一种确定nepe推进剂加速贮存试验取样时间的方法
一种确定nepe推进剂加速贮存试验取样时间的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于火炸药技术领域，主要涉及NEPE推进剂加速贮存试验，尤其涉及采用 动态机械分析技术获得动态力学特征量，识别NEPE推进剂加速贮存试样力学性能变化信 息，确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间。 技术背景
[0002] 硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE推进剂）是美国于上世纪70年代末、80年代初发 展起来的新一代固体推进剂，这种推进剂采用浇注工艺制备，综合了双基推进剂和复合推 进剂的优点，是目前能量性能和力学性能优异的新型推进剂。NEPE推进剂以高聚物为基体 的复合材料，其粘结剂为端羟基醚的预聚物与多异氰酸酯反应物，增塑剂为硝化甘油和1， 2,4-丁三醇三硝酸酯的混和物，填料为高氯酸铵、硝胺炸药、铝粉等。在长贮过程，NEPE推 进剂组分会发生缓慢的物理、化学变化，分别导致安全性、力学性能发生变化，影响固体火 箭发动机的贮存寿命。
[0003] 国内外学者已对NEPE的老化性能开展了大量研宄，对于以抗拉强度为失效参量 NEPE推进剂配方，其加速贮存过程的失效机理是NEPE推进剂中的高聚物网络体系发生降 解反应，交联程度降低，推进剂整体表现为静态极限力学抗拉强度降低，装药的力学性下降 的特点。
[0004] 由于装药长期贮存时密封于发动机中，主要的环境应力为温度，通常采用高温加 速贮存试验预估推进剂的贮存寿命。在高温加速贮存试验时，在设定温度下，将多个样品同 时放入加速贮存试验烘箱中进行加速贮存试验，即老化试验，在不同老化时间取出试验试 样，获得不同老化深度的老化试样，并进行静态力学性能测试，得到不同老化温度下的抗拉 强度随老化时间的变化规律。但在老化试验过程中，主要存在以下缺陷：（一）老化试样的 取样时间仅凭经验判断，间隔过短，样品性能变化不显著，间隔过长，老化样品性能变化太 快，取样不均造成老化试样不能准确描述老化性能变化规律；（二）静态力学性能测试抗拉 强度为破坏性试验，不能重复测量，为改善上述取样不均匀的问题可以通过适量增加试验 样品量的方式，但由于推进剂是易燃易爆物质，加速试验样品量应严格控制，不能超量，因 而难以以增加样本量的方式解决上述问题，另外，对于高价值材料，增加样本量也就增加了 试验成本；（三）对于科学确定NEPE推进剂加速存试验的取样时间，只能凭借经验判定， 缺乏经济、安全有效的方法对试验过程进行监测。
【发明内容】
[0005] 本专利克服了【背景技术】的不足，提供了一种采用动态热机械分析技术获得动态力 学特征量，并根据特征量的变化率，间接识别推进剂加速贮存老化试样力学性能变化信息， 确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间的方法。
[0006] 由于装药为密闭条件下的长贮，主要的环境应力为温度。长贮环境温度下及高温 加速试验条件下，NEPE推进剂的失效机理是由于在加速贮存过程中高聚物网络体系发生降 解反应，交联程度降低，导致静态力学抗拉强度降低，因而其主要失效模式是静态力学抗拉 强度降低。抗拉强度与动态力学特征量之间存在一定相关关系，因而本发明需要解决的技 术问题是：通过动态热机械分析技术监测NEPE推进剂随行装药老化过程中动态力学特征 量的变化，定量获得NEPE推进剂老化试样动态力学特征量变化信息，从而识别NEPE推进剂 抗拉强度的变化，确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间。
[0007] 1动态热机械获得老化过程动态力学特征量：
[0008] (1)动态力学性能及特征量
[0009] 高聚物的动态力学性能参数与材料中高分子聚集态（晶态、非晶态、液晶等）和材 料的力学状态（玻璃态、高弹态和粘流态等）有关。高聚物的力学性能本质上是分子运动状 态的反映，高聚物的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化均与分子运动状态的 变化密切相关，这种变化不仅反映在极限力学性能上，又能灵敏的反映在动态力学性能上。 动态热机械分析DMA(DynamicMechamicAnalysis)是研宄高聚物结构--分子运动-- 性能的一种手段。能够在很宽的频率f(或角频率《)或温度T范围内连续的进行测定，可 快速、准确的获得材料的（动态）力学性能变化与时间的关系，因而可以在较短的时间内获 得丰富的粘弹性信息，如储能模量E'、损耗模量E"、储能柔量J'、损耗柔量J"、损耗角正 切tanS、复数模量E'复数柔量艾等动态力学性能的数据，可以为研宄高分子的分子结构 提供重要信息。
[0010] 对于高聚物及其复合材料这类典型的粘弹性材料，所有上述性能参数都与温度、 频率、时间、应力（或应变）和环境因素（如湿度、介质）有关。研宄粘弹性材料的动态力 学性能随温度、频率、升/降温速率、应变/应力水平等的变化，可以揭示许多关于材料结构 和分子运动的信息，对理论研宄与实际应用都具有非常重要的意义。
