火星主次元素同步分析的定量激光诱导击穿光谱方法
火星主次元素同步分析的定量激光诱导击穿光谱方法
【技术领域】
[0001] 本专利涉及一种激光光谱探测方法，尤其涉及一种定量激光诱导击穿光谱检测 方法，适用于火星表面土壤、岩石等探测目标的元素组成定量化分析，属于光电探测领域。
【背景技术】
[0002] 激光诱导击穿光谱（Laser-inducedbreakdownspectroscopy,简称LIBS)是一 种对物质组成元素进行探测的激光光谱技术。远程LIBS可以在无人的情况下实现一定距 离的物质成份探测，成为火星表面土壤、岩石等待测目标物质分析的重要手段。但定量化 LIBS检测是一个公认的技术难题。在定量化LIBS中存在着许多因素，包括：烧蚀孔效应、 化学基质效应等，影响定量检测的精度。
[0003] 定量化LIBS检测的基础是标定，目前定量化LIBS分析主要基于二大类标定分析 方法。第一类，是单变量分析标定方法，该方法对待测的某一种元素进行标定，得到标定曲 线，根据标定曲线及待测目标的该元素谱线强度计算元素的含量。这种方法的优点是比较 简便实用，分析速度快，缺点是会受到化学基质效应的影响，定量分析的精度受到限制。
[0004] 第二类是多变量分析标定方法，该方法同时对待测目标的多种元素的多条谱线进 行多标定样品的标定，通过求解多变量数学矩阵方程式，得到回归矩阵。根据该回归矩阵及 待测目标的光谱分布，同时得到待测目标的多种元素的含量。该方法的优点是可消除化学 基质效应对定量分析精度的影响，缺点是求解算法难度及计算量大。
[0005] 火星车上搭载的LIBS探测系统受发射成本等条件制约，其电路等硬件资源有限， 不可能对火星表面土壤、岩石等目标成份中的主要元素及痕量元素同时进行多变量分析。 因此，如何在有限的硬件资源条件下保证分析精度，成为火星LIBS探测的一大难题。
【发明内容】
[0006] 本专利的目的在于提供了一种火星表面主要元素与痕量元素成份同步分析的激 光诱导击穿光谱方法，依据火星表面物质元素组成的先验知识，把火星表面物质元素分为 主要元素及痕量元素；对主要元素定量检测采用多变量分析方法；对痕量元素检测采用单 变量分析方法。以在有限的硬件资源条件下实现较好的物质成份分析精度。
[0007] 本专利是这样来实现的，
[0008] 设需要检测的火星表面物质成份的主要元素个数为a，痕量元素个数为b。按下述 方法进行LIBS定量分析：
[0009] 1.选择用于LIBS标定的标准样品个数为c，要求每个标准样品均包含所有的主要 元素及痕量元素，且c大于a与b的和；
[0010] 2.在实验室模拟火星环境下，采用火星巡视车载LIBS探测系统，设定固定的激光 器能量、探测距离、延迟时间等探测参数，并对c个标准样品进行LIBS探测。以LIBS探测 数据为基础，对每个主要元素选择一条代表谱线，构建c个标准样品主要元素的归一化光 谱强度矩阵D;对每个痕量元素选择n条谱线（n大于等于3)，构建c个标准样品痕量元素 的b个归一化光谱强度矩阵￡1、&、…、Eb;
[0011] 3.在主要元素分析中，根据c个标准样品已知的主要元素含量，计算并构建标准 样品主要元素的原子分数矩阵F;构建包含原子分数矩阵F、主要元素的归一化光谱强度矩 阵D、回归矩阵H的超定矩阵方程，依据优化理论求解该超定矩阵方程，得到最优回归矩阵 H0；
[0012] 4.在痕量元素分析中，根据c个标准样品已知的痕量元素含量，计算并构建标准 样品痕量元素的原子分数向量h、G2、…、Gb;结合步骤2的b个归一化谱线强度矩阵E E2、…、Eb，对每种痕量元素得到n条归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线；
[0013] 5.在火星表面上，开启火星巡视车载LIBS探测系统，以与实验室相同的探测参 数，得到火星表面土壤等需测定目标主要元素的归一化LIBS光谱强度向量K，同时得到痕 量元素的归一化LIBS光谱强度向量JpJ2、…、Jb;
