一种功能材料热力学参数的测试方法
一种功能材料热力学参数的测试方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种变温称重法测试材料热力学参数的方法，具体涉及谐振式微悬臂 梁在功能材料热力学参数的测试与计算方面，属于功能材料的吸附特性评估领域。
【背景技术】
[0002] 功能材料对气体分子的吸附方向、方式、容量等特性研究，在公共安全、环境保护、 食品安全等众多领域具有重要的作用。例如，为了降低大气中二氧化碳（co2)等温室气体的 含量，有必要研究对C02具有超大吸附容量，且具有一定选择性的新型吸附材料；又如，为了 增加农民在农药喷洒过程中的安全性，有必要研究对有机磷等农药具有特异性吸附且廉价 的新材料；再如，为了制造可以对蔬菜等农产品中痕量农药残留物具有特异性响应的高性 能传感器，亟需了解敏感材料对农药分子的吸附特性。上述研究领域都需要评估功能材料 对气体的吸附方向、方式、容量等热力学特性。
[0003] 国外的文献报道已经使用热力学参数评估新材料(如金属有机骨架化合物）对C02 的吸附特性（Nature, 2013, 495, 80-84)。但是这类研究都是基于气体吸附仪、MonteCarlo 计算模拟、石英天平及磁悬浮天平等大型设备，存在测试价格高、材料用量多、测试气体的 品种单一等缺点。
[0004] 本发明指出谐振式微悬臂梁可以作为微质量传感器，在恒定温度下，实时称量材 料对指定压力气体的吸附量，从而得出材料的吸附(或者脱附）方向、方式、容量等特性参 数。本发明对功能材料的吸附(或者脱附）特性评估等领域具有积极的意义，且拓宽了谐振 式微悬臂梁的应用领域。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种功能材料热力学参数的测试方 法，为将谐振式微悬臂梁应用于功能材料的吸附和脱附特定评估领域，该方法先进，具有现 实的应用意义，且易于操作，价格低廉。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种功能材料热力学参数的测试方法，为使用谐振式微悬臂梁作为微质量传感 器，将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特定温度下，对不同 压力气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功能材料的热力学 参数，并由得到的热力学参数对所述功能材料进行特性评估。
[0008] 所述功能材料选自介孔材料、聚合物、碳纳米管、石墨烯等。
[0009] 所述谐振式微悬臂梁为集成压阻式硅基微悬臂梁。
[0010] 所述谐振式微悬臂梁的质量灵敏度为1.53Hz/pg。其中，Hz为频率单位， lpg=l(T12g。
[0011] 所述热力学参数包括焓变、熵变、吉布斯自由能变、吸附/脱附平衡常数以及覆盖 度。
[0012] 所述功能材料的特性评估的对象包括吸附方向、脱附方向、吸附方式、吸附容量 等。
[0013] 一种功能材料热力学参数的测试方法，具体包括以下步骤：
[0014] (1)涂布：利用显微操作系统将功能材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由 端，烘干，备用；
[0015] (2)老化：将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于能够稳定温度的测试池中，在 高纯氮气气流下稳定老化；
[0016] (3)进行基线测试：固定通入气体的流量，连续通入高纯氮气，记录谐振式微悬臂 梁的频率；
[0017] (4)敏感曲线测试：在恒定温度下，保持与步骤（3)相同的气体流量，连续通入已 知浓度的吸附气体与氮气的混合气进行吸附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保 持不变后，连续通入相同流量的高纯氮气进行吹扫脱附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率 至频率保持不变；然后改变通入的混合气体中的吸附气体的浓度，重复以上测试过程；得 到在该温度下，谐振式微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的敏感曲线；
[0018] (5)调节测试池的温度至另一恒定温度，重复步骤（4)，得到在另一温度下谐振式 微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的另一条敏感曲线；
[0019] (6)根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将步骤（4)和（5)得到的敏感曲线转化为 吸附等温曲线：即恒定温度下，气体吸附量与压力的关系曲线；
[0020] (7)根据吸附等温曲线，依据克劳修斯-克拉伯龙方程，求算出吸附焓变AH° ;
[0021] (8)任取一条吸附等温曲线，将其变形为p/V及p的关系曲线，由该曲线的截距及 斜率求出吸附平衡常数K和标准平衡常数K° ;
[0022] (9)根据K的数值，由兰缪尔方程求出在具体吸附气体分压下的覆盖度0 ;
[0023] (10)根据K°及步骤（8)所述取的吸附等温曲线的测试温度，由范特霍夫方程求 出吉布斯自由能变AG° ;
[0024] (11)根据吉布斯自由能变AG°和吸附焓变AH°的数值，由吉布斯自由能变的 定义式求出熵变AS°。
[0025] 其中，
[0026] 优选的，所述的功能材料的分散液的溶剂选自去离子水、乙醇、四氢呋喃等。
[0027] 优选的，所述功能材料的分散液的中功能材料浓度为l_50mg/mL;在所述谐振式 微悬臂梁的自由端的涂布量〇. 01-1微升。
[0028] 优选的，步骤（1)中所述烘干的温度为60-KKTC，更优选为80°C。
[0029] 优选的，步骤（2)中，所述稳定老化的时间为1-5天，更优选为3天。
[0030] 优选的，所述频率的采集使用商用频率计，优选采用美国安捷伦5313A型频率计。
[0031] 步骤（7)中，所述吸附焓变AH°的计算方法为，从温度分别记为^和^的两条吸 附等温线上任取具有相同覆盖度0的两个数值点，分别记为（Pl，0)和（p2, 0)，然后根据 克劳修斯-克拉伯龙方程计算出AH°。如无特别指出，本发明中所述的T均指温度，所述 的P均指压力，所述的9均指吸附覆盖度。
[0032] 所述克劳修斯_克拉伯龙方程如下：
[0033]
[0034] 或其积分式：
[0035] 步骤（8)中，所述p/V及p的关系曲线即为兰缪尔方程：
[0036] p/^p/VjOd)-1 (III)
[0037] 其中，K即为吸附平衡常数，并由K° =KXp°的关系式计算求出标准平衡常数 K° ；
[0038] 其中，p°是指标准压力，即p° =101325帕，在实际计算时取其近似值p>105帕。
[0039] V指吸附气体分压为p时功能材料的吸附量换算成标准状况下的体积；Vm指功能 材料达到饱和吸附条件下，气体吸附量换算成标准状况下的体积，则覆盖度0 =V/V…。
[0040] 所述的标准状况是指温度为0°C(273. 15K)和压强为101. 325千帕（1标准大气 压，760毫米汞柱）的状态。
[0041] 步骤（10)中，所述范特霍夫方程为：
[0042] AG° =-RTlnK° (IV)
[0043] 步骤（11)中，所述吉布斯自由能变的定义式为：
[0044] AG。=AH。-TAS。 （V)
[0045] 本发明所述的技术方案还可以为：
