紫外分光光谱同时测定pbx炸药中hmx,rdx和tnt含量的方法
紫外分光光谱同时测定pbx炸药中hmx,rdx和tnt含量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于火炸药检测技术领域，涉及几种炸药组分的紫外光谱快速、准确的检 测方法。具体地说，就是一种利用化学计量学方法辅助紫外分光光谱同时定量测定PBX炸 药中HMX，RDX和TNT含量的方法。
【背景技术】
[0002] 高聚物粘合炸药（Polymerbondedexplosives,PBX)是一种高填充复合材料， 一般由作为主要部分的一到三种高含能炸药材料和质量百分含量在5-10%范围的一种或 者多种高聚物材料组成。由于它具有较高的安全性能、优良的机械性能和较高的能量密度 等优点，所以在国防和民用等相关领域得到了广泛的应用。另外，在最近几十年里，基于PBX 炸药的恐怖活动也越来越多，给社会产生了巨大的危害，所以对其炸药组分含量的快速而 准确的检测对国防和安检非常重要。
[0003] ?8乂混合物炸药中的炸药主要是奥克托金（腿乂)、黑索金（1^?)和2,4,6-三硝基 甲苯（TNT)等高含能材料。传统的PBX炸药成分析方法主要采用一些化学分析法，例如重 量法，但这些方法只能进行常量组分的分析，而且需要繁琐的化学预处理来消除PBX炸药 中其他共存组分对测定的干扰，因而耗时费力，并且化学分析方法不适合用于微量组分的 测定以及多组分的同时测定。随着现代仪器分析方法的快速发展，已经有大量的仪器分析 方法用于炸药的检测，包括离子迀移光谱（IMS)、拉曼光谱、太赫兹光谱、激光诱导击穿光谱 (LIBS)、气相色谱（GC)、高校液相色谱（HPLC)以及一些联用方法，比如液相色谱-质谱法 (LC-MS)和气相色谱-质谱法（GC-MS)等。虽然这些方法具有较高的选择性和灵敏度，但是 这些仪器装置笨重，昂贵，需要一定的专业操作技能，而且这些方法耗时，操作过程复杂以 及需要涉及到大量有机溶剂的使用，存在环境污染和安全隐患的问题。
[0004] 紫外光谱分析技术是一个简便、便宜，快速、准确、绿色环保的分析技术。已经广泛 应用于一个具体化合物的定量分析。然而，对光谱严重重叠的多成分混合物进行分析时，紫 外光谱技术具有比较差的选择性。因此，在没有预先预处理的情况下，它是不能够被直接应 用于复杂样品多组分的同时定量测定。但是，最近十几年来，化学计量学方法、特别是多变 量校正方法已经被发展和广泛的应用于复杂样本中多组分的同时定量分析，以数学分离代 替化学分离简化操作，提高了分析速度和准确度。
[0005] PBX炸药中炸药成分是一些含多个硝基官能团的有机化合物，并且含量占90%以 上，因此，在紫外区（190-400nm)范围内会产生较强的吸收。通过科学的设计和样品的配 制，在化学计量学的辅助下，在没有对样品进行预处理的情况下，能够快速、准确的同时测 定PBX炸药中HMX，RDX和TNT含量。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种化学计量学方法辅助紫外分光光谱实现PBX炸药中 HMX、RDX、TNT含量的同时快速的测定；该方法利用数学分离代替化学或者物理分离、操作 简便、分析误差小，准确度高、省时省力、不涉及到大量有毒有机溶剂、不存在安全隐患和环 境污染问题。
[0007] 为了完成上述任务，本发明采取以下的及时解决方案： 一种化学计量学方法辅助紫外分光光谱同时快速测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT含 量的方法，该方法利用紫外光谱仪、计算机和化学计量学软件快速、准确的同时测定PBX炸 药中HMX，RDX和TNT含量，具体步骤如下进行： 1) 配置和收集PBX炸药样品，校正集样品49个，采用5水平正交实验设计配置；独立 测试集样品21个，随机配置；配置样品中HMX含量范围为0. 81~32. 45ygmL'RDX含量范 围为0. 80~28. 06ygml/1和TNT含量范围为0. 81~26. 66ygmL、校正集和独立测试集样 品中都包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品；采集所有样品紫外 光谱数据； 2) 建立校正模型：校正集用于建立校正模型，独立测试集用于验证模型的准确性；应 用化学计量学软件，将校正集样品的全波长原始光谱数据（190_400nm)与其HMX，RDX和 TNT的浓度信息相关联用于建立偏最小二乘回归模型（PLS-1和PLS-2)，用交叉验证法优化 校正模型；根据交叉验证标准预测误差（SECV)与因子数的关系图，并基于SnedecorF分布 统计标准，将SECVh/SECVw比值不大于1. 