一种年份白酒的鉴定方法及真空冷冻转移装置的制造方法
一种年份白酒的鉴定方法及真空冷冻转移装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于酒类鉴定技术领域，具体涉及一种年份白酒的鉴定方法及真空冷冻转 移装置。
【背景技术】
[0002] 宄竟什么是年份酒呢，年份酒陈酿在工艺上应该叫"窖藏"，即将传统工艺蒸馏出 的酒，储存于容器中，在一定的条件下，经过一段时问的贮存后，酒的燥辣味明显减少，酒味 柔和，香味增加，酒体变得协调的过程。
[0003] 作为中国白酒企业的高端产品，"年份酒"因为标识"年份"的真假莫辨，正遭遇 不少消费者的信任危机，使得"年份酒"市场的飞速发展面临着巨大瓶颈。
[0004] 俗话说，酒是陈的香，越陈越贵。近年来，市场上年份酒层出不穷，异常火爆。年份 酒以其珍贵、稀有、风味独特、口感好等特点迅速受到广大消费者的追捧。如今市场上年份 酒需求量大增，产品也越来越多，从"三年陈"、"五年陈"到"三十年陈"、"五十年陈"，价格也 从几十元到上万元不等，基本覆盖了整个消费层次。
[0005] 年份酒的价格与年份成正比，年份越长，价格越高。很多白酒企业开始随意标注年 份，一些才办几年的酒厂也公然销售几十年的年份酒，使得年份酒市场越来越混乱，严重损 害了消费者的利益。在越来越多的质疑和投诉声中，消费者把矛头指向了政府管理机构和 产品质量监管部门，呼吁加强对白酒生产企业的监督管理和年份酒市场规范，保障消费者 合法权益，建立可信较高的鉴定方法势在必行。
【发明内容】
[0006] 发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明的第一个目 的是公开了一种真空冷冻转移装置。本发明的第二个目的是公开了一种年份白酒的鉴定方 法，其首次对中国白酒不同年份进行 14c测年，发现不同香型的白酒的窖藏年龄与14c浓度的 相关性，从而不仅仅能对年份白酒真伪进行鉴定，还可以对检测酒中年份酒所占的比例进 行半定量计算。
[0007] 技术方案：一种真空冷冻转移装置，包括第一真空阀门、第二真空阀门、第一保温 杯、第二保温杯、第一直通金属接头、三通金属接头、第一石英管、第二石英管、真空计、第一 冷阱和真空泵，
[0008] 第一直通金属接头的一端与第二石英管的敞口端相通，第二石英管的末端与第二 保温杯插接，三通金属接头包括A接头、B接头和C接头，第一直通金属接头的另一端通过管 道与三通金属接头的A接头相连通，第一直通金属接头与三通金属接头的连接管道外设第 二真空阀门，第二真空阀门用于控制管道的闭合，三通金属接头的C接头与第一石英管的 敞口端相连通，第一石英管的末端与第一保温杯插接，三通金属接头的B接口通过管道与 第一冷阱相连通，三通金属接头与第一冷阱的连接管道依次外设第一真空阀门和真空计， 第一冷阱和真空泵通过管道相连通，第一冷阱和真空泵的连接管道外设第三真空阀。
[0009] 作为本发明公开的一种真空冷冻转移装置的优选方案，三通金属接头与第一冷阱 的连接管道还设有至少一个预留外接管道，预留外接管道外设真空阀，真空阀控制预留外 接管道的闭合。
[0010] 作为本发明公开的一种真空冷冻转移装置的优选方案，所述第一石英管的内径为 9mm〇
[0011] 作为本发明公开的一种真空冷冻转移装置的优选方案，所述第二石英管的内径为 6mm〇
[0012] 一种年份白酒的鉴定方法，包括以下步骤：
[0013] (1)、使用上述真空冷冻转移装置将待检测的白酒中的乙醇提取出来，乙醇密封于 第二石英管中；
[0014] (2)、将存有乙醇的第二石英管放入马弗炉中，在800°C燃烧3个小时，乙醇与氧化 铜充分氧化获得C02气体，CO2气体密封于第二石英管中；
[0015] (3)、步骤⑵中的C02气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应6~8小时，同时 与作为催化剂的铁粉在600°C下反应6~8小时，将C02气体转化为石墨；
[0016] (4)、将步骤（3)得到的石墨放入加速器测量，得出待检测的白酒的14C浓度F值；
[0017] (5)、通过分析得出窖藏年龄分别在30年，25年，20年，15年，10年，6年，2年的白 酒的 14C浓度F值，建立白酒的窖藏年龄与14C浓度F值的相关性变化曲线，将数据进行拟 合，获得以下公式：
[0018] Y= -36227. 92*X4+158634. 17*X3-260452. 22*X2+190218. 82*X-52178. 96
[0019] Y代表白酒的窖藏年份，X代表14C浓度F值；
[0020] (6)、将步骤（4)得到的待检测的白酒的14C浓度F值代入步骤（5)的公式中得出 待检测的白酒的年份。
[0021] 作为本发明中一种白酒鉴定方法的一种优选方案：步骤（1)包括以下步骤：
[0022] (11)向第二石英管中装入600mg线性氧化铜，将第二石英管的敞口端与第一直通 金属接头插接，将第一石英管插入三通金属接头的C接头，分别打开第一真空阀门、第二真 空阀门和第三真空阀门，开启真空泵抽真空；
[0023] (12)当真空度达到l(T5t〇rr时，关闭第一真空阀门和第二真空阀门；
[0024] (13)取出第一石英管，将8微升待检测白酒通过微量取样器注入到第一石英管的 底部，将第一石英管敞口部与三通金属接头插接，第一石英管的末端插入混合有酒精液氮 的第一保温杯中，冷冻2分钟；
[0025] (14)打开第一真空阀门，抽真空，当真空度达到l(T2t〇n时，关闭第一真空阀门， 打开第一保温杯的温控开关，调节保温杯的温度为50°C;
[0026] (15)用第一保温杯加热第一石英管中的冷冻的白酒3分钟，打开第二真空阀门， 挥发出来的乙醇通过第二保温杯中的液氮冷冻转移到第二石英管中，打开第一真空阀门， 当真空度达到l(T5t〇rr时，用天然气和氧气喷枪将第二石英管密封。
[0027] 作为本发明中一种白酒鉴定方法的一种优选方案：步骤（3)包括以下步骤：
[0028] (31)在步骤（2)中存有C02的第二石英管的外壁划一道凹线；
