基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法
基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油品成分检测技术领域，尤其涉及一种基于太赫兹时域光谱技术检测 甲醇汽油中甲醇含量的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，甲醇汽油作为新能源的重要组成部分，已经在全球得到了广泛的应用。甲醇 汽油是甲醇、汽油及添加剂的混合物。根据甲醇含量不同，可分为M15，M20，M85等不同标号 的甲醇汽油。甲醇含量是甲醇汽油的重要指标。国家和地方标准中对车用甲醇汽油中的甲 醇含量有明确规定，甲醇含量指标是生产企业、国家质检部门、用户关心的重要指标。因此， 对甲醇汽油中的甲醇含量检测尤为重要。
[0003] 当前，太赫兹波（terahertz，THz)是指频率在0? 1-10THZ，波长在0? 03-3mm之间 的电磁波，介于微波和红外之间，是宏观电子学向微观光子学过渡的区域，在电磁波频谱中 占有很特殊的位置。许多极性大分子振动和转动能级间的跃迀正好处于太赫兹频率范围， 因此，太赫兹光谱可以反映由分子内或分子间集体振动和晶格振动引起的低频振动膜的本 征特性。因此，如何利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇含量，当前还未能实 现。
【发明内容】
[0004] 本发明的实施例提供一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的 方法，以实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇含量。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，包括：
[0007] 获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油为标准样 本；其中，已知的甲醇浓度为甲醇浓度真实值。
[0008] 应用太赫兹时域光谱系统测量所述标准样本和待测样本，生成标准样本的太赫兹 时域光谱和待测样本的太赫兹时域光谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样 本的太赫兹参数谱；
[0009] 根据所述标准样本的太赫兹参数谱和所述标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘 法，留一交叉建模，计算各主成分的预测残差平方和，并将所述预测残差平方和的最小值对 应的主成分确定为最优主成分。
[0010] 根据所述标准样本的太赫兹参数谱、所述标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成 分设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归 丰旲型；
[0011] 根据所述偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归 模型，获取所述待测样本的甲醇浓度。
[0012] 具体的，所述获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇 汽油为标准样本，包括：
[0013] 获取甲醇汽油待测样本的甲醇浓度的取值范围；
[0014] 根据所述取值范围，配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知 的甲醇汽油为标准样本。
[0015] 具体的，所述配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，包括：
[0016] 根据甲醇在汽油中的体积百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度；或 者，根据甲醇在汽油中的质量百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度。
[0017] 此外，所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，还包 括：
[0018] 获取标准样本的预测残差平方和PRESS:
[0020] 其中，N为样本总数； < 为第i个标准样本的甲醇浓度预测值；允为第i个标准样 本的甲醇浓度真实值。
[0021] 此外，所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，还包 括：
[0022] 根据所述标准样本的甲醇浓度预测值和甲醇浓度真实值，确定标准样本对应的相 关系数r和均方根误差RMSE;
[0023] 所述相关系数r为：
[0024] 所述均方根误差RMSE为：
[0025] 其中，义为标准样本的甲醇浓度真实值的平均值；^为标准样本的甲醇浓度预 测值的平均值。
[0026] 具体的，所述获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇 汽油为标准样本，包括：
[0027] 确定所述均方根误差RMSE是否大于一预设阈值；
[0028] 若RMSE大于所述预设阈值，根据已获取的待测样本的甲醇浓度的取值范围，重新 配置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本。
[0029] 本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 通过获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本，应用太赫兹时域光谱系统测量所述 标准样本和待测样本，从而生成标准样本的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光 谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样本的太赫兹参数谱；进而根据标准样 本的太赫兹参数谱和标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘法，留一交叉建模，计算各主成 分的预测残差平方和，并将该预测残差平方和的最小值对应的主成分确定为最优主成分。 之后根据标准样本的太赫兹参数谱、标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分设为偏最小 二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模型；从而根 据偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归模型，获取所述 待测样本的甲醇浓度。本发明能够实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇 含量的目的。
【附图说明】
[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。