22的校正模型作为优化模型，其中h*代表SECV 最小时对应的因子数，h是小于h*的任意一个因子数； 3) 应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量进行预测，用于验证优 化模型的分析性能； 4) 采用残差分析，对校正集样品和独立测试集样品进行异常点判断，剔除异常样品； 5) 采集真实待测样品的紫外光谱数据，应用优化模型直接得出HMX，RDX和TNT的含 量； 6) 不需要进行样品的预分离处理，采用数学分离的方式代替化学或者物理分离。
[0008] 上述判断异常样品的方法为残差分析法，将偏最小二乘回归模型对校正集样品和 独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量得到的预测值与实际值相减，然后绘制残差图， 如果残差值随机分散在水平线两边并靠近水平线，说明不存在异常点样品。
[0009] 本发明的紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的含量的方法，具 有以下优点： 1) 采用化学计量学辅助紫外光谱法同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的含量，建立 校正模型时，选择全波长范围（190-400nm)内的原始光谱数据，在模型构建和优化过程中 利用残差分析判断校正集样品和独立测试集样品中是否有异常点，降低了分析误差，提高 了模型的稳定性和准确性；依据SnedecorF分布统计标准，建立了SECVh/SECVwK值不大 于1. 22的校正模型，实现化学计量学方法辅助紫外分光光谱同时快速、准确测定PBX炸药 中HMX，RDX和TNT的含量； 2) 对试样进行测试时只需要扫描紫外光谱，不需要对样品进行任何的预处理，操作简 便； 3) 完成一次样品的测试工作，准确测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的含量的时间低于 5分钟，省时省力； 4)样品测定时，不需要使用大量有毒有机溶剂，与化学分析方法相比，不存在安全隐患 和环境污染问题。
【具体实施方式】
[0010] 本发明的紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的含量的方法，适 合各种不同型号和厂家的UV-Vis紫外可见分光光度计，本实例所采用仪器为：Hitachi U-1900型紫外可见分光光度计。测试温度：常温。
[0011] 1)配置和收集PBX炸药样品 设计、配置炸药样品，校正集样品49个，采用5水平正交实验设计配置；独立测试集 样品21个，随机配置；配置样品中HMX含量范围为0. 81~32. 45ygmL'RDX含量范围为 0. 80~28. 06ygml/1和TNT含量范围为0. 81~26. 66ygml/1;校正集和独立测试集样品中都 包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品；用HitachiU-1900型紫外 可见分光光度计采集所有样品紫外光谱数据，扫描的波长范围为190~400nm，分辨率lnm， 扫描速度400nmmirT1，狭缝宽度4nm。将样品溶液置于宽度lcm的比色皿中，然后进行紫外 光谱的扫描。
[0012] 2)建立校正模型：校正集用于建立校正模型，独立测试集用于验证模型的准确性； 应用化学计量学软件，将校正集样品的全波长原始光谱数据（190-400nm)与 其HMX，RDX和 TNT的浓度信息相关联用于建立偏最小二乘回归模型（PLS-1和PLS-2)，用交叉验证法优化 校正模型；根据交叉验证标准预测误差（SECV)与因子数的关系图，并基于SnedecorF分布 统计标准，将SECVh/SECVw比值不大于1. 22的校正模型作为优化模型，其中h*代表SECV 最小时对应的因子数，h是小于h*的任意一个因子数。
[0013] 3)应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量进行预测，用于验 证优化模型的分析性能。
[0014] 4)采用残差分析，对校正集样品和独立测试集样品进行异常点判断，剔除异常样 品。
[0015] 异常样品检测方法是根据偏最小二乘回归模型预测值与实际值之差对应相应样 品作残差图，如果残差值随机分散在水平线两边并靠近水平线，说明不存在异常点样品，即 采用残差分析法来判断异常样品，并剔除异常样品以提高模型的稳健性和准确性。