[0014] 6.将K与H。相乘得到a个主要元素的原子分数，进而得到火星表面测定目标的主 要元素的含量；
[0015] 7.对每种痕量元素，结合步骤5的光谱强度向量1、J2、…、Jb及步骤4的n条拟 合曲线，可得n个原子分数值，求取这n个原子分数值的平均值，得到每种痕量元素的原子 分数，进而得到火星表面测定目标的b个痕量元素的含量。
[0016] 本发明的有益效果是，提供了一种火星表面主要元素与痕量元素成份同步分析的 激光诱导击穿光谱方法，可在火星车有限的硬件资源条件下，实现主要元素的高精度分析， 同时兼顾痕量元素的分析。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提出的火星表面主要元素与痕量元素成份同步分析的激光诱导击穿光谱 方法，首先依据火星表面物质元素组成的先验知识，把火星表面物质元素分为主要元素及 痕量元素；然后对主要元素定量检测采用多变量分析方法；对痕量元素检测采用单变量分 析方法。
[0018] 以下述具体实施例说明本方法。
[0019] 设需要检测的火星表面物质成份的主要元素个数为a，痕量元素个数为b。
[0020] 按下述步骤进行LIBS定量分析：
[0021] 1.选择用于LIBS标定的标准样品个数为c，要求每个标准样品均包含所有的主要 元素及痕量元素，且c大于a与b的和；
[0022] 在具体实施例中，设火星表面土壤、岩石等目标需要定量分析的主要元素个数为 6(即a= 6)，包括硅、铁、铝、镁、碳、硫，按上述顺序从1到6排序；设需要定量分析的痕量 元素个数为5 (即b= 5)，包括钛、钡、锂、锰、锌，按上述顺序从1到5排序。在具体实施例 中c= 12,即准备12个标准样品用以进行LIBS标定。这12个样品为固态，大小尺寸均等， 含有上述6种主要元素及5种痕量元素，且这11种元素的原子分数（即原子数百分比）均 已知；每个样品中的成份均匀分布。
[0023] 2.在实验室模拟火星环境下，采用火星巡视车载LIBS探测系统，设定固定的激光 器能量、探测距离、延迟时间等探测参数，并对这c个标准样品进行LIBS探测。以LIBS探 测数据为基础，对每个主要元素选择一条代表谱线，构建c个标准样品主要元素的归一化 光谱强度矩阵D:
[0025] 在具体实施例中，c= 12,a= 6。主要元素归一化光谱强度矩阵中的第一行中的 6个值代表第一个标准样品6个主要元素代表谱线（注：一个元素取一根代表谱线）的归 一化光谱强度值；第二行中的6个值代表第二个标准样品6个主要元素代表谱线的归一化 光谱强度值；以此类推…;第12行中的6个值代表第12个标准样品6个主要元素代表谱线 的归一化光谱强度值。
[0026] 对每个痕量元素选择n条谱线（n大于等于3)，构建c个标准样品痕量元素的b个 归一化光谱强度矩阵Ei、E2、…、Eb;
[0027] 痕量元素归一化光谱强度矩阵￡1、&、…、Eb按下式构建：
[0029] 在本具体实施例中，n取3，b= 5,c= 12。
[0030] 矩阵Ei中第一行中的3个值代表第一个标准样品第i个痕量元素3条代表谱线 的归一化光谱强度值；第二行中的3个值代表第二个标准样品第i个痕量元素3条代表谱 线的归一化光谱强度值；以此类推，第12行中的3个值代表第12个标准样品第i个痕量元 素3条代表谱线的归一化光谱强度值。其中i从1到5。
[0031] 3.在主要元素分析中，根据c个标准样品已知的主要元素含量，计算并构建标准 样品主要元素的原子分数矩阵F;构建包含原子分数矩阵F、主要元素的归一化光谱强度矩 阵D、回归矩阵H的超定矩阵方程，依据优化理论求解该超定矩阵方程，得到最优回归矩阵 H0；
[0032] 其中，原子分数矩阵
[0034] 在具体实施例中，a= 6, c= 12。原子分数矩阵中的第一行中的6个值代表第一 个标准样品6个主要元素的原子分数；第二行中的6个值代表第二个标准样品6个主要元 素的原子分数；以此类推…;第12行中的6个值代表第12个标准样品6个主要元素的原子 分数。