[0031] 图1为本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量 的方法的流程图一；
[0032] 图2为本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量 的方法的流程图二；
[0033] 图3为本发明实施例中的太赫兹时域光谱系统的结构示意及工作原理图；
[0034] 图4为本发明实施例中的太赫兹时域光谱示意图；
[0035] 图5为本发明实施例中的太赫兹时域光谱在傅立叶变换后得到的频域谱示意图；
[0036] 图6为本发明实施例中的待测样本甲醇浓度的计算结果示意图一；
[0037] 图7为本发明实施例中的待测样本甲醇浓度的计算结果示意图二；
[0038] 图8为本发明实施例中的待测样本甲醇浓度的计算结果示意图三。
【具体实施方式】
[0039] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040] 如图1所示，本发明实施例提供的一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中 甲醇含量的方法，包括：
[0041] 步骤101、获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油 为标准样本。
[0042] 其中，已知的甲醇浓度为甲醇浓度真实值。
[0043] 步骤102、应用太赫兹时域光谱系统测量所述标准样本和待测样本，生成标准样本 的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以 及待测样本的太赫兹参数谱。
[0044] 步骤103、根据所述标准样本的太赫兹参数谱和所述标准样本的甲醇浓度，应用偏 最小二乘法，留一交叉建模，计算各主成分的预测残差平方和，并将所述预测残差平方和的 最小值对应的主成分确定为最优主成分。
[0045] 步骤104、根据所述标准样本的太赫兹参数谱、所述标准样本的甲醇浓度以及所述 最优主成分设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小 二乘回归模型。
[0046] 步骤105、根据所述偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小 二乘回归模型，获取所述待测样本的甲醇浓度。
[0047] 本发明实施例提 供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 通过获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本，应用太赫兹时域光谱系统测量所述 标准样本和待测样本，从而生成标准样本的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光 谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样本的太赫兹参数谱；进而根据标准样 本的太赫兹参数谱和标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘法，留一交叉建模，计算各主成 分的预测残差平方和，并将该预测残差平方和的最小值对应的主成分确定为最优主成分。 之后根据标准样本的太赫兹参数谱、标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分设为偏最小 二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模型；从而根 据偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归模型，获取所述 待测样本的甲醇浓度。本发明能够实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇 含量的目的。
[0048] 为了便于本领域的技术人员更好的了解本发明，下面列举一个更为详细的实施 例，如图2所示，本发明实施例提供的一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇 含量的方法，包括：
[0049] 步骤201、获取甲醇汽油待测样本的甲醇浓度的取值范围。
[0050] 步骤202、根据所述取值范围，配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇 浓度已知的甲醇汽油为标准样本。
[0051] 此处，若能够获取甲醇汽油待测样本的甲醇浓度的取值范围，则可以根据该取值 范围配置相应范围内的甲醇浓度已知的甲醇汽油。若待测样本的甲醇浓度的取值范围未 知，则该标准样本的甲醇浓度的覆盖范围为0%至100%。对于标准样本，可以将其进行归 类，例如甲醇浓度在20%以内的样本为一类。
[0052] 在一实施例中，上述的配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油可以是根据甲醇在汽油 中的体积百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度；或者，根据甲醇在汽油中的质 量百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度。
[0053] 步骤203、应用太赫兹时域光谱系统测量所述标准样本和待测样本，生成标准样本 的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以 及待测样本的太赫兹参数谱。
[0054] 在一实施例中，上述的太赫兹时域光谱系统可以如图3所示，其包括飞秒激光器 1、时间延迟控制系统2、太赫兹辐射产生装置3、太赫兹辐射和探测脉冲融合装置4、探测装 置5。太赫兹时域光谱系统中的飞秒激光器1产生中心波长为800nm，重复频率为800MHz， 脉冲宽度为l〇〇fs的激光光源，输出功率为960mW，通过探测晶体ZnTe探测脉冲信号。太 赫兹时域光谱系统的工作原理为：飞秒激光器1产生的激光脉冲经过分束镜后被分为泵浦 脉冲U和探测脉冲L2，其中，泵浦脉冲1^经过时间延迟控制系统2后入射到太赫兹辐射产 生装置3上产生太赫兹脉冲，经样品透射后与探测脉冲L2于太赫兹辐射和探测脉冲融合装 置4融合，一起入射到探测装置5上，通过调节探测脉冲1^ 2和太赫兹脉冲之间的时间延迟 可以探测出太赫兹脉冲的整个波形。该太赫兹时域光谱系统需要在氮气氛围下进行，具体 可以以空样品池的太赫兹时域波形为参考信号，以标准溶液样品的太赫兹时域波形为样品 信号，进行多次重复测量，取各自的平均值作为最终的参考信号和样品信号。该标准溶液样 品的有效太赫兹范围为0. 2THZ至3THZ。优选的，上述的样品池为同一种材料，并具有相同 的样品池厚度。
[0055] 在一实施例中，上述的太赫兹参数谱可以包括吸收谱、折射率光谱、直接傅里叶变 换后的频域谱等。
[0056] 步骤204、根据标准样本的太赫兹参数谱和所述标准样本的甲醇浓度确定多个主 成分。
[0057] 步骤205、获取标准样本的预测残差平方和PRESS。