[0016] 对于第i个样品的各组分的残差值（G)为偏最小二乘回归预测值（ypraU.)与实 际值（yart,,.)之差，即：
[0017] 5)采集真实待测样品的紫外光谱数据，应用最优模型直接得出HMX，RDX和TNT的 含量。
[0018] 以下是发明人给出的实施例。
[0019] 实施例1 : 步骤1 :配置、收集PBX炸药样品和收集紫外光谱数据 1)设计、配置炸药样品，校正集样品49个，采用5水平正交实验设计配置；独立测试集 样品21个，随机配置；配置样品中HMX含量范围为0. 81~32. 45ygmL'RDX含量范围为 0. 80~28. 06ygml/1和TNT含量范围为0. 81~26. 66ygmL4;校正集和独立测试集样品中 都包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品； 2)将样品溶液置于宽度lcm的比色皿中，采用紫外分光光度计对所有样品进行紫外光 谱数据收集，扫描的波长范围为190~400nm，分辨率lnm，扫描速度400nmmirT1，狭缝宽度 4nm。测试条件：测试温度：常温。
[0020] 步骤2:建立校正模型 利用化学计量学软件，采用化学计量学方法中的偏最小二乘回归方法，将校正集光谱 与对应的HMX，RDX和TNT的浓度含量相关联，通过外部交叉验证建立校正模型；根据交叉 验证标准预测误差（SECV)与因子数的关系图，并基于SnedecorF分布统计标准，将SECVh/ SECVW比值不大于1. 22的校正模型作为优化模型，其中h*代表SECV最小时对应的因子 数，h是小于h*的任意一个因子数。不同的因子数对应的SECV的结果见表1。
[0021] 由表1可以看出，在PLS-1中，当因子数分别为9,9，10时，HMX、RDX、TNT的SECVh/ SECVW比值不大于1. 22 ;在PLS-2中，当因子数分别为9,9,14时，HMX、RDX、TNT的SECVh/ SECVW比值不大于1. 22,因此将SECVh/SECVw比值不大于1. 22模型作为优化模型。
[0022] 表1不同的因子数对应的SECV的结果。
[0023] 步骤3 :优化模型的验证 应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量进行预测，预测结果与实 际值进行比较。在PLS-1模型中，HMX、RDX、TNT对应的SEP分别为1. 26,1. 67和0. 70yg ml/1;在PLS-2 模型中，HMX、RDX、TNT对应的SEP分别为 1.37,2. 11 和 0. 78ygmL'
[0024] 步骤4 :异常点的判断 1) 采用残差分析，对校正集样品和独立测试集样品进行异常点判断，剔除异常样品；通 过残差分析发现，校正集样品和独立测试集样品中不存在异常点； 2) 利用优化模型及其测试条件，建立紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和 TNT的含量的方法。
[0025] 步骤5:应用实例 采用化学计量学辅助紫外分光光谱分析方法，对本实施例中8个真实样品中HMX，RDX和TNT的含量的测定结果见表2。
[0026] 表2 :8个某PBX炸药样品中HMX，RDX和TNT的含量的测定结果。
[0027] 由表2可以看出，偏最小二乘回归方法预测值与真实值是比较接近，其结果令人 满意。
[0028] 由此可知，本发明所建立的紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的 含量的方法，简便，快速，准确度高。
【主权项】
1. 一种紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT含量的方法，其特征在于， 包括以下步骤： 1) 配置和收集PBX炸药样品，校正集样品49个，采用5水平正交实验设计配置；独立 测试集样品21个，随机配置；配置样品中HMX含量范围为0. 81~32. 45ygmL'RDX含量 范围为0. 80~28. 06ygml/1和TNT含量范围为0. 81~26. 66ygmL、校正集和独立测试 集样品中都包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品；采集所有样品 紫外光谱数据； 2) 建立校正模型：校正集用于建立校正模型，独立测试集用于验证模型的准确性；应 用化学计量学软件，将校正集样品的全波长原始光谱数据（190-400nm)与其HMX，RDX和 TNT的浓度信息相关联用于建立偏最小二乘回归模型（PLS-1和PLS-2)，用交叉验证法优化 校正模型；根据交叉验证标准预测误差（SECV)与因子数的关系图，并基于SnedecorF分布 统计标准，将SECVh/SECVw比值不大于1. 