[0029] (32)将步骤（31)中的第二石英管插入碎玻璃器中，然后将碎玻器一端密封，另一 端插入第二直通金属接头；
[0030] (33)、分别向第三石英管中和第四石英管中装入锌粉和铁粉，将第三石英管与第 三直通金属接头插接，将第四石英管与第四直通金属接头插接；
[0031] (34)、打开第四真空阀门和第五真空阀门，抽真空，当真空度达到l(T5t〇n时，关 闭第四真空阀门和第五真空阀门，
[0032] (35)将第二冷阱套上装有液氮-酒精的第三保温杯；
[0033](36)、通过碎玻器掰断第二石英管，C02气体通过第二冷阱，除水；
[0034] (37)将第三石英管插入装有液氮的保温杯中，打开第四真空阀门，C02气体迅速被 冷冻转移到到第三石英管中，
[0035](38)、关闭第四真空阀门并撤去第三石英管下方的液氮保温杯；
[0036] (39)、分别将第三石英管的底部、第四石英管的底部与第一温控电炉、第二温控电 炉套接，第三石英管在400°C下反应6~8小时，第四石英管在600°C下反应6-8时后，C02 转化成石墨。
[0037] 进一步地，步骤（31)中凹线距离第二石英管的管口 8cm。
[0038] 本发明通过真空提取法快速，高效获得白酒中的乙醇，将乙醇在真空下，密封在装 有氧化铜的石英管中，在800°C下，将乙醇氧化为二氧化碳气体，利用Zn作为还原剂，Fe作 为催化剂，在高温下将，〇)2气体转化为石墨，然后使用加速器14C测年技术获得14C浓度，发 现30年以来不同香型的白酒的窖藏年龄与14C浓度的相关性，利用该关系可以半定量对检 测"年份酒"中进行鉴定，获得市售年份酒中宄竟含有多少年份酒成分。
[0039] 有益效果：本发明公开了一种白酒鉴定方法及真空转移装置其具有以下有益效 果：
[0040] 1、具有测试样品量少，仅仅需要8微升样品；
[0041] 2、测试时间短，仅仅需要一个小时；
[0042] 3、精度较高，误差为1年左右； [0043] 4、对不同香型的白酒进行鉴定，白酒中的14C浓度仅仅与年份有关，有白酒的香型 无关；
[0044] 5、解决了白酒中半定量获得检测"年份酒"中年份酒成分含量的难题，这是其他年 份酒鉴定技术所不能企及的。
【附图说明】
[0045] 图1为本发明公开的真空冷却转移装置的示意图；
[0046] 图2为将二氧化碳转化为石墨的反应装置示意图；
[0047] 图3为不同窖藏年份的白酒的14C值随时间变化的示意图；
[0048]其中：
[0049] 1-第一真空阀门 2-第二真空阀门
[0050] 3-第一保温杯 4-第二保温杯
[0051] 5-第一直通金属接头 6-三通金属接头
[0052] 7-第一石英管 8-第二石英管
[0053] 9-白酒 10-氧化铜
[0054] 11-真空计 12-第一冷阱
[0055] 13-真空泵 14-第三真空阀门
[0056] 15-预留外接管道 16-第四真空阀门
[0057] 17-第五真空阀门 18-第二直通金属接头
[0058] 19-压力传感器 20-第三石英管
[0059] 21-第四石英管 22-第三直通金属接头
[0060] 23-第四直通金属接头 31-碎玻器
[0061] 32-第二冷阱 33-第一温控电炉
[0062] 34-第二温控电炉 35-第三保温杯
【具体实施方式】
[0063] 下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明
[0064] 具体实施例1
[0065] 如图1所示，一种真空冷冻转移装置，包括第一真空阀门1、第二真空阀门2、第一 保温杯3、第二保温杯4、第一直通金属接头5、三通金属接头6、第一石英管7、第二石英管 8、真空计11、第一冷阱12和真空泵13，
[0066] 第一直通金属接头5的一端与第二石英管8的敞口端相通，第二石英管8的末端 与弟^?保温杯4插接，二通金属接头6包括A接头、B接头和C接头，弟一直通金属接头5 的另一端通过管道与三通金属接头6的A接头相连通，第一直通金属接头5与三通金属接 头6的连接管道外设第二真空阀门2,第二真空阀门2用于控制管道的闭合，三通金属接头 6的C接头与第一石英管7的敞口端相连通，第一石英管7的末端与第一保温杯3插接，三 通金属接头6的B接口通过管道与第一冷阱12相连通，三通金属接头6与第一冷阱12的 连接管道依次外设第一真空阀门1和真空计11，第一冷阱12和真空泵13通过管道相连通， 第一冷阱12和真空泵13的连接管道外设第三真空阀。
[0067] 本实施例中，三通金属接头6与第一冷阱12的连接管道还设有至少一个预留外接 管道15,预留外接管道15外设真空阀，真空阀控制预留外接管道15的闭合。
[0068] 本实施例中，第一石英管7的内径为9mm。
[0069] 本实施例中，第二石英管8的内径为6mm。
[0070] -种年份白酒的鉴定方法，包括以下步骤：
[0071](1)、使用上述真空冷冻转移装置将待检测的白酒9中的乙醇提取出来，乙醇密封 于第二石英管8中；
[0072](2)、将存有乙醇的第二石英管8放入马弗炉中，在800°C燃烧3个小时，乙醇与氧 化铜10充分氧化获得C02气体，CO2气体密封于第二石英管8中；
[0073](3)、步骤⑵中的C02气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应6小时，同时与作 为催化剂的铁粉在600°C下反应6小时，将C02气体转化为石墨；
[0074] (4)、将步骤（3)得到的石墨放入加速器测量，得出待检测的白酒9的14C浓度F 值；
[0075](5)、通过分析得出窖藏年龄分别在30年，25年，20年，15年，10年，6年，2年的白 酒的14C浓度F值，建立白酒的窖藏年龄与14C浓度F值的相关性变化曲线（详见图3)，将 数据进行拟合，获得以下公式：
[0076]Y= -36227. 92*X4+158634. 17*X3-260452. 22*X2+190218. 82*X-52178. 96
[0077] Y代表白酒的窖藏年份，X代表14C浓度F值；