[0046] -种谐振式微悬臂梁在功能材料热力学参数测试上的应用，为将谐振式微悬臂梁 作为微质量传感器，将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特 定温度下，对不同压力气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功 能材料的热力学参数；然后可由得到的热力学参数对所述功能材料的进行特性评估；具体 包括以下步骤：
[0047] (1)涂布：利用显微操作系统将功能材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由 端，烘干，备用；
[0048] (2)老化：将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于能够稳定温度的测试池中，在 高纯氮气气流下稳定老化；
[0049] (3)进行基线测试：固定通入气体的流量，连续通入高纯氮气，记录谐振式微悬臂 梁的频率；
[0050] (4)敏感曲线测试：在恒定温度下，保持与步骤（3)相同的气体流量，连续通入已 知浓度的吸附气体与氮气的混合气进行吸附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保 持不变后，连续通入相同流量的高纯氮气进行吹扫脱附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率 至频率保持不变；然后改变通入的混合气体中的吸附气体的浓度，重复以上测试过程；得 到在该温度下，谐振式微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的敏感曲线；
[0051] (5)调节测试池的温度至另一恒定温度，重复步骤（4)，得到在另一温度下谐振式 微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的另一条敏感曲线；
[0052](6)根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将步骤（4)和（5)得到的敏感曲线转化为 吸附等温曲线：即恒定温度下，气体吸附量与压力的关系曲线；
[0053] (7)根据吸附等温曲线，依据克劳修斯-克拉伯龙方程，求算出吸附焓变AH° ;
[0054] (8)任取一条吸附等温曲线，将其变形为p/V及p的关系曲线，由该曲线的截距及 斜率求出吸附平衡常数K和标准平衡常数K° ;
[0055] (9)根据K的数值，由兰缪尔方程求出在具体吸附气体分压下的覆盖度0 ;
[0056] (10)根据K°及及步骤（8)所述取的吸附等温曲线的测试温度，由范特霍夫方程 求出吉布斯自由能变AG° ;
[0057] (11)根据吉布斯自由能变AG°和吸附焓变AH°的数值，由吉布斯自由能变的 定义式求出熵变AS°。
[0058] 本发明所述的评估，为按照物通常的理化学理论，吸附焓变AH°值的绝对值小于 40kJ/mol属于物理吸附，大于80kJ/mol属于化学吸附，介于两者之间的数值属于难以界定 的作用力（如氢键等)，由此对材料对特种气体的吸附形式作出判断。
[0059] 本发明的技术效果及优点在于：将谐振式微悬臂梁应用于功能材料的吸附(脱附） 特性评估领域，该方法先进、具有现实的应用意义，且易于操作、价格低廉。
【附图说明】
[0060] 图1 (al)羧基功能化介孔纳米颗粒透射电子显微镜照片
[0061] (a2)负载羧基功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（298K)
[0062] (a3)负载羧基功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（318K)
[0063] (a4)羧基功能化介孔纳米颗粒对三甲胺气体的吸附等温曲线（298K、318K)
[0064] (bl)磺酸功能化介孔纳米颗粒透射电子显微镜照片
[0065] (b2)负载磺酸功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（298K)
[0066] (b3)负载磺酸功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（318K)
[0067] (b4)磺酸功能化介孔纳米颗粒对三甲胺气体的吸附等温曲线（298K、318K)
[0068] (cl)未修饰介孔纳米颗粒透射电子显微镜照片
[0069] (c2)负载未修饰介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（298K)
[0070] (c3)负载未修饰介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（318K)
[0071] (c4)未修饰介孔纳米颗粒对三甲胺气体的吸附等温曲线（298K、318K)
[0072] 图2实施例2所述功能化超支化聚合物分子结构图
[0073] 图3 (a)负载功能化超支化聚合物的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（283K)
[0074] (b)负载功能化超支化聚合物的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（298K)
[0075] (c)功能化超支化聚合物对DMMP(甲基膦酸二甲酯)的吸附等温曲线（283K、298K)
【具体实施方式】
[0076] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0077] 实施例1 :三种介孔纳米颗粒对三甲胺的吸附特性评估
[0078] (1)三种介孔纳米颗粒样品的合成
[0079] ①三种介孔纳米颗粒依次指：a.羧基功能化介孔纳米颗粒；b.磺酸功能化介孔纳 米颗粒；C.未修饰介孔纳米颗粒
[0080] ②羧基功能化介孔纳米颗粒合成方法见专利申请：具有螺旋孔道的羧基功能化介 孔纳米颗粒的制造方法(专利申请号=201210306247. 7)。
[0081] ③磺酸功能化介孔纳米颗粒的合成方法同文件(专利申请号=201210306247. 7)所 述，但试剂三羟基硅基乙酸钠水溶液替换为2-(4_氯磺酰苯基）乙基三甲氧基硅烷[英文 名称为 2_(4-Chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane, 50wt% 的二氯甲烧溶液]， 其它反应条件皆同，即可得到磺酸功能化介孔纳米颗粒。
[0082] ④未修饰介孔纳米颗粒的合成方法同文件(专利申请号=201210306247. 7)所述， 但不使用试剂三羟基硅基乙酸钠水溶液，其它反应条件皆同，即可得到未修饰介孔纳米颗 粒。
[0083] ⑤三种介孔纳米颗粒的透射电子显微镜照片如图1 (al)、（bl)、（cl)所示；
[0084] (2)制样(将介孔纳米颗粒负载于集成压阻式硅基微悬臂梁的自由端，构成微称重 传感器）及老化：
[0085] ①将三种介孔纳米颗粒(重量皆约10毫克)分别预先分散于1毫升去离子水中，分 别制得三种介孔纳米颗粒的分散液；
[0086] ②利用显微操作系统，将1微升介孔纳米颗粒的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的 自由端，在80°C下烘干，备用；
[0087] ③将涂敷有介孔纳米颗粒材料的谐振式微悬臂梁置于具有可恒定温度功能的测 试池中，在高纯氮气气流下稳定老化，时间为3天；
[0088] (3)测试（以羧基功能化介孔纳米颗粒为例）
[0089] ①基线测试：在高纯氮气气流下，利用商用频率计记录谐振式微悬臂梁(其自由端 负载有羧基功能化介孔纳米颗粒）的频率；