[0011] (2)动态力学特征量与抗拉强度相关性
[0012] 粘弹性材料的抗拉试验在一定温度下和一定加载速率下测定材料非振动载荷下 的形变与温度的关系，材料发生断裂或破坏时的性能称为静态极限力学性能，其中包括抗 拉强度，延伸率等。不同加载速率和温度会有不同的静态极限力学性能，对于具有粘弹性的 高分子材料，在不同的温度和加载速率下进行拉伸、压缩等试验所得到的各种强度和应变 均可以沿时间轴和应变速率轴以一定的平移因子进行叠加，形成应力-应变主曲线，即为 时间-温度叠加原理（TTS)，利用时-温叠加原理，在不同温度下和一定频率范围内的DMTA 频率谱，通过一定的位移，叠加成特定参考温度下宽阔频率范围内的DMTA频率谱一一称作 主曲线或组合曲线。WLF方程则描述了位移因子a,与温度差（T_TS)之间的关系：
[0014] 其中，at-位移因子；Ts -参考温度，K或°〇；T-温度，K或°〇心和(：2为经验常 数。
[0015] 对于粘弹性材料，在一定的温度范围内，动态力学性能也符合WLF方程（1式），可 通过平位移因子进行叠合获得相应的主曲线。此时，WLF方程aT位移因子主要反映了决定 所有构象重排速率的链段摩擦系数或迀移率与温度的关系。
[0016] 对于同一种材料，在相同的温度范围内，用DMA的模量主曲线获得的位移因子-温 度关系与极限力学性能的应力-应变主曲线获得的一致，因此，DMA动态力学模量与极限力 学性能（抗拉强度）存在相关性。
[0017] 力学松弛是在恒定应变的情况下测定应力随时间增加而衰减的现象，对于粘弹性 材料，它的应力松弛模量E(t)为：
[0018] E(t)=〇(t)/e〇 ⑵
[0019]式中，0⑴为应力松弛强度，是时间t的函数；e。为定应变。
[0020] 同时，也可以定义定应变速率模量F(t)(相应于抗拉、抗压实验）为
[0021] F(t) = 〇 (t)/e(3)
[0022]e为应变。E(t)与F(t)之间的关系为：
[0023]E(t) =F(t)[l+dlogF(t)/d1og(t)] (4)
[0024] 动态力学性能储能模量和静态力学性能应力松弛模量E(t)之间的存在近似关系
[0026]E'（《)相当于角频率为《 = 1/t时的值
[0027] 依据破坏包络线与试验方法无关的理论，在定应变e，应力松弛到〇 ^寸，材料 将破坏。因此，在材料破坏的瞬间，式（4)中右边的微分项等于零。即
[0028] E(t)=F(t)=〇b(t)/e〇(6)
[0029]〇13和eQ分别为抗拉（或抗压）的极限强度和恒应变。同时，（5)式可转变为：
[0031] (7)
[0032] 因此，在一定的温度范围内，可设定下列关系，即
[0033]E(t) ~kE，〇) (8)
[0034] 式中：k为常数。
[0035] 由于弹性收缩力是正比于绝对温度，所以材料破坏瞬间的应力都应乘以Ts/T作为 折算量，同时联立式（6)和式（8)，有下式成立：
[0037] 依据时间-温度等效原理，在某一参考温度1；下，必存在相应的动态储能模量参 考频率《s和参考时间ts，它们也对于式（9)成立。
[0039]式（9)除以式（10)得到动态储能模量与极限强度的对应关系式为：
[0041] 对于选定的参考温度Ts，相应的动态储能模量参考频率Us参考时间13下，任意温 度的极限强度可以依据（11)式由动态储能模量E' (?)得到，因此老化过程中不同时间 E' (?)的变化率也反映了极限强度的变化率，可以用来预测老化试验的取样时间间隔。
[0042] 动态储能模量E'的变化同样伴随着损耗模量E"、储能柔量J'、损耗柔量J"、损 耗角正切tanS等动态力学特征量的变换，试验过程中选择变化最为显著的变量作为特征 参量进行比较。
[0043] 2随行装药与抗拉强度力学试样的恒温老化试验
[0044] 采用安全型恒温（水浴）烘箱进行老化试验，调试好水浴烘箱，选取一定温度为老 化探索条件。将NEPE推进剂方还药制成120mmX25mmX10mm长方形试片，以每6片为一 组，封装于铝塑试样袋中，选取其中一组试样为随行试样提前置于温度恒定的烘箱中，五天 后将装药试样置于烘箱中，记录放入时间；试验过程中，由监控系统自动记录烘箱温度，随 行试样伴随整个老化过程。在老化试验过程的不同时间取出装药试样，获得不同老化深度 装药老化试样。
[0045] 加速试验过程中，每隔一段时间，取出随行试样，在其中一片长方形试片的 1 20mmX10mm面切制35mmX1. 5mmX10mm的DMA性能测定试片，并进行DMA试验，得到固定 频率下动态力学特征量随温度的变化规律，当本次与前一次取样得到的动态力学特征参量 的变化率差值达到或超过某一特定值时，则将本次随行试样老化时间作为装药老化试样的 取样时间。剩余随行试样仍封装于原铝塑袋，继续与其余装药试样一起进行加速贮存试验。
[0046] 3动态力学特征量变化率确定老化过程中抗拉强度试样取样时间：
[0047] (a)动态力学特征量测试方法
[0048] (l)NEPE推进剂在老化过程中，考察的主要极限强度为抗拉强度。随着试验时间的 延续，取出提前置于烘箱的随行试样，切制DMA样品待测，剩余随行试样仍封装于原铝塑袋 后继续进行老化试验。
