纳米颗粒在校准用基准的制备中的用图
纳米颗粒在校准用基准的制备中的用图
【专利说明】
[0001] 相关申请案
技术领域
[0002] 本发明涉及纳米颗粒在用于在分析原子光谱技术中使用的校准用基准的制备中 的用途，诸如，火焰和无火焰的AAS、AES、AFS、ICP-OES、ICP-MS、DCP、XRF以及相关技术。
[0003] 发明背景
[0004] 在原子光谱测定的方法中，样品通常以溶液的形式用气动雾化器吸入喷雾室(spraychamber)，以细气溶胶的形式从喷雾室进入雾化器（atomizer)(火焰AAS)或进入 放射（质量）源（ICP-〇ES、ICP-MS)。首先，去溶剂化发生，即溶剂蒸发导致小固体颗粒（微 粒、纳米颗粒）的所谓"干气溶胶"，例如，盐晶体。这些颗粒进入雾化器然后经历几个热重 排反应（熔化、挥发、解离、雾化、激发、电离）。发生的精确反应将取决于雾化器温度和在雾 化器（发射源）中或从样品基质中产生的反应伙伴（火焰气体、离子）。例如，由盐酸溶液 的许多元素形成的水合氯化物可以在消除氯化氢的条件下形成氧化物。氧化物也可以由碳 酸盐、硝酸盐等形成。
[0005] 溶液输送（即，分析物输送）进入喷雾器（火焰、等离子体）的效率取决于吸气的 比率和气化（nebulization)的效率。在恒定的试验条件下，这些因素取决于物理特性，诸 如，溶液的粘度、表面张力、蒸气压以及密度。因为大部分有机溶剂具有比水低的粘度和比 水低的比质量，所以有机溶剂更容易被吸气。表面张力也通常在有机溶剂或油基基质中显 著较低，导致更细的气化（更小的液滴、更小的颗粒）。这进而确保在有机或油基样品中每 单位时间中显著更多的样品到达雾化器（等离子体）。此外，许多金属原子被假设从有机化 合物中比从各种无机化合物中更容易释放，因为有机分子比无机分子热稳定较差。用于检 测的吸气和/或释放的分析物离子的比例越高，探测器信号与分析物浓度的比率越高。因 此，高质量精确分析只有当校准用基准基质与待分析的样品紧密匹配时才能实现。
[0006] 校准用于水基测试样品分析的分析光谱法相对简单。水性校准用基准溶液通过将 明确并且纯的起始原料（金属、无机盐）溶解在水或无机酸中制备。分析物完全溶解并且 以离子形式存在于水溶液中。当测试样品基质组分添加到校准用基准时，通常实现足够的 校准用基准和样品溶液的物理的和化学的匹配。水性校准用基准溶液可商购获得。
[0007] 当试图校准所谓的固体取样技术（激光烧蚀、电热蒸发、浆液喷雾等）使用水性校 准用基准溶液时出现严重的问题。在这些技术中，样品分析物以固体颗粒的形式进入喷雾 器（等离子体）或已经汽化。在任一情况下，在水性校准用基准中的和在待测样品中的分 析物的吸气和释放机理之间存在较差的匹配。然而，已经被实验证实，如果浆液颗粒足够小 (小于2微米），浆液颗粒通过样品引入系统的分析物传输效率和等离子体中的颗粒的雾化 效率都与水性校准溶液中的几乎相同。
[0008] 当有机溶剂或其他有机液体（例如，油）用于样品制备（溶解）时，关于原子光谱 技术校准的情况是相当复杂的。尽管已经有许多尝试将水性基准添加到与水混溶的有机溶 剂中以制备水-油乳化液基基准等，水性校准用基准显然不可以使用。基于有机金属化合 物的溶解的基准遭受缺乏合适的，即，明确的、稳定的、可溶的、足够纯的市售有机金属化合 物。因此，作为有机金属化合物（金属环己烷丁酸盐、2-乙基己酸盐、磺酸盐）合成的起始 原料被使用，很少存在真正的分析样本中。除了Conostan(商标）油性基准，基于石油磺酸 盐，只有非常有限的元素范围被商业基准涵盖。结果，许多由原子光谱方法在有机溶剂、 油以及其他有机液体中实现的测定不是恰当的校准。例如，Conostan石油化学产品基校准 用基准用于食用油中许多分析物的测定的校准，以及基于环己烷丁酸盐的油性基准用于使 用的润滑油中磨损金属的测定，其中几种分析物以金属或氧化物等的相对大颗粒的形式存 在。
【附图说明】
[0009] 图1显示对于实例1的ICP-0ES响应；
[0010] 图2显示对于实例2的一氧化二氮?乙炔火焰响应；
[0011] 图3显示对于实例3的ICP-0ES相应。 发明概要
[0012] 本发明的目的是避免或最小化现有技术的缺点。
[0013] 根据本发明的第一个方面，提供包含用于分析原子光谱技术的校准用基准的制备 中的分析物的纳米颗粒的用途。
[0014] 分析原子光谱技术包括火焰和无火焰的AAS、AES、AFS、ICP-OES、ICP-MS、DCP、XRF 以及相关技术。
[0015] 本发明中使用的纳米颗粒优选地具有从约0. 5nm到小于1，OOOnm、或从约lnm到约 950nm、或从约lnm到约500nm、或从约lnm到约300nm、或从约lnm到约200nm、或从约5nm 到约200nm、或从约5nm到约100nm的平均粒度。
[0016] 分析物优选地选自周期表1、2、3、4和5族以及选自过渡金属和镧系的元素，其中 该元素在23到25°C时是固体。
[0017] 在适当的情况下，即，在分析物是金属的情况下，该分析物可以以基本上纯的形 式、或以氧化物或其盐的形式、或以有机金属化合物的形式存在于纳米颗粒中。
[0018] 分析物方便地是金属，任选地以氧化物或其盐的形式或以有机金属化合物的形 式。