[0090] ②温度为298K(25°C)下的敏感曲线测试：在298K温度下，通入90ppb(ppb是 指体积浓度为十亿分之一）的三甲胺气体，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不 变后，通入氮气流，对吸附有三甲胺气体的羧基功能化介孔纳米颗粒进行脱附，待谐振式微 悬臂梁的频率保持不变后，调节三甲胺气体的浓度至180ppb，重复测试，得到微悬臂梁在 该浓度气体气氛下的频率数据；使用这种方法，再分别调节三甲胺气体的浓度至360ppb和 900ppb，并分别测试谐振式微悬臂梁在这两个浓度下的频率数据。从而得到在298K温度 下，微悬臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的实时测试曲线(如图1 (a2)所示）；
[0091] ③调节测试池的温度至318K，依据步骤②的测试过程，得到在318K下谐振式微悬 臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的另一条实时测试曲线(如图1 (a3)所示）；
[0092] ④采用同样方法，分别固定测试室的温度为298K和318K，并相应得到磺酸功能化 介孔纳米颗粒负载的谐振式微悬臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的实时测试曲线(如图 1中（b2)和（b3)所示）；
[0093] ⑤采用同样方法，分别固定测试室的温度为298K和318K，并相应得到未修饰介孔 纳米颗粒负载的谐振式微悬臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的实时测试曲线(如附图1 中（c2)和（c3)所示）；
[0094] (4)热力学参数计算与吸附特性评估
[0095] ①绘制等温曲线：根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将测试曲线（图1中（a2)和 (a3)、（b2)和（b3)、（c2)和（c3)所示）转化为吸附等温曲线（分别如图1中（a4)、（b4)和 (c4)所示）；所述吸附等温曲线即恒定温度下，三甲胺气体吸附量与压力的关系曲线；
[0096] ②焓变（AH° )的计算：任意作一条水平线且与2条吸附等温线相交，2个交点即 为在相同覆盖度下的三甲胺的分压值。如图1中（a4)所示，298K下的三甲胺分压为18毫 帕，318K下的三甲胺分压为90毫帕，将相应的分压值与温度值带入克劳修斯-克拉伯龙方 程
[0098] 即可求算出羧基功能化介孔纳米颗粒对三甲胺的吸附焓变AH°为-63. 4kJ/ mol。采用同样方法，可以求算出磺酸功能化介孔纳米颗粒对三甲胺的吸附焓变AH° 为-149. 6kJ/mol;未修饰介孔纳米颗粒对三甲胺的吸附焓变AH°为-23.OkJ/mol。
[0099] ③羧基功能化介孔纳米颗粒其它热力学参数(熵变、吉布斯自由曲线(能变、吸附/ 脱附平衡常数以及覆盖度）的计算：将一条吸附等温线其变形为P/V及p的关系其中，p为 气体的分压，V为对应分压p下被吸附气体量换算成标准状况下的体积)，根据兰缪尔方程
[0100] p/^p/Voo+m
[0101] 由该曲线的截距及斜率求出吸附平衡常数K=63Pa'由于本发明仅仅涉及气固两 相吸附反应(特指一种气态物质吸附于一种固态物质表面，产生另一种有气体吸附在其表 面的固态物质）中，所以标准平衡常数K° =KXp° (p°是指标准压力，即p° =101325帕， 在实际计算时取其近似值p°^l〇5帕)，即K° =63X105=6. 3X106。由于在达到饱和吸附前， 不同气体分压下，材料表面的覆盖度不同，因此，需要在指定分压下计算覆盖度。根据吸附 /脱附平衡常数K=63Pf和指定分压(例如p=9Xl(T3Pa)下，再由兰缪尔方程的另一形式
[0102] 0 =Kp/(l+Kp),
[0103] 求出覆盖度0=0. 36。根据范特霍夫方程AG° =_RTlnK°，其中温度T取图l(a4) 等温曲线的温度值298K，将K° =6. 3X106代入，可以求算出该吸附过程的吉布斯自由能变 AG° \38.8kJ-mor1。最后，由吉布斯自由能变定义式AG° =AH° _TAS°，可以求出 熵变AS°s-82.6J.K_1。
[0104] ④吸附特性评估：物理化学理论通常认为，吸附焓变AH°值的绝对值小于40kJ/ mol属于物理吸附，大于80kJ/mol属于化学吸附，介于两者之间的数值属于难以界定的作 用力（如氢键等)。因此，根据计算所得的吸附焓变AH°值可知，三甲胺分子以氢键方式吸 附于羧基功能化介 孔纳米颗粒的表面，以化学吸附方式吸附于磺酸介孔纳米颗粒的表面， 以物理吸附方式吸附于未修饰介孔纳米颗粒表面。其中，羧基功能化介孔纳米颗粒对三甲 胺具有一定的选择性吸附，可以脱附，适于用作胺类类气体的敏感材料；磺酸功能化介孔纳 米颗粒对三甲胺具有较强的吸附作用，且吸附后难以脱附，适于用作胺类气体的吸附剂。
[0105] 实施例2 :功能化超支化聚合物(其合成方法同文献Chem. Mater. 2004, 16, 5357-5364,所述之功能化超支化聚合物分子结构图如图2所示）对有机磷 模拟剂DMMP(甲基膦酸二甲酯）的吸附特性评估：
[0106] ( 1)制样(将功能化超支化聚合物负载于谐振式微悬臂梁的自由端，构成微称重传 感器）及老化
[0107] ①将约10毫克功能化超支化聚合物预先分散于1毫升四氢呋喃中；
[0108] ②利用显微操作系统，将1微升超支化聚合物的四氢呋喃分散液涂敷于谐振式微 悬臂梁的自由端，在80°c下烘干，备用；
[0109] ③将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于具有可恒定温度功能的测试池中，在 高纯氮气气流下稳定老化，时间为3天。
[0110] (2)测试
[0111] ①基线测试：在高纯氮气气流下，利用商用频率计记录谐振式微悬臂梁的频率；
[0112] ②温度为283K(10°C)下的敏感曲线测试：在283K温度下，通入80ppb(ppb是指体 积浓度为十亿分之一）的DMMP气体，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不变后， 通入氮气流对吸附气体的传感器进行脱附；待微悬臂梁的频率保持不变后，调节DMMP气体 的浓度至160ppb，重复测试，得到微悬臂梁在该浓度气体气氛下的频率数据；使用这种方 法，再调节DMMP气体的浓度至270ppb并测试谐振式微悬臂梁在该浓度下的频率数据。从 而得到在283K温度下，微悬臂梁的频率随DMMP气体浓度变化的实时测试曲线(如图3 (a) 所示)。
[0113] ③调节测试池的温度至298K，依据②的步骤，得到在该温度下微悬臂梁的频率随 DMMP气体浓度变化的另一条实时测试曲线(如图3 (b)所示)。
[0114] (3)热力学参数计算与吸附特性评估
[0115] ①绘制等温曲线：根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将测试曲线（图3 (a)和 (b))转化为吸附等温曲线（即恒定温度下，DMMP气体吸附量与压力的关系曲线，如图3 (c) 所示）；
[0116] ②焓变（AH° )的计算：任意作一条水平线且与2条吸附等温线相交，2个交点即 为在相同覆盖度下的DMMP的分压值(如图3 (c)所示，283K下的DMMP分压为8毫帕，298K 下的DMMP分压为19. 5毫帕)，将相应的分压值与温度值带入克劳修斯-克拉伯龙方程，求 算出吸附焓变AH°为-41.6kJ/mol;
[0117] ③吸附特性评估：物理化学理论通常认为，吸附焓变AH°值的绝对值小于40kJ/ mol属于物理吸附，大于80kJ/mol属于化学吸附，介于两者之间的数值属于难以界定的作 用力（如氢键等)。因此，根据计算所得的吸附焓变AH°值（-41.61^/!11〇1)可知，DMMP分子 是以氢键的方式吸附于功能化超支化聚合物的表面，具有一定的选择性，且可以脱附，适于 用作有机磷类气体的敏感材料。
