银-锗-铜复合结构器件及其制备方法和用图
银-锗-铜复合结构器件及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合结构器件及制备方法和用途，尤其是一种银-锗-铜复合结构器件及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]在已有的表面增强拉曼散射(SERS)基底材料中，贵金属材料Au、Ag、Cu等能通过物理增强达到较好的拉曼增强效果，所以贵金属基底使用的最为广泛。同时，虽然半导体材料S1、Zn0、Ti02、Ni0等通过化学增强作用能提供的增强效果有限，但是由于其具有成本低、生物和化学亲和性好、且易在其上生成高SERS活性的复杂纳米结构等特点，往往被用来作为骨架，与贵金属材料一起制备兼具贵金属物理增强与半导体活性增强的复合型SERS基底。
[0003]随着人们对复合型SERS基底研宄工作的不断深入，逐渐意识到在运用SERS技术进行检测的过程中，除了需要高活性的SERS基底材料外，通过基底本身或是外界手段对待测物实现富集甚至特异性的捕获也是十分重要的。如题为“Label-freeand highly sensitive b1molecular detect1n using SERS and electrokineticpreconcentrat1n”，Lab on a Chip，2009，9 (23)，3360.( “通过表面增强拉曼及电场富集技术对生物分子的无标记高活性检测”，《芯片实验室》2009年第9卷第23期第3360页)的文章。该文中提及的复合型SERS基底为在硅衬底上置有的多晶硅纳米柱上沉积一层金纳米颗粒后，将其置于样品池底部，同时也将其作为电极在检测时接上电压，实现对待测分子的富集。这种SERS基底虽能对生物分子进行检测，却也存在着不足之处，首先，检测时激发光必须穿过待测溶液才能作用到位于底部的基底上，这样会造成激发光与出射信号的能量损失；其次，可检测的种类偏少。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理、实用，可检测种类较多的银-锗-铜复合结构器件。
[0005]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银-锗-铜复合结构器件的制备方法。
[0006]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银-锗-铜复合结构器件的用途。
[0007]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:银-锗-铜复合结构器件包括衬底，特别是，
[0008]所述衬底为铜网，所述铜网的表面和网孔壁上构筑有锗纳米线，所述锗纳米线上修饰有银纳米颗粒；
[0009]所述铜网的网孔直径为35?45 μπι;
[0010]所述锗纳米线的线直径为100?150nm、线长为5?15 μπι ;
[0011]所述银纳米颗粒的粒径为15?35nm。
[0012]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述银-锗-铜复合结构器件的制备方法包括化学气相沉积法，特别是主要步骤如下:
[0013]步骤I，先将铜网置于派射仪中的金革El 1.5?2.5cm处，于派射电流15?25mA下溅射1.5?2.5min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网，再使用化学气相法于其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网上生长锗纳米线，得到其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网；
[0014]步骤2，使用溅射仪于其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网上溅射银纳米颗粒，制得银-锗-铜复合结构器件。
[0015]作为银-锗-铜复合结构器件的制备方法的进一步改进:
[0016]优选地，于铜网上溅射金纳米颗粒前，先对其依次使用乙醇和去离子水超声清洗。
[0017]优选地，使用化学气相法生长锗纳米线的过程为，将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、310?350°C下保温至少30min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量3.5?4.5mL/min的锗烧与60mL/min的氩气的混合气体。
[0018]优选地，溅射银纳米颗粒的过程为，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于派射仪中的银革G 1.5?2.5cm处，于派射电流15?25mA下派射7?8min。
[0019]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述银-锗-铜复合结构器件的用途为，
[0020]将银-锗-铜复合结构器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的含量。
[0021]作为银-锗-铜复合结构器件的用途的进一步改进:
[0022]优选地，将银-锗-铜复合结构器件置于10_5?10 _9mol/L的腺嘌呤溶液或6_氨基青霉烷酸分子溶液或青霉素G钠溶液的表面，且于腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加-1V的电压或于青霉素G钠溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加IV的电压所构成的组件作为表面增强拉曼散射的活性基底；利于其对待测分子的富集，从而极大地提高检测的灵敏度。
[0023]优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.2?0.4mW、积分时间为3?7s0
[0024]相对于现有技术的有益效果是:
[0025]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为铜网的表面和网孔壁上构筑有其上修饰有银纳米颗粒的锗纳米线；其中，铜网的网孔直径为35?45 μπι，锗纳米线的线直径为100?150nm、线长为5?15 μ m，银纳米颗粒的粒径为15?35nm。这种由铜网、锗纳米线和银纳米颗粒组装成的目的产物，既由于半导体锗和贵金属银组成的分级结构，而整合了半导体锗的化学增强和贵金属银的物理增强SERS作用，使其具有了较高的SERS活性；又因铜网所具有的规则孔洞在拉曼光谱镜头下仍能被清楚的分辨，而使其在进行SERS检测时便于将激发光对准孔洞中与溶液接触的稀疏的银纳米颗粒修饰的锗纳米线以实现检测；还由于将铜网电连接上与待测分子所带电荷相反的电压后，实现了对待测分子的富集，从而大大地提高了检测的灵敏度；更因在富集的过程中，目的产物均处于待测溶液的上部，而不会受到浑浊不透明溶液对激发光和出射信号的不利影响，因而可方便地对富集过程进行实时监控。