[0078](6)、将步骤⑷得到的待检测的白酒9的14C浓度F值代入步骤（5)的公式中得 出待检测的白酒9的年份。
[0079] 作为本发明中一种白酒鉴定方法的一种优选方案：步骤（1)包括以下步骤：
[0080] (11)向第二石英管8中装入600mg线性氧化铜10,将第二石英管8的敞口端与第 一直通金属接头5插接，将第一石英管7插入三通金属接头6的C接头，分别打开第一真空 阀门1、第二真空阀门2和第三真空阀门14,开启真空泵13抽真空；
[0081] (12)当真空度达到l(T5t〇rr时，关闭第一真空阀门1和第二真空阀门2 ;
[0082] (13)取出第一石英管7,将8微升待检测白酒9通过微量取样器注入到第一石英 管7的底部，将第一石英管7敞口部与三通金属接头6插接，第一石英管7的末端插入混合 有酒精液氮的第一保温杯3中，冷冻2分钟；
[0083] (14)打开第一真空阀门1，抽真空，当真空度达到l(T2t〇rr时，关闭第一真空阀门 1，打开第一保温杯3的温控开关，调节保温杯的温度为50°C;
[0084] (15)用第一保温杯3加热第一石英管7中的冷冻的白酒3分钟，打开第二真空阀 门2,挥发出来的乙醇通过第二保温杯4中的液氮冷冻转移到第二石英管8中，打开第一真 空阀门1，当真空度达到l(T5torr时，用天然气和氧气喷枪将第二石英管8密封。
[0085] 本实施例中，步骤（3)包括以下步骤：
[0086] (31)在步骤（2)中存有C02的第二石英管8的外壁划一道凹线；
[0087] (32)将步骤（31)中的第二石英管8插入碎玻璃器中，然后将碎玻器31-端密封， 另一端插入第二直通金属接头18;
[0088](33)、分别向第三石英管20中和第四石英管21中装入锌粉和铁粉，将第三石英管 20与第三直通金属接头22插接，将第四石英管21与第四直通金属接头23插接；
[0089] (34)、打开第四真空阀门16和第五真空阀门17,抽真空，当真空度达到l(T5t〇rr 时，关闭第四真空阀门16和第五真空阀门17，
[0090] (35)将第二冷阱32套上装有液氮-酒精的第三保温杯35 ;
[0091] (36)、通过碎玻器31掰断第二石英管8,C02气体通过第二冷阱32,除水；
[0092] (37)将第三石英管20插入装有液氮的保温杯中，打开第四真空阀门16,C02气体 迅速被冷冻转移到到第三石英管20中，
[0093] (38)、关闭第四真空阀门16并撤去第三石英管20下方的液氮保温杯；
[0094] (39)、分别将第三石英管20的底部、第四石英管21的底部与第一温控电炉33、第 二温控电炉34套接，第三石英管20在400°C下反应6小时，第四石英管21在600°C下反应 6时后，C02转化成石墨，
[0095] 图2为将二氧化碳转化为石墨的反应装置，该装置中压力传感器19与第三石英管 20、第四石英管21相通，监测反应压力。
[0096] 进一步地，步骤（31)中凹线距离第二石英管8的管口 8cm。
[0097] 通过分析不同香型已知窖藏年龄在30年，25年，20年，15年，10年，6年，2年的白 酒的14C浓度F值，发现具有相同的窖藏年龄，不同香型的白酒，其14C浓度F值是相同，详见 表一：
[0098] 表一：相同的窖藏年龄，不同香型的白酒，14C浓度F值
[0100]F*为两次测量的平均值
[0101] 随机对市面上销售6年到20年的陈酿进行14C测定发现检测酒3和检测酒5的年 代与标注的年代相符合，其他检测酒标注年代与检测结果均存在很大差异，详见表二
[0102] 表二：市面上销售的标明不同年份白酒的14c检测结果
[0104] 如果在一瓶窖藏年份酒中含有非窖 藏年份酒成分，两者混合之后，不同年份的14c 浓度和质量之间存在以下平衡关系，可以计算出检测样品中的含有的年份酒成分含量，
[0105] F窖藏年份*A窖藏年份+F非窖藏年份*A非窖藏年份=F混*A混
[0106] 例如检测酒2,标明为15年陈酿，是否含量15年成分？F15代表15年陈酿的14C 浓度，F#15￥代表非15年酒陈酿的14C浓度，采用该酒2013出厂时期的14C浓度，为两者 (匕和!7^# )混合后的14C浓度，A15为15年陈酿酒的质量，A_年为非15年陈酿酒的质 量，为两者％5和六2(113)混合后的质量。
[0107] F15*A15+F非 15 年 *A非 15 年=F混 *A混
[0108] A2013=A混 _A6
[0109] F15*A15+F非 15 年 * (A混-A15) =F混 *A混
[0110] A15/A混-（F混-F非 15 年）/ (F15-F# 15 年）
[0111] = (1. 0334-1. 0318)/(1, 1029-1. 0318)
[0112] =0.02
[0113] 计算出该标注15年检测酒中，15年陈酿酒含量只有2%左右，此外其他98%左右 估计为非15年的酒，也可以说这瓶15年的白酒基本上不含有15年成分。
[0114] 具体实施例2
[0115] 与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：
[0116] 步骤（2)中的C02气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应8小时，同时与作为催 化剂的铁粉在600°C下反应8小时，将0)2气体转化为石墨
[0117] 具体实施例3
[0118] 与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：
[0119] 步骤（2)中的C02气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应7小时，同时与作为催 化剂的铁粉在600°C下反应7小时，将0)2气体转化为石墨
[0120] 上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在 所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做 出各种变化。