[0035] 构建以下矩阵方程：
[0036] F=DH+e
[0037] 其中，H可表示为
[0039] 为a行乘a列的回归矩阵，具体实施例中a= 6。需求解a2= 36元素数值，才能 得到H矩阵。因为12行乘6列的F和W为已知，因此可得12乘6个线性方程用于求解H 中的a2= 36个元素数值。矩阵方程的求解为超定方程求解，超定方程一般情况下无解，矩 阵方程中的e为c行乘a列的误差矩阵（具体实施例中为12行乘6列的矩阵）。基于一定 的优化准则（例如最小二乘法）解上述矩阵方程，可使得误差最小，并得到该优化准则下的 最优近似解，即最优回归矩阵H。。
[0040] 4.在痕量元素分析中，根据c个标准样品已知的痕量元素含量，计算并构建标准 样品痕量元素的原子分数向量h、G2、…、Gb;结合步骤2的b个归一化谱线强度矩阵E E2、…、Eb，对每种痕量元素得到n条归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线；
[0041] 其中，痕量元素的原子分数向量表示为
[0042] Gi=[gi!gi2gi3......gic]，i= 1，2, 3,? ? ?，b
[0043] 在本具体实施例中，c=12，b= 5。向量Gi中的12个元素值代表12个标准样品 第i个痕量元素的原子分数。
[0044] 根据矩阵￡,中第1列的12个元素值与向量6,中的12个元素值，可得到第i个痕 量元素第1条代表谱线的归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线；根据矩阵￡,中第2 列的12个元素值与向量h中的12个元素值，可得到第i个痕量元素第2条代表谱线的归 一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线；…类似地，根据矩阵&中第n列的12个元素 值与向量h中的12个元素值，可得到第i个痕量元素第n条代表谱线的归一化谱线强度 与原子分数关系的拟合曲线。
[0045] 在本具体实施例中，i从1到5，n= 3。
[0046] 5.在火星表面上，开启火星巡视车载LIBS探测系统，以与实验室相同的探测参 数，得到火星表面土壤等需测定目标主要元素的归一化LIBS光谱强度向量K，同时得到痕 量元素的归一化LIBS光谱强度向量JpJ2、…、Jb;
[0047] 向量K可表示为：
[0048] K= [k:k2k3......kj
[0049] 向量K中的a个元素值代表火星表面土壤等需测定目标a个主要元素代表谱线 (注：一个元素取一根代表谱线，与步骤2相同）的归一化LIBS光谱强度。
[0050] 向量J可表不为：
[0051] Ji=[ji!ji2......jij,i= 1, 2, 3, . . . ,b
[0052] 向量1中n个元素值代表火星表面土壤等需测定目标第i个痕量元素n条代表 谱线的归一化LIBS光谱强度。
[0053] 在本具体实施例中，b= 5,i从1到5,a= 6,n= 3。
[0054] 6.将K与H。相乘得到a个主要元素的原子分数，进而得到火星表面测定目标的主 要元素的含量；
[0055] 在具体实施例中，K中的6个归一化LIBS光谱强度与H。（注：6行乘6列最优回归 矩阵）相乘得到6个主要元素（硅、铁、铝、镁、碳、硫）的原子分数，进而得到火星表面测定 目标的主要元素（娃、铁、错、镁、碳、硫）的含量；
[0056] 7.对每种痕量元素，结合步骤5的光谱强度向量H、…、Jb及步骤4的n条拟 合曲线，可得n个原子分数值，求取这n个原子分数值的平均值，得到每种痕量元素的原子 分数，进而得到火星表面测定目标的b个痕量元素的含量。
[0057] 在具体实施例中，n= 3。