[0019] 分析物优选选自Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、 Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn，任选地以氧化物或其盐的形式或以有 机金属化合物的形式。
[0020] 包括以上刚刚指定的那些元素的分析物的合适的盐，包括氯化物、硝酸盐、硫酸 盐、磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐。有机金属化合物的实例包括铜和锌的三氟甲磺酸盐和金属环 烷酸盐。当其分析物的盐和氧化物或有机金属化合物的汽化特性优于单独分析物的汽化特 性时，或者当分析物纳米颗粒不可以实现（例如，对于钠、钾）时，分析物的盐和氧化物或有 机金属化合物方便地使用。
[0021 ] 分析物可以是固体的形式，例如，纳米粉末，或分析物可以分散在水性或分水性介 质中。
[0022] 优选的用于分散该纳米颗粒分析物的介质包括水或非水性介质，诸如一种或多种 有机溶剂和润滑油、矿物油或食用油。
[0023] 本文使用的油优选地根据ASTMD445-12通过毛细血管流动粘度计测试在40°C具 有从约10到约75cSt范围内的粘度。这些油的典型性质如下：
[0026] 本文使用的非水性介质优选选自苯、二甲苯、环己烷、己烷、环己酮、甲基异丁基 酮（MIBK)、2,6-二甲基-4-庚酮（DIBK)/丙-2-醇混合物、二氯甲烷、煤油、四氢化萘 (1，2, 3, 4-四氢萘）、四氢呋喃/二甲苯混合物、甲苯、白矿油、生物柴油、葵花籽油、大豆油、 以及润滑油，诸如第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组基础油、混合润滑油和配制 润滑油的一种或多种。在油的情况下，白矿油诸如上述的20cSt和75cSt基础油是特别优 选的。
[0027] 通常在润滑油中分析的分析物包括Ag、Al、B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Na、Pb、P、Si、 Sn、Ti、V和Zn。通常在二甲苯、石油溶剂、MIBK和石油化学工业中的其中的任何组合中分 析的分析物包括Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、 Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn。通常在食用油中分析的分析物包括Cd、Cr、 Cu、Fe、Pb、Mn和Zn。
[0028] 当纳米颗粒分析物分散在介质中时，该分析物的浓度优选在从约lmg/kg到约 5, 000mg/kg的范围内，更优选约1，000mg/kg。
[0029] 本文分析物纳米颗粒优选具有从约l(T8pg到约100pg的范围内的质量，更优选从 约 10_6pg到约lO^pg。
[0030] 蒸发l(T3pg分析物纳米颗粒需要的能量优选在从约0. 005到约1000pJ的范围内， 更优选从约0. 1到约200pJ(pJ=微微焦耳）。
[0031] 由于纳米颗粒的高表面积和活性键，纳米颗粒具有团聚以及吸收水分、氧气、氮 气等的趋势。这可以导致大量有害的副作用，包括更大的轮廓尺寸和在分散期间降低的润 湿能力。为了避免这些作用并且使团聚减到最少，分散助剂、和/或稳定剂和/或表面改性 剂可以添加到校准用基准分散体以提高其分析性质，诸如，均匀性和温度性。例如，可以添 加亲水的表面活性剂诸如PVP(聚乙烯吡咯烷酮）或疏水的表面活性剂诸如油酸。
[0032] 本文纳米颗粒分散体优选在任何处理（称重、稀释等）前经过机械摇动和/或超 声破碎以获得分散体的良好的均匀性和稳 定性。
[0033] 本文校准用基准可以用于校准仪器，该仪器用在例如特定在广泛的水性或有机基 质中分析物的测定的仪器，诸如，例如，固体取样、浆液技术、石油馏分的分析、使用的润滑 油中磨损金属的测定、以及食用油中重金属的测定中。
[0034] 根据本发明的第二个方面，提供了校准使用在分析原子光谱方法中用于检测存在 和/或测定在介质中分析物的浓度的仪器的方法，该校准方法包含使用如上文定义的含有 所关注的分析物的校准用基准，并且，如果适当，在水性或非水性介质中稀释该校准用基准 至约1到约l〇〇mg/kg的浓度。
[0035] 该校准方法还可以包括在任选地稀释该校准用基准之前，在需要的分析物浓度分 散所关注的固体纳米颗粒分析物以形成上文定义的校准用基准的步骤。
[0036] 该校准用基准任选地稀释在任何适合的介质中。适合的介质包括水、一种或多种 有机溶剂，诸如，二甲苯、甲苯或石油溶剂、以及润滑油、矿物或食用油。
[0037] 任选地稀释的校准用基准分散体可以含有一般约1_2、5、10、20、以及50mg/kg的 浓度的分析物用于在所讨论的仪器上建立校准曲线。
[0038] 通过说明的方式，本发明的典型的实施例可以是含有1000mg/kg作为纳米颗粒分 散在白矿油中的B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Na、Pb中的每一种，诸如上述的20cSt基础油的基 准。使用者然后可以用，例如，二甲苯或煤油稀释该基准以建立一系列l_2、5、10、20、50mg/ kg的工作基准。这些工作基准进而用以在选择的仪器上建立校准曲线。