[0049] (2)动态热机械分 析（DMA)使用TAARESG2型流变仪。按照TAARESG2型流变 仪DMA性能测试方法，采用扭转式测试夹具，将制备好的DMA试验试片置于测试夹具中，测 定-90~90°C温度范围内，固定频率（1Hz)下，不同老化深度的老化试样的储能模量E'、损 耗模量E"及损耗因子tanS随温度变化的规律。
[0050] (b)对比确定变化较显著的动态力学变化特征参量。
[0051] 不同老化深度的随行老化试样与推进剂原始试样相较，获得变化显著的动态力学 特征参量及其变化率，并与上一次随行老化试样进行比较，进而识别装药老化试样抗拉强 度的变化，确定装药老化试样取样时间。
[0052] 本发明的有益效果体现在以下几方面：
[0053](一）本发明提出通过不同老化深度推进剂动态力学特征量变化率，确定NEPE推 进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间，避免取样过程中取样间隔太密集或者太疏 松，为装药老化试样取样时间提供了科学的依据。
[0054](二）本发明在不增加取样点的前提下，可用最小的样本量开展加速贮存试验，减 少了加速贮存试验中由于取样不均所造成的药量浪费。
[0055](三）本发明采用随行试样的方式通过动态力学特征参量识别老化试样的抗拉强 度变化，随行试样用药量较少，可以较少药量监测整个老化试验过程，同时DMA试验用药量 小，经济，安全。
【附图说明】
[0056] 图1NEPE推进剂不同老化深度的老化试样的损耗因子-温度变化
[0057] (0 :原始试样，1-5 :老化不同时间试样）
[0058] 图2NEPE推进剂加速老化前后损耗因子-温度变化
[0059] (0:原始试样；1:老化三天的随行老化试样；2:老化六天的随行老化试样）
【具体实施方式】
[0060] (1)恒温加速老化试验
[0061] ①装药试样密封，随行试样密封
[0062] 将NEPE推进剂方还药制成120mmX25mmX10mm长方形试片，每6片为一组，封装 于铝塑试样袋中，取其中一组作为随行试样。
[0063] ②设定温度下恒温加速老化试验
[0064] 调试好安全型水浴烘箱，使其温度恒定在70°C± 1°C;将封装好的随行试样提前置 于烘箱中，五天后，将封装好的装药试样置于烘箱中，记录放入时间；试验过程中，由监控系 统自动记录烘箱温度；
[0065] ③随行试样取样试验
[0066] 老化试验过程中，每隔一天时间，取出随行试样，冷却至室温后，在其中一片长方 形试片的120mmX10mm面切制35mmX1. 5mmX10mm的DMA试验试片后，将剩余试样仍封装 于原铝塑袋，继续作为随行试样与装药试样一起进行加速贮存试验。
[0067] (2)动态机械力学特征量的获得
[0068] 动态力学性能测量使用TAARESG2型流变仪。按照TAARESG2型流变仪动态机 械力学性能测试方法，采用扭转式动态力学测试夹具，将制备好的DMA试片置于测试夹具 中，测定在-90~90°C温度范围内，固定频率（1Hz)下，原始及不同老化深度的随行试样的 储能模量E'、损耗模量E"及损耗因子tanS等动态力学特征量随温度的变化规律。
[0069] (3)由动态力学特征参量变化率差值预测抗拉强度试样取样时间
[0070] 固定频率下储能模量E'随温度逐渐降低，损耗模量E〃及损耗因子tanS均随温 度先增加后降低，并在玻璃化转变温度范围内出现峰值，因而可以选用损耗模量E"或损耗 因子tanS在玻璃化转变温度范围内的峰值变化率来识别NEPE推进剂加速老化试验过程 中抗拉强度的变化，并选取二者中变化率较大的特征量作为老化样品取样时间的参考量。 本实验采用tanS峰值的变化率识别NEPE推进剂老化试验过程中抗拉强度的变化，其中 不同老化深度的随行老化试样损耗因子-温度的变化规律如图1所示。动态力学特征参量 tanS峰值变化率数学表达式为：
[0071] 其中tn为当前随行老化试样老化时间，h为原始试样，Ts为参考温度（tan8峰 值对应的玻璃化转变温度），tanS为损耗因子在玻璃化转变温度范围内的峰值。
[0072] 不同老化深度的随行老化试样与原始试样相较，得到tanS峰值的变化率。当 本次取样获得随行老化试样与原始试样（仅限于第一次装药老化试样取样时间的确定） 或与上一次取样时间点获得随行老化试样比较，其动态力学特征参量的变化率差值为 (2. 5±0. 2) %的时，根据上述动态力学特征量与抗拉强度的相关性，表明相应推进剂的 抗拉强度也发生明显变化，因而采用本次随行老化试样与前一次取样点的随行老化试样 tanS峰值变化率差值为（2. 5±0. 2) %时为老化样品取样时间。
[0073] 当本次随行老化试样与前一次取样时间点获得的随行老化试样tanS峰值变化 率差值达到（2. 5±0. 2) %时，记录老化时间，并将与本次随行老化试样的老化时间，作为装 药老化试样的取样时间。当本次随行老化试样与前一次取样点的随行老化试样tanS峰值 变化率差值未达到（2. 5±0. 2) %时，不记录本次老化时间，剩余随行试样继续封装于原铝 塑袋，并与其余装药试样一起继续进行老化试验。待下个随行老化试样取出时，进行DMA试 验分析，并重复本步骤。
