一种测定脱硫生石灰有效成分的方法
一种测定脱硫生石灰有效成分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烟气脱硫领域，涉及一种测定脱硫生石灰有效成分的方法。
【背景技术】
[0002] 生石灰作为一种重要的脱硫剂，主要用于燃煤电厂、燃煤锅炉、工业窑炉等行业的 烟气脱硫工艺，其有效成分的含量直接决定烟气脱硫的效果。生石灰的主要成分为氧化钙 (CaO)，由于CaO独特的物理化学特性，其易在空气发生潮解，与空气中的H20和C02发生反 应生成Ca(OH) 2、CaC03等物质，导致生石灰活性降低。不同的脱硫工艺对有效成分的要求不 同，如干法烟气脱硫工艺中只有CaO和Ca(0H)2可以作为脱硫生石灰的有效成分。但在湿 法烟气脱硫工艺中CaC03也可以作为脱硫生石灰的有效成分。因此，对脱硫生石灰成分的 确定是非常必要的。
[0003] 目前，关于对生石灰成分的测试方法有很多，其中国家标准HG/T4205-2011规定 CaO含量是通过化学滴定法来确定的，其原理是CaO与蔗糖生成溶解度较大的蔗糖钙，以酚 酞为指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定至无色为终点。但该方法存在以下不足：（1)在滴定 和添加生石灰时要迅速，反之生石灰可能会发生潮解给测量结果带来误差；（2)操作过程 中人为因素影响较多，误差较大；（3)测试结果不能有效区分Ca0、Ca(0H)2、CaC03等的含量。
[0004]CN101201325A公开了一种生石灰中游离氧化钙含量的测定方法，该方法利用乙酰 乙酸乙酯和2- 丁醇的混合液在煮沸回流冷凝的条件下，选择性将生石灰中游离的氧化钙 萃取出来，在通过过滤将生石灰中CaC03等其他会消耗盐酸标准溶液的固体及生石灰中不 溶性残渣分离，再用盐酸对滤液中的氧化钙进行滴定分析，计算得到生石灰中游离的氧化 钙含量。该方法只能测定出生石灰中游离氧化钙含量，对于其他钙化合物的含量没有办法 测定。
[0005]CN103776990A公开了一种生石灰有效含量的测试方法，该方法需要经过表面处 理、切割、溶解等操作后再对液体里的钙离子进行测定才能测试出生石灰的有效含量。该测 试方法缺点在于耗时长、能耗大、人为误差大以及测量结果只能说明样品中钙的含量，而不 能有效区分CaO、Ca(0H)2、CaC03等的含量。
[0006]CN104090066A公开了一种测定生石灰中CaO含量的装置及方法，其测定过程如 下：将样品和容器称重后检查装置，再将一定量的原料生石放入反应桶，然后加入适量的水 消化形成石灰乳与灰渣，再用水将石灰乳与灰渣分开，最后再用盐酸滴定石灰乳，通过公式 (1)计算CaO的含量：1
，该方法缺点 在于过程复杂、在操作过程带来人为误差造成测定结果不准确。
[0007] 因此，现有生石灰测试方法存在过程复杂、多采用化学分析法、人为影响因素严 重、测试结果误差大、对有效成分区分困难等问题，亟需开发一种能够有效测定脱硫生石灰 中有效成分种类和含量的方法。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种测定脱硫生石灰有效成分的方 法，该方法能够有效区分脱硫生石灰样品中CaO、Ca(0H)JPCaCO3的含量。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明提供一种测定脱硫生石灰有效成分的方法，所述方法为：
[0011] 分析确定脱硫生石灰样品中可分解的有效成分的种类及其含量，然后对未分解的 样品进行元素分析，确定未分解样品中所含有效成分的含量，从而确定脱硫生石灰样品中 有效成分的含量。
[0012] CaO、Ca(0H) 2和CaCO3均可作为脱硫生石灰的有效成分，应用本发明的方法可以准 确地测定各成分的含量，其中脱硫生石灰样品中可分解的有效成分指的是Ca(0H)JP/或 CaC03，而未分解样品中所含有效成分为CaO。
[0013] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，所述分析确定脱硫生石灰样品 中可分解的有效成分的种类及其含量是利用热重-红外联用仪来实现的；所述对未分解的 样品进行元素分析是利用X射线荧光光谱仪来实现的。
[0014] 热重分析可用于研宄材料的热稳定性、分解过程、吸附与解吸、氧化与还原、水分 与挥发物测定，作材料成分的定量分析及反应动力学研宄等。红外主要用于材料的组成和 结构分析，二者联用可对热分解过程中的产物进行分析。将热重分析仪与红外光谱仪联用 是目前最常用的逸出气体分析手段之一。通过热重加热样品，样品会因挥发物的存在或者 燃烧分解出气体，这些气体被传输到红外收集池中，加以识别。红外光谱的分析可以检测功 能基团，可以更好地对热重结果进行分析，从而可以确定样品中成分的含量。