[0058] 根据向量1中第1个归一化LIBS光谱强度值，及步骤4的第i个痕量元素第1条 代表谱线的归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线，可得到第i个痕量元素第一个原 子分数值；根据向量Ji中第2个归一化LIBS光谱强度值，及步骤4的第i个痕量元素第2 条代表谱线的归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线，可得到第i个痕量元素第二个 原子分数值；根据向量Ji中第3个归一化LIBS光谱强度值，及步骤4的第i个痕量元素第 3条代表谱线的归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线，可得到第i个痕量元素第三 个原子分数值。将上述三个原子分数值取平均值，得到第i个痕量元素的原子分数值，进而 得到火星表面测定目标的第i个痕量元素的含量。
[0059] 在本具体实施例中，b= 5,i从1到5。从而可得到火星表面测定目标的5个痕量 元素（钛、钡、锂、猛、锌）的含量。
【主权项】
1. 一种火星主次元素同步分析的定量激光诱导击穿光谱方法，其特征在于，所述的方 法依据火星表面物质元素组成的先验知识，把火星表面物质元素分为主要元素及痕量元 素；对主要元素定量检测采用多变量分析方法；对痕量元素检测采用单变量分析方法；具 体方法步骤如下： 1) 设需要检测的火星表面物质成份的主要元素个数为a，痕量元素个数为b，则选择用 于LIBS标定的标准样品个数为c，要求每个标准样品均包含所有的主要元素及痕量元素， 且c大于a与b的和； 2) 在实验室模拟火星环境下，采用火星巡视车载LIBS探测系统，设定固定的激光器能 量、探测距离、延迟时间等探测参数，并对c个标准样品进行LIBS探测；以LIBS探测数据为 基础，对每个主要元素选择一条代表谱线，构建c个标准样品主要元素的归一化光谱强度 矩阵D;对每个痕量元素选择n条谱线构建c个标准样品痕量元素的b个归一化光谱强度 矩阵EpE2、…、Eb，其中n大于等于3; 3) 在主要元素分析中，根据c个标准样品已知的主要元素含量，计算并构建标准样品 主要元素的原子分数矩阵F;构建包含原子分数矩阵F、主要元素的归一化光谱强度矩阵D、 回归矩阵H的超定矩阵方程，依据优化理论求解该超定矩阵方程，得到最优回归矩阵H。； 4) 在痕量元素分析中，根据c个标准样品已知的痕量元素含量，计算并构建标准样品 痕量元素的原子分数向量GpG2、…、Gb;结合步骤2)的b个归一化谱线强度矩阵EpE2、…、 Eb，对每种痕量元素得到n条归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线； 5) 在火星表面上，开启火星巡视车载LIBS探测系统，以与实验室相同的探测参数，得 到火星表面土壤等需测定目标主要元素的归一化LIBS光谱强度向量K，同时得到痕量元素 的归一化LIBS光谱强度向量J1、J2、…、Jb; 6) 将K与H。相乘得到a个主要元素的原子分数，进而得到火星表面测定目标的主要元 素的含量； 7) 对每种痕量元素，结合步骤5)的光谱强度向量JpJ2、…、Jb及步骤4)的n条拟合 曲线，可得n个原子分数值，求取这n个原子分数值的平均值，得到每种痕量元素的原子分 数，进而得到火星表面测定目标的b个痕量元素的含量。
【专利摘要】本发明公开了一种火星主次元素同步分析的定量激光诱导击穿光谱方法。该方法依据火星表面物质元素组成的先验知识，把火星表面物质元素分为主要元素及痕量元素；对主要元素定量检测采用多变量分析方法；对痕量元素检测采用单变量分析方法。本发明的有益效果是，可在火星车有限的硬件资源条件下，实现主要元素的高精度分析，同时兼顾痕量元素的分析。
【IPC分类】G01N21/63
【公开号】CN104897626
【申请号】CN201510296161
【发明人】万雄, 章婷婷, 刘鹏希, 况耀武
【申请人】中国科学院上海技术物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