[0039] 分析物或盐及其氧化物的纳米颗粒以及有机金属化合物通常通过热解过程或通 过湿法化学合成的，并且现在以不同形式（纳米粉末、分散体）在市场上购自许多制造商， 例如，SkySpringNanomaterials，Inc.、NanostructuredandAmorphousMaterials,Inc.、 NanophaseTechnologiesCorp.(都是美国的）、MKNano,Corp.(加拿大）。带有或不带有 改性的表面以及在不同分散介质中的不同形式纳米颗粒的定制生产是非常平常的。分析物 元素在纳米颗粒中的浓度必须通过用初级重量或滴定方法的湿法化学分析检定。
[0040] 本文校准用基准由纳米颗粒组成的起始原材料制备。这些"现成的"分析物纳米 颗粒（通常金属或金属氧化物纳米颗粒）需要的量均质地分散在合适的分散介质中。这种 介质（液体）用作传输载体用于通过常规的或改进的气化系统输送固体纳米颗粒进入雾化 器（火焰、ICP源）。假设非常小的分析物纳米颗粒表现（蒸发、解离、雾化）与从喷射的基 准溶液进入喷雾器的较大的分析物颗粒（干气溶胶）基本相同，其中分析物完全溶解在喷 射的基准溶液中。纳米颗粒，尤其那些低沸点纳米颗粒，其在雾化器中的停留时间中，具有 较高的被完全气化和雾化的可能性，特别在低温（2300-3000K)雾化器（火焰）中。还有重 要的实验证据，即亚微米金属（以及多数金属氧化物）颗粒在高温（6000-8000K)等离子体 源中被定量雾化。
[0041] 通过制备基于纳米颗粒材料的校准用基准，在许多分析物-溶剂-基质组合中的 分析测量可以用分散的无机纳米颗粒校准。适合的有机金属化合物的有限选择不再是问 题。此外，在许多基于纳米颗粒的校准用基准的情况下，与来自实际样品的分析物配合的好 得多。
[0042] 如在常规的校准用基准的情况下，应该具有基于纳米颗粒的校准用基准和样品之 间的物理性质和化学性质的紧密匹配。
[0043] 虽然基于纳米颗粒的校准用基准的使用在非水性介质中执行的分析测量中好像 是最有利的，但是，应当理解，本文校准用基准也可以用作替代基于完全溶解的分析物原材 料的常规基准。例如，由纳米颗粒制备的水性校准用基准比常规基准与固体取样技术，特别 是浆液取样应用配合要好得多，因为现代纳米技术提供具有准确已知平均粒度的纳米颗粒 的用途。类似的，使用润滑油的分析的校准将比使用基于纳米颗粒的基准更精确，因为样品 通常含有固体磨损金属颗粒（例如，铁、镍、铝）、粉尘颗粒（氧化硅）以及润滑油添加剂的 纳米颗粒（银、铜）。
[0044] 如上所述，本文分析物纳米颗粒优选地具有从约10_8pg到约100pg范围内的质量， 更优选从约l(T6pg到约；蒸发l(T3pg分析物纳米颗粒需要的能量优选在从约〇. 005 到约1000pJ的范围内，更优选从约0. 1到约200pJ(pj=微微焦耳）。已经为如下表中列出 的在一定粒度范围内的Al、Mg、Si、Ti、Fe、W、Cu和Cr纳米颗粒计算了这些参数。
[0045] 假如纳米颗粒是球形的并且具有直径d，S卩，半径r=d/2,则颗粒的体积计算如 下：
[0046]V= 4/3Jrr3
[0047]颗粒体积（ym3X10_6) = (4/3XpiX(粒度/2)~3)/1000
[0048] 质量是由公式m= VXs计算的，其中，hi是颗粒的质量，Y-颗粒的体积以及s是分 析物（金属）的密度。
[0049] 颗粒质量（pg)=(颗粒体积X分析物密度）/1，000, 000
[0050] 该质量分析物纳米颗粒汽化需要的能量（E)是从lmol分析物的蒸发能量的表列 值导出的。
[0051]E(J/10_3pg)=(汽化热 / 原子质量）/1，000, 000, 000, 000
[0052] E(微微焦耳 /10_3pg) = 1，000, 000, 000, 000XE(J/10_3pg)
[0053] 下表的变量可以例如在任一个以下文件中找到：
[0054] 1)金属和离子的物理性质的任一个表（也是AlfaAesar目录、金属及其性质的美 国元素目录）
[0055] 2)PureAppl.Chem?第 81 卷，第 11 期，第 2131-2156 页（2009)
[0056] 3)MetalDataTables-Physicalproperties,GoodfellowCambridgeLtd.出版， 第149页，2012年
[0057] 表
[0058]
[0059] E=汽化10_3PS的分析物需要的能量
[0060] 3. 141592654Pi
[0061]续h表
[0062]
具体实施例
[0063] 本发明在以下的实例中阐明。
[0064] 进行三次试验，两次在油基质中，也就是CONONSTAN? 20基础油，一次在水 基质中。两次油试验用独立的稀释剂体系，也就是二甲苯（实例1)和煤油（实例2)实施， 以涵盖在油分析中使用的两种常用样品稀释剂是做法。分析工作包括用ICP-OES、ICP-MS 和火焰-AAS分析并且在四个独立实验室中进行。只有申请人的实验室意识到纳米颗粒已 被用于制备某些校准用基准。
[0065]实例 1
[0066] 通过ICP-OES在油中的铜的测定中使用纳米颗粒基准