[0015]HG/T4205-2011化工行业标准所述的工业氧化钙，包括I类（CaO彡92% )、II类 (CaO彡82% ) JII类（CaO彡90% )和IV类（CaO彡85% )，其中规定烟气脱硫用工业氧化 钙的CaO含量须在85%以上，即为IV类工业氧化钙，在此规定中该氧化钙的含量是用化学 滴定法测定的，其不能有效区分样品中CaO、Ca(0H)2、CaC03等钙化合物的含量。
[0016] 本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法，可以有效地测定脱硫用生石灰中各 有效成分及其含量，所述方法包括以下步骤：
[0017] (1)将脱硫生石灰样品放入热重分析仪进行热失重测定，并通过联用的红外光谱 仪对分解产物进行分析，确定样品中发生分解的有效成分及其含量；
[0018] (2)利用X射线荧光光谱仪对未分解的样品进行元素分析，确定其中所含的有效 成分占未分解样品的百分含量，将未分解的样品中有效成分的百分含量换算成占原脱硫生 石灰样品的百分含量，而后减去可分解样品中有效成分分解产生的不可分解产物占原脱硫 生石灰样品的百分含量，进而得到原脱硫生石灰样品中未分解的有效成分的含量。
[0019] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，还包括在进行热失重测定前对 脱硫生石灰样品进行干燥处理，所述干燥处理的目的主要是去除样品中带有的水分，所述 干燥处理可以采用本领域已知的方法进行，只要这种方法不会造成有效成分的分解即可， 例如在烘箱中烘干、真空干燥或冷冻干燥等。
[0020]在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（1)所述放入热重分析 仪中的脱硫生石灰样品的质量为50_500mg，例如50mg、80mg、100mg、120mg、150mg、180mg、 200mg、230mg、250mg、280mg、300mg、320mg、340mg、360mg、380mg、400mg、430mg、450mg、480mg 或 500mg。
[0021] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（1)所述热失重测定过程 中升温速率为 5_15°C/min，例如 5°C/min、6°C/min、7°C/min、8°C/min、9°C/min、10°C/ min、ll°C/min、12°C/min、13°C/min、14°C/min或 15°C/min，从室温升温至 900-1100°C， 例如从室温升温至 900 °C、920 °C、940 °C、950 °C、960 °C、980 °C、1000 °C、1020 °C、1040 °C、 1060。。、1080。。或 1100 °C〇
[0022] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（1)所述发生分解的有效 成分为Ca(0H) 2和/或CaCO3。
[0023] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（2)所述的可分解样品中 有效成分分解产生的不可分解产物为CaO。
[0024] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（2)所述 未分解的样品中 的有效成分为CaO,其包含原脱硫生石灰样品中含有的CaO以及可分解样品中有效成分分 解产生的CaO。
[0025] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法，利用热重-红外联用来测定样品 中能够分解的样品的成分和含量，通过将样品放入热重分析仪中进行热失重，通过红外可 以检测到分解产生的产物的成分为H20和C02，而从热失重曲线上可以看到第一和第二两个 失重阶段，根据这两个失重阶段的温度以及红外检测到的产物成分可以判断第一阶段失重 是由于Ca(0H)2分解而造成的，第二阶段失重是由于CaCO3分解而造成的，即发生分解的样 品中的有效成分为Ca(0H) 2和CaCO3，可根据两个失重阶段产物H20和0)2对应的失重百分 比和根据以下公式（1)和（2)得出脱硫生石灰样品中Ca(0H)jPCaC03的百分 含量.