【主权项】
1. 一种功能材料热力学参数的测试方法，为使用谐振式微悬臂梁作为微质量传感器， 将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特定温度下，对不同浓 度气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功能材料的热力学参 数，并由得到的热力学参数对所述功能材料进行特性评估。。2. 如权利要求1所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述功能 材料选自介孔材料、聚合物、碳纳米管和石墨烯。3. 如权利要求1所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述谐振 式微悬臂梁为集成压阻式硅基微悬臂梁。4. 如权利要求1所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述谐振 式微悬臂梁的质量灵敏度为I. 53Hz/pg。5. 如权利要求1所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，具体包括 以下步骤： (1) 涂布：利用显微操作系统将功能材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘 干，备用； (2) 老化：将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于能够稳定温度的测试池中，在高纯 氮气气流下稳定老化； (3) 进行基线测试：固定通入气体的流量，连续通入高纯氮气，记录谐振式微悬臂梁的 频率； (4) 敏感曲线测试：在恒定温度下，保持与步骤（3)相同的气体流量，连续通入已知浓 度的吸附气体与氮气的混合气进行吸附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不 变后，连续通入相同流量的高纯氮气进行吹扫脱附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频 率保持不变；然后改变通入的混合气体中的吸附气体的浓度，重复以上测试过程；得到在 该温度下，谐振式微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的敏感曲线； (5) 调节测试池的温度至另一恒定温度，重复步骤（4)，得到在另一温度下谐振式微悬 臂梁的频率随吸附气体浓度变化的另一条敏感曲线； (6) 根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将步骤（4)和（5)得到的敏感曲线转化为吸附 等温曲线：即恒定温度下，气体吸附量与压力的关系曲线； (7) 根据吸附等温曲线，依据克劳修斯-克拉伯龙方程，求算出吸附焓变AH° ; (8) 任取一条吸附等温线，将其变形为P/V及P的关系曲线，由该曲线的截距及斜率求 出吸附平衡常数K和标准平衡常数K° ; (9) 根据K的数值，由兰缪尔方程求出在具体吸附气体分压下的覆盖度0 ; (10) 根据K°及步骤（8)所述取的等温曲线的测试温度，由范特霍夫方程求出吉布斯 自由能变AG° ; (11) 根据吉布斯自由能变AG°和吸附焓变AH°的数值，由吉布斯自由能变的定义 式求出熵变AS°。6. 如权利5所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述功能材 料的分散液中功能材料浓度为l-50mg/mL;在所述谐振式微悬臂梁的自由端的涂布量为 0. 01-1微升；所述的功能材料的分散液的溶剂选自去离子水、乙醇和四氢呋喃。7. 如权利5所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，步骤（2)中，所 述稳定老化的时间为1-5天。8. 如权利5所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述频率的采 集使用美国安捷伦5313A型频率计。9. 一种谐振式微悬臂梁在功能材料热力学参数测试上的应用，为将谐振式微悬臂梁作 为微质量传感器，将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特定 温度下，对不同压力气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功能 材料的热力学参数；然后可由得到的热力学参数对所述功能材料的进行特性评估。10. 如权利要求8所述的一种谐振式微悬臂梁在功能材料热力学参数测试上的应用， 其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 涂布：利用显微操作系统将功能材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘 干，备用； (2) 老化：将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于能够稳定温度的测试池中，在高纯 氮气气流下稳定老化； (3) 进行基线测试：固定通入气体的流量，连续通入高纯氮气，记录谐振式微悬臂梁的 频率； (4) 敏感曲线测试：在恒定温度下，保持与步骤（3)相同的气体流量，连续通入已知浓 度的吸附气体与氮气的混合气进行吸附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不 变后，连续通入相同流量的高纯氮气进行吹扫脱附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频 率保持不变；然后改变通入的混合气体中的吸附气体的浓度，重复以上测试过程；得到在 该温度下，谐振式微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的敏感曲线； (5) 调节测试池的温度至另一恒定温度，重复步骤（4)，得到在另一温度下谐振式微悬 臂梁的频率随吸附气体浓度变化的另一条敏感曲线； (6) 根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将步骤（4)和（5)得到的敏感曲线转化为吸附 等温曲线：即恒定温度下，气体吸附量与压力的关系曲线； (7) 根据吸附等温曲线，依据克劳修斯-克拉伯龙方程，求算出吸附焓变AH° ; (8) 任取一条吸附等温曲线，将其变形为p/V及p的关系曲线，由该曲线的截距及斜率 求出吸附平衡常数K和标准平衡常数K° ; (9) 根据K的数值，由兰缪尔方程求出在具体吸附气体分压下的覆盖度0 ; (10) 根据K°及步骤（8)所述取的吸附等温曲线的测试温度，由范特霍夫方程求出吉 布斯自由能变AG° ; (11) 根据吉布斯自由能变AG°和吸附焓变AH°的数值，由吉布斯自由能变的定义 式求出熵变AS°。
【专利摘要】本发明涉及一种功能材料热力学参数的测试方法，为使用谐振式微悬臂梁作为微质量传感器，将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特定温度下，对不同压力气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功能材料的热力学参数，并由得到的热力学参数对所述功能材料进行特性评估；方法先进、具有现实的应用意义，且易于操作、价格低廉的特点。
【IPC分类】G01N5/02
【公开号】CN104897508
【申请号】CN201410081084
【发明人】许鹏程, 李昕欣
