生更小的残余应变，使得该传感器具有更好的拉伸性能，其最大拉伸量可达100%以上，更适用于 测量大拉伸范围的应变。该传感器的电极采用碳纳米管、石墨烯、导电聚合物纳米纤维等，这些纳米纤维的材料和聚氨酯具有很好的相容性，使得材料间结合的更好，该电容式超薄柔性应力传感器的性能更加稳定。该传感器薄、弹性强，低应力，高耐久，高敏感。
[0024](2)该传感器在制备过程中，采用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在下层弹性保护薄膜和中间弹性绝缘隔离薄膜上直接喷涂纳米纤维导电膜电极作为底层电极和上层电极，可以通过简单的方法在中间弹性绝缘隔离薄膜的两侧直接复合得到超薄柔性的电纺导电纳米纤维电极，进一步在两层超薄柔性电极的表面覆盖弹性保护薄膜，对电纺导电纳米纤维电极进行全面的保护，该制备方法简单易行，成本底，所得传感器性能稳定，拉伸性能好，适宜大规模生产。
【附图说明】
[0025]图1为本发明的电容式超薄柔性应力传感器的结构示意图；
[0026]图2为本发明的电纺碳纳米管/聚偏氟乙烯复合纳米纤维导电膜电极的扫描电子显微镜照片；
[0027]图3本发明的电容式超薄柔性应力传感器对拉力的响应曲线；
[0028]图中:1-下层弹性保护薄膜，2-底面电纺纳米纤维导电膜电极，3-中间弹性绝缘隔离薄膜，4-上层电纺纳米纤维导电膜电极，5-上层弹性保护薄膜，6-金属电极。
【具体实施方式】
[0029]为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。在实施例I至实施例5中均采用了一种气流引导式定向原位静电喷涂装置(专利申请号:201320741232.3)，该装置包括喷枪、注射器、高压静电发生器，喷枪包括喷枪手柄和喷枪管，喷枪管内设置有与喷枪喷头同轴的中空的金属毛细管，通过进液管与注射器相连通；喷枪管与金属毛细管之间形成的环形通道为气流通道，与喷枪手柄相通并通过喷枪手柄与气流导管相连通；金属毛细管的管腔通过导线与高压静电发生器相连接；该装置的气流通道的气流起到定向和束缚作用，削弱环包效应和法拉第笼效应，将喷涂区域限制在一个很小的范围内，实现纺丝前驱体溶液在特定区域内的定向、定点喷涂。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0030]实施例1
[0031]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0032]I)将50微米厚的聚氨醋弹性薄膜裁剪成3块3cmX 5cm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0033]2)将1.5克分子量270000的聚偏氟乙烯颗粒在磁力搅拌下，加入6.2克二甲基亚砜和丙酮的混合溶液(质量比为1:1)中，60°C恒温水浴加热搅拌I小时得质量分数18wt%的聚偏氟乙烯溶液，将2克碳纳米管分散剂与16.8克丙酮混合，水浴加热温度为60°C，磁力搅拌10分钟，将1.2克多壁碳纳米管加入，超声搅拌均匀形成碳纳米管分散液，取碳纳米管分散液2.2克加入聚偏氟乙烯溶液中超声搅拌均匀后，得到电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0034]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0035]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0036]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0037]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的碳纳米管/聚偏氟乙烯复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的碳纳米管/聚偏氟乙烯复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝/喷涂法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的碳纳米管/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，所述碳纳米管/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的形貌特征如图2所示，所述金属电极为铜箔或铝箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为50微米，长为5厘米，宽为3厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0038]实施例2
[0039]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0040]I)将100微米厚的聚氨醋弹性薄膜裁剪成3块5cmX 5cm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0041]2)将1.0克没有掺杂的分子量为120000的本征态聚苯胺与1.29克樟脑磺酸混合，溶解于100毫升氯仿中室温下磁力搅拌4小时。将得到的深绿色溶液(掺杂态聚苯胺)进行过滤，然后在滤液中加入32毫克聚环氧乙烷(分子量2000000)，室温下磁力搅拌2小时后再次将溶液过滤，得到均一的电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0042]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0043]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0044]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0045]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的聚苯胺/聚环氧乙烷复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯 中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的聚苯胺/聚环氧乙烷复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的聚苯胺/聚环氧乙烷复合纳米纤维膜，所述金属电极为铜箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为100微米，长为5厘米，宽为5厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0046]实施例3