；并且还可以根据公式（3)和（4)得出Ca(0H)JPCaCO3分解产生 的CaO占原脱硫生石灰的百分含量yCa〇和zCa〇。由于CaO比较稳定，在热失重分析的温度范 围（900-1KKTC)内不会发生分解，通过X射线荧光光谱进行元素含量分析，可以得出未分 解的样品中主要成分CaO(包含原脱硫生石灰样品中含有的CaO以及可分解样品中Ca(0H)2 和CaC03分解产生的CaO)占未分解样品的百分含量xCa〇,由于未分解的样品占原脱硫生石 灰样品的百分比为
，因此用乘以x"便得到未分解的样品 中主要成分CaO占原脱硫生石灰样品的百分含量，再减去和z_，即根据公式（5)就可 以得到原脱硫生石灰样品中含有的CaO的百分含量X_，计算公式如下：
[0031] 其中M代表各物质的分子量。
[0032] 作为优选技术方案，本发明的所述测定脱硫生石灰有效成分的方法，具体包括以 下步骤：
[0033] (1)将干燥处理后的脱硫生石灰样品50_500mg放入热重分析仪进行热失重测定， 热失重测定过程中升温速率为5-15°C/min，从室温升温至900-1100°C，并通过联用的红外 光谱仪对分解产物进行分析，确定样品中发生分解的成分及其含量；
[0034] (2)利用X射线荧光光谱仪对未分解的样品进行元素分析，确定其中所含的有效 成分占未分解样品的百分含量，将未分解的样品中有效成分的百分含量换算成占原脱硫生 石灰样品的百分含量，而后减去可分解样品中有效成分分解产生的不可分解产物占原脱硫 生石灰样品的百分含量，进而得到原脱硫生石灰样品中未分解的有效成分的含量。
[0035] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0036] 本发明利用热重-红外联用并结合X射线荧光光谱来测定脱硫生石灰中有效成分 的含量，该方法大幅度减少了人为操作带来的误差，能够有效区分脱硫生石灰样品中CaO、 Ca(0H)JPCaC03的含量，结果准确可靠。
【附图说明】
[0037] 图1为测定脱硫生石灰有效成分的方法流程图；
[0038] 图2为本发明实施例1中测定脱硫生石灰分解样品中有效成分的红外曲线图；
[0039] 图3为本发明实施例1中测定脱硫生石灰分解样品中有效成分的热失重曲线图。
【具体实施方式】
[0040] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明 了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0041] 实施例1
[0042] 在本实施例中，通过以下方法来测定脱硫生石灰有效成分的方法，具体包括以下 步骤（方法流程如图1所示）：
[0043] (1)将干燥处理后的脱硫生石灰样品100mg放入热重分析仪进行热失重测定，热 失重测定过程中升温速率为l〇°C/min，从室温升温至1KKTC，并通过联用的红外光谱仪对 分解产物进行分析。如图2所示，脱硫生石灰分解样品的红外曲线中只检测到了H20和C02， 对应于如图3所示的热失重曲线中的热失重温度为267-607°C和667-875°C的区间，分析可 知，第一个失重阶段分解的产物为H20,失重百分比为4. 567 % (X_)，根据分解温度和检测 到产物可知，第一阶段失重是Ca(0H)2分解造成的；第二个失重阶段分解的产物为C02，失重 百分比为4. 485 % (xeQ2)，根据分解温度和检测到产物可知，第二阶段失重是CaC03*解造成 的，化学反应式如下：
[0044]
[0045] 根据以下公式（1)和（2)可以计算得到样品中Ca(0H)JPCaC03的含量，即If.,nW/h 为18. 78%，为10. 19%，根据公式⑶和⑷可以得出Ca(0H)2生成的CaO占原脱 硫生石灰样品的百分含量为14. 21 %，CaC03生成的CaO占原脱硫生石灰样品的百分含量^。为5.71%;
[0046] (2)将未分解的样品（即热失重煅烧后的样品，占原脱硫生石灰样品的90. 948% (%))压片后利用X射线荧光光谱仪对未分解的样品进行元素分析，测试结果表明未分解 脱硫生石灰样品含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量百分比分别为67. 32 %、1. 34 %、 0.91 %、29. 46 %。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO计）含量占未分解样品的 94. 19% (xCaQ)。根据公式（5)得到原脱硫生石灰样品中CaO的百分含量XCaQ为65. 74% ;
[0047] 所述计算公式如下：
[0052]XCa0=xCa0XXu-yCa0-zCa0 (5)
[0053] 其中M代表各物质的分子量。
[0054] 因此，综合以上得出，所测脱硫生石灰样品中的有效成分及含量为：CaO为 65. 74%，Ca(0H) 2为 18. 78%，CaCO3为 10. 19 %。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为50mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为5°C/min，从室温升温至900°C，经与实施例 1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外曲 线中只检测到了4〇和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 302-634°C和673-882°C，第一个失重阶段失重百分比为4. 893%，第二失重阶段失重百分 比为4.673% ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为70. 41 %、1.86 %、1.02 %、30. 63%，Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以 CaO计）含量占未分解样品的95.4%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效 成分的含量为：Ca0 为 65. 10%，Ca(0H) 2为 20. 11%，CaCO3为 10. 62 %。
[0057] 实施例3
[0058] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为50mg放入热重分析仪进行 热失重测定，热失重测定过程中升温速率为l〇°C/min，从室温升温至980°C，经与实施例1 相同的方法测定后得出脱硫生石灰样品中有效成分的含量，同样脱硫生石灰分解样品的红 外曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别 为268-613°C和672-882°C，第一个失重阶段失重百分比为4. 582%，第二个失重阶段失重 百分比为4. 621 % ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质 量百分比分别为65. 2%、2. 35%、0.62%、30. 5%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以 CaO计）含量占未分解样品的93.6%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效 成分的含量为：CaO为 64. 85%，Ca(0H)2S18. 84%，CaC03S10. 50%。