【申请人】中国科学院上海微系统与信息技术研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月6日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种变温称重法测试材料热力学参数的方法，具体涉及谐振式微悬臂 梁在功能材料热力学参数的测试与计算方面，属于功能材料的吸附特性评估领域。
【背景技术】
[0002] 功能材料对气体分子的吸附方向、方式、容量等特性研究，在公共安全、环境保护、 食品安全等众多领域具有重要的作用。例如，为了降低大气中二氧化碳（co2)等温室气体的 含量，有必要研究对C02具有超大吸附容量，且具有一定选择性的新型吸附材料；又如，为了 增加农民在农药喷洒过程中的安全性，有必要研究对有机磷等农药具有特异性吸附且廉价 的新材料；再如，为了制造可以对蔬菜等农产品中痕量农药残留物具有特异性响应的高性 能传感器，亟需了解敏感材料对农药分子的吸附特性。上述研究领域都需要评估功能材料 对气体的吸附方向、方式、容量等热力学特性。
[0003] 国外的文献报道已经使用热力学参数评估新材料(如金属有机骨架化合物）对C02 的吸附特性（Nature, 2013, 495, 80-84)。但是这类研究都是基于气体吸附仪、MonteCarlo 计算模拟、石英天平及磁悬浮天平等大型设备，存在测试价格高、材料用量多、测试气体的 品种单一等缺点。
[0004] 本发明指出谐振式微悬臂梁可以作为微质量传感器，在恒定温度下，实时称量材 料对指定压力气体的吸附量，从而得出材料的吸附(或者脱附）方向、方式、容量等特性参 数。本发明对功能材料的吸附(或者脱附）特性评估等领域具有积极的意义，且拓宽了谐振 式微悬臂梁的应用领域。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种功能材料热力学参数的测试方 法，为将谐振式微悬臂梁应用于功能材料的吸附和脱附特定评估领域，该方法先进，具有现 实的应用意义，且易于操作，价格低廉。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种功能材料热力学参数的测试方法，为使用谐振式微悬臂梁作为微质量传感 器，将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特定温度下，对不同 压力气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功能材料的热力学 参数，并由得到的热力学参数对所述功能材料进行特性评估。
[0008] 所述功能材料选自介孔材料、聚合物、碳纳米管、石墨烯等。
[0009] 所述谐振式微悬臂梁为集成压阻式硅基微悬臂梁。
[0010] 所述谐振式微悬臂梁的质量灵敏度为1.53Hz/pg。其中，Hz为频率单位， lpg=l(T12g。
[0011] 所述热力学参数包括焓变、熵变、吉布斯自由能变、吸附/脱附平衡常数以及覆盖 度。
[0012] 所述功能材料的特性评估的对象包括吸附方向、脱附方向、吸附方式、吸附容量 等。
[0013] 一种功能材料热力学参数的测试方法，具体包括以下步骤：
[0014] (1)涂布：利用显微操作系统将功能材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由 端，烘干，备用；
[0015] (2)老化：将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于能够稳定温度的测试池中，在 高纯氮气气流下稳定老化；
[0016] (3)进行基线测试：固定通入气体的流量，连续通入高纯氮气，记录谐振式微悬臂 梁的频率；
[0017] (4)敏感曲线测试：在恒定温度下，保持与步骤（3)相同的气体流量，连续通入已 知浓度的吸附气体与氮气的混合气进行吸附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保 持不变后，连续通入相同流量的高纯氮气进行吹扫脱附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率 至频率保持不变；然后改变通入的混合气体中的吸附气体的浓度，重复以上测试过程；得 到在该温度下，谐振式微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的敏感曲线；
[0018] (5)调节测试池的温度至另一恒定温度，重复步骤（4)，得到在另一温度下谐振式 微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的另一条敏感曲线；
[0019] (6)根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将步骤（4)和（5)得到的敏感曲线转化为 吸附等温曲线：即恒定温度下，气体吸附量与压力的关系曲线；
[0020] (7)根据吸附等温曲线，依据克劳修斯-克拉伯龙方程，求算出吸附焓变AH° ;
[0021] (8)任取一条吸附等温曲线，将其变形为p/V及p的关系曲线，由该曲线的截距及 斜率求出吸附平衡常数K和标准平衡常数K° ;
[0022] (9)根据K的数值，由兰缪尔方程求出在具体吸附气体分压下的覆盖度0 ;
[0023] (10)根据K°及步骤（8)所述取的吸附等温曲线的测试温度，由范特霍夫方程求 出吉布斯自由能变AG° ;
[0024] (11)根据吉布斯自由能变AG°和吸附焓变AH°的数值，由吉布斯自由能变的 定义式求出熵变AS°。
[0025] 其中，
[0026] 优选的，所述的功能材料的分散液的溶剂选自去离子水、乙醇、四氢呋喃等。
[0027] 优选的，所述功能材料的分散液的中功能材料浓度为l_50mg/mL;在所述谐振式 微悬臂梁的自由端的涂布量〇. 01-1微升。
[0028] 优选的，步骤（1)中所述烘干的温度为60-KKTC，更优选为80°C。
[0029] 优选的，步骤（2)中，所述稳定老化的时间为1-5天，更优选为3天。
[0030] 优选的，所述频率的采集使用商用频率计，优选采用美国安捷伦5313A型频率计。
[0031] 步骤（7)中，所述吸附焓变AH°的计算方法为，从温度分别记为^和^的两条吸 附等温线上任取具有相同覆盖度0的两个数值点，分别记为（Pl，0)和（p2, 0)，然后根据 克劳修斯-克拉伯龙方程计算出AH°。如无特别指出，本发明中所述的T均指温度，所述 的P均指压力，所述的9均指吸附覆盖度。
[0032] 所述克劳修斯_克拉伯龙方程如下：
[0033]
[0034] 或其积分式：
[0035] 步骤（8)中，所述p/V及p的关系曲线即为兰缪尔方程：
[0036] p/^p/VjOd)-1 (III)
[0037] 其中，K即为吸附平衡常数，并由K° =KXp°的关系式计算求出标准平衡常数 K° ；
[0038] 其中，p°是指标准压力，即p° =101325帕，在实际计算时取其近似值p>105帕。
[0039] V指吸附气体分压为p时功能材料的吸附量换算成标准状况下的体积；Vm指功能 材料达到饱和吸附条件下，气体吸附量换算成标准状况下的体积，则覆盖度0 =V/V…。
[0040] 所述的标准状况是指温度为0°C(273. 15K)和压强为101. 325千帕（1标准大气 压，760毫米汞柱）的状态。
[0041] 步骤（10)中，所述范特霍夫方程为：
[0042] AG° =-RTlnK° (IV)
[0043] 步骤（11)中，所述吉布斯自由能变的定义式为：
[0044] AG。=AH。-TAS。 （V)
[0045] 本发明所述的技术方案还可以为：