[0074] 将随行试样提前五天于装药试样，置于温度已经稳定的加速贮存试验烘箱中，进 行加速贮存试验，每隔一天取随行试样，在其中一片长方形试片的120mmX10mm面切制 35_X1. 5_X10mm的DMA性能试片后，进行DMA试验分析，并将剩余随行试样继续封装于 原铝塑袋中置于烘箱继续进行老化试验，随行试样伴随整个装药试样的老化试验过程。
[0075] 取NEPE推进剂原始试样进行动态机械分析，得到参考温度下的tan S峰值为 0. 9571，取加速贮存三天的随行试样进行动态机械分析，得到tanS峰值为〇. 9836 (图2)， 则其与原始试样相较变化率，即变化率为（〇. 9836-0. 9571)/0. 9571 = 2. 77%，与原始样品 相较，tanS峰值变化率差值达到（2. 5±0.2) %，则在随后进行的装药试样加速贮存试验 中取出其中一组老化时间为三天的装药试样作为老化试样第一次取样，并记录老化时间； 取加速贮存六天的随行试样进行动态机械分析，得到tanS峰值为〇. 9994 (图2)，则其与原 始试样相较变化率，即tanS变化率为（〇. 9994-0. 9571)/0. 9571 = 4. 42%，与前一次试样 (即老化三天的随行老化试样）相较，tanS峰值变化率差值为4. 42% -2. 77%= 1. 65%， 未达到（2. 5±0. 2) %，不记录老化时间，随行试样继续进行加速贮存试验，待下次取样。
【主权项】
1. 一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在于，包括以下步骤： A、 将NEPE推进剂方还药制成120mmX 25mmX IOmm长方形试片，每6片为一组，封装于 铝塑试样袋中，并置于设定好温度的烘箱中进行加速贮存试验； B、 加速贮存试验每隔1~3天，取步骤A中的其中一组试样，以后每次取同一组试片， 并且取其中一片长方形试片，并切制35mmX I. 5mmX IOmm的测试试片后，将剩余试样继续 封装于原铝塑袋中； C、 将步骤B中每次封装好的试样继续放入原烘箱中与其它老化试样一起进行加速贮 存试验； D、 取步骤B中的测试试片进行试验并得到动态力学特征量； E、 将步骤D中得到的测试试片与原始试样的动态力学特征量比较，取变化较显著的特 征量作为动态力学特征参量； F、 计算相邻两个测试试片与原始试样相较，其动态力学特征参量的变化率，用以识别 NEPE推进剂老化试样的抗拉强度变化，从而确定NEPE推进剂加速贮存试验的取样时间。2. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在 于，所述步骤A中，封装好的NEPE推进剂试样，取其中一组作为加速贮存试验的随行试样， 其余试样作为老化试样，步骤B中所取其中一组试样为随行试样。3. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在 于，所述步骤A中，随行试样提前于装药试样5天置于烘箱中进行加速贮存试验，并伴随 NEPE推进剂整个加速贮存试验过程。4. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在 于，所述步骤D中采用动态机械分析技术获得动态力学特征量。5. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征 在于，所述步骤D中得到的动态力学特征量包括储能模量E'，损耗模量E"，损耗角正切 tan δ 06. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在 于，所述步骤F中NEPE推进剂加速IC存试验老化试样取样时间的确定包括以下步骤： G、 采用公式，其中特征参量TS(tri表示本次随行老化试样（tn)在参考温度Ts下的特征参量值，计算 相邻两个随行老化试样动态力学特征参量的变化率之差； H、 当步骤G中计算变化率差值达到（2. 5±0. 2)%时，记录本次随行老化试样老化时间， 并将该时间作为下一个装药老化试样的老化时间；当步骤G中计算得变化率差值未达到 (2. 5±0. 2) %时，不记录此次随行老化试样的老化时间，并重复权利1中步骤B~F。
【专利摘要】本发明公开了一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，是为了解决现有技术针对NEPE推进剂加速贮存试验仅凭经验取样，药品量消耗大，试验样品无法准确取样的问题。该方法采用动态机械分析技术获得动态力学特征量，间接识别NEPE推进剂加速贮存试样力学性能变化信息，确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间。本发明提供的测试方法在NEPE推进剂加速贮存试验过程中无需增加试验药量，克服了加速贮存试验过程中无法准确取样的缺陷，适用于NEPE推进剂加速贮存试验中取样时间的确定。
【IPC分类】G01N17/00, G01N3/18
【公开号】CN104897478
【申请号】CN201510346568
【发明人】丁黎, 安静, 张皋, 刘文亮, 梁忆, 任黎, 曹磊, 汪辉
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【技术领域】