【主权项】
1. 一种真空冷冻转移装置，其特征在于，包括第一真空阀门、第二真空阀门、第一保温 杯、第二保温杯、第一直通金属接头、三通金属接头、第一石英管、第二石英管、真空计、第一 冷阱和真空泵， 第一直通金属接头的一端与第二石英管的敞口端相通，第二石英管的末端与第二保温 杯插接，三通金属接头包括A接头、B接头和C接头，第一直通金属接头的另一端通过管道 与三通金属接头的A接头相连通，第一直通金属接头与三通金属接头的连接管道外设第二 真空阀门，第二真空阀门用于控制管道的闭合，三通金属接头的C接头与第一石英管的敞 口端相连通，第一石英管的末端与第一保温杯插接，三通金属接头的B接口通过管道与第 一冷阱相连通，三通金属接头与第一冷阱的连接管道依次外设第一真空阀门和真空计，第 一冷阱和真空泵通过管道相连通，第一冷阱和真空泵的连接管道外设第三真空阀。2. 根据权利要求1所述的一种真空冷冻转移装置，其特征在于，三通金属接头与第一 冷阱的连接管道还设有至少一个预留外接管道，预留外接管道外设真空阀，真空阀控制预 留外接管道的闭合。3. 根据权利要求1所述的一种真空冷冻转移装置，其特征在于，所述第一石英管的内 径为9mm。4. 根据权利要求1所述的一种真空冷冻转移装置，其特征在于，所述第二石英管的内 径为6mm。5. -种年份白酒的鉴定方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 、使用如权利要求1~4任意一项所述的真空冷冻转移装置将待检测的白酒中的乙 醇提取出来，乙醇密封于第二石英管中； (2) 、将存有乙醇的第二石英管放入马弗炉中，在800°C燃烧3小时，乙醇与氧化铜充分 氧化获得CO2气体，CO2气体密封于第二石英管中； (3) 、步骤⑵中的CO2气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应6~8小时，同时与作 为催化剂的铁粉在600°C下反应6~8小时，将CO2气体转化为石墨； (4) 、将步骤（3)得到的石墨放入加速器测量，得出待检测的白酒的14C浓度F值； (5) 、通过分析得出窖藏年龄分别在30年，25年，20年，15年，10年，6年，2年的白酒的 14C浓度F值，建立白酒的窖藏年龄与14C浓度F值的相关性变化曲线，将数据进行拟合，获 得以下公式： Y = -36227. 92*X4+158634. 17*X3-260452. 22*X2+190218. 82*X-52178. 96 Y代表白酒的窖藏年份，X代表14C浓度F值； (6) 、将步骤（4)得到的待检测的白酒的14C浓度F值代入步骤（5)的公式中得出待检 测的白酒的年份。6. 根据权利要求5所述的一种年份白酒的鉴定方法，其特征在于，步骤（1)包括以下步 骤： (11) 向第二石英管中装入600mg线性氧化铜，将第二石英管的敞口端与第一直通金属 接头插接，将第一石英管插入三通金属接头的C接头，分别打开第一真空阀门、第二真空阀 门和第三真空阀门，开启真空泵抽真空； (12) 当真空度达到l(T5t〇rr时，关闭第一真空阀门和第二真空阀门； (13) 取出第一石英管，将8微升待检测白酒通过微量取样器注入到第一石英管的底 部，将第一石英管敞口部与三通金属接头插接，第一石英管的末端插入混合有酒精液氮的 第一保温杯中，冷冻2分钟； (14) 打开第一真空阀门，抽真空，当真空度达到l(T2t〇rr时，关闭第一真空阀门，打开 第一保温杯的温控开关，调节保温杯的温度为50°C; (15) 用第一保温杯加热第一石英管中的冷冻的白酒3分钟，打开第二真空阀门，挥发 出来的乙醇通过第二保温杯中的液氮冷冻转移到第二石英管中，打开第一真空阀门，当真 空度达到l(T5t〇rr时，用天然气和氧气喷枪将第二石英管密封。7. 根据权利要求5所述的一种年份白酒的鉴定方法，其特征在于，步骤（3)包括以下步 骤： (31) 在步骤（2)中存有CO2的第二石英管的外壁划一道凹线； (32) 将步骤（31)中的第二石英管插入碎玻璃器中，然后将碎玻器一端密封，另一端插 入弟^?直通金属接头； (33) 、分别向第三石英管中和第四石英管中装入锌粉和铁粉，将第三石英管与第三直 通金属接头插接，将第四石英管与第四直通金属接头插接； (34) 、打开第四真空阀门和第五真空阀门，抽真空，当真空度达到l(T5t〇rr时，关闭第 四真空阀门和第五真空阀门， (35) 将第二冷阱套上装有液氮-酒精的第三保温杯； (36) 、通过碎玻器将第二石英管破碎，CO2气体通过第二冷阱，除水； (37) 将第三石英管插入装有液氮的保温杯中，打开第四真空阀门，0)2气体迅速被冷冻 转移到到第三石英管中， (38) 、关闭第四真空阀门并撤去第三石英管下方的液氮保温杯； (39) 、分别将第三石英管的底部、第四石英管的底部与第一温控电炉、第二温控电炉套 接，第三石英管在400°C下反应6~8小时，第四石英管在600°C下反应6~8小时后，CO2 转化成石墨。8. 根据权利要求7所述的一种年份白酒的鉴定方法，其特征在于，步骤（31)中凹线距 离第二石英管的管口 8cm。
【专利摘要】本发明涉及一种年份白酒的鉴定方法及真空冷冻转移装置,一种真空冷冻转移装置，包括第一真空阀门、第二真空阀门、第一保温杯、第二保温杯、第一直通金属接头、三通金属接头、第一石英管、第二石英管、真空计、第一冷阱和真空泵。一种年份白酒的鉴定方法，包括以下步骤：1将待检测的白酒中的乙醇提取；2将乙醇，在马弗炉中反应3小时；3将CO2气体转化为石墨；4将石墨放入加速器测量得出待检测的白酒的14C浓度F值；5建立白酒的窖藏年龄与14C浓度F值的相关性变化曲线，将数据进行拟合，获得关联公式；6将待检测的白酒的14C浓度F值代入公式得出待检测的白酒的年份。本发明具有测试样品量少、测试时间短、精度高等优点。
【IPC分类】G01N1/28, G01N31/12
【公开号】CN104897442
【申请号】CN201510241151
【发明人】程鹏
【申请人】中国科学院地球环境研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