[0059] 实施例4
[0060] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为200mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为15°C/min，从室温升温至1KKTC，经与实施 例1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外 曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 246-598°C和654-863 °C，第一个失重阶段失重百分比为4. 325 %，第二个失重阶段失重百 分比为4. 652% ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为63. 5%、1.5%、1.2%、28. 7%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO 计）含量占未分解样品的92. 3%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效成分 的含量为刃&0为 64.64%，〇3(011)2为17.78%，〇3〇)3为10.57%。
[0061] 实施例5
[0062] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为500mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为5°C/min，从室温升温至1KKTC，经与实施 例1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外 曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 246-587°C和654-864°C，第一个失重阶段失重百分比为4. 376 %，第二个失重阶段失重百 分比为4. 281 % ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为69. 3%、1.6%、1.2%、30. 1%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO 计）含量占未分解样品的96. 3%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效成分 的含量为：CaO为 68. 91%，Ca(0H)2S17. 99%，CaC03S9. 73%。
[0063] 实施例6
[0064] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为150mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为8°C/min，从室温升温至1KKTC，经与实施 例1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外 曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 254-618°C和671-882°C，第一个失重阶段失重百分比为4. 532%，第二个失重阶段失重百 分比为4. 982% ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为68. 2%、2. 8%、1.5%、30. 1%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO 计）含量占未分解样品的95. 1%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效成分 的含量为：CaO为 65. 62%，Ca(0H) 2为 18. 63%，CaCO3为 11. 32 %。
[0065]实施例7
[0066] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为300mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为12°C/min，从室温升温至1000°C，经与实施 例1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外 曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 272-635°C和675-891 °C，第一个失重阶段失重百分比为4. 124 %，第二个失重阶段失重百 分比为4. 981 % ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为65. 1%、0. 8%、1.5%、28. 1%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO 计）含量占未分解样品的92. 4%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效成分 的含量为：CaO为 64. 82%，Ca(0H) 2为 16. 95%，CaCO3为 11. 32 %。
[0067] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的测定脱硫生石灰有效成分的 方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能 实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等 效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种测定脱硫生石灰有效成分的方法，其特征在于，所述方法为： 分析确定脱硫生石灰样品中可分解的有效成分的种类及其含量，然后对未分解的样品 进行元素分析，确定未分解样品中所含有效成分的含量，从而确定脱硫生石灰样品中有效 成分的含量。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析确定脱硫生石灰样品中可分解 的有效成分的种类及其含量是利用热重-红外联用仪来实现的。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述对未分解的样品进行元素分析是 利用X射线荧光光谱仪来实现的。