[0026]其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明6G、甲基对硫磷、腺嘌呤、6-氨基青霉烷酸和青霉素G钠进行不同浓度下的多次多批量的测试，其均可将浓度低至10_6mol/L的上述待测物都检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。当将目的产物置于相应溶液中并施加电压构成组件后作为表面增强拉曼散射的活性基底时，其检测的灵敏度均得到了极大的提高。
[0027]其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构合理、实用，可检测种类较多的目的产物一一银-锗-铜复合结构器件，还使其具有了检测痕量罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的性能，更有着制备过程简捷、成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于对污染物的实时分析，使其在环境、化学、生物等领域有着广泛的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1是对铜网、中间产物一一其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网、目的产物分别使用扫描电镜(SEM)和使其附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。其中，图1a为铜网的SEM图像；图1b为中间产物的SEM图像；图1c为图1b所示中间产物方框部分的局部放大了的SEM图像；图1d为图1c所示中间产物方框部分的局部放大了的SEM图像；图1e为目的产物的SEM图像，其右上角的插图为其高倍率SEM图像；图1f为中间产物和目的产物的EDS谱图。
[0029]图2是将目的产物置于10_6mol/L的腺嘌呤溶液中并施加-1V电压构成组件后作为表面增强拉曼散射的活性基底时，使用激光拉曼光谱仪对其进行表征的结果之一。其中，图2a为不同时间下测得的SERS谱图；图2b为腺嘌呤于735CHT1处特征峰强度随电场富集时间延长的变化曲线。
[0030]图3是对目的产物分别富集6-氨基青霉烷酸和青霉素G钠后，使用激光拉曼光谱仪对其进行表征的结果之一。其中，图3a为将目的产物置于10_7mol/L的6-氨基青霉烷酸溶液中并施加-1V电压构成组件后，作为表面增强拉曼散射的活性基底30min前后的SERS谱线对比图；图3b为将目的产物置于10_7mol/L的青霉素G钠溶液中并施加IV电压构成组件后，作为表面增强拉曼散射的活性基底30min前后的SERS谱线对比图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0032]首先从市场购得或自行制得:
[0033]网孔直径为35?45 μ m的铜网；锗烷；氩气。
[0034]接着，
[0035]实施例1
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤1，先对网孔直径为35 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶1.5cm处，于溅射电流25mA下溅射1.5m in，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、310°C下保温35min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量3.5mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到近似于图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0038]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶1.5cm处，于溅射电流25mA下溅射7min，制得近似于图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0039]实施例2
[0040]制备的具体步骤为:
[0041]步骤1，先对网孔直径为38 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶1.8cm处，于溅射电流23mA下溅射1.8min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、320°C下保温34min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量3.8mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到近似于图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0042]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶1.8cm处，于溅射电流23mA下溅射7.3min，制得近似于图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0043]实施例3
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤1，先对网孔直径为40 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶2cm处，于溅射电流20mA下溅射2min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、330°C下保温33min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量4mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到如图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0046]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶2cm处，于溅射电流20mA下溅射7.5min，制得如图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0047]实施例4
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤1，先对网孔直径为43 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶2.3cm处，于溅射电流18mA下溅射2.3min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、340°C下保温31min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量4.3mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到近似于图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0050]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶2.3cm处，于溅射电流18mA下溅射7.8min，制得近似于图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0051]实施例5
