银-锗-硅异质分级结构阵列及其制备方法和用图
银-锗-硅异质分级结构阵列及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种异质分级结构阵列及制备方法和用途，尤其是一种银-锗-硅异质分级结构阵列及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高灵敏度和“指纹识别”等特性，在痕量分子的快速检测中具有明显的优势，因此在环境、化学、生物等领域具有广泛的应用前景。应用SERS技术的关键是制备高性能的SERS基底，即SERS活性高、信号均匀性和信号可重复性好的基底。目前，将贵金属纳米颗粒修饰在形貌均匀的纳米结构表面，是获得高性能SERS基底的主要技术手段之一。形貌均匀的纳米结构不仅有助于贵金属纳米颗粒的分布均匀，使SERS信号可重复性好，还可以承载较多的贵金属纳米颗粒和吸附较多的待检测物，使其具有较高的SERS活性，易于应用在某些污染物的快速痕量检测场合。锗(Ge)纳米材料具有生物相容性、稳定性及生长温度低等特点，在光电、能源、生物、医药等领域有广泛的应用。基于以上因素，人们进行了一些有益的尝试和努力，如题为“Two-step-route to Ag-Aunanoparticles grafted on Ge wafer for extra-uniform SERS substrates，，，J.Mater.Chem.C2015，3，559-563 (“两步法合成银-金纳米颗粒嫁接的锗晶片超均匀SERS衬底”，《材料化学杂志》C辑，2015年第3卷第559?563页)的文章。该文中提及的制备方法为先将锗晶片在10_4M的硝酸银溶液中浸泡lOmin，取出后分别用去离子水和乙醇清洗，氮气吹干，再将其在10_4M的氯金酸溶液中浸泡Imin后取出，分别用去离子水和乙醇清洗，氮气吹干，得到嫁接有银-金纳米颗粒的锗晶片。此产物作为表面增强拉曼散射基底用于对有机物的检测时，虽有着形貌均匀、信号重复性好的特点，却也存在着欠缺之处，首先，作为衬底的锗晶片仅为二维结构，致使其表面积较小，导致了承载的贵金属纳米颗粒较少、且不利于对待检测物的大量吸附；其次，制备方法不能获得具有较高SERS活性的基底。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构合理，具有较高SERS活性的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银-锗-硅异质分级结构阵列的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:银-锗-硅异质分级结构阵列包括锗和银纳米颗粒，特别是，
[0007]所述异质分级结构阵列为六方排列的硅微米六棱柱阵列，所述组成六方排列的硅微米六棱柱阵列的硅微米六棱柱上置有锗纳米锥，所述锗纳米锥的表面修饰有银纳米颗粒；
[0008]所述娃微米六棱柱的内切圆直径为3?5 μπκ柱高为11?15 μπι ;
[0009]所述锗纳米锥的中部直径为180?220nm、锥长为1.8?2.2 μπι ;
[0010]所述银纳米颗粒的粒径为35?140nm。
[0011]作为银-锗-硅异质分级结构阵列的进一步改进:
[0012]优选地，硅微米六棱柱的相邻柱间距为3?5 μ m。
[0013]优选地，银纳米颗粒的相邻颗粒间距为2?12nm。
[0014]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法包括原位还原法，特别是主要步骤如下:
[0015]步骤1，先将81?101g/L的硝酸镍(Ni (NO3)2)溶液和1.8?2.2g/L的氧化石墨烯(GO)溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液，再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡至少25min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列；
[0016]步骤2，先将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于流量为85?95mL/min的沉积气氛中，于280?320°C下化学气相沉积至少30min，其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.9?1.1:17?21:40的比例混合而成，得到其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列，再将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于1(Γ2?10 Λιο?/L的硝酸银(AgNO3)溶液中浸泡6?12min，制得银-锗-娃异质分级结构阵列。
[0017]作为银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法的进一步改进:
[0018]优选地，在化学气相沉积前，先对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。
[0019]优选地，在化学气相沉积前，使化学气相沉积的炉腔处于氩气氛下，并以10°C /min的升温速率由室温升至290?330°C。
[0020]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述银-锗-硅异质分级结构阵列的用途为，
[0021]将银-锗-硅异质分级结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明(R6G)或多氯联苯(PCB-2)的含量。
[0022]作为银-锗-硅异质分级结构阵列的用途的进一步改进:
[0023]优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.02?0.04mW、积分时间为5?25s。
[0024]相对于现有技术的有益效果是:
[0025]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和透射电镜附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为六方排列的硅微米六棱柱阵列，组成六方排列的硅微米六棱柱阵列的硅微米六棱柱上置有其表面修饰有银纳米颗粒的锗纳米锥；其中，硅微米六棱柱的内切圆直径为3?5 μπκ柱高为11?15 μm，娃微米六棱柱的相邻柱间距为3?5 μ??，锗纳米锥的中部直径为180?220nm、锥长为1.8?2.2 μm，银纳米颗粒的粒径为35?140nm，银纳米颗粒的相邻颗粒间距为2?12nm。这种由表面修饰有银纳米颗粒的锗纳米锥置于硅微米六棱柱上并将其按六方排列成有序阵列组装成的目的产物，既由于硅微米六棱柱按六方排列而不仅保证了基底结构的均一性，还极大地增加了比表面积；又因硅微米六棱柱上置有的高密度锗纳米锥而进一步地增大了基底的比表面积和充分地发挥了半导体锗具有的化学增强SERS作用；还由于锗纳米锥表面高密度修饰的银纳米颗粒而大大地提升了基底的SERS活性；更因对硅微米六棱柱、锗纳米锥和银纳米颗粒的有效整合而使目的产物的SERS活性得到了极大的提高。