【技术领域】
[0001] 本发明属于酒类鉴定技术领域，具体涉及一种年份白酒的鉴定方法及真空冷冻转 移装置。
【背景技术】
[0002] 宄竟什么是年份酒呢，年份酒陈酿在工艺上应该叫"窖藏"，即将传统工艺蒸馏出 的酒，储存于容器中，在一定的条件下，经过一段时问的贮存后，酒的燥辣味明显减少，酒味 柔和，香味增加，酒体变得协调的过程。
[0003] 作为中国白酒企业的高端产品，"年份酒"因为标识"年份"的真假莫辨，正遭遇 不少消费者的信任危机，使得"年份酒"市场的飞速发展面临着巨大瓶颈。
[0004] 俗话说，酒是陈的香，越陈越贵。近年来，市场上年份酒层出不穷，异常火爆。年份 酒以其珍贵、稀有、风味独特、口感好等特点迅速受到广大消费者的追捧。如今市场上年份 酒需求量大增，产品也越来越多，从"三年陈"、"五年陈"到"三十年陈"、"五十年陈"，价格也 从几十元到上万元不等，基本覆盖了整个消费层次。
[0005] 年份酒的价格与年份成正比，年份越长，价格越高。很多白酒企业开始随意标注年 份，一些才办几年的酒厂也公然销售几十年的年份酒，使得年份酒市场越来越混乱，严重损 害了消费者的利益。在越来越多的质疑和投诉声中，消费者把矛头指向了政府管理机构和 产品质量监管部门，呼吁加强对白酒生产企业的监督管理和年份酒市场规范，保障消费者 合法权益，建立可信较高的鉴定方法势在必行。
【发明内容】
[0006] 发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明的第一个目 的是公开了一种真空冷冻转移装置。本发明的第二个目的是公开了一种年份白酒的鉴定方 法，其首次对中国白酒不同年份进行 14c测年，发现不同香型的白酒的窖藏年龄与14c浓度的 相关性，从而不仅仅能对年份白酒真伪进行鉴定，还可以对检测酒中年份酒所占的比例进 行半定量计算。
[0007] 技术方案：一种真空冷冻转移装置，包括第一真空阀门、第二真空阀门、第一保温 杯、第二保温杯、第一直通金属接头、三通金属接头、第一石英管、第二石英管、真空计、第一 冷阱和真空泵，
[0008] 第一直通金属接头的一端与第二石英管的敞口端相通，第二石英管的末端与第二 保温杯插接，三通金属接头包括A接头、B接头和C接头，第一直通金属接头的另一端通过管 道与三通金属接头的A接头相连通，第一直通金属接头与三通金属接头的连接管道外设第 二真空阀门，第二真空阀门用于控制管道的闭合，三通金属接头的C接头与第一石英管的 敞口端相连通，第一石英管的末端与第一保温杯插接，三通金属接头的B接口通过管道与 第一冷阱相连通，三通金属接头与第一冷阱的连接管道依次外设第一真空阀门和真空计， 第一冷阱和真空泵通过管道相连通，第一冷阱和真空泵的连接管道外设第三真空阀。
[0009] 作为本发明公开的一种真空冷冻转移装置的优选方案，三通金属接头与第一冷阱 的连接管道还设有至少一个预留外接管道，预留外接管道外设真空阀，真空阀控制预留外 接管道的闭合。
[0010] 作为本发明公开的一种真空冷冻转移装置的优选方案，所述第一石英管的内径为 9mm〇
[0011] 作为本发明公开的一种真空冷冻转移装置的优选方案，所述第二石英管的内径为 6mm〇
[0012] 一种年份白酒的鉴定方法，包括以下步骤：
[0013] (1)、使用上述真空冷冻转移装置将待检测的白酒中的乙醇提取出来，乙醇密封于 第二石英管中；
[0014] (2)、将存有乙醇的第二石英管放入马弗炉中，在800°C燃烧3个小时，乙醇与氧化 铜充分氧化获得C02气体，CO2气体密封于第二石英管中；
[0015] (3)、步骤⑵中的C02气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应6~8小时，同时 与作为催化剂的铁粉在600°C下反应6~8小时，将C02气体转化为石墨；
[0016] (4)、将步骤（3)得到的石墨放入加速器测量，得出待检测的白酒的14C浓度F值；
[0017] (5)、通过分析得出窖藏年龄分别在30年，25年，20年，15年，10年，6年，2年的白 酒的 14C浓度F值，建立白酒的窖藏年龄与14C浓度F值的相关性变化曲线，将数据进行拟 合，获得以下公式：
[0018] Y= -36227. 92*X4+158634. 17*X3-260452. 22*X2+190218. 82*X-52178. 96
[0019] Y代表白酒的窖藏年份，X代表14C浓度F值；
[0020] (6)、将步骤（4)得到的待检测的白酒的14C浓度F值代入步骤（5)的公式中得出 待检测的白酒的年份。
[0021] 作为本发明中一种白酒鉴定方法的一种优选方案：步骤（1)包括以下步骤：
[0022] (11)向第二石英管中装入600mg线性氧化铜，将第二石英管的敞口端与第一直通 金属接头插接，将第一石英管插入三通金属接头的C接头，分别打开第一真空阀门、第二真 空阀门和第三真空阀门，开启真空泵抽真空；
[0023] (12)当真空度达到l(T5t〇rr时，关闭第一真空阀门和第二真空阀门；
[0024] (13)取出第一石英管，将8微升待检测白酒通过微量取样器注入到第一石英管的 底部，将第一石英管敞口部与三通金属接头插接，第一石英管的末端插入混合有酒精液氮 的第一保温杯中，冷冻2分钟；
[0025] (14)打开第一真空阀门，抽真空，当真空度达到l(T2t〇n时，关闭第一真空阀门， 打开第一保温杯的温控开关，调节保温杯的温度为50°C;
[0026] (15)用第一保温杯加热第一石英管中的冷冻的白酒3分钟，打开第二真空阀门， 挥发出来的乙醇通过第二保温杯中的液氮冷冻转移到第二石英管中，打开第一真空阀门， 当真空度达到l(T5t〇rr时，用天然气和氧气喷枪将第二石英管密封。
[0027] 作为本发明中一种白酒鉴定方法的一种优选方案：步骤（3)包括以下步骤：
[0028] (31)在步骤（2)中存有C02的第二石英管的外壁划一道凹线；
[0029] (32)将步骤（31)中的第二石英管插入碎玻璃器中，然后将碎玻器一端密封，另一 端插入第二直通金属接头；