[0046] -种谐振式微悬臂梁在功能材料热力学参数测试上的应用，为将谐振式微悬臂梁 作为微质量传感器，将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特 定温度下，对不同压力气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功 能材料的热力学参数；然后可由得到的热力学参数对所述功能材料的进行特性评估；具体 包括以下步骤：
[0047] (1)涂布：利用显微操作系统将功能材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由 端，烘干，备用；
[0048] (2)老化：将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于能够稳定温度的测试池中，在 高纯氮气气流下稳定老化；
[0049] (3)进行基线测试：固定通入气体的流量，连续通入高纯氮气，记录谐振式微悬臂 梁的频率；
[0050] (4)敏感曲线测试：在恒定温度下，保持与步骤（3)相同的气体流量，连续通入已 知浓度的吸附气体与氮气的混合气进行吸附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保 持不变后，连续通入相同流量的高纯氮气进行吹扫脱附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率 至频率保持不变；然后改变通入的混合气体中的吸附气体的浓度，重复以上测试过程；得 到在该温度下，谐振式微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的敏感曲线；
[0051] (5)调节测试池的温度至另一恒定温度，重复步骤（4)，得到在另一温度下谐振式 微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的另一条敏感曲线；
[0052](6)根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将步骤（4)和（5)得到的敏感曲线转化为 吸附等温曲线：即恒定温度下，气体吸附量与压力的关系曲线；
[0053] (7)根据吸附等温曲线，依据克劳修斯-克拉伯龙方程，求算出吸附焓变AH° ;
[0054] (8)任取一条吸附等温曲线，将其变形为p/V及p的关系曲线，由该曲线的截距及 斜率求出吸附平衡常数K和标准平衡常数K° ;
[0055] (9)根据K的数值，由兰缪尔方程求出在具体吸附气体分压下的覆盖度0 ;
[0056] (10)根据K°及及步骤（8)所述取的吸附等温曲线的测试温度，由范特霍夫方程 求出吉布斯自由能变AG° ;
[0057] (11)根据吉布斯自由能变AG°和吸附焓变AH°的数值，由吉布斯自由能变的 定义式求出熵变AS°。
[0058] 本发明所述的评估，为按照物通常的理化学理论，吸附焓变AH°值的绝对值小于 40kJ/mol属于物理吸附，大于80kJ/mol属于化学吸附，介于两者之间的数值属于难以界定 的作用力（如氢键等)，由此对材料对特种气体的吸附形式作出判断。
[0059] 本发明的技术效果及优点在于：将谐振式微悬臂梁应用于功能材料的吸附(脱附） 特性评估领域，该方法先进、具有现实的应用意义，且易于操作、价格低廉。
【附图说明】
[0060] 图1 (al)羧基功能化介孔纳米颗粒透射电子显微镜照片
[0061] (a2)负载羧基功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（298K)
[0062] (a3)负载羧基功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（318K)
[0063] (a4)羧基功能化介孔纳米颗粒对三甲胺气体的吸附等温曲线（298K、318K)
[0064] (bl)磺酸功能化介孔纳米颗粒透射电子显微镜照片
[0065] (b2)负载磺酸功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（298K)
[0066] (b3)负载磺酸功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（318K)
[0067] (b4)磺酸功能化介孔纳米颗粒对三甲胺气体的吸附等温曲线（298K、318K)
[0068] (cl)未修饰介孔纳米颗粒透射电子显微镜照片
[0069] (c2)负载未修饰介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（298K)
[0070] (c3)负载未修饰介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（318K)
[0071] (c4)未修饰介孔纳米颗粒对三甲胺气体的吸附等温曲线（298K、318K)
[0072] 图2实施例2所述功能化超支化聚合物分子结构图
[0073] 图3 (a)负载功能化超支化聚合物的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（283K)
[0074] (b)负载功能化超支化聚合物的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线（298K)
[0075] (c)功能化超支化聚合物对DMMP(甲基膦酸二甲酯)的吸附等温曲线（283K、298K)
【具体实施方式】
[0076] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0077] 实施例1 :三种介孔纳米颗粒对三甲胺的吸附特性评估
[0078] (1)三种介孔纳米颗粒样品的合成
[0079] ①三种介孔纳米颗粒依次指：a.羧基功能化介孔纳米颗粒；b.磺酸功能化介孔纳 米颗粒；C.未修饰介孔纳米颗粒
[0080] ②羧基功能化介孔纳米颗粒合成方法见专利申请：具有螺旋孔道的羧基功能化介 孔纳米颗粒的制造方法(专利申请号=201210306247. 7)。
[0081] ③磺酸功能化介孔纳米颗粒的合成方法同文件(专利申请号=201210306247. 7)所 述，但试剂三羟基硅基乙酸钠水溶液替换为2-(4_氯磺酰苯基）乙基三甲氧基硅烷[英文 名称为 2_(4-Chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane, 50wt% 的二氯甲烧溶液]， 其它反应条件皆同，即可得到磺酸功能化介孔纳米颗粒。
[0082] ④未修饰介孔纳米颗粒的合成方法同文件(专利申请号=201210306247. 7)所述， 但不使用试剂三羟基硅基乙酸钠水溶液，其它反应条件皆同，即可得到未修饰介孔纳米颗 粒。
[0083] ⑤三种介孔纳米颗粒的透射电子显微镜照片如图1 (al)、（bl)、（cl)所示；
[0084] (2)制样(将介孔纳米颗粒负载于集成压阻式硅基微悬臂梁的自由端，构成微称重 传感器）及老化：
[0085] ①将三种介孔纳米颗粒(重量皆约10毫克)分别预先分散于1毫升去离子水中，分 别制得三种介孔纳米颗粒的分散液；
[0086] ②利用显微操作系统，将1微升介孔纳米颗粒的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的 自由端，在80°C下烘干，备用；
[0087] ③将涂敷有介孔纳米颗粒材料的谐振式微悬臂梁置于具有可恒定温度功能的测 试池中，在高纯氮气气流下稳定老化，时间为3天；
[0088] (3)测试（以羧基功能化介孔纳米颗粒为例）
[0089] ①基线测试：在高纯氮气气流下，利用商用频率计记录谐振式微悬臂梁(其自由端 负载有羧基功能化介孔纳米颗粒）的频率；