[0026]其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和多氯联苯(PCB-2)进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10_15mol/L、多氯联苯(PCB-2)的浓度低至10_6mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
[0027]其三，制备方法科学、高效。不仅制得了结构合理，具有较高SERS活性的目的产物一一银-锗-硅异质分级结构阵列，还使制得的目的产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明和多氯联苯(PCB-2)进行快速痕量检测的功能，进而使目的产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
【附图说明】
[0028]图1是分别对六方排列的硅微米六棱柱阵列、其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为六方排列的硅微米六棱柱阵列的SEM图像，右上角的插图为其局部放大图；图1b为图1a所示阵列的侧视SEM图像；图1c为其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列的SEM图像；图1d为图1c中方框部位的放大SEM图像；图1e为图1c所示阵列的侧视SEM图像；图1f为图1d中方框部位的放大SHM图像。
[0029]图2是对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜(TEM)、透射电镜附带的能谱(EDS)测试仪和激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2a为目的产物的SEM图像，图2b为目的产物的TEM图像，图2c为目的产物的EDS谱图，图2d为于硝酸银溶液中浸泡不同时间制得的目的产物在吸附浓度为10-6mOl/L的罗丹明后的拉曼光谱图。
[0030]图3是分别对含有不同浓度罗丹明和多氯联苯(PCB-2)的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其证实了将目的产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量罗丹明或多氯联苯(PCB-2)。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0032]首先从市场购得或自行制得:
[0033]硝酸镍溶液；氧化石墨烯溶液；锗烷；氢气；氩气；硝酸银溶液。
[0034]接着，
[0035]实施例1
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤I，先将81g/L的硝酸镍溶液和2.2g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡25min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0038]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以 10°c /min的升温速率由室温升至290°C。再使炉腔保持流量为85mL/min的沉积气氛，于280°C下化学气相沉积35min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.9:21:40的比例混合而成，得到近似于图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于10_2mOl/L的硝酸银溶液中浸泡12min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0039]实施例2
[0040]制备的具体步骤为:
[0041 ] 步骤I，先将86g/L的硝酸镍溶液和2.lg/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡26min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0042]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至300°C。再使炉腔保持流量为88mL/min的沉积气氛，于290°C下化学气相沉积33min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.95:20:40的比例混合而成，得到近似于图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于5X 10_2mol/L的硝酸银溶液中浸泡10.5min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0043]实施例3
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤I，先将91g/L的硝酸镍溶液和2g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡27min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0046]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至310°C。再使炉腔保持流量为90mL/min的沉积气氛，于300°C下化学气相沉积32min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1:19:40的比例混合而成，得到如图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于10_3mol/L的硝酸银溶液中浸泡9min，制得如图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0047]实施例4