[0052]制备的具体步骤为:
[0053]步骤1，先对网孔直径为45 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶2.5cm处，于溅射电流15mA下溅射2.5min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、350°C下保温30min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量4.5mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到近似于图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0054]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶2.5cm处，于溅射电流15mA下溅射8min，制得近似于图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0055]银-锗-铜复合结构器件的用途为，
[0056]将银-锗-铜复合结构器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，或者将银-锗-铜复合结构器件置于10_5?10 _9mol/L的腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液或青霉素G钠溶液的表面，且于腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加-1V的电压或于青霉素G钠溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加IV的电压所构成的组件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的含量，得到如或近似于图2或图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.2?0.4mW、积分时间为3?7s。
[0057]显然，本领域的技术人员可以对本发明的银-锗-铜复合结构器件及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种银-锗-铜复合结构器件，包括衬底，其特征在于: 所述衬底为铜网，所述铜网的表面和网孔壁上构筑有锗纳米线，所述锗纳米线上修饰有银纳米颗粒； 所述铜网的网孔直径为35?45 μπι; 所述锗纳米线的线直径为100?150nm、线长为5?15 μπι ; 所述银纳米颗粒的粒径为15?35nm。2.—种权利要求1所述银-锗-铜复合结构器件的制备方法，包括化学气相沉积法，其特征在于主要步骤如下: 步骤1，先将铜网置于溅射仪中的金靶1.5?2.5cm处，于溅射电流15?25mA下溅射1.5?2.5min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网，再使用化学气相法于其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网上生长锗纳米线，得到其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网； 步骤2，使用溅射仪于其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网上溅射银纳米颗粒，制得银-锗-铜复合结构器件。3.根据权利要求2所述的银-锗-铜复合结构器件的制备方法，其特征是于铜网上溅射金纳米颗粒前，先对其依次使用乙醇和去离子水超声清洗。4.根据权利要求3所述的银-锗-铜复合结构器件的制备方法，其特征是使用化学气相法生长锗纳米线的过程为，将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、310?350°C下保温至少30min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量3.5?4.5mL/min的锗烧与60mL/min的氩气的混合气体。5.根据权利要求3所述的银-锗-铜复合结构器件的制备方法，其特征是溅射银纳米颗粒的过程为，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶1.5?2.5cm处，于派射电流15?25mA下派射7?8min。6.一种权利要求1所述银-锗-铜复合结构器件的用途，其特征在于: 将银-锗-铜复合结构器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的含量。7.根据权利要求6所述的银-锗-铜复合结构器件的用途，其特征是将银-锗-铜复合结构器件置于10_5?10_9mol/L的腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液或青霉素G钠溶液的表面，且于腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加-1V的电压或于青霉素G钠溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加IV的电压所构成的组件作为表面增强拉曼散射的活性基底。8.根据权利要求6或7所述的银-锗-铜复合结构器件的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.2?0.4mW、积分时间为3?7s。
【专利摘要】本发明公开了一种银-锗-铜复合结构器件及其制备方法和用途。器件为铜网的表面和网孔壁上构筑有其上修饰有银纳米颗粒的锗纳米线，其中，铜网的网孔直径为35～45μm，锗纳米线的线直径为100～150nm、线长为5～15μm，银纳米颗粒的粒径为15～35nm；方法为先将铜网置于溅射仪中的金靶1.5～2.5cm处，于溅射电流15～25mA下溅射1.5～2.5min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网，再使用化学气相法于其上生长锗纳米线，得到其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网，之后，使用溅射仪于其上溅射银纳米颗粒，制得目的产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，广泛地用于测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的含量。
【IPC分类】B82Y30/00, C30B29/62, C30B29/08, B82Y40/00, C23C14/16, C23C14/34, C30B25/18, C23C16/18, G01N21/65
【公开号】CN104897638
【申请号】CN201510203493
【发明人】周琪涛, 孟国文, 刘菁, 柯岩