22的校正模型作为优化模型，其中h*代表SECV 最小时对应的因子数，h是小于h*的任意一个因子数； 3) 应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量进行预测，用于验证优 化模型的分析性能； 4) 采用残差分析，对校正集样品和独立测试集样品进行异常点判断，剔除异常样品； 5) 采集真实待测样品的紫外光谱数据，应用最优模型直接得出HMX，RDX和TNT的含 量； 6) 不需要进行样品的预分离处理，采用数学分离的方式代替化学或者物理分离。2. 如权利要求1所描述的方法，其特征在于，所述判断异常点样品的方法为残差分析 法，即： 将偏最小二乘回归模型对校正集样品和独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量得 到的预测值与实际值相减，然后绘制残差图，如果残差值随机分散在水平线两边并靠近水 平线，说明不存在异常点样品。
【专利摘要】本发明结合紫外可见吸收光谱和化学计量学方法，建立了一种同时测定高聚物粘结炸药（PBX）中奥克托金（HMX）,黑索金（RDX）和三硝基甲苯（TNT）含量的方法。本方法主要包括如下步骤：制备校正集样品49个，独立测试集样品21个。采集所有样品在190-400nm紫外光谱数据。校正集用于建立校正模型，独立测试集用于验证模型。将校正集样品的光谱数据，用于偏最小二乘回归法（PLS）建模，用交叉验证法优化校正模型，并基于Snedecor F分布统计标准，选择最优模型。利用最优模型，采集8种待测真实样品的紫外光谱数据，同时直接得出HMX，RDX和TNT的各自含量。该方法适用于PBX炸药中HMX，RDX和TNT含量的测定，操作简单、方便，分析速度快，准确度高。
【IPC分类】G01N21/33
【公开号】CN104897595
【申请号】CN201510260655
【发明人】蒲雪梅, 卢涛, 何璇, 徐涛, 文志宁, 李梦龙
【申请人】四川大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
【技术领域】
[0001] 本发明属于火炸药检测技术领域，涉及几种炸药组分的紫外光谱快速、准确的检 测方法。具体地说，就是一种利用化学计量学方法辅助紫外分光光谱同时定量测定PBX炸 药中HMX，RDX和TNT含量的方法。
【背景技术】
[0002] 高聚物粘合炸药（Polymerbondedexplosives,PBX)是一种高填充复合材料， 一般由作为主要部分的一到三种高含能炸药材料和质量百分含量在5-10%范围的一种或 者多种高聚物材料组成。由于它具有较高的安全性能、优良的机械性能和较高的能量密度 等优点，所以在国防和民用等相关领域得到了广泛的应用。另外，在最近几十年里，基于PBX 炸药的恐怖活动也越来越多，给社会产生了巨大的危害，所以对其炸药组分含量的快速而 准确的检测对国防和安检非常重要。
[0003] ?8乂混合物炸药中的炸药主要是奥克托金（腿乂)、黑索金（1^?)和2,4,6-三硝基 甲苯（TNT)等高含能材料。传统的PBX炸药成分析方法主要采用一些化学分析法，例如重 量法，但这些方法只能进行常量组分的分析，而且需要繁琐的化学预处理来消除PBX炸药 中其他共存组分对测定的干扰，因而耗时费力，并且化学分析方法不适合用于微量组分的 测定以及多组分的同时测定。随着现代仪器分析方法的快速发展，已经有大量的仪器分析 方法用于炸药的检测，包括离子迀移光谱（IMS)、拉曼光谱、太赫兹光谱、激光诱导击穿光谱 (LIBS)、气相色谱（GC)、高校液相色谱（HPLC)以及一些联用方法，比如液相色谱-质谱法 (LC-MS)和气相色谱-质谱法（GC-MS)等。虽然这些方法具有较高的选择性和灵敏度，但是 这些仪器装置笨重，昂贵，需要一定的专业操作技能，而且这些方法耗时，操作过程复杂以 及需要涉及到大量有机溶剂的使用，存在环境污染和安全隐患的问题。
[0004] 紫外光谱分析技术是一个简便、便宜，快速、准确、绿色环保的分析技术。已经广泛 应用于一个具体化合物的定量分析。然而，对光谱严重重叠的多成分混合物进行分析时，紫 外光谱技术具有比较差的选择性。因此，在没有预先预处理的情况下，它是不能够被直接应 用于复杂样品多组分的同时定量测定。但是，最近十几年来，化学计量学方法、特别是多变 量校正方法已经被发展和广泛的应用于复杂样本中多组分的同时定量分析，以数学分离代 替化学分离简化操作，提高了分析速度和准确度。