[0030] (33)、分别向第三石英管中和第四石英管中装入锌粉和铁粉，将第三石英管与第 三直通金属接头插接，将第四石英管与第四直通金属接头插接；
[0031] (34)、打开第四真空阀门和第五真空阀门，抽真空，当真空度达到l(T5t〇n时，关 闭第四真空阀门和第五真空阀门，
[0032] (35)将第二冷阱套上装有液氮-酒精的第三保温杯；
[0033](36)、通过碎玻器掰断第二石英管，C02气体通过第二冷阱，除水；
[0034] (37)将第三石英管插入装有液氮的保温杯中，打开第四真空阀门，C02气体迅速被 冷冻转移到到第三石英管中，
[0035](38)、关闭第四真空阀门并撤去第三石英管下方的液氮保温杯；
[0036] (39)、分别将第三石英管的底部、第四石英管的底部与第一温控电炉、第二温控电 炉套接，第三石英管在400°C下反应6~8小时，第四石英管在600°C下反应6-8时后，C02 转化成石墨。
[0037] 进一步地，步骤（31)中凹线距离第二石英管的管口 8cm。
[0038] 本发明通过真空提取法快速，高效获得白酒中的乙醇，将乙醇在真空下，密封在装 有氧化铜的石英管中，在800°C下，将乙醇氧化为二氧化碳气体，利用Zn作为还原剂，Fe作 为催化剂，在高温下将，〇)2气体转化为石墨，然后使用加速器14C测年技术获得14C浓度，发 现30年以来不同香型的白酒的窖藏年龄与14C浓度的相关性，利用该关系可以半定量对检 测"年份酒"中进行鉴定，获得市售年份酒中宄竟含有多少年份酒成分。
[0039] 有益效果：本发明公开了一种白酒鉴定方法及真空转移装置其具有以下有益效 果：
[0040] 1、具有测试样品量少，仅仅需要8微升样品；
[0041] 2、测试时间短，仅仅需要一个小时；
[0042] 3、精度较高，误差为1年左右； [0043] 4、对不同香型的白酒进行鉴定，白酒中的14C浓度仅仅与年份有关，有白酒的香型 无关；
[0044] 5、解决了白酒中半定量获得检测"年份酒"中年份酒成分含量的难题，这是其他年 份酒鉴定技术所不能企及的。
【附图说明】
[0045] 图1为本发明公开的真空冷却转移装置的示意图；
[0046] 图2为将二氧化碳转化为石墨的反应装置示意图；
[0047] 图3为不同窖藏年份的白酒的14C值随时间变化的示意图；
[0048]其中：
[0049] 1-第一真空阀门 2-第二真空阀门
[0050] 3-第一保温杯 4-第二保温杯
[0051] 5-第一直通金属接头 6-三通金属接头
[0052] 7-第一石英管 8-第二石英管
[0053] 9-白酒 10-氧化铜
[0054] 11-真空计 12-第一冷阱
[0055] 13-真空泵 14-第三真空阀门
[0056] 15-预留外接管道 16-第四真空阀门
[0057] 17-第五真空阀门 18-第二直通金属接头
[0058] 19-压力传感器 20-第三石英管
[0059] 21-第四石英管 22-第三直通金属接头
[0060] 23-第四直通金属接头 31-碎玻器
[0061] 32-第二冷阱 33-第一温控电炉
[0062] 34-第二温控电炉 35-第三保温杯
【具体实施方式】
[0063] 下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明
[0064] 具体实施例1
[0065] 如图1所示，一种真空冷冻转移装置，包括第一真空阀门1、第二真空阀门2、第一 保温杯3、第二保温杯4、第一直通金属接头5、三通金属接头6、第一石英管7、第二石英管 8、真空计11、第一冷阱12和真空泵13，
[0066] 第一直通金属接头5的一端与第二石英管8的敞口端相通，第二石英管8的末端 与弟^?保温杯4插接，二通金属接头6包括A接头、B接头和C接头，弟一直通金属接头5 的另一端通过管道与三通金属接头6的A接头相连通，第一直通金属接头5与三通金属接 头6的连接管道外设第二真空阀门2,第二真空阀门2用于控制管道的闭合，三通金属接头 6的C接头与第一石英管7的敞口端相连通，第一石英管7的末端与第一保温杯3插接，三 通金属接头6的B接口通过管道与第一冷阱12相连通，三通金属接头6与第一冷阱12的 连接管道依次外设第一真空阀门1和真空计11，第一冷阱12和真空泵13通过管道相连通， 第一冷阱12和真空泵13的连接管道外设第三真空阀。
[0067] 本实施例中，三通金属接头6与第一冷阱12的连接管道还设有至少一个预留外接 管道15,预留外接管道15外设真空阀，真空阀控制预留外接管道15的闭合。
[0068] 本实施例中，第一石英管7的内径为9mm。
[0069] 本实施例中，第二石英管8的内径为6mm。
[0070] -种年份白酒的鉴定方法，包括以下步骤：
[0071](1)、使用上述真空冷冻转移装置将待检测的白酒9中的乙醇提取出来，乙醇密封 于第二石英管8中；
[0072](2)、将存有乙醇的第二石英管8放入马弗炉中，在800°C燃烧3个小时，乙醇与氧 化铜10充分氧化获得C02气体，CO2气体密封于第二石英管8中；
[0073](3)、步骤⑵中的C02气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应6小时，同时与作 为催化剂的铁粉在600°C下反应6小时，将C02气体转化为石墨；
[0074] (4)、将步骤（3)得到的石墨放入加速器测量，得出待检测的白酒9的14C浓度F 值；
[0075](5)、通过分析得出窖藏年龄分别在30年，25年，20年，15年，10年，6年，2年的白 酒的14C浓度F值，建立白酒的窖藏年龄与14C浓度F值的相关性变化曲线（详见图3)，将 数据进行拟合，获得以下公式：
[0076]Y= -36227. 92*X4+158634. 17*X3-260452. 22*X2+190218. 82*X-52178. 96
[0077] Y代表白酒的窖藏年份，X代表14C浓度F值；
[0078](6)、将步骤⑷得到的待检测的白酒9的14C浓度F值代入步骤（5)的公式中得 出待检测的白酒9的年份。