[0067] 以500ppm的标称浓度分散在有机介质、油溶性、分散的、润滑油、添加剂中的铜纳 米颗粒（5_7nm)的样品来自SkySpringNanomaterials(目录号0851HN)。在申请人实验室 中的这种材料的化验表明其含有按重量计ll〇mg/g的铜。这种溶液的铜含量在IS017025认 可的测试实验室通过滴定分析独立地证实。这种溶液用CONONSTANK 20基础油稀释 以建立100mg/kgCu的储备溶液。这种储备溶液的一部分用二甲苯稀释以制备在二甲苯中 有0、1、3、5、10和2(^口111(：11的一系列校准用基准。空白是20 :80的(：〇11〇8七&1120基础油： 二甲苯混合物。一系列"常规的"相同浓度的校准用基准由来自Conostan的油中的5000ppm 铜基准制备。这种铜基准的化验由IS017025认可的测试实验室独立地测试并证实。
[0068] 使用的油的参考样品来自SCPScience。这种参考材料是已经由15个独立认证的 实验室测试的材料样品。证实该材料具有3132ppm的铜含量。近似2、5和lOppm的三个测 试样品由这种样品通过相同的油/二甲苯稀释剂稀释制备，这用于形成两组校准曲线。
[0069] 然后分别独立的并且ISO17025认可的实验室参与进行ICP-0ES分析的四个单独 回合。
[0070] (a)用常规的基准校准仪器，并且确定由纳米颗粒悬浮液制备的每一个基准中的 铜的浓度。
[0071] (b)用常规的基准校准仪器，并且确定在三种测试油样品中的铜的浓度。
[0072] (c)用由纳米颗粒悬浮液制备的基准校准仪器，并且确定在三个测试油样品中的 铜的浓度。
[0073] (d) 17天后在相同的试样上重复上面的回合（c)。
[0074] 由这组测试产生的结果证实下列项：
[0075] I.用铜纳米颗粒悬浮液制备的基准在ICP-0ES等离子体中高效地汽化、雾化并且 激发，并提供对浓度的线性响应（图1所示的线性校准曲线）。
[0076] II.用铜纳米颗粒制备的基准在测试期间保持稳定。
[0077] III.对于纳米颗粒基准的仪器响应比对于常规的基准的高。这表明纳米颗粒的铜 的雾化更有效并提供更高的灵敏度。
[0078] IV.以油/二甲苯稀释剂稀释校准用基准的正常分析实践也适用于由纳米颗粒悬 浮液制备的校准用基准。
[0079]实例2
[0080] 通过原子吸收（AA)在油中铜的测定中使用纳米颗粒基准
[0081] 以上实例1中概括的基准和样品的制备用油/煤油稀释剂重复。油与实例1中所 使用的相同，而实例1的二甲苯被煤油替代。
[0082] 然后另外的独立并且ISO17025认可的实验室参与进行使用乙炔-一氧化二氮火 焰的AA分析的三个单独回合。
[0083] (a)用常规的基准校准仪器，并且确定由纳米颗粒悬浮液制备的每一个基准中铜 的浓度。
[0084] (b)用常规的基准校准仪器，并且确定在三个测试油样品中铜的浓度。
[0085] (c)用由纳米颗粒悬浮液制备的基准校准仪器，并且确定在三个测试油样品中铜 的浓度。
[0086] 由这组测试产生的结果证实下列项：
[0087] I.用铜纳米颗粒悬浮液制备的基准在乙炔-一氧化二氮火焰中高效地汽化、雾化 并且激发，并提供对浓度的线性响应（图2所示的线性校准曲线）。
[0088] II.用纳米颗粒基准产生的校准曲线与以常规基准产生的校准曲线匹配。
[0089] III.这三个油样品的测试结果也在每个情形中匹配（在正常分析不确定性内）。
[0090] IV.以油/煤油稀释剂稀释校准用基准的正常分析实践也适用于由纳米颗粒悬浮 液制备的校准用基准。
[0091]实例 3
[0092] 通过ICP在水中的铁的测定中使用纳米颗粒基准
[0093] 以500ppm的标称浓度悬浮在水中的铁纳米颗粒（50-70nm)的样品来自 ParticularGmbH。这种溶液的铁含量在IS017025认可的测试实验室通过滴定分析独立地 证实。
[0094] 这种铁纳米颗粒悬浮液用于制备具有0、2、5、10和20ppmFe的一系列校准用 基准。一系列"常规的"相同浓度的校准用基准由lOOOppm铁基准制备，该铁基准先前由 IS017025认可的测试实验室测试并证实。然后净化水的两个样品被测试具有约5ppm和 lOppm的铁峰。
[0095] 然后分别独立的并且ISO17025认可的实验室参与进行ICP-0ES分析的三单独回 合。
[0096] (a)用常规的基准校准仪器，并且确定由纳米颗粒悬浮液制备的每一个基准中的 铁的浓度。
[0097] (b)用常规的基准校准仪器，并且确定在两个带铁峰的水样品中铁的浓度。
[0098] (c)用由纳米颗粒悬浮液制备的基准校准仪器，并且确定在两个带铁峰的水样品 中铁的浓度。
[0099] 这种测试方式也是在申请人的实验室内部使用ICP-MS完成的。
[0100] 由这组测试产生的结果证实下列项：
[0101] I.在两种仪器，ICP-0ES和ICP-MS上，使用纳米颗粒基准产生的校准曲线都与用 常规基准产生的校准曲线匹配。
[0102] II.用铁纳米颗粒悬浮液制备的基准在两种仪器上的等离子体中都被有效地汽 化、雾化并且激发，并提供与浓度的线性响应（图3所示的线性校准曲线）。
[0103] III.对于两个水样品的测试结果在每一种情况下也匹配（在正常分析不确定性 内）。