[0058]具体的：
[0059] 其中，N为样本总数； <为第i个标准样本的甲醇浓度预测值；允为第i个标准样 本的甲醇浓度真实值。
[0060] 步骤206、获取各主成分对应的标准样本的预测残差平方和中的最小值。
[0061] 步骤207、将所述预测残差平方和中的最小值所对应的主成分确定为所述最优主 成分。
[0062] 步骤208、根据所述标准样本的太赫兹参数谱、所述标准样本的甲醇浓度以及所述 最优主成分设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得一偏最小二乘回归系数以及偏最 小二乘回归模型。
[0063] 具体的，根据标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分设为偏最小二乘回归法的 参数建模，得到的模型为Y=AX+R，其中，Y表示甲醇浓度，A表示偏最小二乘回归系数，X表 示太赫兹参数谱；R表示残差，即必-夂。
[0064] 其中，待测样本的甲醇浓度为因变量Y，待测样本的太赫兹参数谱为自变量X。
[0065] 该偏最小二乘回归模型为Y=AX。
[0066] 步骤209、根据所述偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和偏最小二乘 回归模型，获取待测样本的甲醇浓度。
[0067] 此处，A和X为已知量，通过Y=AX即可获得待测样本的甲醇浓度，即Y值。
[0068] 步骤210、确定均方根误差RMSE是否大于一预设阈值。若RMSE大于预设阈值，执 行步骤211 ;否则，若RMSE小于等于该预设阈值，执行步骤212。
[0069] 例如该预设阈值为3 %。
[0070] 具体的，可以根据标准样本的甲醇浓度预测值和甲醇浓度真实值，确定标准样本 对应的相关系数r和均方根误差RMSE。
[0071] 所述相关系数r为：
[0072] 所述均方根误差RMSE为：
[0073] 其中，i为标准样本的甲醇浓度真实值的平均值；^为标准样本的甲醇浓度预 测值的平均值。
[0074] 步骤211、根据已获取的待测样本的甲醇浓度，重新配置多个甲醇浓度已知的甲醇 汽油作为标准样本。在步骤211之后，返回执行步骤203。这样，通过重新配置甲醇浓度已 知的甲醇汽油为标准样本，缩小了标准样本的范围，在返回步骤203至步骤209后，经过重 新建模，最终得到的待测样本的甲醇浓度更精确。
[0075] 步骤212、以步骤209所获取的待测样本的甲醇浓度作为最终结果。
[0076] 本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 通过获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本，应用太赫兹时域光谱系统测量所述 标准样本和待测样本，从而生成标准样本的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光 谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样本的太赫兹参数谱；进而根据标准样 本的太赫兹参数谱和标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘法，留一交叉建模，计算各主成 分的预测残差平方和，并将该预测残差平方和的最小值对应的主成分确定为最优主成分。 之后根据标准样本的太赫兹参数谱、标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分设为偏最小 二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模型；从而根 据偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归模型，获取所述 待测样本的甲醇浓度。本发明能够实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇 含量的目的。
[0077] 下面以一个试验来说明本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇 汽油中甲醇含量的方法：
[0078] 其中，以下实例中所涉及的标准样本和待测样本为甲醇含量大于99. 5%的无水甲 醇与成品92号汽油混合得到的74个甲醇汽油样本，根据其浓度高低对样本编号。1号样 本的甲醇浓度为0. 0% ;2号到40号样本浓度范围是1 一 20%，浓度梯度为0. 5% ;41号到 51号样本浓度范围为25% - 75%，浓度梯度为5% ;52号到66号样本浓度范围是80% - 87%，浓度梯度为0. 5% ;67号和68号样本浓度分别为88. 0%和89. 0% ;69号到74号样 本浓度范围为90.0% - 100%，浓度梯度为2.0%。测量得到的太赫兹时域光谱如图4所 示，傅立叶变换后得到的频域谱如图5所示。图4中的纵坐标为振幅Amplitude，横坐标为 时间Time;图5中的纵坐标为振幅Amplitude，横坐标为频率Frenquency。
[0079] 假设样本号为5,8,11，17, 25, 37, 54, 59,65, 71的样本甲醇浓度未知，应用本发明 提供的方法预测其甲醇浓度是本方法的目的。
[0080] (1)选择74个样本中的1号，10号，20号，30号，40号到52号，62号，69号，72号， 74号共21个样本作为标准样本，即建模集，样本号为5,8,11，17, 25, 37, 54, 59,65, 71的样 本作为待测样本，即预测集。
[0081] (2)分别测量空样品池、所有标准样品和待测样品的太赫兹时域光谱，并计算太赫 兹参数谱。为减少空气中水蒸气影响，应使测量环境处于氮气氛围中。
[0082] (3)以太赫兹频域谱为因变量，甲醇浓度为自变量，应用偏最小二乘法建模。用留 一交叉验证法，计算不同主成分下相应的预测残差平方和（即PRESS值），得到PRESS收敛 时的最佳主成分数为5。应用主成分数5,所有标准样本作为建模集建模，获得相应模型。
[0083] (4)应用步骤⑶得到的模型预测待测样本的甲醇浓度。如果允许均方根误差在 3%以内，则将所预测的待测样本的甲醇浓度确认为最终结果。建模集和预测集的计算结果 如图6所示。否则，为了获得更高的测量精确度，需要根据待测样本甲醇浓度范围对待测样 本分类，将浓度在各预设范围内的样本归为一类，配置或获取覆盖各类甲醇浓度范围的标 准样本，对各类分别建模并预测。如进行下述步骤（5) _(8)。
[0084] (5)由步骤⑷预测的甲醇浓度，可知待测样本的甲醇浓度分布在两个范围0 - 20% ;80 - 100%。因此将待测样本分为两类：浓度为0 - 20%的样本归为一类，即编号5， 8,11，17, 25, 37的样本作为预测集a;浓度为80 - 100%的样本54, 59,65, 71为预测集b。
[0085] (6)针对预测集a和预测集b的浓度范围，需要获取或配置覆盖这两个浓度范围 的标准样本。将1 一 40号样本中除去预测集a中的样本作为标准样本，为建模集a;同样， 52 - 74号样本中除预测集b中样本外均为建模集b。