[0047]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0048]I)将80微米厚的聚氨酯弹性薄膜裁剪成3块3cmX 2cm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0049]2) 1.0克聚乙烯吡咯烷酮粉末、3.0克聚(3，4-乙撑二氧噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)水溶液(PEDOT/PSS，质量分数为2.8wt%的水溶液)和2克无水乙醇混合，再加入0.2克的二甲基亚砜，室温下磁力搅拌5小时，使溶液混合均匀，再静置90分钟，获得均一的静电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0050]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0051]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0052]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0053]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)/聚乙烯吡咯烷酮复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/聚乙烯吡咯烷酮复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜，所述金属电极为铜箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为80微米，长为3厘米，宽为2厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0054]实施例4
[0055]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0056]I)将100微米厚的聚氨酯弹性薄膜裁剪成3块1cmX 1cm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0057]2)将0.001克氧化石墨烯加入4.0克丙酮和4.0克DMF的混合溶液中，取四分之一常温超声分散I小时记作溶液A，剩余四分之三未超声的溶液记作溶液B，将上述A、B溶液与0.6克聚偏氟乙烯(分子量270000)混合，水浴加热50°C，磁力搅拌2小时后，可得到均匀的电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0058]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0059]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0060]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0061]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的石墨烯/聚偏氟乙烯复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的石墨烯/聚偏氟乙烯复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的石墨烯/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，所述金属电极为铜箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为100微米，长为10厘米，宽为10厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0062]实施例5
[0063]一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0064]I)将50微米厚的聚氨酯弹性薄膜裁剪成3块2cmX Icm的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I ;
[0065]2) 1.8克聚苯乙烯(分子量250000)溶于8.2克四氢呋喃中，然后再加入0.06克金纳米颗粒，用磁力搅拌器搅拌2个小时，静止半小时后得电纺丝前驱液；用气流引导式定向原位静电喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜I上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极2，该过程的纺丝电压 为6千伏，纺丝收集距离为4厘米，将一块铜箔作为金属电极6和底面电纺纳米纤维导电膜电极2固定在一起，所述金属电极6与底面电纺纳米纤维导电膜电极2直接接触，金属电极6延伸出下层弹性保护薄膜I外。
[0066]3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜3直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极2上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜3的边缘与下层弹性保护薄膜I的边缘对齐。
[0067]4)使用步骤2)配置的电纺丝前驱液用气流引导式定向原位静电喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜3上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极4，将一块铜箔作为金属电极6和上层电纺纳米纤维导电膜电极4固定在一起，所述金属电极4与上层电纺纳米纤维导电膜电极4直接接触，金属电极6延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜3外。
[0068]5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜5直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极4上，所述的上层弹性保护薄膜5的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜5的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。
[0069]由上述方法制得的电容式超薄柔性应力传感器，包括聚氨酯下层弹性保护薄膜1，位于下层弹性保护薄膜I上方的金纳米颗粒/聚苯乙烯复合的底面电纺纳米纤维导电膜电极2，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极2上方的聚氨酯中间弹性绝缘隔离薄膜3，位于中间弹性绝缘隔离薄膜3上方的金纳米颗粒/聚苯乙烯复合的上层电纺纳米纤维导电膜电极4，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极4上方的聚氨酯上层弹性保护薄膜5，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2，且延伸出上层弹性保护薄膜5和下层弹性保护薄膜I外的两个金属电极6 ;所述上层电纺纳米纤维导电膜电极4和底面电纺纳米纤维导电膜电极2分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜3上表面和下层弹性保护薄膜I上表面的金纳米颗粒/聚苯乙烯复合纳米纤维膜，所述金属电极为铜箔，所述上层弹性保护薄膜5、中间弹性绝缘隔离薄膜3和下层弹性保护薄膜I的厚度均为50微米，长为2厘米，宽为10厘米。经拉伸测试，该电容式超薄柔性应力传感器在其长宽方向上的拉伸率均可达100%。