[0079] 作为本发明中一种白酒鉴定方法的一种优选方案：步骤（1)包括以下步骤：
[0080] (11)向第二石英管8中装入600mg线性氧化铜10,将第二石英管8的敞口端与第 一直通金属接头5插接，将第一石英管7插入三通金属接头6的C接头，分别打开第一真空 阀门1、第二真空阀门2和第三真空阀门14,开启真空泵13抽真空；
[0081] (12)当真空度达到l(T5t〇rr时，关闭第一真空阀门1和第二真空阀门2 ;
[0082] (13)取出第一石英管7,将8微升待检测白酒9通过微量取样器注入到第一石英 管7的底部，将第一石英管7敞口部与三通金属接头6插接，第一石英管7的末端插入混合 有酒精液氮的第一保温杯3中，冷冻2分钟；
[0083] (14)打开第一真空阀门1，抽真空，当真空度达到l(T2t〇rr时，关闭第一真空阀门 1，打开第一保温杯3的温控开关，调节保温杯的温度为50°C;
[0084] (15)用第一保温杯3加热第一石英管7中的冷冻的白酒3分钟，打开第二真空阀 门2,挥发出来的乙醇通过第二保温杯4中的液氮冷冻转移到第二石英管8中，打开第一真 空阀门1，当真空度达到l(T5torr时，用天然气和氧气喷枪将第二石英管8密封。
[0085] 本实施例中，步骤（3)包括以下步骤：
[0086] (31)在步骤（2)中存有C02的第二石英管8的外壁划一道凹线；
[0087] (32)将步骤（31)中的第二石英管8插入碎玻璃器中，然后将碎玻器31-端密封， 另一端插入第二直通金属接头18;
[0088](33)、分别向第三石英管20中和第四石英管21中装入锌粉和铁粉，将第三石英管 20与第三直通金属接头22插接，将第四石英管21与第四直通金属接头23插接；
[0089] (34)、打开第四真空阀门16和第五真空阀门17,抽真空，当真空度达到l(T5t〇rr 时，关闭第四真空阀门16和第五真空阀门17，
[0090] (35)将第二冷阱32套上装有液氮-酒精的第三保温杯35 ;
[0091] (36)、通过碎玻器31掰断第二石英管8,C02气体通过第二冷阱32,除水；
[0092] (37)将第三石英管20插入装有液氮的保温杯中，打开第四真空阀门16,C02气体 迅速被冷冻转移到到第三石英管20中，
[0093] (38)、关闭第四真空阀门16并撤去第三石英管20下方的液氮保温杯；
[0094] (39)、分别将第三石英管20的底部、第四石英管21的底部与第一温控电炉33、第 二温控电炉34套接，第三石英管20在400°C下反应6小时，第四石英管21在600°C下反应 6时后，C02转化成石墨，
[0095] 图2为将二氧化碳转化为石墨的反应装置，该装置中压力传感器19与第三石英管 20、第四石英管21相通，监测反应压力。
[0096] 进一步地，步骤（31)中凹线距离第二石英管8的管口 8cm。
[0097] 通过分析不同香型已知窖藏年龄在30年，25年，20年，15年，10年，6年，2年的白 酒的14C浓度F值，发现具有相同的窖藏年龄，不同香型的白酒，其14C浓度F值是相同，详见 表一：
[0098] 表一：相同的窖藏年龄，不同香型的白酒，14C浓度F值
[0100]F*为两次测量的平均值
[0101] 随机对市面上销售6年到20年的陈酿进行14C测定发现检测酒3和检测酒5的年 代与标注的年代相符合，其他检测酒标注年代与检测结果均存在很大差异，详见表二
[0102] 表二：市面上销售的标明不同年份白酒的14c检测结果
[0104] 如果在一瓶窖藏年份酒中含有非窖 藏年份酒成分，两者混合之后，不同年份的14c 浓度和质量之间存在以下平衡关系，可以计算出检测样品中的含有的年份酒成分含量，
[0105] F窖藏年份*A窖藏年份+F非窖藏年份*A非窖藏年份=F混*A混
[0106] 例如检测酒2,标明为15年陈酿，是否含量15年成分？F15代表15年陈酿的14C 浓度，F#15￥代表非15年酒陈酿的14C浓度，采用该酒2013出厂时期的14C浓度，为两者 (匕和!7^# )混合后的14C浓度，A15为15年陈酿酒的质量，A_年为非15年陈酿酒的质 量，为两者％5和六2(113)混合后的质量。
[0107] F15*A15+F非 15 年 *A非 15 年=F混 *A混
[0108] A2013=A混 _A6
[0109] F15*A15+F非 15 年 * (A混-A15) =F混 *A混
[0110] A15/A混-（F混-F非 15 年）/ (F15-F# 15 年）
[0111] = (1. 0334-1. 0318)/(1, 1029-1. 0318)
[0112] =0.02
[0113] 计算出该标注15年检测酒中，15年陈酿酒含量只有2%左右，此外其他98%左右 估计为非15年的酒，也可以说这瓶15年的白酒基本上不含有15年成分。
[0114] 具体实施例2
[0115] 与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：
[0116] 步骤（2)中的C02气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应8小时，同时与作为催 化剂的铁粉在600°C下反应8小时，将0)2气体转化为石墨
[0117] 具体实施例3
[0118] 与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：
[0119] 步骤（2)中的C02气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应7小时，同时与作为催 化剂的铁粉在600°C下反应7小时，将0)2气体转化为石墨
[0120] 上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在 所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做 出各种变化。
【主权项】