[0086] (7)应用建模集a中的样本作为标准样本，采用偏最小二乘法建模，应用建模获得 的回归系数预测预测集a中各样本甲醇浓度。建模过程中，先用留一交叉验证法计算不同 主成分下的预测残差平方和（即PRESS值），PRESS值收敛时的主成分为4 ;建模集a中所 有样本太赫兹频域谱为自变量X，甲醇浓度为因变量Y，设置主成分数为4,建模，得到函数 关系Y=AX+R。此处A为建模得到的回归系数，R为预测残差值。将预测集a中所有样本 的太赫兹频域谱设为X'，函数关系Y' =AX'计算预测集a中各样本甲醇浓度Y'。建模集 和预测集的计算结果如图7所示。
[0087] (8)应用建模集b中的样本作为标准样本，采用偏最小二乘法建模。建模过程中， 先用留一交叉验证法计算不同主成分下的预测残差平方和（即PRESS值），PRESS值收敛时 的主成分为7 ;建模集b中所有样本太赫兹频域谱为自变量X，甲醇浓度为因变量Y，设置主 成分数为7,建模，得到函数关系Y=AX+R。此处A为建模得到的回归系数，R为预测残差 值。将预测集b中所有样本的太赫兹频域谱设为X'，函数关系Y' =AX'计算预测集b中各 样本甲醇浓度Y'。建模集和预测集的计算结果如图8所示。
[0088] 另外，在一实施例中，还可以根据标准样本的甲醇浓度预测值和甲醇浓度真实值， 确定标准样本对应的相关系数r和均方根误差RMSE。
[0089] 所述相关系数r为
[0090] 所述均方根误差RMSE为
[0091 ] 其中，i为标准样本的甲醇浓度真实值的平均值；^为标准样本的甲醇浓度预测 值的平均值。若r~ 1，RMSE~ 0,则上述步骤（8)中建模的模型较为准确。
[0092] 以上的试验仅是本发明实施例的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇 含量的方法的一种具体的实例，而并非全部的实例。本领域的技术人员根据本发明实施例 的方法所进行的具体的实例，均涵盖在本发明的保护范围内。其他具体的实例，此处不再赘 述。
[0093] 本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例 的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员， 依据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内 容不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，其特征在于，包 括： 获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油为标准样本； 其中，已知的甲醇浓度为甲醇浓度真实值； 应用太赫兹时域光谱系统测量所述标准样本和待测样本，生成标准样本的太赫兹时域 光谱和待测样本的太赫兹时域光谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样本的 太赫兹参数谱； 根据所述标准样本的太赫兹参数谱和所述标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘法， 留一交叉建模，计算各主成分的预测残差平方和，并将所述预测残差平方和的最小值对应 的主成分确定为最优主成分； 根据所述标准样本的太赫兹参数谱、所述标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分 设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模 型； 根据所述偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归模 型，获取所述待测样本的甲醇浓度。2. 根据权利要求1所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，所述获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油 为标准样本，包括： 获取甲醇汽油待测样本的甲醇浓度的取值范围； 根据所述取值范围，配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲 醇汽油为标准样本。3. 根据权利要求2所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，所述配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，包括： 根据甲醇在汽油中的体积百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度；或者，根 据甲醇在汽油中的质量百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度。4. 根据权利要求1所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，还包括： 获取标准样本的预测残差平方和PRESS :其中，N为样本总数；％为第i个标准样本的甲醇浓度预测值；乂为第i个标准样本的 甲醇浓度真实值。5. 根据权利要求4所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，还包括： 根据所述标准样本的甲醇浓度预测值和甲醇浓度真实值，确定标准样本对应的相关系 数r和均方根误差RMSE ; 所述相关系数r为：所述均方根误差RMSE为：其中，^为标准样本的甲醇浓度真实值的平均值；& :为标准样本的甲醇浓度预测值 的平均值。6.根据权利要求5所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，所述获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油 为标准样本，包括： 确定所述均方根误差RMSE是否大于一预设阈值； 若RMSE大于所述预设阈值，根据已获取的待测样本的甲醇浓度的取值范围，重新配置 多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本。
【专利摘要】本发明提供了一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，涉及油品成分检测技术领域。方法包括：获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油为标准样本；应用太赫兹时域光谱系统测量标准样本和待测样本，根据标准样本的太赫兹参数谱和标准样本的甲醇浓度应用偏最小二乘法采用交叉验证法确认最优主成分；将标准样本的太赫兹参数谱、标准样本的甲醇浓度以及最优主成分设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模型；根据偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和该偏最小二乘回归模型获取待测样本的甲醇浓度。本发明能够实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇含量的目的。