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤I，先将96g/L的硝酸镍溶液和1.9g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡28min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0050]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至320°C。再使炉腔保持流量为93mL/min的沉积气氛，于310°C下化学气相沉积31min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1.05:18:40的比例混合而成，得到近似于图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于5X 10_3mol/L的硝酸银溶液中浸泡7.5min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0051]实施例5
[0052]制备的具体步骤为:
[0053]步骤I，先将101g/L的硝酸镍溶液和1.8g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡30min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0054]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至330°C。再使炉腔保持流量为95mL/min的沉积气氛，于320°C下化学气相沉积30min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1.1:17:40的比例混合而成，得到近似于图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于10_4mOl/L的硝酸银溶液中浸泡6min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0055]银-锗-硅异质分级结构阵列的用途为，
[0056]将银-锗-硅异质分级结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯的含量，得到如或近似于图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.02?0.04mW、积分时间为5?25s。
[0057]显然，本领域的技术人员可以对本发明的银-锗-硅异质分级结构阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种银-锗-硅异质分级结构阵列，包括锗和银纳米颗粒，其特征在于: 所述异质分级结构阵列为六方排列的硅微米六棱柱阵列，所述组成六方排列的硅微米六棱柱阵列的硅微米六棱柱上置有锗纳米锥，所述锗纳米锥的表面修饰有银纳米颗粒； 所述娃微米六棱柱的内切圆直径为3?5 μπκ柱高为11?15 μ?? ; 所述锗纳米锥的中部直径为180?220nm、锥长为1.8?2.2 μπι; 所述银纳米颗粒的粒径为35?140nm。2.根据权利要求1所述的银-锗-硅异质分级结构阵列，其特征是硅微米六棱柱的相邻柱间距为3?5 μπι。3.根据权利要求1所述的银-锗-硅异质分级结构阵列，其特征是银纳米颗粒的相邻颗粒间距为2?12nm。4.一种权利要求1所述银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法，包括原位还原法，其特征在于主要步骤如下: 步骤1，先将81?101g/L的硝酸镍溶液和1.8?2.2g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液，再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡至少25min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列； 步骤2，先将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于流量为85?95mL/min的沉积气氛中，于280?320°C下化学气相沉积至少30min，其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.9?1.1:17?21:40的比例混合而成，得到其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列，再将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于10_2?10 _4mol/L的硝酸银溶液中浸泡6?12min，制得银-锗-硅异质分级结构阵列。5.根据权利要求4所述的银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法，其特征是在化学气相沉积前，先对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。6.根据权利要求4所述的银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法，其特征是在化学气相沉积前，使化学气相沉积的炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至290 ?330O。7.—种权利要求1所述银-锗-硅异质分级结构阵列的用途，其特征在于: 将银-锗-硅异质分级结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯的含量。8.根据权利要求7所述的银-锗-硅异质分级结构阵列的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.02?0.04mW、积分时间为5?25s。
【专利摘要】本发明公开了一种银-锗-硅异质分级结构阵列及其制备方法和用途。阵列为六方排列的硅微米六棱柱阵列，组成六方排列的硅微米六棱柱阵列的硅微米六棱柱上置有其表面修饰有银纳米颗粒的锗纳米锥；方法为先将硝酸镍溶液和氧化石墨烯溶液混合得混合液，再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列，之后，先对其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列使用化学气相沉积法于其上沉积锗纳米锥，再将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于硝酸银溶液中浸泡，制得目的产物。它可作为SERS的活性基底，广泛用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
【IPC分类】G01N21/65, C23C16/18, B82Y30/00, B82Y40/00, B22F9/24
【公开号】CN104897643
【申请号】CN201510257621
【发明人】刘菁, 孟国文, 李中波