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月24日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合结构器件及制备方法和用途，尤其是一种银-锗-铜复合结构器件及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]在已有的表面增强拉曼散射(SERS)基底材料中，贵金属材料Au、Ag、Cu等能通过物理增强达到较好的拉曼增强效果，所以贵金属基底使用的最为广泛。同时，虽然半导体材料S1、Zn0、Ti02、Ni0等通过化学增强作用能提供的增强效果有限，但是由于其具有成本低、生物和化学亲和性好、且易在其上生成高SERS活性的复杂纳米结构等特点，往往被用来作为骨架，与贵金属材料一起制备兼具贵金属物理增强与半导体活性增强的复合型SERS基底。
[0003]随着人们对复合型SERS基底研宄工作的不断深入，逐渐意识到在运用SERS技术进行检测的过程中，除了需要高活性的SERS基底材料外，通过基底本身或是外界手段对待测物实现富集甚至特异性的捕获也是十分重要的。如题为“Label-freeand highly sensitive b1molecular detect1n using SERS and electrokineticpreconcentrat1n”，Lab on a Chip，2009，9 (23)，3360.( “通过表面增强拉曼及电场富集技术对生物分子的无标记高活性检测”，《芯片实验室》2009年第9卷第23期第3360页)的文章。该文中提及的复合型SERS基底为在硅衬底上置有的多晶硅纳米柱上沉积一层金纳米颗粒后，将其置于样品池底部，同时也将其作为电极在检测时接上电压，实现对待测分子的富集。这种SERS基底虽能对生物分子进行检测，却也存在着不足之处，首先，检测时激发光必须穿过待测溶液才能作用到位于底部的基底上，这样会造成激发光与出射信号的能量损失；其次，可检测的种类偏少。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理、实用，可检测种类较多的银-锗-铜复合结构器件。
[0005]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银-锗-铜复合结构器件的制备方法。
[0006]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银-锗-铜复合结构器件的用途。
[0007]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:银-锗-铜复合结构器件包括衬底，特别是，
[0008]所述衬底为铜网，所述铜网的表面和网孔壁上构筑有锗纳米线，所述锗纳米线上修饰有银纳米颗粒；
[0009]所述铜网的网孔直径为35?45 μπι;
[0010]所述锗纳米线的线直径为100?150nm、线长为5?15 μπι ;
[0011]所述银纳米颗粒的粒径为15?35nm。
[0012]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述银-锗-铜复合结构器件的制备方法包括化学气相沉积法，特别是主要步骤如下:
[0013]步骤I，先将铜网置于派射仪中的金革El 1.5?2.5cm处，于派射电流15?25mA下溅射1.5?2.5min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网，再使用化学气相法于其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网上生长锗纳米线，得到其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网；
[0014]步骤2，使用溅射仪于其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网上溅射银纳米颗粒，制得银-锗-铜复合结构器件。
[0015]作为银-锗-铜复合结构器件的制备方法的进一步改进:
[0016]优选地，于铜网上溅射金纳米颗粒前，先对其依次使用乙醇和去离子水超声清洗。
[0017]优选地，使用化学气相法生长锗纳米线的过程为，将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、310?350°C下保温至少30min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量3.5?4.5mL/min的锗烧与60mL/min的氩气的混合气体。
[0018]优选地，溅射银纳米颗粒的过程为，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于派射仪中的银革G 1.5?2.5cm处，于派射电流15?25mA下派射7?8min。
[0019]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述银-锗-铜复合结构器件的用途为，
[0020]将银-锗-铜复合结构器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的含量。
[0021]作为银-锗-铜复合结构器件的用途的进一步改进:
[0022]优选地，将银-锗-铜复合结构器件置于10_5?10 _9mol/L的腺嘌呤溶液或6_氨基青霉烷酸分子溶液或青霉素G钠溶液的表面，且于腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加-1V的电压或于青霉素G钠溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加IV的电压所构成的组件作为表面增强拉曼散射的活性基底；利于其对待测分子的富集，从而极大地提高检测的灵敏度。
[0023]优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.2?0.4mW、积分时间为3?7s0
[0024]相对于现有技术的有益效果是:
[0025]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为铜网的表面和网孔壁上构筑有其上修饰有银纳米颗粒的锗纳米线；其中，铜网的网孔直径为35?45 μπι，锗纳米线的线直径为100?150nm、线长为5?15 μ m，银纳米颗粒的粒径为15?35nm。这种由铜网、锗纳米线和银纳米颗粒组装成的目的产物，既由于半导体锗和贵金属银组成的分级结构，而整合了半导体锗的化学增强和贵金属银的物理增强SERS作用，使其具有了较高的SERS活性；又因铜网所具有的规则孔洞在拉曼光谱镜头下仍能被清楚的分辨，而使其在进行SERS检测时便于将激发光对准孔洞中与溶液接触的稀疏的银纳米颗粒修饰的锗纳米线以实现检测；还由于将铜网电连接上与待测分子所带电荷相反的电压后，实现了对待测分子的富集，从而大大地提高了检测的灵敏度；更因在富集的过程中，目的产物均处于待测溶液的上部，而不会受到浑浊不透明溶液对激发光和出射信号的不利影响，因而可方便地对富集过程进行实时监控。