1. 一种真空冷冻转移装置，其特征在于，包括第一真空阀门、第二真空阀门、第一保温 杯、第二保温杯、第一直通金属接头、三通金属接头、第一石英管、第二石英管、真空计、第一 冷阱和真空泵， 第一直通金属接头的一端与第二石英管的敞口端相通，第二石英管的末端与第二保温 杯插接，三通金属接头包括A接头、B接头和C接头，第一直通金属接头的另一端通过管道 与三通金属接头的A接头相连通，第一直通金属接头与三通金属接头的连接管道外设第二 真空阀门，第二真空阀门用于控制管道的闭合，三通金属接头的C接头与第一石英管的敞 口端相连通，第一石英管的末端与第一保温杯插接，三通金属接头的B接口通过管道与第 一冷阱相连通，三通金属接头与第一冷阱的连接管道依次外设第一真空阀门和真空计，第 一冷阱和真空泵通过管道相连通，第一冷阱和真空泵的连接管道外设第三真空阀。2. 根据权利要求1所述的一种真空冷冻转移装置，其特征在于，三通金属接头与第一 冷阱的连接管道还设有至少一个预留外接管道，预留外接管道外设真空阀，真空阀控制预 留外接管道的闭合。3. 根据权利要求1所述的一种真空冷冻转移装置，其特征在于，所述第一石英管的内 径为9mm。4. 根据权利要求1所述的一种真空冷冻转移装置，其特征在于，所述第二石英管的内 径为6mm。5. -种年份白酒的鉴定方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 、使用如权利要求1~4任意一项所述的真空冷冻转移装置将待检测的白酒中的乙 醇提取出来，乙醇密封于第二石英管中； (2) 、将存有乙醇的第二石英管放入马弗炉中，在800°C燃烧3小时，乙醇与氧化铜充分 氧化获得CO2气体，CO2气体密封于第二石英管中； (3) 、步骤⑵中的CO2气体与作为还原剂的锌粉在400°C下反应6~8小时，同时与作 为催化剂的铁粉在600°C下反应6~8小时，将CO2气体转化为石墨； (4) 、将步骤（3)得到的石墨放入加速器测量，得出待检测的白酒的14C浓度F值； (5) 、通过分析得出窖藏年龄分别在30年，25年，20年，15年，10年，6年，2年的白酒的 14C浓度F值，建立白酒的窖藏年龄与14C浓度F值的相关性变化曲线，将数据进行拟合，获 得以下公式： Y = -36227. 92*X4+158634. 17*X3-260452. 22*X2+190218. 82*X-52178. 96 Y代表白酒的窖藏年份，X代表14C浓度F值； (6) 、将步骤（4)得到的待检测的白酒的14C浓度F值代入步骤（5)的公式中得出待检 测的白酒的年份。6. 根据权利要求5所述的一种年份白酒的鉴定方法，其特征在于，步骤（1)包括以下步 骤： (11) 向第二石英管中装入600mg线性氧化铜，将第二石英管的敞口端与第一直通金属 接头插接，将第一石英管插入三通金属接头的C接头，分别打开第一真空阀门、第二真空阀 门和第三真空阀门，开启真空泵抽真空； (12) 当真空度达到l(T5t〇rr时，关闭第一真空阀门和第二真空阀门； (13) 取出第一石英管，将8微升待检测白酒通过微量取样器注入到第一石英管的底 部，将第一石英管敞口部与三通金属接头插接，第一石英管的末端插入混合有酒精液氮的 第一保温杯中，冷冻2分钟； (14) 打开第一真空阀门，抽真空，当真空度达到l(T2t〇rr时，关闭第一真空阀门，打开 第一保温杯的温控开关，调节保温杯的温度为50°C; (15) 用第一保温杯加热第一石英管中的冷冻的白酒3分钟，打开第二真空阀门，挥发 出来的乙醇通过第二保温杯中的液氮冷冻转移到第二石英管中，打开第一真空阀门，当真 空度达到l(T5t〇rr时，用天然气和氧气喷枪将第二石英管密封。7. 根据权利要求5所述的一种年份白酒的鉴定方法，其特征在于，步骤（3)包括以下步 骤： (31) 在步骤（2)中存有CO2的第二石英管的外壁划一道凹线； (32) 将步骤（31)中的第二石英管插入碎玻璃器中，然后将碎玻器一端密封，另一端插 入弟^?直通金属接头； (33) 、分别向第三石英管中和第四石英管中装入锌粉和铁粉，将第三石英管与第三直 通金属接头插接，将第四石英管与第四直通金属接头插接； (34) 、打开第四真空阀门和第五真空阀门，抽真空，当真空度达到l(T5t〇rr时，关闭第 四真空阀门和第五真空阀门， (35) 将第二冷阱套上装有液氮-酒精的第三保温杯； (36) 、通过碎玻器将第二石英管破碎，CO2气体通过第二冷阱，除水； (37) 将第三石英管插入装有液氮的保温杯中，打开第四真空阀门，0)2气体迅速被冷冻 转移到到第三石英管中， (38) 、关闭第四真空阀门并撤去第三石英管下方的液氮保温杯； (39) 、分别将第三石英管的底部、第四石英管的底部与第一温控电炉、第二温控电炉套 接，第三石英管在400°C下反应6~8小时，第四石英管在600°C下反应6~8小时后，CO2 转化成石墨。8. 根据权利要求7所述的一种年份白酒的鉴定方法，其特征在于，步骤（31)中凹线距 离第二石英管的管口 8cm。
【专利摘要】本发明涉及一种年份白酒的鉴定方法及真空冷冻转移装置,一种真空冷冻转移装置，包括第一真空阀门、第二真空阀门、第一保温杯、第二保温杯、第一直通金属接头、三通金属接头、第一石英管、第二石英管、真空计、第一冷阱和真空泵。一种年份白酒的鉴定方法，包括以下步骤：1将待检测的白酒中的乙醇提取；2将乙醇，在马弗炉中反应3小时；3将CO2气体转化为石墨；4将石墨放入加速器测量得出待检测的白酒的14C浓度F值；5建立白酒的窖藏年龄与14C浓度F值的相关性变化曲线，将数据进行拟合，获得关联公式；6将待检测的白酒的14C浓度F值代入公式得出待检测的白酒的年份。本发明具有测试样品量少、测试时间短、精度高等优点。
【IPC分类】G01N1/28, G01N31/12
【公开号】CN104897442
【申请号】CN201510241151
【发明人】程鹏
【申请人】中国科学院地球环境研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
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