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种异质分级结构阵列及制备方法和用途，尤其是一种银-锗-硅异质分级结构阵列及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高灵敏度和“指纹识别”等特性，在痕量分子的快速检测中具有明显的优势，因此在环境、化学、生物等领域具有广泛的应用前景。应用SERS技术的关键是制备高性能的SERS基底，即SERS活性高、信号均匀性和信号可重复性好的基底。目前，将贵金属纳米颗粒修饰在形貌均匀的纳米结构表面，是获得高性能SERS基底的主要技术手段之一。形貌均匀的纳米结构不仅有助于贵金属纳米颗粒的分布均匀，使SERS信号可重复性好，还可以承载较多的贵金属纳米颗粒和吸附较多的待检测物，使其具有较高的SERS活性，易于应用在某些污染物的快速痕量检测场合。锗(Ge)纳米材料具有生物相容性、稳定性及生长温度低等特点，在光电、能源、生物、医药等领域有广泛的应用。基于以上因素，人们进行了一些有益的尝试和努力，如题为“Two-step-route to Ag-Aunanoparticles grafted on Ge wafer for extra-uniform SERS substrates，，，J.Mater.Chem.C2015，3，559-563 (“两步法合成银-金纳米颗粒嫁接的锗晶片超均匀SERS衬底”，《材料化学杂志》C辑，2015年第3卷第559?563页)的文章。该文中提及的制备方法为先将锗晶片在10_4M的硝酸银溶液中浸泡lOmin，取出后分别用去离子水和乙醇清洗，氮气吹干，再将其在10_4M的氯金酸溶液中浸泡Imin后取出，分别用去离子水和乙醇清洗，氮气吹干，得到嫁接有银-金纳米颗粒的锗晶片。此产物作为表面增强拉曼散射基底用于对有机物的检测时，虽有着形貌均匀、信号重复性好的特点，却也存在着欠缺之处，首先，作为衬底的锗晶片仅为二维结构，致使其表面积较小，导致了承载的贵金属纳米颗粒较少、且不利于对待检测物的大量吸附；其次，制备方法不能获得具有较高SERS活性的基底。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构合理，具有较高SERS活性的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银-锗-硅异质分级结构阵列的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:银-锗-硅异质分级结构阵列包括锗和银纳米颗粒，特别是，
[0007]所述异质分级结构阵列为六方排列的硅微米六棱柱阵列，所述组成六方排列的硅微米六棱柱阵列的硅微米六棱柱上置有锗纳米锥，所述锗纳米锥的表面修饰有银纳米颗粒；
[0008]所述娃微米六棱柱的内切圆直径为3?5 μπκ柱高为11?15 μπι ;
[0009]所述锗纳米锥的中部直径为180?220nm、锥长为1.8?2.2 μπι ;
[0010]所述银纳米颗粒的粒径为35?140nm。
[0011]作为银-锗-硅异质分级结构阵列的进一步改进:
[0012]优选地，硅微米六棱柱的相邻柱间距为3?5 μ m。
[0013]优选地，银纳米颗粒的相邻颗粒间距为2?12nm。
[0014]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法包括原位还原法，特别是主要步骤如下:
[0015]步骤1，先将81?101g/L的硝酸镍(Ni (NO3)2)溶液和1.8?2.2g/L的氧化石墨烯(GO)溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液，再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡至少25min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列；
[0016]步骤2，先将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于流量为85?95mL/min的沉积气氛中，于280?320°C下化学气相沉积至少30min，其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.9?1.1:17?21:40的比例混合而成，得到其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列，再将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于1(Γ2?10 Λιο?/L的硝酸银(AgNO3)溶液中浸泡6?12min，制得银-锗-娃异质分级结构阵列。
[0017]作为银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法的进一步改进:
[0018]优选地，在化学气相沉积前，先对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。
[0019]优选地，在化学气相沉积前，使化学气相沉积的炉腔处于氩气氛下，并以10°C /min的升温速率由室温升至290?330°C。
[0020]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述银-锗-硅异质分级结构阵列的用途为，
[0021]将银-锗-硅异质分级结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明(R6G)或多氯联苯(PCB-2)的含量。
[0022]作为银-锗-硅异质分级结构阵列的用途的进一步改进:
[0023]优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.02?0.04mW、积分时间为5?25s。
[0024]相对于现有技术的有益效果是:
[0025]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和透射电镜附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为六方排列的硅微米六棱柱阵列，组成六方排列的硅微米六棱柱阵列的硅微米六棱柱上置有其表面修饰有银纳米颗粒的锗纳米锥；其中，硅微米六棱柱的内切圆直径为3?5 μπκ柱高为11?15 μm，娃微米六棱柱的相邻柱间距为3?5 μ??，锗纳米锥的中部直径为180?220nm、锥长为1.8?2.2 μm，银纳米颗粒的粒径为35?140nm，银纳米颗粒的相邻颗粒间距为2?12nm。这种由表面修饰有银纳米颗粒的锗纳米锥置于硅微米六棱柱上并将其按六方排列成有序阵列组装成的目的产物，既由于硅微米六棱柱按六方排列而不仅保证了基底结构的均一性，还极大地增加了比表面积；又因硅微米六棱柱上置有的高密度锗纳米锥而进一步地增大了基底的比表面积和充分地发挥了半导体锗具有的化学增强SERS作用；还由于锗纳米锥表面高密度修饰的银纳米颗粒而大大地提升了基底的SERS活性；更因对硅微米六棱柱、锗纳米锥和银纳米颗粒的有效整合而使目的产物的SERS活性得到了极大的提高。