[0026]其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明6G、甲基对硫磷、腺嘌呤、6-氨基青霉烷酸和青霉素G钠进行不同浓度下的多次多批量的测试，其均可将浓度低至10_6mol/L的上述待测物都检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。当将目的产物置于相应溶液中并施加电压构成组件后作为表面增强拉曼散射的活性基底时，其检测的灵敏度均得到了极大的提高。
[0027]其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构合理、实用，可检测种类较多的目的产物一一银-锗-铜复合结构器件，还使其具有了检测痕量罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的性能，更有着制备过程简捷、成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于对污染物的实时分析，使其在环境、化学、生物等领域有着广泛的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1是对铜网、中间产物一一其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网、目的产物分别使用扫描电镜(SEM)和使其附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。其中，图1a为铜网的SEM图像；图1b为中间产物的SEM图像；图1c为图1b所示中间产物方框部分的局部放大了的SEM图像；图1d为图1c所示中间产物方框部分的局部放大了的SEM图像；图1e为目的产物的SEM图像，其右上角的插图为其高倍率SEM图像；图1f为中间产物和目的产物的EDS谱图。
[0029]图2是将目的产物置于10_6mol/L的腺嘌呤溶液中并施加-1V电压构成组件后作为表面增强拉曼散射的活性基底时，使用激光拉曼光谱仪对其进行表征的结果之一。其中，图2a为不同时间下测得的SERS谱图；图2b为腺嘌呤于735CHT1处特征峰强度随电场富集时间延长的变化曲线。
[0030]图3是对目的产物分别富集6-氨基青霉烷酸和青霉素G钠后，使用激光拉曼光谱仪对其进行表征的结果之一。其中，图3a为将目的产物置于10_7mol/L的6-氨基青霉烷酸溶液中并施加-1V电压构成组件后，作为表面增强拉曼散射的活性基底30min前后的SERS谱线对比图；图3b为将目的产物置于10_7mol/L的青霉素G钠溶液中并施加IV电压构成组件后，作为表面增强拉曼散射的活性基底30min前后的SERS谱线对比图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0032]首先从市场购得或自行制得:
[0033]网孔直径为35?45 μ m的铜网；锗烷；氩气。
[0034]接着，
[0035]实施例1
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤1，先对网孔直径为35 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶1.5cm处，于溅射电流25mA下溅射1.5m in，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、310°C下保温35min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量3.5mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到近似于图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0038]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶1.5cm处，于溅射电流25mA下溅射7min，制得近似于图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0039]实施例2
[0040]制备的具体步骤为:
[0041]步骤1，先对网孔直径为38 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶1.8cm处，于溅射电流23mA下溅射1.8min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、320°C下保温34min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量3.8mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到近似于图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0042]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶1.8cm处，于溅射电流23mA下溅射7.3min，制得近似于图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0043]实施例3
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤1，先对网孔直径为40 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶2cm处，于溅射电流20mA下溅射2min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、330°C下保温33min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量4mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到如图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0046]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶2cm处，于溅射电流20mA下溅射7.5min，制得如图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0047]实施例4
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤1，先对网孔直径为43 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶2.3cm处，于溅射电流18mA下溅射2.3min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、340°C下保温31min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量4.3mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到近似于图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0050]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶2.3cm处，于溅射电流18mA下溅射7.8min，制得近似于图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0051]实施例5