[0104] 在两个实验室产生的结果都证实用20-50nm的Fe纳米颗粒制备的水性校准用基 准通过ICP-0ES和ICP-MS在水基样品中的铁的测定中是有效的。
[0105] 以下缩写词用在本文中：
[0106] 火焰AAS-使用"化学火焰"（空气-乙炔火焰、一氧化二氮-乙炔火焰）作为雾 化器的原子吸收光谱。
[0107] 无火焰AAS-使用其他雾化器（石墨炉、氢化物发生系统等）的原子吸收光谱。
[0108] AES-原子发射光谱
[0109] AFS-原子荧光光谱
[0110] ICP-0ES-使用电感耦合等离子体作为发射源的光发射光谱
[0111] ICP-MS-使用电感耦合等离子体作为离子（质量）源的质谱
[0112] DCP-直流等离子体（发射源）
[0113] XRF-X射线荧光（光谱）
[0114] 本发明不限于本文描述的实施例，这些实施例可以在不偏离权利要求限定的本发 明的保护范围下做出修改和变化。
【主权项】
1. 包含用于分析原子光谱技术的校准用基准的制备中的分析物的纳米颗粒的用途。2. 根据权利要求1所述的用途，其中所述纳米颗粒具有从约0. 5nm到小于1，OOOnm、或 从约Inm到约950nm、或从约Inm到约500nm、或从约Inm到约300nm、或从约Inm到约200nm、 或从约5nm到约200nm、或从约5nm到约IOOnm的平均粒度。3. 根据权利要求1或2所述的用途，其中所述分析物是选自周期表1、2、3、4和5族以 及选自过渡金属和镧系的元素，其中所述元素在23°C到25°C时是固体。4. 根据权利要求3所述的用途，其中，如果所述分析物是金属，则所述分析物以基本上 纯的形式、或以氧化物或其盐的形式、或以有机金属化合物的形式存在于所述纳米颗粒中。5. 根据权利要求3或4所述的用途，其中所述分析物是金属，任选地以氧化物或其盐的 形式或以有机金属化合物的形式。6. 根据权利要求3或4所述的用途，其中所述分析物选自Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、 Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn， 任选地以氧化物或其盐的形式或以有机金属化合物的形式。7. 根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中所述分析物是以固体的形式。8. 根据权利要求1-6中的任一项所述的用途，其中所述分析物分散在水性或非水性介 质中。9. 根据权利要求8所述的用途，其中所述介质是水。10. 根据权利要求8所述的用途，其中所述介质是选自一种或多种有机溶剂和润滑、矿 物或食用油的非水性介质。11. 根据权利要求10所述的用途，其中所述介质选自苯、二甲苯、环己烷、己烷、环己 酮、甲基异丁基酮（MIBK)、2, 6-二甲基-4-庚酮（DIBK)/丙-2-醇混合物、二氯甲烷、煤油、 四氢化萘（1，2, 3, 4-四氢萘）、四氢呋喃/二甲苯混合物、甲苯、白矿油、生物柴油、葵花籽 油、大豆油、以及润滑油，诸如第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组基础油、混合润 滑油和配制润滑油的一种或多种，优选地白矿油。12. 根据权利要求8-11所述的用途，其中所述分析物存在于介质中的浓度在从约Img/ kg到约 5, 000mg/kg，优选地约 1，000mg/kg。13. 根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中所述分析物纳米颗粒具有从约 KT8Pg到约IOOpg的质量，优选地从约KT6Pg到约KT1Pg;和/或其中蒸发KT3Pg分析物纳 米颗粒需要的能量在从约〇. 005到约1000 pJ的范围内，优选地从约0. 1到约200pJ。14. 一种校准使用在分析原子光谱方法中用于检测存在和/或测定在介质中分析物的 浓度的仪器的方法，所述校准方法包括使用如权利要求1-13中任一项所述的含有所关注 的分析物的校准用基准，并且，如果适当，在水性或非水性介质中稀释所述校准用基准至约 1到约l〇〇mg/kg的浓度。15. 根据权利要求14所述的方法，还包括在任选地稀释所述校准用基准之前，在所述 需要的分析物浓度分散所关注的固体纳米颗粒分析物以形成权利要求8-13中的任一项所 述的校准用基准。16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中所述校准用基准任选地稀释在选自水、一 种或多种有机溶剂，诸如，二甲苯、甲苯或石油溶剂、以及润滑油、矿物或食用油的介质中。
【专利摘要】本发明涉及纳米颗粒的用途，该纳米颗粒包含用于分析原子光谱技术的校准用基准的制备中的分析物，还涉及校准这类仪器的方法。
【IPC分类】G01N21/71
【公开号】CN104897649
【申请号】CN201510098827
【发明人】B·约翰, S·瓦科拉夫, O·约翰
【申请人】锐之康诊断有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月6日
【公告号】EP2916123A1, US20150253249
【专利说明】
[0001] 相关申请案
技术领域