[0090] ②温度为298K(25°C)下的敏感曲线测试：在298K温度下，通入90ppb(ppb是 指体积浓度为十亿分之一）的三甲胺气体，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不 变后，通入氮气流，对吸附有三甲胺气体的羧基功能化介孔纳米颗粒进行脱附，待谐振式微 悬臂梁的频率保持不变后，调节三甲胺气体的浓度至180ppb，重复测试，得到微悬臂梁在 该浓度气体气氛下的频率数据；使用这种方法，再分别调节三甲胺气体的浓度至360ppb和 900ppb，并分别测试谐振式微悬臂梁在这两个浓度下的频率数据。从而得到在298K温度 下，微悬臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的实时测试曲线(如图1 (a2)所示）；
[0091] ③调节测试池的温度至318K，依据步骤②的测试过程，得到在318K下谐振式微悬 臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的另一条实时测试曲线(如图1 (a3)所示）；
[0092] ④采用同样方法，分别固定测试室的温度为298K和318K，并相应得到磺酸功能化 介孔纳米颗粒负载的谐振式微悬臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的实时测试曲线(如图 1中（b2)和（b3)所示）；
[0093] ⑤采用同样方法，分别固定测试室的温度为298K和318K，并相应得到未修饰介孔 纳米颗粒负载的谐振式微悬臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的实时测试曲线(如附图1 中（c2)和（c3)所示）；
[0094] (4)热力学参数计算与吸附特性评估
[0095] ①绘制等温曲线：根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将测试曲线（图1中（a2)和 (a3)、（b2)和（b3)、（c2)和（c3)所示）转化为吸附等温曲线（分别如图1中（a4)、（b4)和 (c4)所示）；所述吸附等温曲线即恒定温度下，三甲胺气体吸附量与压力的关系曲线；
[0096] ②焓变（AH° )的计算：任意作一条水平线且与2条吸附等温线相交，2个交点即 为在相同覆盖度下的三甲胺的分压值。如图1中（a4)所示，298K下的三甲胺分压为18毫 帕，318K下的三甲胺分压为90毫帕，将相应的分压值与温度值带入克劳修斯-克拉伯龙方 程
[0098] 即可求算出羧基功能化介孔纳米颗粒对三甲胺的吸附焓变AH°为-63. 4kJ/ mol。采用同样方法，可以求算出磺酸功能化介孔纳米颗粒对三甲胺的吸附焓变AH° 为-149. 6kJ/mol;未修饰介孔纳米颗粒对三甲胺的吸附焓变AH°为-23.OkJ/mol。
[0099] ③羧基功能化介孔纳米颗粒其它热力学参数(熵变、吉布斯自由曲线(能变、吸附/ 脱附平衡常数以及覆盖度）的计算：将一条吸附等温线其变形为P/V及p的关系其中，p为 气体的分压，V为对应分压p下被吸附气体量换算成标准状况下的体积)，根据兰缪尔方程
[0100] p/^p/Voo+m
[0101] 由该曲线的截距及斜率求出吸附平衡常数K=63Pa'由于本发明仅仅涉及气固两 相吸附反应(特指一种气态物质吸附于一种固态物质表面，产生另一种有气体吸附在其表 面的固态物质）中，所以标准平衡常数K° =KXp° (p°是指标准压力，即p° =101325帕， 在实际计算时取其近似值p°^l〇5帕)，即K° =63X105=6. 3X106。由于在达到饱和吸附前， 不同气体分压下，材料表面的覆盖度不同，因此，需要在指定分压下计算覆盖度。根据吸附 /脱附平衡常数K=63Pf和指定分压(例如p=9Xl(T3Pa)下，再由兰缪尔方程的另一形式
[0102] 0 =Kp/(l+Kp),
[0103] 求出覆盖度0=0. 36。根据范特霍夫方程AG° =_RTlnK°，其中温度T取图l(a4) 等温曲线的温度值298K，将K° =6. 3X106代入，可以求算出该吸附过程的吉布斯自由能变 AG° \38.8kJ-mor1。最后，由吉布斯自由能变定义式AG° =AH° _TAS°，可以求出 熵变AS°s-82.6J.K_1。
[0104] ④吸附特性评估：物理化学理论通常认为，吸附焓变AH°值的绝对值小于40kJ/ mol属于物理吸附，大于80kJ/mol属于化学吸附，介于两者之间的数值属于难以界定的作 用力（如氢键等)。因此，根据计算所得的吸附焓变AH°值可知，三甲胺分子以氢键方式吸 附于羧基功能化介 孔纳米颗粒的表面，以化学吸附方式吸附于磺酸介孔纳米颗粒的表面， 以物理吸附方式吸附于未修饰介孔纳米颗粒表面。其中，羧基功能化介孔纳米颗粒对三甲 胺具有一定的选择性吸附，可以脱附，适于用作胺类类气体的敏感材料；磺酸功能化介孔纳 米颗粒对三甲胺具有较强的吸附作用，且吸附后难以脱附，适于用作胺类气体的吸附剂。
[0105] 实施例2 :功能化超支化聚合物(其合成方法同文献Chem. Mater. 2004, 16, 5357-5364,所述之功能化超支化聚合物分子结构图如图2所示）对有机磷 模拟剂DMMP(甲基膦酸二甲酯）的吸附特性评估：
[0106] ( 1)制样(将功能化超支化聚合物负载于谐振式微悬臂梁的自由端，构成微称重传 感器）及老化
[0107] ①将约10毫克功能化超支化聚合物预先分散于1毫升四氢呋喃中；
[0108] ②利用显微操作系统，将1微升超支化聚合物的四氢呋喃分散液涂敷于谐振式微 悬臂梁的自由端，在80°c下烘干，备用；
[0109] ③将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于具有可恒定温度功能的测试池中，在 高纯氮气气流下稳定老化，时间为3天。
[0110] (2)测试
[0111] ①基线测试：在高纯氮气气流下，利用商用频率计记录谐振式微悬臂梁的频率；
[0112] ②温度为283K(10°C)下的敏感曲线测试：在283K温度下，通入80ppb(ppb是指体 积浓度为十亿分之一）的DMMP气体，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不变后， 通入氮气流对吸附气体的传感器进行脱附；待微悬臂梁的频率保持不变后，调节DMMP气体 的浓度至160ppb，重复测试，得到微悬臂梁在该浓度气体气氛下的频率数据；使用这种方 法，再调节DMMP气体的浓度至270ppb并测试谐振式微悬臂梁在该浓度下的频率数据。从 而得到在283K温度下，微悬臂梁的频率随DMMP气体浓度变化的实时测试曲线(如图3 (a) 所示)。
[0113] ③调节测试池的温度至298K，依据②的步骤，得到在该温度下微悬臂梁的频率随 DMMP气体浓度变化的另一条实时测试曲线(如图3 (b)所示)。
[0114] (3)热力学参数计算与吸附特性评估
[0115] ①绘制等温曲线：根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将测试曲线（图3 (a)和 (b))转化为吸附等温曲线（即恒定温度下，DMMP气体吸附量与压力的关系曲线，如图3 (c) 所示）；
[0116] ②焓变（AH° )的计算：任意作一条水平线且与2条吸附等温线相交，2个交点即 为在相同覆盖度下的DMMP的分压值(如图3 (c)所示，283K下的DMMP分压为8毫帕，298K 下的DMMP分压为19. 5毫帕)，将相应的分压值与温度值带入克劳修斯-克拉伯龙方程，求 算出吸附焓变AH°为-41.6kJ/mol;
[0117] ③吸附特性评估：物理化学理论通常认为，吸附焓变AH°值的绝对值小于40kJ/ mol属于物理吸附，大于80kJ/mol属于化学吸附，介于两者之间的数值属于难以界定的作 用力（如氢键等)。因此，根据计算所得的吸附焓变AH°值（-41.61^/!11〇1)可知，DMMP分子 是以氢键的方式吸附于功能化超支化聚合物的表面，具有一定的选择性，且可以脱附，适于 用作有机磷类气体的敏感材料。