[0001] 本发明属于火炸药技术领域，主要涉及NEPE推进剂加速贮存试验，尤其涉及采用 动态机械分析技术获得动态力学特征量，识别NEPE推进剂加速贮存试样力学性能变化信 息，确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间。 技术背景
[0002] 硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE推进剂）是美国于上世纪70年代末、80年代初发 展起来的新一代固体推进剂，这种推进剂采用浇注工艺制备，综合了双基推进剂和复合推 进剂的优点，是目前能量性能和力学性能优异的新型推进剂。NEPE推进剂以高聚物为基体 的复合材料，其粘结剂为端羟基醚的预聚物与多异氰酸酯反应物，增塑剂为硝化甘油和1， 2,4-丁三醇三硝酸酯的混和物，填料为高氯酸铵、硝胺炸药、铝粉等。在长贮过程，NEPE推 进剂组分会发生缓慢的物理、化学变化，分别导致安全性、力学性能发生变化，影响固体火 箭发动机的贮存寿命。
[0003] 国内外学者已对NEPE的老化性能开展了大量研宄，对于以抗拉强度为失效参量 NEPE推进剂配方，其加速贮存过程的失效机理是NEPE推进剂中的高聚物网络体系发生降 解反应，交联程度降低，推进剂整体表现为静态极限力学抗拉强度降低，装药的力学性下降 的特点。
[0004] 由于装药长期贮存时密封于发动机中，主要的环境应力为温度，通常采用高温加 速贮存试验预估推进剂的贮存寿命。在高温加速贮存试验时，在设定温度下，将多个样品同 时放入加速贮存试验烘箱中进行加速贮存试验，即老化试验，在不同老化时间取出试验试 样，获得不同老化深度的老化试样，并进行静态力学性能测试，得到不同老化温度下的抗拉 强度随老化时间的变化规律。但在老化试验过程中，主要存在以下缺陷：（一）老化试样的 取样时间仅凭经验判断，间隔过短，样品性能变化不显著，间隔过长，老化样品性能变化太 快，取样不均造成老化试样不能准确描述老化性能变化规律；（二）静态力学性能测试抗拉 强度为破坏性试验，不能重复测量，为改善上述取样不均匀的问题可以通过适量增加试验 样品量的方式，但由于推进剂是易燃易爆物质，加速试验样品量应严格控制，不能超量，因 而难以以增加样本量的方式解决上述问题，另外，对于高价值材料，增加样本量也就增加了 试验成本；（三）对于科学确定NEPE推进剂加速存试验的取样时间，只能凭借经验判定， 缺乏经济、安全有效的方法对试验过程进行监测。
【发明内容】
[0005] 本专利克服了【背景技术】的不足，提供了一种采用动态热机械分析技术获得动态力 学特征量，并根据特征量的变化率，间接识别推进剂加速贮存老化试样力学性能变化信息， 确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间的方法。
[0006] 由于装药为密闭条件下的长贮，主要的环境应力为温度。长贮环境温度下及高温 加速试验条件下，NEPE推进剂的失效机理是由于在加速贮存过程中高聚物网络体系发生降 解反应，交联程度降低，导致静态力学抗拉强度降低，因而其主要失效模式是静态力学抗拉 强度降低。抗拉强度与动态力学特征量之间存在一定相关关系，因而本发明需要解决的技 术问题是：通过动态热机械分析技术监测NEPE推进剂随行装药老化过程中动态力学特征 量的变化，定量获得NEPE推进剂老化试样动态力学特征量变化信息，从而识别NEPE推进剂 抗拉强度的变化，确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间。
[0007] 1动态热机械获得老化过程动态力学特征量：
[0008] (1)动态力学性能及特征量
[0009] 高聚物的动态力学性能参数与材料中高分子聚集态（晶态、非晶态、液晶等）和材 料的力学状态（玻璃态、高弹态和粘流态等）有关。高聚物的力学性能本质上是分子运动状 态的反映，高聚物的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化均与分子运动状态的 变化密切相关，这种变化不仅反映在极限力学性能上，又能灵敏的反映在动态力学性能上。 动态热机械分析DMA(DynamicMechamicAnalysis)是研宄高聚物结构--分子运动-- 性能的一种手段。能够在很宽的频率f(或角频率《)或温度T范围内连续的进行测定，可 快速、准确的获得材料的（动态）力学性能变化与时间的关系，因而可以在较短的时间内获 得丰富的粘弹性信息，如储能模量E'、损耗模量E"、储能柔量J'、损耗柔量J"、损耗角正 切tanS、复数模量E'复数柔量艾等动态力学性能的数据，可以为研宄高分子的分子结构 提供重要信息。
[0010] 对于高聚物及其复合材料这类典型的粘弹性材料，所有上述性能参数都与温度、 频率、时间、应力（或应变）和环境因素（如湿度、介质）有关。研宄粘弹性材料的动态力 学性能随温度、频率、升/降温速率、应变/应力水平等的变化，可以揭示许多关于材料结构 和分子运动的信息，对理论研宄与实际应用都具有非常重要的意义。
[0011] (2)动态力学特征量与抗拉强度相关性