【IPC分类】G01N21/3586, G01N21/3577
【公开号】CN104897604
【申请号】CN201510208242
【发明人】覃方丽, 袁耀, 姚会, 赵昆
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月28日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油品成分检测技术领域，尤其涉及一种基于太赫兹时域光谱技术检测 甲醇汽油中甲醇含量的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，甲醇汽油作为新能源的重要组成部分，已经在全球得到了广泛的应用。甲醇 汽油是甲醇、汽油及添加剂的混合物。根据甲醇含量不同，可分为M15，M20，M85等不同标号 的甲醇汽油。甲醇含量是甲醇汽油的重要指标。国家和地方标准中对车用甲醇汽油中的甲 醇含量有明确规定，甲醇含量指标是生产企业、国家质检部门、用户关心的重要指标。因此， 对甲醇汽油中的甲醇含量检测尤为重要。
[0003] 当前，太赫兹波（terahertz，THz)是指频率在0? 1-10THZ，波长在0? 03-3mm之间 的电磁波，介于微波和红外之间，是宏观电子学向微观光子学过渡的区域，在电磁波频谱中 占有很特殊的位置。许多极性大分子振动和转动能级间的跃迀正好处于太赫兹频率范围， 因此，太赫兹光谱可以反映由分子内或分子间集体振动和晶格振动引起的低频振动膜的本 征特性。因此，如何利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇含量，当前还未能实 现。
【发明内容】
[0004] 本发明的实施例提供一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的 方法，以实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇含量。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，包括：
[0007] 获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油为标准样 本；其中，已知的甲醇浓度为甲醇浓度真实值。
[0008] 应用太赫兹时域光谱系统测量所述标准样本和待测样本，生成标准样本的太赫兹 时域光谱和待测样本的太赫兹时域光谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样 本的太赫兹参数谱；
[0009] 根据所述标准样本的太赫兹参数谱和所述标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘 法，留一交叉建模，计算各主成分的预测残差平方和，并将所述预测残差平方和的最小值对 应的主成分确定为最优主成分。
[0010] 根据所述标准样本的太赫兹参数谱、所述标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成 分设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归 丰旲型；
[0011] 根据所述偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归 模型，获取所述待测样本的甲醇浓度。
[0012] 具体的，所述获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇 汽油为标准样本，包括：
[0013] 获取甲醇汽油待测样本的甲醇浓度的取值范围；
[0014] 根据所述取值范围，配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知 的甲醇汽油为标准样本。
[0015] 具体的，所述配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，包括：
[0016] 根据甲醇在汽油中的体积百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度；或 者，根据甲醇在汽油中的质量百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度。
[0017] 此外，所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，还包 括：
[0018] 获取标准样本的预测残差平方和PRESS:
[0020] 其中，N为样本总数； < 为第i个标准样本的甲醇浓度预测值；允为第i个标准样 本的甲醇浓度真实值。
[0021] 此外，所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，还包 括：
[0022] 根据所述标准样本的甲醇浓度预测值和甲醇浓度真实值，确定标准样本对应的相 关系数r和均方根误差RMSE;
[0023] 所述相关系数r为：
[0024] 所述均方根误差RMSE为：
[0025] 其中，义为标准样本的甲醇浓度真实值的平均值；^为标准样本的甲醇浓度预 测值的平均值。
[0026] 具体的，所述获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇 汽油为标准样本，包括：
[0027] 确定所述均方根误差RMSE是否大于一预设阈值；
[0028] 若RMSE大于所述预设阈值，根据已获取的待测样本的甲醇浓度的取值范围，重新 配置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本。
[0029] 本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 通过获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本，应用太赫兹时域光谱系统测量所述 标准样本和待测样本，从而生成标准样本的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光 谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样本的太赫兹参数谱；进而根据标准样 本的太赫兹参数谱和标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘法，留一交叉建模，计算各主成 分的预测残差平方和，并将该预测残差平方和的最小值对应的主成分确定为最优主成分。 之后根据标准样本的太赫兹参数谱、标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分设为偏最小 二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模型；从而根 据偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归模型，获取所述 待测样本的甲醇浓度。本发明能够实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇 含量的目的。