【技术领域】
[0001] 本专利涉及一种激光光谱探测方法，尤其涉及一种定量激光诱导击穿光谱检测 方法，适用于火星表面土壤、岩石等探测目标的元素组成定量化分析，属于光电探测领域。
【背景技术】
[0002] 激光诱导击穿光谱（Laser-inducedbreakdownspectroscopy,简称LIBS)是一 种对物质组成元素进行探测的激光光谱技术。远程LIBS可以在无人的情况下实现一定距 离的物质成份探测，成为火星表面土壤、岩石等待测目标物质分析的重要手段。但定量化 LIBS检测是一个公认的技术难题。在定量化LIBS中存在着许多因素，包括：烧蚀孔效应、 化学基质效应等，影响定量检测的精度。
[0003] 定量化LIBS检测的基础是标定，目前定量化LIBS分析主要基于二大类标定分析 方法。第一类，是单变量分析标定方法，该方法对待测的某一种元素进行标定，得到标定曲 线，根据标定曲线及待测目标的该元素谱线强度计算元素的含量。这种方法的优点是比较 简便实用，分析速度快，缺点是会受到化学基质效应的影响，定量分析的精度受到限制。
[0004] 第二类是多变量分析标定方法，该方法同时对待测目标的多种元素的多条谱线进 行多标定样品的标定，通过求解多变量数学矩阵方程式，得到回归矩阵。根据该回归矩阵及 待测目标的光谱分布，同时得到待测目标的多种元素的含量。该方法的优点是可消除化学 基质效应对定量分析精度的影响，缺点是求解算法难度及计算量大。
[0005] 火星车上搭载的LIBS探测系统受发射成本等条件制约，其电路等硬件资源有限， 不可能对火星表面土壤、岩石等目标成份中的主要元素及痕量元素同时进行多变量分析。 因此，如何在有限的硬件资源条件下保证分析精度，成为火星LIBS探测的一大难题。
【发明内容】
[0006] 本专利的目的在于提供了一种火星表面主要元素与痕量元素成份同步分析的激 光诱导击穿光谱方法，依据火星表面物质元素组成的先验知识，把火星表面物质元素分为 主要元素及痕量元素；对主要元素定量检测采用多变量分析方法；对痕量元素检测采用单 变量分析方法。以在有限的硬件资源条件下实现较好的物质成份分析精度。
[0007] 本专利是这样来实现的，
[0008] 设需要检测的火星表面物质成份的主要元素个数为a，痕量元素个数为b。按下述 方法进行LIBS定量分析：
[0009] 1.选择用于LIBS标定的标准样品个数为c，要求每个标准样品均包含所有的主要 元素及痕量元素，且c大于a与b的和；
[0010] 2.在实验室模拟火星环境下，采用火星巡视车载LIBS探测系统，设定固定的激光 器能量、探测距离、延迟时间等探测参数，并对c个标准样品进行LIBS探测。以LIBS探测 数据为基础，对每个主要元素选择一条代表谱线，构建c个标准样品主要元素的归一化光 谱强度矩阵D;对每个痕量元素选择n条谱线（n大于等于3)，构建c个标准样品痕量元素 的b个归一化光谱强度矩阵￡1、&、…、Eb;
[0011] 3.在主要元素分析中，根据c个标准样品已知的主要元素含量，计算并构建标准 样品主要元素的原子分数矩阵F;构建包含原子分数矩阵F、主要元素的归一化光谱强度矩 阵D、回归矩阵H的超定矩阵方程，依据优化理论求解该超定矩阵方程，得到最优回归矩阵 H0；
[0012] 4.在痕量元素分析中，根据c个标准样品已知的痕量元素含量，计算并构建标准 样品痕量元素的原子分数向量h、G2、…、Gb;结合步骤2的b个归一化谱线强度矩阵E E2、…、Eb，对每种痕量元素得到n条归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线；
[0013] 5.在火星表面上，开启火星巡视车载LIBS探测系统，以与实验室相同的探测参 数，得到火星表面土壤等需测定目标主要元素的归一化LIBS光谱强度向量K，同时得到痕 量元素的归一化LIBS光谱强度向量JpJ2、…、Jb;