[0002] 本发明涉及纳米颗粒在用于在分析原子光谱技术中使用的校准用基准的制备中 的用途，诸如，火焰和无火焰的AAS、AES、AFS、ICP-OES、ICP-MS、DCP、XRF以及相关技术。
[0003] 发明背景
[0004] 在原子光谱测定的方法中，样品通常以溶液的形式用气动雾化器吸入喷雾室(spraychamber)，以细气溶胶的形式从喷雾室进入雾化器（atomizer)(火焰AAS)或进入 放射（质量）源（ICP-〇ES、ICP-MS)。首先，去溶剂化发生，即溶剂蒸发导致小固体颗粒（微 粒、纳米颗粒）的所谓"干气溶胶"，例如，盐晶体。这些颗粒进入雾化器然后经历几个热重 排反应（熔化、挥发、解离、雾化、激发、电离）。发生的精确反应将取决于雾化器温度和在雾 化器（发射源）中或从样品基质中产生的反应伙伴（火焰气体、离子）。例如，由盐酸溶液 的许多元素形成的水合氯化物可以在消除氯化氢的条件下形成氧化物。氧化物也可以由碳 酸盐、硝酸盐等形成。
[0005] 溶液输送（即，分析物输送）进入喷雾器（火焰、等离子体）的效率取决于吸气的 比率和气化（nebulization)的效率。在恒定的试验条件下，这些因素取决于物理特性，诸 如，溶液的粘度、表面张力、蒸气压以及密度。因为大部分有机溶剂具有比水低的粘度和比 水低的比质量，所以有机溶剂更容易被吸气。表面张力也通常在有机溶剂或油基基质中显 著较低，导致更细的气化（更小的液滴、更小的颗粒）。这进而确保在有机或油基样品中每 单位时间中显著更多的样品到达雾化器（等离子体）。此外，许多金属原子被假设从有机化 合物中比从各种无机化合物中更容易释放，因为有机分子比无机分子热稳定较差。用于检 测的吸气和/或释放的分析物离子的比例越高，探测器信号与分析物浓度的比率越高。因 此，高质量精确分析只有当校准用基准基质与待分析的样品紧密匹配时才能实现。
[0006] 校准用于水基测试样品分析的分析光谱法相对简单。水性校准用基准溶液通过将 明确并且纯的起始原料（金属、无机盐）溶解在水或无机酸中制备。分析物完全溶解并且 以离子形式存在于水溶液中。当测试样品基质组分添加到校准用基准时，通常实现足够的 校准用基准和样品溶液的物理的和化学的匹配。水性校准用基准溶液可商购获得。
[0007] 当试图校准所谓的固体取样技术（激光烧蚀、电热蒸发、浆液喷雾等）使用水性校 准用基准溶液时出现严重的问题。在这些技术中，样品分析物以固体颗粒的形式进入喷雾 器（等离子体）或已经汽化。在任一情况下，在水性校准用基准中的和在待测样品中的分 析物的吸气和释放机理之间存在较差的匹配。然而，已经被实验证实，如果浆液颗粒足够小 (小于2微米），浆液颗粒通过样品引入系统的分析物传输效率和等离子体中的颗粒的雾化 效率都与水性校准溶液中的几乎相同。
[0008] 当有机溶剂或其他有机液体（例如，油）用于样品制备（溶解）时，关于原子光谱 技术校准的情况是相当复杂的。尽管已经有许多尝试将水性基准添加到与水混溶的有机溶 剂中以制备水-油乳化液基基准等，水性校准用基准显然不可以使用。基于有机金属化合 物的溶解的基准遭受缺乏合适的，即，明确的、稳定的、可溶的、足够纯的市售有机金属化合 物。因此，作为有机金属化合物（金属环己烷丁酸盐、2-乙基己酸盐、磺酸盐）合成的起始 原料被使用，很少存在真正的分析样本中。除了Conostan(商标）油性基准，基于石油磺酸 盐，只有非常有限的元素范围被商业基准涵盖。结果，许多由原子光谱方法在有机溶剂、 油以及其他有机液体中实现的测定不是恰当的校准。例如，Conostan石油化学产品基校准 用基准用于食用油中许多分析物的测定的校准，以及基于环己烷丁酸盐的油性基准用于使 用的润滑油中磨损金属的测定，其中几种分析物以金属或氧化物等的相对大颗粒的形式存 在。
【附图说明】
[0009] 图1显示对于实例1的ICP-0ES响应；
[0010] 图2显示对于实例2的一氧化二氮?乙炔火焰响应；
[0011] 图3显示对于实例3的ICP-0ES相应。 发明概要
[0012] 本发明的目的是避免或最小化现有技术的缺点。
[0013] 根据本发明的第一个方面，提供包含用于分析原子光谱技术的校准用基准的制备 中的分析物的纳米颗粒的用途。
[0014] 分析原子光谱技术包括火焰和无火焰的AAS、AES、AFS、ICP-OES、ICP-MS、DCP、XRF 以及相关技术。
[0015] 本发明中使用的纳米颗粒优选地具有从约0. 5nm到小于1，OOOnm、或从约lnm到约 950nm、或从约lnm到约500nm、或从约lnm到约300nm、或从约lnm到约200nm、或从约5nm 到约200nm、或从约5nm到约100nm的平均粒度。
[0016] 分析物优选地选自周期表1、2、3、4和5族以及选自过渡金属和镧系的元素，其中 该元素在23到25°C时是固体。
[0017] 在适当的情况下，即，在分析物是金属的情况下，该分析物可以以基本上纯的形 式、或以氧化物或其盐的形式、或以有机金属化合物的形式存在于纳米颗粒中。
[0018] 分析物方便地是金属，任选地以氧化物或其盐的形式或以有机金属化合物的形 式。
[0019] 分析物优选选自Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、 Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn，任选地以氧化物或其盐的形式或以有 机金属化合物的形式。