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将脱硫生石灰样品放入热重分析仪进行热失重测定，并通过联用的红外光谱仪对 分解产物进行分析，确定样品中发生分解的有效成分及其含量； (2) 利用X射线荧光光谱仪对未分解的样品进行元素分析，确定其中所含的有效成分 占未分解样品的百分含量，将未分解的样品中有效成分的百分含量换算成占原脱硫生石灰 样品的百分含量，而后减去可分解样品中有效成分分解产生的不可分解产物占原脱硫生石 灰样品的百分含量，进而得到原脱硫生石灰样品中未分解的有效成分的含量。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在进行热失重测定前对 脱硫生石灰样品进行干燥处理。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述放入热重分析仪中的脱 硫生石灰样品的质量为50-500mg。7. 根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述热失重测定过程 中升温速率为5-15°C/min，从室温升温至900-1100°C。8. 根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述发生分解的有效 成分为Ca(OH) 2和/或CaCO3。9. 根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述的可分解样品中 有效成分分解产生的不可分解产物为CaO。10. 根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述未分解的样品 中的有效成分为CaO,其包含原脱硫生石灰样品中含有的CaO以及可分解样品中有效成分 分解产生的CaO。
【专利摘要】本发明提供了一种测定脱硫生石灰有效成分的方法，所述方法为：分析确定脱硫生石灰样品中可分解的有效成分的种类及其含量，然后对未分解的样品进行元素分析，确定未分解样品中所含有效成分的含量，从而确定脱硫生石灰样品中有效成分的含量。本发明利用热重-红外联用并结合X射线荧光光谱来测定脱硫生石灰中有效成分的含量，该方法大幅度减少了人为操作带来的误差，能够有效区分脱硫生石灰样品CaO、Ca(OH)2和CaCO3的含量，结果准确可靠。
【IPC分类】G01N23/223, G01N5/04, G01N21/3504
【公开号】CN104897511
【申请号】CN201510204519
【发明人】朱廷钰, 郭旸旸, 高翔
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月27日
【技术领域】
[0001] 本发明属于烟气脱硫领域，涉及一种测定脱硫生石灰有效成分的方法。
【背景技术】
[0002] 生石灰作为一种重要的脱硫剂，主要用于燃煤电厂、燃煤锅炉、工业窑炉等行业的 烟气脱硫工艺，其有效成分的含量直接决定烟气脱硫的效果。生石灰的主要成分为氧化钙 (CaO)，由于CaO独特的物理化学特性，其易在空气发生潮解，与空气中的H20和C02发生反 应生成Ca(OH) 2、CaC03等物质，导致生石灰活性降低。不同的脱硫工艺对有效成分的要求不 同，如干法烟气脱硫工艺中只有CaO和Ca(0H)2可以作为脱硫生石灰的有效成分。但在湿 法烟气脱硫工艺中CaC03也可以作为脱硫生石灰的有效成分。因此，对脱硫生石灰成分的 确定是非常必要的。
[0003] 目前，关于对生石灰成分的测试方法有很多，其中国家标准HG/T4205-2011规定 CaO含量是通过化学滴定法来确定的，其原理是CaO与蔗糖生成溶解度较大的蔗糖钙，以酚 酞为指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定至无色为终点。但该方法存在以下不足：（1)在滴定 和添加生石灰时要迅速，反之生石灰可能会发生潮解给测量结果带来误差；（2)操作过程 中人为因素影响较多，误差较大；（3)测试结果不能有效区分Ca0、Ca(0H)2、CaC03等的含量。
[0004]CN101201325A公开了一种生石灰中游离氧化钙含量的测定方法，该方法利用乙酰 乙酸乙酯和2- 丁醇的混合液在煮沸回流冷凝的条件下，选择性将生石灰中游离的氧化钙 萃取出来，在通过过滤将生石灰中CaC03等其他会消耗盐酸标准溶液的固体及生石灰中不 溶性残渣分离，再用盐酸对滤液中的氧化钙进行滴定分析，计算得到生石灰中游离的氧化 钙含量。该方法只能测定出生石灰中游离氧化钙含量，对于其他钙化合物的含量没有办法 测定。
[0005]CN103776990A公开了一种生石灰有效含量的测试方法，该方法需要经过表面处 理、切割、溶解等操作后再对液体里的钙离子进行测定才能测试出生石灰的有效含量。该测 试方法缺点在于耗时长、能耗大、人为误差大以及测量结果只能说明样品中钙的含量，而不 能有效区分CaO、Ca(0H)2、CaC03等的含量。
[0006]CN104090066A公开了一种测定生石灰中CaO含量的装置及方法，其测定过程如 下：将样品和容器称重后检查装置，再将一定量的原料生石放入反应桶，然后加入适量的水 消化形成石灰乳与灰渣，再用水将石灰乳与灰渣分开，最后再用盐酸滴定石灰乳，通过公式 (1)计算CaO的含量：1
，该方法缺点 在于过程复杂、在操作过程带来人为误差造成测定结果不准确。
[0007] 因此，现有生石灰测试方法存在过程复杂、多采用化学分析法、人为影响因素严 重、测试结果误差大、对有效成分区分困难等问题，亟需开发一种能够有效测定脱硫生石灰 中有效成分种类和含量的方法。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种测定脱硫生石灰有效成分的方 法，该方法能够有效区分脱硫生石灰样品中CaO、Ca(0H)JPCaCO3的含量。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明提供一种测定脱硫生石灰有效成分的方法，所述方法为：
[0011] 分析确定脱硫生石灰样品中可分解的有效成分的种类及其含量，然后对未分解的 样品进行元素分析，确定未分解样品中所含有效成分的含量，从而确定脱硫生石灰样品中 有效成分的含量。
[0012] CaO、Ca(0H) 2和CaCO3均可作为脱硫生石灰的有效成分，应用本发明的方法可以准 确地测定各成分的含量，其中脱硫生石灰样品中可分解的有效成分指的是Ca(0H)JP/或 CaC03，而未分解样品中所含有效成分为CaO。
[0013] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，所述分析确定脱硫生石灰样品 中可分解的有效成分的种类及其含量是利用热重-红外联用仪来实现的；所述对未分解的 样品进行元素分析是利用X射线荧光光谱仪来实现的。