[0014] 6.将K与H。相乘得到a个主要元素的原子分数，进而得到火星表面测定目标的主 要元素的含量；
[0015] 7.对每种痕量元素，结合步骤5的光谱强度向量1、J2、…、Jb及步骤4的n条拟 合曲线，可得n个原子分数值，求取这n个原子分数值的平均值，得到每种痕量元素的原子 分数，进而得到火星表面测定目标的b个痕量元素的含量。
[0016] 本发明的有益效果是，提供了一种火星表面主要元素与痕量元素成份同步分析的 激光诱导击穿光谱方法，可在火星车有限的硬件资源条件下，实现主要元素的高精度分析， 同时兼顾痕量元素的分析。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提出的火星表面主要元素与痕量元素成份同步分析的激光诱导击穿光谱 方法，首先依据火星表面物质元素组成的先验知识，把火星表面物质元素分为主要元素及 痕量元素；然后对主要元素定量检测采用多变量分析方法；对痕量元素检测采用单变量分 析方法。
[0018] 以下述具体实施例说明本方法。
[0019] 设需要检测的火星表面物质成份的主要元素个数为a，痕量元素个数为b。
[0020] 按下述步骤进行LIBS定量分析：
[0021] 1.选择用于LIBS标定的标准样品个数为c，要求每个标准样品均包含所有的主要 元素及痕量元素，且c大于a与b的和；
[0022] 在具体实施例中，设火星表面土壤、岩石等目标需要定量分析的主要元素个数为 6(即a= 6)，包括硅、铁、铝、镁、碳、硫，按上述顺序从1到6排序；设需要定量分析的痕量 元素个数为5 (即b= 5)，包括钛、钡、锂、锰、锌，按上述顺序从1到5排序。在具体实施例 中c= 12,即准备12个标准样品用以进行LIBS标定。这12个样品为固态，大小尺寸均等， 含有上述6种主要元素及5种痕量元素，且这11种元素的原子分数（即原子数百分比）均 已知；每个样品中的成份均匀分布。
[0023] 2.在实验室模拟火星环境下，采用火星巡视车载LIBS探测系统，设定固定的激光 器能量、探测距离、延迟时间等探测参数，并对这c个标准样品进行LIBS探测。以LIBS探 测数据为基础，对每个主要元素选择一条代表谱线，构建c个标准样品主要元素的归一化 光谱强度矩阵D:
[0025] 在具体实施例中，c= 12,a= 6。主要元素归一化光谱强度矩阵中的第一行中的 6个值代表第一个标准样品6个主要元素代表谱线（注：一个元素取一根代表谱线）的归 一化光谱强度值；第二行中的6个值代表第二个标准样品6个主要元素代表谱线的归一化 光谱强度值；以此类推…;第12行中的6个值代表第12个标准样品6个主要元素代表谱线 的归一化光谱强度值。
[0026] 对每个痕量元素选择n条谱线（n大于等于3)，构建c个标准样品痕量元素的b个 归一化光谱强度矩阵Ei、E2、…、Eb;
[0027] 痕量元素归一化光谱强度矩阵￡1、&、…、Eb按下式构建：
[0029] 在本具体实施例中，n取3，b= 5,c= 12。
[0030] 矩阵Ei中第一行中的3个值代表第一个标准样品第i个痕量元素3条代表谱线 的归一化光谱强度值；第二行中的3个值代表第二个标准样品第i个痕量元素3条代表谱 线的归一化光谱强度值；以此类推，第12行中的3个值代表第12个标准样品第i个痕量元 素3条代表谱线的归一化光谱强度值。其中i从1到5。
[0031] 3.在主要元素分析中，根据c个标准样品已知的主要元素含量，计算并构建标准 样品主要元素的原子分数矩阵F;构建包含原子分数矩阵F、主要元素的归一化光谱强度矩 阵D、回归矩阵H的超定矩阵方程，依据优化理论求解该超定矩阵方程，得到最优回归矩阵 H0；
[0032] 其中，原子分数矩阵
[0034] 在具体实施例中，a= 6, c= 12。原子分数矩阵中的第一行中的6个值代表第一 个标准样品6个主要元素的原子分数；第二行中的6个值代表第二个标准样品6个主要元 素的原子分数；以此类推…;第12行中的6个值代表第12个标准样品6个主要元素的原子 分数。