[0020] 包括以上刚刚指定的那些元素的分析物的合适的盐，包括氯化物、硝酸盐、硫酸 盐、磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐。有机金属化合物的实例包括铜和锌的三氟甲磺酸盐和金属环 烷酸盐。当其分析物的盐和氧化物或有机金属化合物的汽化特性优于单独分析物的汽化特 性时，或者当分析物纳米颗粒不可以实现（例如，对于钠、钾）时，分析物的盐和氧化物或有 机金属化合物方便地使用。
[0021 ] 分析物可以是固体的形式，例如，纳米粉末，或分析物可以分散在水性或分水性介 质中。
[0022] 优选的用于分散该纳米颗粒分析物的介质包括水或非水性介质，诸如一种或多种 有机溶剂和润滑油、矿物油或食用油。
[0023] 本文使用的油优选地根据ASTMD445-12通过毛细血管流动粘度计测试在40°C具 有从约10到约75cSt范围内的粘度。这些油的典型性质如下：
[0026] 本文使用的非水性介质优选选自苯、二甲苯、环己烷、己烷、环己酮、甲基异丁基 酮（MIBK)、2,6-二甲基-4-庚酮（DIBK)/丙-2-醇混合物、二氯甲烷、煤油、四氢化萘 (1，2, 3, 4-四氢萘）、四氢呋喃/二甲苯混合物、甲苯、白矿油、生物柴油、葵花籽油、大豆油、 以及润滑油，诸如第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组基础油、混合润滑油和配制 润滑油的一种或多种。在油的情况下，白矿油诸如上述的20cSt和75cSt基础油是特别优 选的。
[0027] 通常在润滑油中分析的分析物包括Ag、Al、B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Na、Pb、P、Si、 Sn、Ti、V和Zn。通常在二甲苯、石油溶剂、MIBK和石油化学工业中的其中的任何组合中分 析的分析物包括Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、 Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn。通常在食用油中分析的分析物包括Cd、Cr、 Cu、Fe、Pb、Mn和Zn。
[0028] 当纳米颗粒分析物分散在介质中时，该分析物的浓度优选在从约lmg/kg到约 5, 000mg/kg的范围内，更优选约1，000mg/kg。
[0029] 本文分析物纳米颗粒优选具有从约l(T8pg到约100pg的范围内的质量，更优选从 约 10_6pg到约lO^pg。
[0030] 蒸发l(T3pg分析物纳米颗粒需要的能量优选在从约0. 005到约1000pJ的范围内， 更优选从约0. 1到约200pJ(pJ=微微焦耳）。
[0031] 由于纳米颗粒的高表面积和活性键，纳米颗粒具有团聚以及吸收水分、氧气、氮 气等的趋势。这可以导致大量有害的副作用，包括更大的轮廓尺寸和在分散期间降低的润 湿能力。为了避免这些作用并且使团聚减到最少，分散助剂、和/或稳定剂和/或表面改性 剂可以添加到校准用基准分散体以提高其分析性质，诸如，均匀性和温度性。例如，可以添 加亲水的表面活性剂诸如PVP(聚乙烯吡咯烷酮）或疏水的表面活性剂诸如油酸。
[0032] 本文纳米颗粒分散体优选在任何处理（称重、稀释等）前经过机械摇动和/或超 声破碎以获得分散体的良好的均匀性和稳 定性。
[0033] 本文校准用基准可以用于校准仪器，该仪器用在例如特定在广泛的水性或有机基 质中分析物的测定的仪器，诸如，例如，固体取样、浆液技术、石油馏分的分析、使用的润滑 油中磨损金属的测定、以及食用油中重金属的测定中。
[0034] 根据本发明的第二个方面，提供了校准使用在分析原子光谱方法中用于检测存在 和/或测定在介质中分析物的浓度的仪器的方法，该校准方法包含使用如上文定义的含有 所关注的分析物的校准用基准，并且，如果适当，在水性或非水性介质中稀释该校准用基准 至约1到约l〇〇mg/kg的浓度。
[0035] 该校准方法还可以包括在任选地稀释该校准用基准之前，在需要的分析物浓度分 散所关注的固体纳米颗粒分析物以形成上文定义的校准用基准的步骤。
[0036] 该校准用基准任选地稀释在任何适合的介质中。适合的介质包括水、一种或多种 有机溶剂，诸如，二甲苯、甲苯或石油溶剂、以及润滑油、矿物或食用油。
[0037] 任选地稀释的校准用基准分散体可以含有一般约1_2、5、10、20、以及50mg/kg的 浓度的分析物用于在所讨论的仪器上建立校准曲线。
[0038] 通过说明的方式，本发明的典型的实施例可以是含有1000mg/kg作为纳米颗粒分 散在白矿油中的B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Na、Pb中的每一种，诸如上述的20cSt基础油的基 准。使用者然后可以用，例如，二甲苯或煤油稀释该基准以建立一系列l_2、5、10、20、50mg/ kg的工作基准。这些工作基准进而用以在选择的仪器上建立校准曲线。