【附图说明】
[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。
[0031] 图1为本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量 的方法的流程图一；
[0032] 图2为本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量 的方法的流程图二；
[0033] 图3为本发明实施例中的太赫兹时域光谱系统的结构示意及工作原理图；
[0034] 图4为本发明实施例中的太赫兹时域光谱示意图；
[0035] 图5为本发明实施例中的太赫兹时域光谱在傅立叶变换后得到的频域谱示意图；
[0036] 图6为本发明实施例中的待测样本甲醇浓度的计算结果示意图一；
[0037] 图7为本发明实施例中的待测样本甲醇浓度的计算结果示意图二；
[0038] 图8为本发明实施例中的待测样本甲醇浓度的计算结果示意图三。
【具体实施方式】
[0039] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040] 如图1所示，本发明实施例提供的一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中 甲醇含量的方法，包括：
[0041] 步骤101、获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油 为标准样本。
[0042] 其中，已知的甲醇浓度为甲醇浓度真实值。
[0043] 步骤102、应用太赫兹时域光谱系统测量所述标准样本和待测样本，生成标准样本 的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以 及待测样本的太赫兹参数谱。
[0044] 步骤103、根据所述标准样本的太赫兹参数谱和所述标准样本的甲醇浓度，应用偏 最小二乘法，留一交叉建模，计算各主成分的预测残差平方和，并将所述预测残差平方和的 最小值对应的主成分确定为最优主成分。
[0045] 步骤104、根据所述标准样本的太赫兹参数谱、所述标准样本的甲醇浓度以及所述 最优主成分设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小 二乘回归模型。
[0046] 步骤105、根据所述偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小 二乘回归模型，获取所述待测样本的甲醇浓度。
[0047] 本发明实施例提 供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 通过获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本，应用太赫兹时域光谱系统测量所述 标准样本和待测样本，从而生成标准样本的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光 谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样本的太赫兹参数谱；进而根据标准样 本的太赫兹参数谱和标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘法，留一交叉建模，计算各主成 分的预测残差平方和，并将该预测残差平方和的最小值对应的主成分确定为最优主成分。 之后根据标准样本的太赫兹参数谱、标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分设为偏最小 二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模型；从而根 据偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归模型，获取所述 待测样本的甲醇浓度。本发明能够实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇 含量的目的。
[0048] 为了便于本领域的技术人员更好的了解本发明，下面列举一个更为详细的实施 例，如图2所示，本发明实施例提供的一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇 含量的方法，包括：
[0049] 步骤201、获取甲醇汽油待测样本的甲醇浓度的取值范围。
[0050] 步骤202、根据所述取值范围，配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇 浓度已知的甲醇汽油为标准样本。
[0051] 此处，若能够获取甲醇汽油待测样本的甲醇浓度的取值范围，则可以根据该取值 范围配置相应范围内的甲醇浓度已知的甲醇汽油。若待测样本的甲醇浓度的取值范围未 知，则该标准样本的甲醇浓度的覆盖范围为0%至100%。对于标准样本，可以将其进行归 类，例如甲醇浓度在20%以内的样本为一类。
[0052] 在一实施例中，上述的配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油可以是根据甲醇在汽油 中的体积百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度；或者，根据甲醇在汽油中的质 量百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度。
[0053] 步骤203、应用太赫兹时域光谱系统测量所述标准样本和待测样本，生成标准样本 的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以 及待测样本的太赫兹参数谱。
[0054] 在一实施例中，上述的太赫兹时域光谱系统可以如图3所示，其包括飞秒激光器 1、时间延迟控制系统2、太赫兹辐射产生装置3、太赫兹辐射和探测脉冲融合装置4、探测装 置5。太赫兹时域光谱系统中的飞秒激光器1产生中心波长为800nm，重复频率为800MHz， 脉冲宽度为l〇〇fs的激光光源，输出功率为960mW，通过探测晶体ZnTe探测脉冲信号。太 赫兹时域光谱系统的工作原理为：飞秒激光器1产生的激光脉冲经过分束镜后被分为泵浦 脉冲U和探测脉冲L2，其中，泵浦脉冲1^经过时间延迟控制系统2后入射到太赫兹辐射产 生装置3上产生太赫兹脉冲，经样品透射后与探测脉冲L2于太赫兹辐射和探测脉冲融合装 置4融合，一起入射到探测装置5上，通过调节探测脉冲1^ 2和太赫兹脉冲之间的时间延迟 可以探测出太赫兹脉冲的整个波形。该太赫兹时域光谱系统需要在氮气氛围下进行，具体 可以以空样品池的太赫兹时域波形为参考信号，以标准溶液样品的太赫兹时域波形为样品 信号，进行多次重复测量，取各自的平均值作为最终的参考信号和样品信号。该标准溶液样 品的有效太赫兹范围为0. 2THZ至3THZ。优选的，上述的样品池为同一种材料，并具有相同 的样品池厚度。
[0055] 在一实施例中，上述的太赫兹参数谱可以包括吸收谱、折射率光谱、直接傅里叶变 换后的频域谱等。