[0026]其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和多氯联苯(PCB-2)进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10_15mol/L、多氯联苯(PCB-2)的浓度低至10_6mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
[0027]其三，制备方法科学、高效。不仅制得了结构合理，具有较高SERS活性的目的产物一一银-锗-硅异质分级结构阵列，还使制得的目的产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明和多氯联苯(PCB-2)进行快速痕量检测的功能，进而使目的产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
【附图说明】
[0028]图1是分别对六方排列的硅微米六棱柱阵列、其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为六方排列的硅微米六棱柱阵列的SEM图像，右上角的插图为其局部放大图；图1b为图1a所示阵列的侧视SEM图像；图1c为其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列的SEM图像；图1d为图1c中方框部位的放大SEM图像；图1e为图1c所示阵列的侧视SEM图像；图1f为图1d中方框部位的放大SHM图像。
[0029]图2是对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜(TEM)、透射电镜附带的能谱(EDS)测试仪和激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2a为目的产物的SEM图像，图2b为目的产物的TEM图像，图2c为目的产物的EDS谱图，图2d为于硝酸银溶液中浸泡不同时间制得的目的产物在吸附浓度为10-6mOl/L的罗丹明后的拉曼光谱图。
[0030]图3是分别对含有不同浓度罗丹明和多氯联苯(PCB-2)的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其证实了将目的产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量罗丹明或多氯联苯(PCB-2)。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0032]首先从市场购得或自行制得:
[0033]硝酸镍溶液；氧化石墨烯溶液；锗烷；氢气；氩气；硝酸银溶液。
[0034]接着，
[0035]实施例1
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤I，先将81g/L的硝酸镍溶液和2.2g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡25min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0038]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以 10°c /min的升温速率由室温升至290°C。再使炉腔保持流量为85mL/min的沉积气氛，于280°C下化学气相沉积35min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.9:21:40的比例混合而成，得到近似于图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于10_2mOl/L的硝酸银溶液中浸泡12min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0039]实施例2
[0040]制备的具体步骤为:
[0041 ] 步骤I，先将86g/L的硝酸镍溶液和2.lg/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡26min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0042]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至300°C。再使炉腔保持流量为88mL/min的沉积气氛，于290°C下化学气相沉积33min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.95:20:40的比例混合而成，得到近似于图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于5X 10_2mol/L的硝酸银溶液中浸泡10.5min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0043]实施例3
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤I，先将91g/L的硝酸镍溶液和2g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡27min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0046]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至310°C。再使炉腔保持流量为90mL/min的沉积气氛，于300°C下化学气相沉积32min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1:19:40的比例混合而成，得到如图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于10_3mol/L的硝酸银溶液中浸泡9min，制得如图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0047]实施例4
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤I，先将96g/L的硝酸镍溶液和1.9g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡28min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0050]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至320°C。再使炉腔保持流量为93mL/min的沉积气氛，于310°C下化学气相沉积31min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1.05:18:40的比例混合而成，得到近似于图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于5X 10_3mol/L的硝酸银溶液中浸泡7.5min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0051]实施例5