[0012] 粘弹性材料的抗拉试验在一定温度下和一定加载速率下测定材料非振动载荷下 的形变与温度的关系，材料发生断裂或破坏时的性能称为静态极限力学性能，其中包括抗 拉强度，延伸率等。不同加载速率和温度会有不同的静态极限力学性能，对于具有粘弹性的 高分子材料，在不同的温度和加载速率下进行拉伸、压缩等试验所得到的各种强度和应变 均可以沿时间轴和应变速率轴以一定的平移因子进行叠加，形成应力-应变主曲线，即为 时间-温度叠加原理（TTS)，利用时-温叠加原理，在不同温度下和一定频率范围内的DMTA 频率谱，通过一定的位移，叠加成特定参考温度下宽阔频率范围内的DMTA频率谱一一称作 主曲线或组合曲线。WLF方程则描述了位移因子a,与温度差（T_TS)之间的关系：
[0014] 其中，at-位移因子；Ts -参考温度，K或°〇；T-温度，K或°〇心和(：2为经验常 数。
[0015] 对于粘弹性材料，在一定的温度范围内，动态力学性能也符合WLF方程（1式），可 通过平位移因子进行叠合获得相应的主曲线。此时，WLF方程aT位移因子主要反映了决定 所有构象重排速率的链段摩擦系数或迀移率与温度的关系。
[0016] 对于同一种材料，在相同的温度范围内，用DMA的模量主曲线获得的位移因子-温 度关系与极限力学性能的应力-应变主曲线获得的一致，因此，DMA动态力学模量与极限力 学性能（抗拉强度）存在相关性。
[0017] 力学松弛是在恒定应变的情况下测定应力随时间增加而衰减的现象，对于粘弹性 材料，它的应力松弛模量E(t)为：
[0018] E(t)=〇(t)/e〇 ⑵
[0019]式中，0⑴为应力松弛强度，是时间t的函数；e。为定应变。
[0020] 同时，也可以定义定应变速率模量F(t)(相应于抗拉、抗压实验）为
[0021] F(t) = 〇 (t)/e(3)
[0022]e为应变。E(t)与F(t)之间的关系为：
[0023]E(t) =F(t)[l+dlogF(t)/d1og(t)] (4)
[0024] 动态力学性能储能模量和静态力学性能应力松弛模量E(t)之间的存在近似关系
[0026]E'（《)相当于角频率为《 = 1/t时的值
[0027] 依据破坏包络线与试验方法无关的理论，在定应变e，应力松弛到〇 ^寸，材料 将破坏。因此，在材料破坏的瞬间，式（4)中右边的微分项等于零。即
[0028] E(t)=F(t)=〇b(t)/e〇(6)
[0029]〇13和eQ分别为抗拉（或抗压）的极限强度和恒应变。同时，（5)式可转变为：
[0031] (7)
[0032] 因此，在一定的温度范围内，可设定下列关系，即
[0033]E(t) ~kE，〇) (8)
[0034] 式中：k为常数。
[0035] 由于弹性收缩力是正比于绝对温度，所以材料破坏瞬间的应力都应乘以Ts/T作为 折算量，同时联立式（6)和式（8)，有下式成立：
[0037] 依据时间-温度等效原理，在某一参考温度1；下，必存在相应的动态储能模量参 考频率《s和参考时间ts，它们也对于式（9)成立。
[0039]式（9)除以式（10)得到动态储能模量与极限强度的对应关系式为：
[0041] 对于选定的参考温度Ts，相应的动态储能模量参考频率Us参考时间13下，任意温 度的极限强度可以依据（11)式由动态储能模量E' (?)得到，因此老化过程中不同时间 E' (?)的变化率也反映了极限强度的变化率，可以用来预测老化试验的取样时间间隔。
[0042] 动态储能模量E'的变化同样伴随着损耗模量E"、储能柔量J'、损耗柔量J"、损 耗角正切tanS等动态力学特征量的变换，试验过程中选择变化最为显著的变量作为特征 参量进行比较。
[0043] 2随行装药与抗拉强度力学试样的恒温老化试验
[0044] 采用安全型恒温（水浴）烘箱进行老化试验，调试好水浴烘箱，选取一定温度为老 化探索条件。将NEPE推进剂方还药制成120mmX25mmX10mm长方形试片，以每6片为一 组，封装于铝塑试样袋中，选取其中一组试样为随行试样提前置于温度恒定的烘箱中，五天 后将装药试样置于烘箱中，记录放入时间；试验过程中，由监控系统自动记录烘箱温度，随 行试样伴随整个老化过程。在老化试验过程的不同时间取出装药试样，获得不同老化深度 装药老化试样。
[0045] 加速试验过程中，每隔一段时间，取出随行试样，在其中一片长方形试片的 1 20mmX10mm面切制35mmX1. 5mmX10mm的DMA性能测定试片，并进行DMA试验，得到固定 频率下动态力学特征量随温度的变化规律，当本次与前一次取样得到的动态力学特征参量 的变化率差值达到或超过某一特定值时，则将本次随行试样老化时间作为装药老化试样的 取样时间。剩余随行试样仍封装于原铝塑袋，继续与其余装药试样一起进行加速贮存试验。
[0046] 3动态力学特征量变化率确定老化过程中抗拉强度试样取样时间：
[0047] (a)动态力学特征量测试方法
[0048] (l)NEPE推进剂在老化过程中，考察的主要极限强度为抗拉强度。随着试验时间的 延续，取出提前置于烘箱的随行试样，切制DMA样品待测，剩余随行试样仍封装于原铝塑袋 后继续进行老化试验。