[0056] 步骤204、根据标准样本的太赫兹参数谱和所述标准样本的甲醇浓度确定多个主 成分。
[0057] 步骤205、获取标准样本的预测残差平方和PRESS。
[0058]具体的：
[0059] 其中，N为样本总数； <为第i个标准样本的甲醇浓度预测值；允为第i个标准样 本的甲醇浓度真实值。
[0060] 步骤206、获取各主成分对应的标准样本的预测残差平方和中的最小值。
[0061] 步骤207、将所述预测残差平方和中的最小值所对应的主成分确定为所述最优主 成分。
[0062] 步骤208、根据所述标准样本的太赫兹参数谱、所述标准样本的甲醇浓度以及所述 最优主成分设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得一偏最小二乘回归系数以及偏最 小二乘回归模型。
[0063] 具体的，根据标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分设为偏最小二乘回归法的 参数建模，得到的模型为Y=AX+R，其中，Y表示甲醇浓度，A表示偏最小二乘回归系数，X表 示太赫兹参数谱；R表示残差，即必-夂。
[0064] 其中，待测样本的甲醇浓度为因变量Y，待测样本的太赫兹参数谱为自变量X。
[0065] 该偏最小二乘回归模型为Y=AX。
[0066] 步骤209、根据所述偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和偏最小二乘 回归模型，获取待测样本的甲醇浓度。
[0067] 此处，A和X为已知量，通过Y=AX即可获得待测样本的甲醇浓度，即Y值。
[0068] 步骤210、确定均方根误差RMSE是否大于一预设阈值。若RMSE大于预设阈值，执 行步骤211 ;否则，若RMSE小于等于该预设阈值，执行步骤212。
[0069] 例如该预设阈值为3 %。
[0070] 具体的，可以根据标准样本的甲醇浓度预测值和甲醇浓度真实值，确定标准样本 对应的相关系数r和均方根误差RMSE。
[0071] 所述相关系数r为：
[0072] 所述均方根误差RMSE为：
[0073] 其中，i为标准样本的甲醇浓度真实值的平均值；^为标准样本的甲醇浓度预 测值的平均值。
[0074] 步骤211、根据已获取的待测样本的甲醇浓度，重新配置多个甲醇浓度已知的甲醇 汽油作为标准样本。在步骤211之后，返回执行步骤203。这样，通过重新配置甲醇浓度已 知的甲醇汽油为标准样本，缩小了标准样本的范围，在返回步骤203至步骤209后，经过重 新建模，最终得到的待测样本的甲醇浓度更精确。
[0075] 步骤212、以步骤209所获取的待测样本的甲醇浓度作为最终结果。
[0076] 本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 通过获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本，应用太赫兹时域光谱系统测量所述 标准样本和待测样本，从而生成标准样本的太赫兹时域光谱和待测样本的太赫兹时域光 谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样本的太赫兹参数谱；进而根据标准样 本的太赫兹参数谱和标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘法，留一交叉建模，计算各主成 分的预测残差平方和，并将该预测残差平方和的最小值对应的主成分确定为最优主成分。 之后根据标准样本的太赫兹参数谱、标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分设为偏最小 二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模型；从而根 据偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归模型，获取所述 待测样本的甲醇浓度。本发明能够实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇 含量的目的。
[0077] 下面以一个试验来说明本发明实施例提供的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇 汽油中甲醇含量的方法：
[0078] 其中，以下实例中所涉及的标准样本和待测样本为甲醇含量大于99. 5%的无水甲 醇与成品92号汽油混合得到的74个甲醇汽油样本，根据其浓度高低对样本编号。1号样 本的甲醇浓度为0. 0% ;2号到40号样本浓度范围是1 一 20%，浓度梯度为0. 5% ;41号到 51号样本浓度范围为25% - 75%，浓度梯度为5% ;52号到66号样本浓度范围是80% - 87%，浓度梯度为0. 5% ;67号和68号样本浓度分别为88. 0%和89. 0% ;69号到74号样 本浓度范围为90.0% - 100%，浓度梯度为2.0%。测量得到的太赫兹时域光谱如图4所 示，傅立叶变换后得到的频域谱如图5所示。图4中的纵坐标为振幅Amplitude，横坐标为 时间Time;图5中的纵坐标为振幅Amplitude，横坐标为频率Frenquency。
[0079] 假设样本号为5,8,11，17, 25, 37, 54, 59,65, 71的样本甲醇浓度未知，应用本发明 提供的方法预测其甲醇浓度是本方法的目的。
[0080] (1)选择74个样本中的1号，10号，20号，30号，40号到52号，62号，69号，72号， 74号共21个样本作为标准样本，即建模集，样本号为5,8,11，17, 25, 37, 54, 59,65, 71的样 本作为待测样本，即预测集。
[0081] (2)分别测量空样品池、所有标准样品和待测样品的太赫兹时域光谱，并计算太赫 兹参数谱。为减少空气中水蒸气影响，应使测量环境处于氮气氛围中。
[0082] (3)以太赫兹频域谱为因变量，甲醇浓度为自变量，应用偏最小二乘法建模。用留 一交叉验证法，计算不同主成分下相应的预测残差平方和（即PRESS值），得到PRESS收敛 时的最佳主成分数为5。应用主成分数5,所有标准样本作为建模集建模，获得相应模型。
[0083] (4)应用步骤⑶得到的模型预测待测样本的甲醇浓度。如果允许均方根误差在 3%以内，则将所预测的待测样本的甲醇浓度确认为最终结果。建模集和预测集的计算结果 如图6所示。否则，为了获得更高的测量精确度，需要根据待测样本甲醇浓度范围对待测样 本分类，将浓度在各预设范围内的样本归为一类，配置或获取覆盖各类甲醇浓度范围的标 准样本，对各类分别建模并预测。如进行下述步骤（5) _(8)。
[0084] (5)由步骤⑷预测的甲醇浓度，可知待测样本的甲醇浓度分布在两个范围0 - 20% ;80 - 100%。因此将待测样本分为两类：浓度为0 - 20%的样本归为一类，即编号5， 8,11，17, 25, 37的样本作为预测集a;浓度为80 - 100%的样本54, 59,65, 71为预测集b。
[0085] (6)针对预测集a和预测集b的浓度范围，需要获取或配置覆盖这两个浓度范围 的标准样本。将1 一 40号样本中除去预测集a中的样本作为标准样本，为建模集a;同样， 52 - 74号样本中除预测集b中样本外均为建模集b。