[0052]制备的具体步骤为:
[0053]步骤1，先对网孔直径为45 μπι的铜网依次使用乙醇和去离子水超声清洗后，将其置于溅射仪中的金靶2.5cm处，于溅射电流15mA下溅射2.5min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网。再将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、350°C下保温30min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量4.5mL/min的锗烷与60mL/min的氩气的混合气体，得到近似于图1b?图1d所示的其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网。
[0054]步骤2，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶2.5cm处，于溅射电流15mA下溅射8min，制得近似于图1e所示，以及如图1f中的曲线所示的银-锗-铜复合结构器件。
[0055]银-锗-铜复合结构器件的用途为，
[0056]将银-锗-铜复合结构器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，或者将银-锗-铜复合结构器件置于10_5?10 _9mol/L的腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液或青霉素G钠溶液的表面，且于腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加-1V的电压或于青霉素G钠溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加IV的电压所构成的组件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的含量，得到如或近似于图2或图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.2?0.4mW、积分时间为3?7s。
[0057]显然，本领域的技术人员可以对本发明的银-锗-铜复合结构器件及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种银-锗-铜复合结构器件，包括衬底，其特征在于: 所述衬底为铜网，所述铜网的表面和网孔壁上构筑有锗纳米线，所述锗纳米线上修饰有银纳米颗粒； 所述铜网的网孔直径为35?45 μπι; 所述锗纳米线的线直径为100?150nm、线长为5?15 μπι ; 所述银纳米颗粒的粒径为15?35nm。2.—种权利要求1所述银-锗-铜复合结构器件的制备方法，包括化学气相沉积法，其特征在于主要步骤如下: 步骤1，先将铜网置于溅射仪中的金靶1.5?2.5cm处，于溅射电流15?25mA下溅射1.5?2.5min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网，再使用化学气相法于其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网上生长锗纳米线，得到其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网； 步骤2，使用溅射仪于其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网上溅射银纳米颗粒，制得银-锗-铜复合结构器件。3.根据权利要求2所述的银-锗-铜复合结构器件的制备方法，其特征是于铜网上溅射金纳米颗粒前，先对其依次使用乙醇和去离子水超声清洗。4.根据权利要求3所述的银-锗-铜复合结构器件的制备方法，其特征是使用化学气相法生长锗纳米线的过程为，将其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网置于锗烷与氩气的混合气氛、310?350°C下保温至少30min，其中，锗烷与氩气的混合气氛为流量3.5?4.5mL/min的锗烧与60mL/min的氩气的混合气体。5.根据权利要求3所述的银-锗-铜复合结构器件的制备方法，其特征是溅射银纳米颗粒的过程为，将其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网置于溅射仪中的银靶1.5?2.5cm处，于派射电流15?25mA下派射7?8min。6.一种权利要求1所述银-锗-铜复合结构器件的用途，其特征在于: 将银-锗-铜复合结构器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的含量。7.根据权利要求6所述的银-锗-铜复合结构器件的用途，其特征是将银-锗-铜复合结构器件置于10_5?10_9mol/L的腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液或青霉素G钠溶液的表面，且于腺嘌呤溶液或6-氨基青霉烷酸分子溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加-1V的电压或于青霉素G钠溶液中的正电极与连接银-锗-铜复合结构器件的铜网的负电极间施加IV的电压所构成的组件作为表面增强拉曼散射的活性基底。8.根据权利要求6或7所述的银-锗-铜复合结构器件的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.2?0.4mW、积分时间为3?7s。
【专利摘要】本发明公开了一种银-锗-铜复合结构器件及其制备方法和用途。器件为铜网的表面和网孔壁上构筑有其上修饰有银纳米颗粒的锗纳米线，其中，铜网的网孔直径为35～45μm，锗纳米线的线直径为100～150nm、线长为5～15μm，银纳米颗粒的粒径为15～35nm；方法为先将铜网置于溅射仪中的金靶1.5～2.5cm处，于溅射电流15～25mA下溅射1.5～2.5min，得到其表面和网孔壁上蒸镀有金纳米颗粒的铜网，再使用化学气相法于其上生长锗纳米线，得到其表面和网孔壁上构筑有锗纳米线的铜网，之后，使用溅射仪于其上溅射银纳米颗粒，制得目的产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，广泛地用于测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷或腺嘌呤或6-氨基青霉烷酸或青霉素G钠的含量。
【IPC分类】B82Y30/00, C30B29/62, C30B29/08, B82Y40/00, C23C14/16, C23C14/34, C30B25/18, C23C16/18, G01N21/65
【公开号】CN104897638
【申请号】CN201510203493
【发明人】周琪涛, 孟国文, 刘菁, 柯岩
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月24日
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