【主权项】
1. 一种功能材料热力学参数的测试方法，为使用谐振式微悬臂梁作为微质量传感器， 将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特定温度下，对不同浓 度气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功能材料的热力学参 数，并由得到的热力学参数对所述功能材料进行特性评估。。2. 如权利要求1所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述功能 材料选自介孔材料、聚合物、碳纳米管和石墨烯。3. 如权利要求1所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述谐振 式微悬臂梁为集成压阻式硅基微悬臂梁。4. 如权利要求1所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述谐振 式微悬臂梁的质量灵敏度为I. 53Hz/pg。5. 如权利要求1所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，具体包括 以下步骤： (1) 涂布：利用显微操作系统将功能材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘 干，备用； (2) 老化：将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于能够稳定温度的测试池中，在高纯 氮气气流下稳定老化； (3) 进行基线测试：固定通入气体的流量，连续通入高纯氮气，记录谐振式微悬臂梁的 频率； (4) 敏感曲线测试：在恒定温度下，保持与步骤（3)相同的气体流量，连续通入已知浓 度的吸附气体与氮气的混合气进行吸附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不 变后，连续通入相同流量的高纯氮气进行吹扫脱附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频 率保持不变；然后改变通入的混合气体中的吸附气体的浓度，重复以上测试过程；得到在 该温度下，谐振式微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的敏感曲线； (5) 调节测试池的温度至另一恒定温度，重复步骤（4)，得到在另一温度下谐振式微悬 臂梁的频率随吸附气体浓度变化的另一条敏感曲线； (6) 根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将步骤（4)和（5)得到的敏感曲线转化为吸附 等温曲线：即恒定温度下，气体吸附量与压力的关系曲线； (7) 根据吸附等温曲线，依据克劳修斯-克拉伯龙方程，求算出吸附焓变AH° ; (8) 任取一条吸附等温线，将其变形为P/V及P的关系曲线，由该曲线的截距及斜率求 出吸附平衡常数K和标准平衡常数K° ; (9) 根据K的数值，由兰缪尔方程求出在具体吸附气体分压下的覆盖度0 ; (10) 根据K°及步骤（8)所述取的等温曲线的测试温度，由范特霍夫方程求出吉布斯 自由能变AG° ; (11) 根据吉布斯自由能变AG°和吸附焓变AH°的数值，由吉布斯自由能变的定义 式求出熵变AS°。6. 如权利5所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述功能材 料的分散液中功能材料浓度为l-50mg/mL;在所述谐振式微悬臂梁的自由端的涂布量为 0. 01-1微升；所述的功能材料的分散液的溶剂选自去离子水、乙醇和四氢呋喃。7. 如权利5所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，步骤（2)中，所 述稳定老化的时间为1-5天。8. 如权利5所述的一种功能材料热力学参数的测试方法，其特征在于，所述频率的采 集使用美国安捷伦5313A型频率计。9. 一种谐振式微悬臂梁在功能材料热力学参数测试上的应用，为将谐振式微悬臂梁作 为微质量传感器，将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特定 温度下，对不同压力气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功能 材料的热力学参数；然后可由得到的热力学参数对所述功能材料的进行特性评估。10. 如权利要求8所述的一种谐振式微悬臂梁在功能材料热力学参数测试上的应用， 其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 涂布：利用显微操作系统将功能材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘 干，备用； (2) 老化：将涂敷有功能材料的谐振式微悬臂梁置于能够稳定温度的测试池中，在高纯 氮气气流下稳定老化； (3) 进行基线测试：固定通入气体的流量，连续通入高纯氮气，记录谐振式微悬臂梁的 频率； (4) 敏感曲线测试：在恒定温度下，保持与步骤（3)相同的气体流量，连续通入已知浓 度的吸附气体与氮气的混合气进行吸附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不 变后，连续通入相同流量的高纯氮气进行吹扫脱附，实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频 率保持不变；然后改变通入的混合气体中的吸附气体的浓度，重复以上测试过程；得到在 该温度下，谐振式微悬臂梁的频率随吸附气体浓度变化的敏感曲线； (5) 调节测试池的温度至另一恒定温度，重复步骤（4)，得到在另一温度下谐振式微悬 臂梁的频率随吸附气体浓度变化的另一条敏感曲线； (6) 根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将步骤（4)和（5)得到的敏感曲线转化为吸附 等温曲线：即恒定温度下，气体吸附量与压力的关系曲线； (7) 根据吸附等温曲线，依据克劳修斯-克拉伯龙方程，求算出吸附焓变AH° ; (8) 任取一条吸附等温曲线，将其变形为p/V及p的关系曲线，由该曲线的截距及斜率 求出吸附平衡常数K和标准平衡常数K° ; (9) 根据K的数值，由兰缪尔方程求出在具体吸附气体分压下的覆盖度0 ; (10) 根据K°及步骤（8)所述取的吸附等温曲线的测试温度，由范特霍夫方程求出吉 布斯自由能变AG° ; (11) 根据吉布斯自由能变AG°和吸附焓变AH°的数值，由吉布斯自由能变的定义 式求出熵变AS°。
【专利摘要】本发明涉及一种功能材料热力学参数的测试方法，为使用谐振式微悬臂梁作为微质量传感器，将功能材料负载于谐振式微悬臂梁的自由端，实时测试功能材料在特定温度下，对不同压力气体的吸附量，得到功能材料的吸附等温线，然后进一步计算所述功能材料的热力学参数，并由得到的热力学参数对所述功能材料进行特性评估；方法先进、具有现实的应用意义，且易于操作、价格低廉的特点。
【IPC分类】G01N5/02
【公开号】CN104897508
【申请号】CN201410081084
【发明人】许鹏程, 李昕欣
【申请人】中国科学院上海微系统与信息技术研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月6日
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