[0049] (2)动态热机械分 析（DMA)使用TAARESG2型流变仪。按照TAARESG2型流变 仪DMA性能测试方法，采用扭转式测试夹具，将制备好的DMA试验试片置于测试夹具中，测 定-90~90°C温度范围内，固定频率（1Hz)下，不同老化深度的老化试样的储能模量E'、损 耗模量E"及损耗因子tanS随温度变化的规律。
[0050] (b)对比确定变化较显著的动态力学变化特征参量。
[0051] 不同老化深度的随行老化试样与推进剂原始试样相较，获得变化显著的动态力学 特征参量及其变化率，并与上一次随行老化试样进行比较，进而识别装药老化试样抗拉强 度的变化，确定装药老化试样取样时间。
[0052] 本发明的有益效果体现在以下几方面：
[0053](一）本发明提出通过不同老化深度推进剂动态力学特征量变化率，确定NEPE推 进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间，避免取样过程中取样间隔太密集或者太疏 松，为装药老化试样取样时间提供了科学的依据。
[0054](二）本发明在不增加取样点的前提下，可用最小的样本量开展加速贮存试验，减 少了加速贮存试验中由于取样不均所造成的药量浪费。
[0055](三）本发明采用随行试样的方式通过动态力学特征参量识别老化试样的抗拉强 度变化，随行试样用药量较少，可以较少药量监测整个老化试验过程，同时DMA试验用药量 小，经济，安全。
【附图说明】
[0056] 图1NEPE推进剂不同老化深度的老化试样的损耗因子-温度变化
[0057] (0 :原始试样，1-5 :老化不同时间试样）
[0058] 图2NEPE推进剂加速老化前后损耗因子-温度变化
[0059] (0:原始试样；1:老化三天的随行老化试样；2:老化六天的随行老化试样）
【具体实施方式】
[0060] (1)恒温加速老化试验
[0061] ①装药试样密封，随行试样密封
[0062] 将NEPE推进剂方还药制成120mmX25mmX10mm长方形试片，每6片为一组，封装 于铝塑试样袋中，取其中一组作为随行试样。
[0063] ②设定温度下恒温加速老化试验
[0064] 调试好安全型水浴烘箱，使其温度恒定在70°C± 1°C;将封装好的随行试样提前置 于烘箱中，五天后，将封装好的装药试样置于烘箱中，记录放入时间；试验过程中，由监控系 统自动记录烘箱温度；
[0065] ③随行试样取样试验
[0066] 老化试验过程中，每隔一天时间，取出随行试样，冷却至室温后，在其中一片长方 形试片的120mmX10mm面切制35mmX1. 5mmX10mm的DMA试验试片后，将剩余试样仍封装 于原铝塑袋，继续作为随行试样与装药试样一起进行加速贮存试验。
[0067] (2)动态机械力学特征量的获得
[0068] 动态力学性能测量使用TAARESG2型流变仪。按照TAARESG2型流变仪动态机 械力学性能测试方法，采用扭转式动态力学测试夹具，将制备好的DMA试片置于测试夹具 中，测定在-90~90°C温度范围内，固定频率（1Hz)下，原始及不同老化深度的随行试样的 储能模量E'、损耗模量E"及损耗因子tanS等动态力学特征量随温度的变化规律。
[0069] (3)由动态力学特征参量变化率差值预测抗拉强度试样取样时间
[0070] 固定频率下储能模量E'随温度逐渐降低，损耗模量E〃及损耗因子tanS均随温 度先增加后降低，并在玻璃化转变温度范围内出现峰值，因而可以选用损耗模量E"或损耗 因子tanS在玻璃化转变温度范围内的峰值变化率来识别NEPE推进剂加速老化试验过程 中抗拉强度的变化，并选取二者中变化率较大的特征量作为老化样品取样时间的参考量。 本实验采用tanS峰值的变化率识别NEPE推进剂老化试验过程中抗拉强度的变化，其中 不同老化深度的随行老化试样损耗因子-温度的变化规律如图1所示。动态力学特征参量 tanS峰值变化率数学表达式为：
[0071] 其中tn为当前随行老化试样老化时间，h为原始试样，Ts为参考温度（tan8峰 值对应的玻璃化转变温度），tanS为损耗因子在玻璃化转变温度范围内的峰值。
[0072] 不同老化深度的随行老化试样与原始试样相较，得到tanS峰值的变化率。当 本次取样获得随行老化试样与原始试样（仅限于第一次装药老化试样取样时间的确定） 或与上一次取样时间点获得随行老化试样比较，其动态力学特征参量的变化率差值为 (2. 5±0. 2) %的时，根据上述动态力学特征量与抗拉强度的相关性，表明相应推进剂的 抗拉强度也发生明显变化，因而采用本次随行老化试样与前一次取样点的随行老化试样 tanS峰值变化率差值为（2. 5±0. 2) %时为老化样品取样时间。
[0073] 当本次随行老化试样与前一次取样时间点获得的随行老化试样tanS峰值变化 率差值达到（2. 5±0. 2) %时，记录老化时间，并将与本次随行老化试样的老化时间，作为装 药老化试样的取样时间。当本次随行老化试样与前一次取样点的随行老化试样tanS峰值 变化率差值未达到（2. 5±0. 2) %时，不记录本次老化时间，剩余随行试样继续封装于原铝 塑袋，并与其余装药试样一起继续进行老化试验。待下个随行老化试样取出时，进行DMA试 验分析，并重复本步骤。