[0035] 构建以下矩阵方程：
[0036] F=DH+e
[0037] 其中，H可表示为
[0039] 为a行乘a列的回归矩阵，具体实施例中a= 6。需求解a2= 36元素数值，才能 得到H矩阵。因为12行乘6列的F和W为已知，因此可得12乘6个线性方程用于求解H 中的a2= 36个元素数值。矩阵方程的求解为超定方程求解，超定方程一般情况下无解，矩 阵方程中的e为c行乘a列的误差矩阵（具体实施例中为12行乘6列的矩阵）。基于一定 的优化准则（例如最小二乘法）解上述矩阵方程，可使得误差最小，并得到该优化准则下的 最优近似解，即最优回归矩阵H。。
[0040] 4.在痕量元素分析中，根据c个标准样品已知的痕量元素含量，计算并构建标准 样品痕量元素的原子分数向量h、G2、…、Gb;结合步骤2的b个归一化谱线强度矩阵E E2、…、Eb，对每种痕量元素得到n条归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线；
[0041] 其中，痕量元素的原子分数向量表示为
[0042] Gi=[gi!gi2gi3......gic]，i= 1，2, 3,? ? ?，b
[0043] 在本具体实施例中，c=12，b= 5。向量Gi中的12个元素值代表12个标准样品 第i个痕量元素的原子分数。
[0044] 根据矩阵￡,中第1列的12个元素值与向量6,中的12个元素值，可得到第i个痕 量元素第1条代表谱线的归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线；根据矩阵￡,中第2 列的12个元素值与向量h中的12个元素值，可得到第i个痕量元素第2条代表谱线的归 一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线；…类似地，根据矩阵&中第n列的12个元素 值与向量h中的12个元素值，可得到第i个痕量元素第n条代表谱线的归一化谱线强度 与原子分数关系的拟合曲线。
[0045] 在本具体实施例中，i从1到5，n= 3。
[0046] 5.在火星表面上，开启火星巡视车载LIBS探测系统，以与实验室相同的探测参 数，得到火星表面土壤等需测定目标主要元素的归一化LIBS光谱强度向量K，同时得到痕 量元素的归一化LIBS光谱强度向量JpJ2、…、Jb;
[0047] 向量K可表示为：
[0048] K= [k:k2k3......kj
[0049] 向量K中的a个元素值代表火星表面土壤等需测定目标a个主要元素代表谱线 (注：一个元素取一根代表谱线，与步骤2相同）的归一化LIBS光谱强度。
[0050] 向量J可表不为：
[0051] Ji=[ji!ji2......jij,i= 1, 2, 3, . . . ,b
[0052] 向量1中n个元素值代表火星表面土壤等需测定目标第i个痕量元素n条代表 谱线的归一化LIBS光谱强度。
[0053] 在本具体实施例中，b= 5,i从1到5,a= 6,n= 3。
[0054] 6.将K与H。相乘得到a个主要元素的原子分数，进而得到火星表面测定目标的主 要元素的含量；
[0055] 在具体实施例中，K中的6个归一化LIBS光谱强度与H。（注：6行乘6列最优回归 矩阵）相乘得到6个主要元素（硅、铁、铝、镁、碳、硫）的原子分数，进而得到火星表面测定 目标的主要元素（娃、铁、错、镁、碳、硫）的含量；
[0056] 7.对每种痕量元素，结合步骤5的光谱强度向量H、…、Jb及步骤4的n条拟 合曲线，可得n个原子分数值，求取这n个原子分数值的平均值，得到每种痕量元素的原子 分数，进而得到火星表面测定目标的b个痕量元素的含量。
[0057] 在具体实施例中，n= 3。