[0070]实施例6性能测试
[0071]以实施例1的电容式超薄柔性应力传感器为例测试其力敏性能。将电容式超薄柔性应力传感器连接数字万用表，对电容式超薄柔性应力传感器间歇性的施加拉力，使其反复拉伸(拉伸率100% )/回复原样，测试其电容性能。图3为传感器在应力作用下的响应曲线，可以看到，随着应力的施加，其电容迅速变化；而一旦撤去应力使之恢复原长，电容值也会迅速回到(或接近)没有应力下的初始值。说明本发明制备的电容式超薄柔性应力传感器的稳定性和灵敏度很好。
[0072]实验结果表明，本发明的电容式超薄柔性应力传感器具有良好的应变传感性能，而且性能稳定，灵敏性高，具有广阔应用前景。
[0073]以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本
【发明内容】
并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种电容式超薄柔性应力传感器，其特征在于，包括下层弹性保护薄膜(I)，位于下层弹性保护薄膜(I)上方的底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)，覆盖在底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)上方的中间弹性绝缘隔离薄膜(3)，位于中间弹性绝缘隔离薄膜(3)上方的上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)，覆盖在上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)上方的上层弹性保护薄膜(5)，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)和底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)，且延伸出上层弹性保护薄膜(5)和下层弹性保护薄膜(I)外的两个金属电极(6);所述上层电纺纳米纤维导电膜电极⑷和底面电纺纳米纤维导电膜电极⑵分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜(3)上表面和下层弹性保护薄膜(I)上表面的导电纳米纤维膜。2.如权利要求1所述的一种电容式超薄柔性应力传感器，其特征在于，所述上层弹性保护薄膜(5)、中间弹性绝缘隔离薄膜(3)和下层弹性保护薄膜(I)均为聚氨酯弹性薄膜，所述聚氨酯弹性薄膜的厚度为50?100微米。3.如权利要求1所述的一种电容式超薄柔性应力传感器，其特征在于，所述的上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)和底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)为电纺碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、导电聚合物、或者复合纳米纤维膜。4.如权利要求1所述的一种电容式超薄柔性应力传感器，其特征在于，所述的金属电极(6)为铜箔或铝箔。5.使用权利要求1至4中任一种电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)裁剪三块等大小的弹性薄膜，分别作为上层弹性保护薄膜(5)、中间弹性绝缘隔离薄膜(3)和下层弹性保护薄膜(I); 2)配置含导电物质的电纺丝前驱液，用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在步骤I)制得的下层弹性保护薄膜(I)上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)，将一块金属电极(6)和底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)固定在一起，所述金属电极(6)与底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)直接接触，金属电极(6)延伸出下层弹性保护薄膜(I)夕卜。 3)将步骤I)制得的中间弹性绝缘隔离薄膜(3)直接固定覆盖在步骤2)制得的底面电纺纳米纤维导电膜电极(2)上，所述中间弹性绝缘隔离薄膜(3)的边缘与下层弹性保护薄膜⑴的边缘对齐。 4)配置含导电物质的电纺丝前驱液，用具有定向沉积功能的静电纺丝/喷涂装置在中间弹性绝缘隔离薄膜(3)上方喷涂一层导电纳米纤维膜，即制得上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)，将一块金属电极(6)和上层电纺纳米纤维导电膜电极⑷固定在一起，所述金属电极(6)与上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)直接接触，金属电极(6)延伸出中间弹性绝缘隔离薄膜⑶外。 5)将步骤I)制得的上层弹性保护薄膜(5)直接固定覆盖在步骤4)制得的上层电纺纳米纤维导电膜电极(4)上，所述的上层弹性保护薄膜(5)的边缘与中间弹性绝缘隔离薄膜(3)的边缘对齐，即制得所述的电容式超薄柔性应力传感器。6.如权利要求5所述的电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤I)使用的弹性薄膜为厚度为50?100微米的聚氨酯弹性薄膜。7.如权利要求5所述的电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中配置的电纺丝前驱液中含有碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、导电聚合物中的一种或多种。8.如权利要求5所述的电容式超薄柔性应力传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的具有定向沉积功能的静电纺丝装置为气流引导静电喷涂装置。
【专利摘要】本发明公开了一种电容式超薄柔性应力传感器及其制备方法。该应力传感器包括下层弹性保护薄膜，底面电纺纳米纤维导电膜电极，中间弹性绝缘隔离薄膜，上层电纺纳米纤维导电膜电极，上层弹性保护薄膜，以及分别连接上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极的两个金属电极；所述上层电纺纳米纤维导电膜电极和底面电纺纳米纤维导电膜电极分别为利用静电纺丝法制备的定向沉积在中间弹性绝缘隔离薄膜上表面和下层弹性保护薄膜上表面的导电纳米纤维膜。该应力传感器可大范围拉伸，可用于测量大拉伸范围，该应力传感器的电容由其拉伸后的感应面积决定，且该应力传感器的制备工艺简单，具有很好的应用前景。
【IPC分类】G01L1/14
【公开号】CN104897316
【申请号】CN201510333937
【发明人】闫旭, 龙云泽, 于桂凤, 贺晓晓, 王乐, 董瑞华, 贾宪生, 李金涛, 犹明浩
【申请人】青岛大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
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