[0074] 将随行试样提前五天于装药试样，置于温度已经稳定的加速贮存试验烘箱中，进 行加速贮存试验，每隔一天取随行试样，在其中一片长方形试片的120mmX10mm面切制 35_X1. 5_X10mm的DMA性能试片后，进行DMA试验分析，并将剩余随行试样继续封装于 原铝塑袋中置于烘箱继续进行老化试验，随行试样伴随整个装药试样的老化试验过程。
[0075] 取NEPE推进剂原始试样进行动态机械分析，得到参考温度下的tan S峰值为 0. 9571，取加速贮存三天的随行试样进行动态机械分析，得到tanS峰值为〇. 9836 (图2)， 则其与原始试样相较变化率，即变化率为（〇. 9836-0. 9571)/0. 9571 = 2. 77%，与原始样品 相较，tanS峰值变化率差值达到（2. 5±0.2) %，则在随后进行的装药试样加速贮存试验 中取出其中一组老化时间为三天的装药试样作为老化试样第一次取样，并记录老化时间； 取加速贮存六天的随行试样进行动态机械分析，得到tanS峰值为〇. 9994 (图2)，则其与原 始试样相较变化率，即tanS变化率为（〇. 9994-0. 9571)/0. 9571 = 4. 42%，与前一次试样 (即老化三天的随行老化试样）相较，tanS峰值变化率差值为4. 42% -2. 77%= 1. 65%， 未达到（2. 5±0. 2) %，不记录老化时间，随行试样继续进行加速贮存试验，待下次取样。
【主权项】
1. 一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在于，包括以下步骤： A、 将NEPE推进剂方还药制成120mmX 25mmX IOmm长方形试片，每6片为一组，封装于 铝塑试样袋中，并置于设定好温度的烘箱中进行加速贮存试验； B、 加速贮存试验每隔1~3天，取步骤A中的其中一组试样，以后每次取同一组试片， 并且取其中一片长方形试片，并切制35mmX I. 5mmX IOmm的测试试片后，将剩余试样继续 封装于原铝塑袋中； C、 将步骤B中每次封装好的试样继续放入原烘箱中与其它老化试样一起进行加速贮 存试验； D、 取步骤B中的测试试片进行试验并得到动态力学特征量； E、 将步骤D中得到的测试试片与原始试样的动态力学特征量比较，取变化较显著的特 征量作为动态力学特征参量； F、 计算相邻两个测试试片与原始试样相较，其动态力学特征参量的变化率，用以识别 NEPE推进剂老化试样的抗拉强度变化，从而确定NEPE推进剂加速贮存试验的取样时间。2. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在 于，所述步骤A中，封装好的NEPE推进剂试样，取其中一组作为加速贮存试验的随行试样， 其余试样作为老化试样，步骤B中所取其中一组试样为随行试样。3. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在 于，所述步骤A中，随行试样提前于装药试样5天置于烘箱中进行加速贮存试验，并伴随 NEPE推进剂整个加速贮存试验过程。4. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在 于，所述步骤D中采用动态机械分析技术获得动态力学特征量。5. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征 在于，所述步骤D中得到的动态力学特征量包括储能模量E'，损耗模量E"，损耗角正切 tan δ 06. 根据权利1所述的一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，其特征在 于，所述步骤F中NEPE推进剂加速IC存试验老化试样取样时间的确定包括以下步骤： G、 采用公式，其中特征参量TS(tri表示本次随行老化试样（tn)在参考温度Ts下的特征参量值，计算 相邻两个随行老化试样动态力学特征参量的变化率之差； H、 当步骤G中计算变化率差值达到（2. 5±0. 2)%时，记录本次随行老化试样老化时间， 并将该时间作为下一个装药老化试样的老化时间；当步骤G中计算得变化率差值未达到 (2. 5±0. 2) %时，不记录此次随行老化试样的老化时间，并重复权利1中步骤B~F。
【专利摘要】本发明公开了一种确定NEPE推进剂加速贮存试验取样时间的方法，是为了解决现有技术针对NEPE推进剂加速贮存试验仅凭经验取样，药品量消耗大，试验样品无法准确取样的问题。该方法采用动态机械分析技术获得动态力学特征量，间接识别NEPE推进剂加速贮存试样力学性能变化信息，确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间。本发明提供的测试方法在NEPE推进剂加速贮存试验过程中无需增加试验药量，克服了加速贮存试验过程中无法准确取样的缺陷，适用于NEPE推进剂加速贮存试验中取样时间的确定。
【IPC分类】G01N17/00, G01N3/18
【公开号】CN104897478
【申请号】CN201510346568
【发明人】丁黎, 安静, 张皋, 刘文亮, 梁忆, 任黎, 曹磊, 汪辉
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
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