[0014] 热重分析可用于研宄材料的热稳定性、分解过程、吸附与解吸、氧化与还原、水分 与挥发物测定，作材料成分的定量分析及反应动力学研宄等。红外主要用于材料的组成和 结构分析，二者联用可对热分解过程中的产物进行分析。将热重分析仪与红外光谱仪联用 是目前最常用的逸出气体分析手段之一。通过热重加热样品，样品会因挥发物的存在或者 燃烧分解出气体，这些气体被传输到红外收集池中，加以识别。红外光谱的分析可以检测功 能基团，可以更好地对热重结果进行分析，从而可以确定样品中成分的含量。
[0015]HG/T4205-2011化工行业标准所述的工业氧化钙，包括I类（CaO彡92% )、II类 (CaO彡82% ) JII类（CaO彡90% )和IV类（CaO彡85% )，其中规定烟气脱硫用工业氧化 钙的CaO含量须在85%以上，即为IV类工业氧化钙，在此规定中该氧化钙的含量是用化学 滴定法测定的，其不能有效区分样品中CaO、Ca(0H)2、CaC03等钙化合物的含量。
[0016] 本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法，可以有效地测定脱硫用生石灰中各 有效成分及其含量，所述方法包括以下步骤：
[0017] (1)将脱硫生石灰样品放入热重分析仪进行热失重测定，并通过联用的红外光谱 仪对分解产物进行分析，确定样品中发生分解的有效成分及其含量；
[0018] (2)利用X射线荧光光谱仪对未分解的样品进行元素分析，确定其中所含的有效 成分占未分解样品的百分含量，将未分解的样品中有效成分的百分含量换算成占原脱硫生 石灰样品的百分含量，而后减去可分解样品中有效成分分解产生的不可分解产物占原脱硫 生石灰样品的百分含量，进而得到原脱硫生石灰样品中未分解的有效成分的含量。
[0019] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，还包括在进行热失重测定前对 脱硫生石灰样品进行干燥处理，所述干燥处理的目的主要是去除样品中带有的水分，所述 干燥处理可以采用本领域已知的方法进行，只要这种方法不会造成有效成分的分解即可， 例如在烘箱中烘干、真空干燥或冷冻干燥等。
[0020]在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（1)所述放入热重分析 仪中的脱硫生石灰样品的质量为50_500mg，例如50mg、80mg、100mg、120mg、150mg、180mg、 200mg、230mg、250mg、280mg、300mg、320mg、340mg、360mg、380mg、400mg、430mg、450mg、480mg 或 500mg。
[0021] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（1)所述热失重测定过程 中升温速率为 5_15°C/min，例如 5°C/min、6°C/min、7°C/min、8°C/min、9°C/min、10°C/ min、ll°C/min、12°C/min、13°C/min、14°C/min或 15°C/min，从室温升温至 900-1100°C， 例如从室温升温至 900 °C、920 °C、940 °C、950 °C、960 °C、980 °C、1000 °C、1020 °C、1040 °C、 1060。。、1080。。或 1100 °C〇
[0022] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（1)所述发生分解的有效 成分为Ca(0H) 2和/或CaCO3。
[0023] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（2)所述的可分解样品中 有效成分分解产生的不可分解产物为CaO。
[0024] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法中，步骤（2)所述 未分解的样品中 的有效成分为CaO,其包含原脱硫生石灰样品中含有的CaO以及可分解样品中有效成分分 解产生的CaO。
[0025] 在本发明所述测定脱硫生石灰有效成分的方法，利用热重-红外联用来测定样品 中能够分解的样品的成分和含量，通过将样品放入热重分析仪中进行热失重，通过红外可 以检测到分解产生的产物的成分为H20和C02，而从热失重曲线上可以看到第一和第二两个 失重阶段，根据这两个失重阶段的温度以及红外检测到的产物成分可以判断第一阶段失重 是由于Ca(0H)2分解而造成的，第二阶段失重是由于CaCO3分解而造成的，即发生分解的样 品中的有效成分为Ca(0H) 2和CaCO3，可根据两个失重阶段产物H20和0)2对应的失重百分 比和根据以下公式（1)和（2)得出脱硫生石灰样品中Ca(0H)jPCaC03的百分 含量.
；并且还可以根据公式（3)和（4)得出Ca(0H)JPCaCO3分解产生 的CaO占原脱硫生石灰的百分含量yCa〇和zCa〇。由于CaO比较稳定，在热失重分析的温度范 围（900-1KKTC)内不会发生分解，通过X射线荧光光谱进行元素含量分析，可以得出未分 解的样品中主要成分CaO(包含原脱硫生石灰样品中含有的CaO以及可分解样品中Ca(0H)2 和CaC03分解产生的CaO)占未分解样品的百分含量xCa〇,由于未分解的样品占原脱硫生石 灰样品的百分比为
，因此用乘以x"便得到未分解的样品 中主要成分CaO占原脱硫生石灰样品的百分含量，再减去和z_，即根据公式（5)就可 以得到原脱硫生石灰样品中含有的CaO的百分含量X_，计算公式如下：
[0031] 其中M代表各物质的分子量。
[0032] 作为优选技术方案，本发明的所述测定脱硫生石灰有效成分的方法，具体包括以 下步骤：
[0033] (1)将干燥处理后的脱硫生石灰样品50_500mg放入热重分析仪进行热失重测定， 热失重测定过程中升温速率为5-15°C/min，从室温升温至900-1100°C，并通过联用的红外 光谱仪对分解产物进行分析，确定样品中发生分解的成分及其含量；
[0034] (2)利用X射线荧光光谱仪对未分解的样品进行元素分析，确定其中所含的有效 成分占未分解样品的百分含量，将未分解的样品中有效成分的百分含量换算成占原脱硫生 石灰样品的百分含量，而后减去可分解样品中有效成分分解产生的不可分解产物占原脱硫 生石灰样品的百分含量，进而得到原脱硫生石灰样品中未分解的有效成分的含量。
[0035] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0036] 本发明利用热重-红外联用并结合X射线荧光光谱来测定脱硫生石灰中有效成分 的含量，该方法大幅度减少了人为操作带来的误差，能够有效区分脱硫生石灰样品中CaO、 Ca(0H)JPCaC03的含量，结果准确可靠。
【附图说明】
[0037] 图1为测定脱硫生石灰有效成分的方法流程图；
[0038] 图2为本发明实施例1中测定脱硫生石灰分解样品中有效成分的红外曲线图；
[0039] 图3为本发明实施例1中测定脱硫生石灰分解样品中有效成分的热失重曲线图。
【具体实施方式】
[0040] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明 了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0041] 实施例1