[0058] 根据向量1中第1个归一化LIBS光谱强度值，及步骤4的第i个痕量元素第1条 代表谱线的归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线，可得到第i个痕量元素第一个原 子分数值；根据向量Ji中第2个归一化LIBS光谱强度值，及步骤4的第i个痕量元素第2 条代表谱线的归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线，可得到第i个痕量元素第二个 原子分数值；根据向量Ji中第3个归一化LIBS光谱强度值，及步骤4的第i个痕量元素第 3条代表谱线的归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线，可得到第i个痕量元素第三 个原子分数值。将上述三个原子分数值取平均值，得到第i个痕量元素的原子分数值，进而 得到火星表面测定目标的第i个痕量元素的含量。
[0059] 在本具体实施例中，b= 5,i从1到5。从而可得到火星表面测定目标的5个痕量 元素（钛、钡、锂、猛、锌）的含量。
【主权项】
1. 一种火星主次元素同步分析的定量激光诱导击穿光谱方法，其特征在于，所述的方 法依据火星表面物质元素组成的先验知识，把火星表面物质元素分为主要元素及痕量元 素；对主要元素定量检测采用多变量分析方法；对痕量元素检测采用单变量分析方法；具 体方法步骤如下： 1) 设需要检测的火星表面物质成份的主要元素个数为a，痕量元素个数为b，则选择用 于LIBS标定的标准样品个数为c，要求每个标准样品均包含所有的主要元素及痕量元素， 且c大于a与b的和； 2) 在实验室模拟火星环境下，采用火星巡视车载LIBS探测系统，设定固定的激光器能 量、探测距离、延迟时间等探测参数，并对c个标准样品进行LIBS探测；以LIBS探测数据为 基础，对每个主要元素选择一条代表谱线，构建c个标准样品主要元素的归一化光谱强度 矩阵D;对每个痕量元素选择n条谱线构建c个标准样品痕量元素的b个归一化光谱强度 矩阵EpE2、…、Eb，其中n大于等于3; 3) 在主要元素分析中，根据c个标准样品已知的主要元素含量，计算并构建标准样品 主要元素的原子分数矩阵F;构建包含原子分数矩阵F、主要元素的归一化光谱强度矩阵D、 回归矩阵H的超定矩阵方程，依据优化理论求解该超定矩阵方程，得到最优回归矩阵H。； 4) 在痕量元素分析中，根据c个标准样品已知的痕量元素含量，计算并构建标准样品 痕量元素的原子分数向量GpG2、…、Gb;结合步骤2)的b个归一化谱线强度矩阵EpE2、…、 Eb，对每种痕量元素得到n条归一化谱线强度与原子分数关系的拟合曲线； 5) 在火星表面上，开启火星巡视车载LIBS探测系统，以与实验室相同的探测参数，得 到火星表面土壤等需测定目标主要元素的归一化LIBS光谱强度向量K，同时得到痕量元素 的归一化LIBS光谱强度向量J1、J2、…、Jb; 6) 将K与H。相乘得到a个主要元素的原子分数，进而得到火星表面测定目标的主要元 素的含量； 7) 对每种痕量元素，结合步骤5)的光谱强度向量JpJ2、…、Jb及步骤4)的n条拟合 曲线，可得n个原子分数值，求取这n个原子分数值的平均值，得到每种痕量元素的原子分 数，进而得到火星表面测定目标的b个痕量元素的含量。
【专利摘要】本发明公开了一种火星主次元素同步分析的定量激光诱导击穿光谱方法。该方法依据火星表面物质元素组成的先验知识，把火星表面物质元素分为主要元素及痕量元素；对主要元素定量检测采用多变量分析方法；对痕量元素检测采用单变量分析方法。本发明的有益效果是，可在火星车有限的硬件资源条件下，实现主要元素的高精度分析，同时兼顾痕量元素的分析。
【IPC分类】G01N21/63
【公开号】CN104897626
【申请号】CN201510296161
【发明人】万雄, 章婷婷, 刘鹏希, 况耀武
【申请人】中国科学院上海技术物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
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