[0005] PBX炸药中炸药成分是一些含多个硝基官能团的有机化合物，并且含量占90%以 上，因此，在紫外区（190-400nm)范围内会产生较强的吸收。通过科学的设计和样品的配 制，在化学计量学的辅助下，在没有对样品进行预处理的情况下，能够快速、准确的同时测 定PBX炸药中HMX，RDX和TNT含量。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种化学计量学方法辅助紫外分光光谱实现PBX炸药中 HMX、RDX、TNT含量的同时快速的测定；该方法利用数学分离代替化学或者物理分离、操作 简便、分析误差小，准确度高、省时省力、不涉及到大量有毒有机溶剂、不存在安全隐患和环 境污染问题。
[0007] 为了完成上述任务，本发明采取以下的及时解决方案： 一种化学计量学方法辅助紫外分光光谱同时快速测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT含 量的方法，该方法利用紫外光谱仪、计算机和化学计量学软件快速、准确的同时测定PBX炸 药中HMX，RDX和TNT含量，具体步骤如下进行： 1) 配置和收集PBX炸药样品，校正集样品49个，采用5水平正交实验设计配置；独立 测试集样品21个，随机配置；配置样品中HMX含量范围为0. 81~32. 45ygmL'RDX含量范 围为0. 80~28. 06ygml/1和TNT含量范围为0. 81~26. 66ygmL、校正集和独立测试集样 品中都包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品；采集所有样品紫外 光谱数据； 2) 建立校正模型：校正集用于建立校正模型，独立测试集用于验证模型的准确性；应 用化学计量学软件，将校正集样品的全波长原始光谱数据（190_400nm)与其HMX，RDX和 TNT的浓度信息相关联用于建立偏最小二乘回归模型（PLS-1和PLS-2)，用交叉验证法优化 校正模型；根据交叉验证标准预测误差（SECV)与因子数的关系图，并基于SnedecorF分布 统计标准，将SECVh/SECVw比值不大于1. 22的校正模型作为优化模型，其中h*代表SECV 最小时对应的因子数，h是小于h*的任意一个因子数； 3) 应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量进行预测，用于验证优 化模型的分析性能； 4) 采用残差分析，对校正集样品和独立测试集样品进行异常点判断，剔除异常样品； 5) 采集真实待测样品的紫外光谱数据，应用优化模型直接得出HMX，RDX和TNT的含 量； 6) 不需要进行样品的预分离处理，采用数学分离的方式代替化学或者物理分离。
[0008] 上述判断异常样品的方法为残差分析法，将偏最小二乘回归模型对校正集样品和 独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量得到的预测值与实际值相减，然后绘制残差图， 如果残差值随机分散在水平线两边并靠近水平线，说明不存在异常点样品。
[0009] 本发明的紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的含量的方法，具 有以下优点： 1) 采用化学计量学辅助紫外光谱法同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的含量，建立 校正模型时，选择全波长范围（190-400nm)内的原始光谱数据，在模型构建和优化过程中 利用残差分析判断校正集样品和独立测试集样品中是否有异常点，降低了分析误差，提高 了模型的稳定性和准确性；依据SnedecorF分布统计标准，建立了SECVh/SECVwK值不大 于1. 22的校正模型，实现化学计量学方法辅助紫外分光光谱同时快速、准确测定PBX炸药 中HMX，RDX和TNT的含量； 2) 对试样进行测试时只需要扫描紫外光谱，不需要对样品进行任何的预处理，操作简 便； 3) 完成一次样品的测试工作，准确测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的含量的时间低于 5分钟，省时省力； 4)样品测定时，不需要使用大量有毒有机溶剂，与化学分析方法相比，不存在安全隐患 和环境污染问题。
【具体实施方式】