[0042] 在本实施例中，通过以下方法来测定脱硫生石灰有效成分的方法，具体包括以下 步骤（方法流程如图1所示）：
[0043] (1)将干燥处理后的脱硫生石灰样品100mg放入热重分析仪进行热失重测定，热 失重测定过程中升温速率为l〇°C/min，从室温升温至1KKTC，并通过联用的红外光谱仪对 分解产物进行分析。如图2所示，脱硫生石灰分解样品的红外曲线中只检测到了H20和C02， 对应于如图3所示的热失重曲线中的热失重温度为267-607°C和667-875°C的区间，分析可 知，第一个失重阶段分解的产物为H20,失重百分比为4. 567 % (X_)，根据分解温度和检测 到产物可知，第一阶段失重是Ca(0H)2分解造成的；第二个失重阶段分解的产物为C02，失重 百分比为4. 485 % (xeQ2)，根据分解温度和检测到产物可知，第二阶段失重是CaC03*解造成 的，化学反应式如下：
[0044]
[0045] 根据以下公式（1)和（2)可以计算得到样品中Ca(0H)JPCaC03的含量，即If.,nW/h 为18. 78%，为10. 19%，根据公式⑶和⑷可以得出Ca(0H)2生成的CaO占原脱 硫生石灰样品的百分含量为14. 21 %，CaC03生成的CaO占原脱硫生石灰样品的百分含量^。为5.71%;
[0046] (2)将未分解的样品（即热失重煅烧后的样品，占原脱硫生石灰样品的90. 948% (%))压片后利用X射线荧光光谱仪对未分解的样品进行元素分析，测试结果表明未分解 脱硫生石灰样品含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量百分比分别为67. 32 %、1. 34 %、 0.91 %、29. 46 %。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO计）含量占未分解样品的 94. 19% (xCaQ)。根据公式（5)得到原脱硫生石灰样品中CaO的百分含量XCaQ为65. 74% ;
[0047] 所述计算公式如下：
[0052]XCa0=xCa0XXu-yCa0-zCa0 (5)
[0053] 其中M代表各物质的分子量。
[0054] 因此，综合以上得出，所测脱硫生石灰样品中的有效成分及含量为：CaO为 65. 74%，Ca(0H) 2为 18. 78%，CaCO3为 10. 19 %。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为50mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为5°C/min，从室温升温至900°C，经与实施例 1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外曲 线中只检测到了4〇和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 302-634°C和673-882°C，第一个失重阶段失重百分比为4. 893%，第二失重阶段失重百分 比为4.673% ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为70. 41 %、1.86 %、1.02 %、30. 63%，Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以 CaO计）含量占未分解样品的95.4%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效 成分的含量为：Ca0 为 65. 10%，Ca(0H) 2为 20. 11%，CaCO3为 10. 62 %。
[0057] 实施例3
[0058] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为50mg放入热重分析仪进行 热失重测定，热失重测定过程中升温速率为l〇°C/min，从室温升温至980°C，经与实施例1 相同的方法测定后得出脱硫生石灰样品中有效成分的含量，同样脱硫生石灰分解样品的红 外曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别 为268-613°C和672-882°C，第一个失重阶段失重百分比为4. 582%，第二个失重阶段失重 百分比为4. 621 % ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质 量百分比分别为65. 2%、2. 35%、0.62%、30. 5%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以 CaO计）含量占未分解样品的93.6%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效 成分的含量为：CaO为 64. 85%，Ca(0H)2S18. 84%，CaC03S10. 50%。
[0059] 实施例4
[0060] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为200mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为15°C/min，从室温升温至1KKTC，经与实施 例1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外 曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 246-598°C和654-863 °C，第一个失重阶段失重百分比为4. 325 %，第二个失重阶段失重百 分比为4. 652% ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为63. 5%、1.5%、1.2%、28. 7%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO 计）含量占未分解样品的92. 3%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效成分 的含量为刃&0为 64.64%，〇3(011)2为17.78%，〇3〇)3为10.57%。
[0061] 实施例5
[0062] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为500mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为5°C/min，从室温升温至1KKTC，经与实施 例1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外 曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 246-587°C和654-864°C，第一个失重阶段失重百分比为4. 376 %，第二个失重阶段失重百 分比为4. 281 % ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为69. 3%、1.6%、1.2%、30. 1%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO 计）含量占未分解样品的96. 3%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效成分 的含量为：CaO为 68. 91%，Ca(0H)2S17. 99%，CaC03S9. 73%。