[0052]制备的具体步骤为:
[0053]步骤I，先将101g/L的硝酸镍溶液和1.8g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液。再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡30min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列。
[0054]步骤2，将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至330°C。再使炉腔保持流量为95mL/min的沉积气氛，于320°C下化学气相沉积30min ;其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1.1:17:40的比例混合而成，得到近似于图1c?f所示的其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列。接着，将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于10_4mOl/L的硝酸银溶液中浸泡6min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的银-锗-硅异质分级结构阵列。
[0055]银-锗-硅异质分级结构阵列的用途为，
[0056]将银-锗-硅异质分级结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯的含量，得到如或近似于图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.02?0.04mW、积分时间为5?25s。
[0057]显然，本领域的技术人员可以对本发明的银-锗-硅异质分级结构阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种银-锗-硅异质分级结构阵列，包括锗和银纳米颗粒，其特征在于: 所述异质分级结构阵列为六方排列的硅微米六棱柱阵列，所述组成六方排列的硅微米六棱柱阵列的硅微米六棱柱上置有锗纳米锥，所述锗纳米锥的表面修饰有银纳米颗粒； 所述娃微米六棱柱的内切圆直径为3?5 μπκ柱高为11?15 μ?? ; 所述锗纳米锥的中部直径为180?220nm、锥长为1.8?2.2 μπι; 所述银纳米颗粒的粒径为35?140nm。2.根据权利要求1所述的银-锗-硅异质分级结构阵列，其特征是硅微米六棱柱的相邻柱间距为3?5 μπι。3.根据权利要求1所述的银-锗-硅异质分级结构阵列，其特征是银纳米颗粒的相邻颗粒间距为2?12nm。4.一种权利要求1所述银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法，包括原位还原法，其特征在于主要步骤如下: 步骤1，先将81?101g/L的硝酸镍溶液和1.8?2.2g/L的氧化石墨烯溶液按照体积比为1:1的比例混合，得到混合液，再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡至少25min，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列； 步骤2，先将其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于流量为85?95mL/min的沉积气氛中，于280?320°C下化学气相沉积至少30min，其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.9?1.1:17?21:40的比例混合而成，得到其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列，再将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于10_2?10 _4mol/L的硝酸银溶液中浸泡6?12min，制得银-锗-硅异质分级结构阵列。5.根据权利要求4所述的银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法，其特征是在化学气相沉积前，先对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。6.根据权利要求4所述的银-锗-硅异质分级结构阵列的制备方法，其特征是在化学气相沉积前，使化学气相沉积的炉腔处于氩气氛下，并以10°c /min的升温速率由室温升至290 ?330O。7.—种权利要求1所述银-锗-硅异质分级结构阵列的用途，其特征在于: 将银-锗-硅异质分级结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯的含量。8.根据权利要求7所述的银-锗-硅异质分级结构阵列的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.02?0.04mW、积分时间为5?25s。
【专利摘要】本发明公开了一种银-锗-硅异质分级结构阵列及其制备方法和用途。阵列为六方排列的硅微米六棱柱阵列，组成六方排列的硅微米六棱柱阵列的硅微米六棱柱上置有其表面修饰有银纳米颗粒的锗纳米锥；方法为先将硝酸镍溶液和氧化石墨烯溶液混合得混合液，再将使用光刻和深硅刻蚀技术获得的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于混合液中浸泡，得到其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列，之后，先对其表面修饰有硝酸镍的六方排列的硅微米六棱柱阵列使用化学气相沉积法于其上沉积锗纳米锥，再将其上置有锗纳米锥的六方排列的硅微米六棱柱阵列置于硝酸银溶液中浸泡，制得目的产物。它可作为SERS的活性基底，广泛用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
【IPC分类】G01N21/65, C23C16/18, B82Y30/00, B82Y40/00, B22F9/24
【公开号】CN104897643
【申请号】CN201510257621
【发明人】刘菁, 孟国文, 李中波
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
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