[0010] 本发明的紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的含量的方法，适 合各种不同型号和厂家的UV-Vis紫外可见分光光度计，本实例所采用仪器为：Hitachi U-1900型紫外可见分光光度计。测试温度：常温。
[0011] 1)配置和收集PBX炸药样品 设计、配置炸药样品，校正集样品49个，采用5水平正交实验设计配置；独立测试集 样品21个，随机配置；配置样品中HMX含量范围为0. 81~32. 45ygmL'RDX含量范围为 0. 80~28. 06ygml/1和TNT含量范围为0. 81~26. 66ygml/1;校正集和独立测试集样品中都 包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品；用HitachiU-1900型紫外 可见分光光度计采集所有样品紫外光谱数据，扫描的波长范围为190~400nm，分辨率lnm， 扫描速度400nmmirT1，狭缝宽度4nm。将样品溶液置于宽度lcm的比色皿中，然后进行紫外 光谱的扫描。
[0012] 2)建立校正模型：校正集用于建立校正模型，独立测试集用于验证模型的准确性； 应用化学计量学软件，将校正集样品的全波长原始光谱数据（190-400nm)与 其HMX，RDX和 TNT的浓度信息相关联用于建立偏最小二乘回归模型（PLS-1和PLS-2)，用交叉验证法优化 校正模型；根据交叉验证标准预测误差（SECV)与因子数的关系图，并基于SnedecorF分布 统计标准，将SECVh/SECVw比值不大于1. 22的校正模型作为优化模型，其中h*代表SECV 最小时对应的因子数，h是小于h*的任意一个因子数。
[0013] 3)应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量进行预测，用于验 证优化模型的分析性能。
[0014] 4)采用残差分析，对校正集样品和独立测试集样品进行异常点判断，剔除异常样 品。
[0015] 异常样品检测方法是根据偏最小二乘回归模型预测值与实际值之差对应相应样 品作残差图，如果残差值随机分散在水平线两边并靠近水平线，说明不存在异常点样品，即 采用残差分析法来判断异常样品，并剔除异常样品以提高模型的稳健性和准确性。
[0016] 对于第i个样品的各组分的残差值（G)为偏最小二乘回归预测值（ypraU.)与实 际值（yart,,.)之差，即：
[0017] 5)采集真实待测样品的紫外光谱数据，应用最优模型直接得出HMX，RDX和TNT的 含量。
[0018] 以下是发明人给出的实施例。
[0019] 实施例1 : 步骤1 :配置、收集PBX炸药样品和收集紫外光谱数据 1)设计、配置炸药样品，校正集样品49个，采用5水平正交实验设计配置；独立测试集 样品21个，随机配置；配置样品中HMX含量范围为0. 81~32. 45ygmL'RDX含量范围为 0. 80~28. 06ygml/1和TNT含量范围为0. 81~26. 66ygmL4;校正集和独立测试集样品中 都包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品； 2)将样品溶液置于宽度lcm的比色皿中，采用紫外分光光度计对所有样品进行紫外光 谱数据收集，扫描的波长范围为190~400nm，分辨率lnm，扫描速度400nmmirT1，狭缝宽度 4nm。测试条件：测试温度：常温。
[0020] 步骤2:建立校正模型 利用化学计量学软件，采用化学计量学方法中的偏最小二乘回归方法，将校正集光谱 与对应的HMX，RDX和TNT的浓度含量相关联，通过外部交叉验证建立校正模型；根据交叉 验证标准预测误差（SECV)与因子数的关系图，并基于SnedecorF分布统计标准，将SECVh/ SECVW比值不大于1. 22的校正模型作为优化模型，其中h*代表SECV最小时对应的因子 数，h是小于h*的任意一个因子数。不同的因子数对应的SECV的结果见表1。
[0021] 由表1可以看出，在PLS-1中，当因子数分别为9,9，10时，HMX、RDX、TNT的SECVh/ SECVW比值不大于1. 22 ;在PLS-2中，当因子数分别为9,9,14时，HMX、RDX、TNT的SECVh/ SECVW比值不大于1. 22,因此将SECVh/SECVw比值不大于1. 22模型作为优化模型。
[0022] 表1不同的因子数对应的SECV的结果。