[0063] 实施例6
[0064] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为150mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为8°C/min，从室温升温至1KKTC，经与实施 例1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外 曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 254-618°C和671-882°C，第一个失重阶段失重百分比为4. 532%，第二个失重阶段失重百 分比为4. 982% ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为68. 2%、2. 8%、1.5%、30. 1%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO 计）含量占未分解样品的95. 1%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效成分 的含量为：CaO为 65. 62%，Ca(0H) 2为 18. 63%，CaCO3为 11. 32 %。
[0065]实施例7
[0066] 本实施例与实施例1不同的是，脱硫生石灰样品用量为300mg放入热重分析仪进 行热失重测定，热失重测定过程中升温速率为12°C/min，从室温升温至1000°C，经与实施 例1相同的方法测定脱硫生石灰样品的有效成分及含量，同样脱硫生石灰分解样品的红外 曲线中只检测到了H20和C02，热失重曲线中的第一和第二失重阶段对应的温度区间分别为 272-635°C和675-891 °C，第一个失重阶段失重百分比为4. 124 %，第二个失重阶段失重百 分比为4. 981 % ;X射线荧光光谱仪测定未分解样品中含有Ca、Mg、Si、0等元素，它们的质量 百分比分别为65. 1%、0. 8%、1.5%、28. 1%。Ca和0按氧化物折算后该钙化合物（以CaO 计）含量占未分解样品的92. 4%。综合以上测定结果分析得出脱硫生石灰样品中有效成分 的含量为：CaO为 64. 82%，Ca(0H) 2为 16. 95%，CaCO3为 11. 32 %。
[0067] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的测定脱硫生石灰有效成分的 方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能 实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等 效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种测定脱硫生石灰有效成分的方法，其特征在于，所述方法为： 分析确定脱硫生石灰样品中可分解的有效成分的种类及其含量，然后对未分解的样品 进行元素分析，确定未分解样品中所含有效成分的含量，从而确定脱硫生石灰样品中有效 成分的含量。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析确定脱硫生石灰样品中可分解 的有效成分的种类及其含量是利用热重-红外联用仪来实现的。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述对未分解的样品进行元素分析是 利用X射线荧光光谱仪来实现的。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将脱硫生石灰样品放入热重分析仪进行热失重测定，并通过联用的红外光谱仪对 分解产物进行分析，确定样品中发生分解的有效成分及其含量； (2) 利用X射线荧光光谱仪对未分解的样品进行元素分析，确定其中所含的有效成分 占未分解样品的百分含量，将未分解的样品中有效成分的百分含量换算成占原脱硫生石灰 样品的百分含量，而后减去可分解样品中有效成分分解产生的不可分解产物占原脱硫生石 灰样品的百分含量，进而得到原脱硫生石灰样品中未分解的有效成分的含量。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在进行热失重测定前对 脱硫生石灰样品进行干燥处理。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述放入热重分析仪中的脱 硫生石灰样品的质量为50-500mg。7. 根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述热失重测定过程 中升温速率为5-15°C/min，从室温升温至900-1100°C。8. 根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述发生分解的有效 成分为Ca(OH) 2和/或CaCO3。9. 根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述的可分解样品中 有效成分分解产生的不可分解产物为CaO。10. 根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述未分解的样品 中的有效成分为CaO,其包含原脱硫生石灰样品中含有的CaO以及可分解样品中有效成分 分解产生的CaO。
【专利摘要】本发明提供了一种测定脱硫生石灰有效成分的方法，所述方法为：分析确定脱硫生石灰样品中可分解的有效成分的种类及其含量，然后对未分解的样品进行元素分析，确定未分解样品中所含有效成分的含量，从而确定脱硫生石灰样品中有效成分的含量。本发明利用热重-红外联用并结合X射线荧光光谱来测定脱硫生石灰中有效成分的含量，该方法大幅度减少了人为操作带来的误差，能够有效区分脱硫生石灰样品CaO、Ca(OH)2和CaCO3的含量，结果准确可靠。
【IPC分类】G01N23/223, G01N5/04, G01N21/3504
【公开号】CN104897511
【申请号】CN201510204519
【发明人】朱廷钰, 郭旸旸, 高翔
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月27日
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