[0086] (7)应用建模集a中的样本作为标准样本，采用偏最小二乘法建模，应用建模获得 的回归系数预测预测集a中各样本甲醇浓度。建模过程中，先用留一交叉验证法计算不同 主成分下的预测残差平方和（即PRESS值），PRESS值收敛时的主成分为4 ;建模集a中所 有样本太赫兹频域谱为自变量X，甲醇浓度为因变量Y，设置主成分数为4,建模，得到函数 关系Y=AX+R。此处A为建模得到的回归系数，R为预测残差值。将预测集a中所有样本 的太赫兹频域谱设为X'，函数关系Y' =AX'计算预测集a中各样本甲醇浓度Y'。建模集 和预测集的计算结果如图7所示。
[0087] (8)应用建模集b中的样本作为标准样本，采用偏最小二乘法建模。建模过程中， 先用留一交叉验证法计算不同主成分下的预测残差平方和（即PRESS值），PRESS值收敛时 的主成分为7 ;建模集b中所有样本太赫兹频域谱为自变量X，甲醇浓度为因变量Y，设置主 成分数为7,建模，得到函数关系Y=AX+R。此处A为建模得到的回归系数，R为预测残差 值。将预测集b中所有样本的太赫兹频域谱设为X'，函数关系Y' =AX'计算预测集b中各 样本甲醇浓度Y'。建模集和预测集的计算结果如图8所示。
[0088] 另外，在一实施例中，还可以根据标准样本的甲醇浓度预测值和甲醇浓度真实值， 确定标准样本对应的相关系数r和均方根误差RMSE。
[0089] 所述相关系数r为
[0090] 所述均方根误差RMSE为
[0091 ] 其中，i为标准样本的甲醇浓度真实值的平均值；^为标准样本的甲醇浓度预测 值的平均值。若r~ 1，RMSE~ 0,则上述步骤（8)中建模的模型较为准确。
[0092] 以上的试验仅是本发明实施例的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇 含量的方法的一种具体的实例，而并非全部的实例。本领域的技术人员根据本发明实施例 的方法所进行的具体的实例，均涵盖在本发明的保护范围内。其他具体的实例，此处不再赘 述。
[0093] 本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例 的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员， 依据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内 容不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，其特征在于，包 括： 获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油为标准样本； 其中，已知的甲醇浓度为甲醇浓度真实值； 应用太赫兹时域光谱系统测量所述标准样本和待测样本，生成标准样本的太赫兹时域 光谱和待测样本的太赫兹时域光谱，并分别获取标准样本的太赫兹参数谱以及待测样本的 太赫兹参数谱； 根据所述标准样本的太赫兹参数谱和所述标准样本的甲醇浓度，应用偏最小二乘法， 留一交叉建模，计算各主成分的预测残差平方和，并将所述预测残差平方和的最小值对应 的主成分确定为最优主成分； 根据所述标准样本的太赫兹参数谱、所述标准样本的甲醇浓度以及所述最优主成分 设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模 型； 根据所述偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和所述偏最小二乘回归模 型，获取所述待测样本的甲醇浓度。2. 根据权利要求1所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，所述获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油 为标准样本，包括： 获取甲醇汽油待测样本的甲醇浓度的取值范围； 根据所述取值范围，配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲 醇汽油为标准样本。3. 根据权利要求2所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，所述配制多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，包括： 根据甲醇在汽油中的体积百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度；或者，根 据甲醇在汽油中的质量百分比设置多个甲醇浓度已知的甲醇汽油的浓度。4. 根据权利要求1所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，还包括： 获取标准样本的预测残差平方和PRESS :其中，N为样本总数；％为第i个标准样本的甲醇浓度预测值；乂为第i个标准样本的 甲醇浓度真实值。5. 根据权利要求4所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，还包括： 根据所述标准样本的甲醇浓度预测值和甲醇浓度真实值，确定标准样本对应的相关系 数r和均方根误差RMSE ; 所述相关系数r为：所述均方根误差RMSE为：其中，^为标准样本的甲醇浓度真实值的平均值；& :为标准样本的甲醇浓度预测值 的平均值。6.根据权利要求5所述的基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法， 其特征在于，所述获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油，以该多个甲醇浓度已知的甲醇汽油 为标准样本，包括： 确定所述均方根误差RMSE是否大于一预设阈值； 若RMSE大于所述预设阈值，根据已获取的待测样本的甲醇浓度的取值范围，重新配置 多个甲醇浓度已知的甲醇汽油作为标准样本。
【专利摘要】本发明提供了一种基于太赫兹时域光谱技术检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，涉及油品成分检测技术领域。方法包括：获取多个甲醇浓度已知的甲醇汽油为标准样本；应用太赫兹时域光谱系统测量标准样本和待测样本，根据标准样本的太赫兹参数谱和标准样本的甲醇浓度应用偏最小二乘法采用交叉验证法确认最优主成分；将标准样本的太赫兹参数谱、标准样本的甲醇浓度以及最优主成分设为偏最小二乘回归法的参数建模计算，获得偏最小二乘回归系数以及偏最小二乘回归模型；根据偏最小二乘回归系数、待测样本的太赫兹参数谱和该偏最小二乘回归模型获取待测样本的甲醇浓度。本发明能够实现利用太赫兹时域光谱技术来检测甲醇汽油中的甲醇含量的目的。
【IPC分类】G01N21/3586, G01N21/3577
【公开号】CN104897604
【申请号】CN201510208242
【发明人】覃方丽, 袁耀, 姚会, 赵昆
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月28日
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