[0023] 步骤3 :优化模型的验证 应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量进行预测，预测结果与实 际值进行比较。在PLS-1模型中，HMX、RDX、TNT对应的SEP分别为1. 26,1. 67和0. 70yg ml/1;在PLS-2 模型中，HMX、RDX、TNT对应的SEP分别为 1.37,2. 11 和 0. 78ygmL'
[0024] 步骤4 :异常点的判断 1) 采用残差分析，对校正集样品和独立测试集样品进行异常点判断，剔除异常样品；通 过残差分析发现，校正集样品和独立测试集样品中不存在异常点； 2) 利用优化模型及其测试条件，建立紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和 TNT的含量的方法。
[0025] 步骤5:应用实例 采用化学计量学辅助紫外分光光谱分析方法，对本实施例中8个真实样品中HMX，RDX和TNT的含量的测定结果见表2。
[0026] 表2 :8个某PBX炸药样品中HMX，RDX和TNT的含量的测定结果。
[0027] 由表2可以看出，偏最小二乘回归方法预测值与真实值是比较接近，其结果令人 满意。
[0028] 由此可知，本发明所建立的紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT的 含量的方法，简便，快速，准确度高。
【主权项】
1. 一种紫外分光光谱同时测定PBX炸药中HMX，RDX和TNT含量的方法，其特征在于， 包括以下步骤： 1) 配置和收集PBX炸药样品，校正集样品49个，采用5水平正交实验设计配置；独立 测试集样品21个，随机配置；配置样品中HMX含量范围为0. 81~32. 45ygmL'RDX含量 范围为0. 80~28. 06ygml/1和TNT含量范围为0. 81~26. 66ygmL、校正集和独立测试 集样品中都包括单组份的样品，两组份的混合样品以及三组分的混合样品；采集所有样品 紫外光谱数据； 2) 建立校正模型：校正集用于建立校正模型，独立测试集用于验证模型的准确性；应 用化学计量学软件，将校正集样品的全波长原始光谱数据（190-400nm)与其HMX，RDX和 TNT的浓度信息相关联用于建立偏最小二乘回归模型（PLS-1和PLS-2)，用交叉验证法优化 校正模型；根据交叉验证标准预测误差（SECV)与因子数的关系图，并基于SnedecorF分布 统计标准，将SECVh/SECVw比值不大于1. 22的校正模型作为优化模型，其中h*代表SECV 最小时对应的因子数，h是小于h*的任意一个因子数； 3) 应用优化模型对独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量进行预测，用于验证优 化模型的分析性能； 4) 采用残差分析，对校正集样品和独立测试集样品进行异常点判断，剔除异常样品； 5) 采集真实待测样品的紫外光谱数据，应用最优模型直接得出HMX，RDX和TNT的含 量； 6) 不需要进行样品的预分离处理，采用数学分离的方式代替化学或者物理分离。2. 如权利要求1所描述的方法，其特征在于，所述判断异常点样品的方法为残差分析 法，即： 将偏最小二乘回归模型对校正集样品和独立测试集样品中HMX，RDX和TNT的含量得 到的预测值与实际值相减，然后绘制残差图，如果残差值随机分散在水平线两边并靠近水 平线，说明不存在异常点样品。
【专利摘要】本发明结合紫外可见吸收光谱和化学计量学方法，建立了一种同时测定高聚物粘结炸药（PBX）中奥克托金（HMX）,黑索金（RDX）和三硝基甲苯（TNT）含量的方法。本方法主要包括如下步骤：制备校正集样品49个，独立测试集样品21个。采集所有样品在190-400nm紫外光谱数据。校正集用于建立校正模型，独立测试集用于验证模型。将校正集样品的光谱数据，用于偏最小二乘回归法（PLS）建模，用交叉验证法优化校正模型，并基于Snedecor F分布统计标准，选择最优模型。利用最优模型，采集8种待测真实样品的紫外光谱数据，同时直接得出HMX，RDX和TNT的各自含量。该方法适用于PBX炸药中HMX，RDX和TNT含量的测定，操作简单、方便，分析速度快，准确度高。
【IPC分类】G01N21/33
【公开号】CN104897595
【申请号】CN201510260655
【发明人】蒲雪梅, 卢涛, 何璇, 徐涛, 文志宁, 李梦龙
【申请人】四川大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
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