[0039] 分析物或盐及其氧化物的纳米颗粒以及有机金属化合物通常通过热解过程或通 过湿法化学合成的，并且现在以不同形式（纳米粉末、分散体）在市场上购自许多制造商， 例如，SkySpringNanomaterials，Inc.、NanostructuredandAmorphousMaterials,Inc.、 NanophaseTechnologiesCorp.(都是美国的）、MKNano,Corp.(加拿大）。带有或不带有 改性的表面以及在不同分散介质中的不同形式纳米颗粒的定制生产是非常平常的。分析物 元素在纳米颗粒中的浓度必须通过用初级重量或滴定方法的湿法化学分析检定。
[0040] 本文校准用基准由纳米颗粒组成的起始原材料制备。这些"现成的"分析物纳米 颗粒（通常金属或金属氧化物纳米颗粒）需要的量均质地分散在合适的分散介质中。这种 介质（液体）用作传输载体用于通过常规的或改进的气化系统输送固体纳米颗粒进入雾化 器（火焰、ICP源）。假设非常小的分析物纳米颗粒表现（蒸发、解离、雾化）与从喷射的基 准溶液进入喷雾器的较大的分析物颗粒（干气溶胶）基本相同，其中分析物完全溶解在喷 射的基准溶液中。纳米颗粒，尤其那些低沸点纳米颗粒，其在雾化器中的停留时间中，具有 较高的被完全气化和雾化的可能性，特别在低温（2300-3000K)雾化器（火焰）中。还有重 要的实验证据，即亚微米金属（以及多数金属氧化物）颗粒在高温（6000-8000K)等离子体 源中被定量雾化。
[0041] 通过制备基于纳米颗粒材料的校准用基准，在许多分析物-溶剂-基质组合中的 分析测量可以用分散的无机纳米颗粒校准。适合的有机金属化合物的有限选择不再是问 题。此外，在许多基于纳米颗粒的校准用基准的情况下，与来自实际样品的分析物配合的好 得多。
[0042] 如在常规的校准用基准的情况下，应该具有基于纳米颗粒的校准用基准和样品之 间的物理性质和化学性质的紧密匹配。
[0043] 虽然基于纳米颗粒的校准用基准的使用在非水性介质中执行的分析测量中好像 是最有利的，但是，应当理解，本文校准用基准也可以用作替代基于完全溶解的分析物原材 料的常规基准。例如，由纳米颗粒制备的水性校准用基准比常规基准与固体取样技术，特别 是浆液取样应用配合要好得多，因为现代纳米技术提供具有准确已知平均粒度的纳米颗粒 的用途。类似的，使用润滑油的分析的校准将比使用基于纳米颗粒的基准更精确，因为样品 通常含有固体磨损金属颗粒（例如，铁、镍、铝）、粉尘颗粒（氧化硅）以及润滑油添加剂的 纳米颗粒（银、铜）。
[0044] 如上所述，本文分析物纳米颗粒优选地具有从约10_8pg到约100pg范围内的质量， 更优选从约l(T6pg到约；蒸发l(T3pg分析物纳米颗粒需要的能量优选在从约〇. 005 到约1000pJ的范围内，更优选从约0. 1到约200pJ(pj=微微焦耳）。已经为如下表中列出 的在一定粒度范围内的Al、Mg、Si、Ti、Fe、W、Cu和Cr纳米颗粒计算了这些参数。
[0045] 假如纳米颗粒是球形的并且具有直径d，S卩，半径r=d/2,则颗粒的体积计算如 下：
[0046]V= 4/3Jrr3
[0047]颗粒体积（ym3X10_6) = (4/3XpiX(粒度/2)~3)/1000
[0048] 质量是由公式m= VXs计算的，其中，hi是颗粒的质量，Y-颗粒的体积以及s是分 析物（金属）的密度。
[0049] 颗粒质量（pg)=(颗粒体积X分析物密度）/1，000, 000
[0050] 该质量分析物纳米颗粒汽化需要的能量（E)是从lmol分析物的蒸发能量的表列 值导出的。
[0051]E(J/10_3pg)=(汽化热 / 原子质量）/1，000, 000, 000, 000
[0052] E(微微焦耳 /10_3pg) = 1，000, 000, 000, 000XE(J/10_3pg)
[0053] 下表的变量可以例如在任一个以下文件中找到：
[0054] 1)金属和离子的物理性质的任一个表（也是AlfaAesar目录、金属及其性质的美 国元素目录）
[0055] 2)PureAppl.Chem?第 81 卷，第 11 期，第 2131-2156 页（2009)
[0056] 3)MetalDataTables-Physicalproperties,GoodfellowCambridgeLtd.出版， 第149页，2012年
[0057] 表
[0058]
[0059] E=汽化10_3PS的分析物需要的能量
[0060] 3. 141592654Pi
[0061]续h表
[0062]
具体实施例
[0063] 本发明在以下的实例中阐明。
[0064] 进行三次试验，两次在油基质中，也就是CONONSTAN? 20基础油，一次在水 基质中。两次油试验用独立的稀释剂体系，也就是二甲苯（实例1)和煤油（实例2)实施， 以涵盖在油分析中使用的两种常用样品稀释剂是做法。分析工作包括用ICP-OES、ICP-MS 和火焰-AAS分析并且在四个独立实验室中进行。只有申请人的实验室意识到纳米颗粒已 被用于制备某些校准用基准。
[0065]实例 1
[0066] 通过ICP-OES在油中的铜的测定中使用纳米颗粒基准
[0067] 以500ppm的标称浓度分散在有机介质、油溶性、分散的、润滑油、添加剂中的铜纳 米颗粒（5_7nm)的样品来自SkySpringNanomaterials(目录号0851HN)。在申请人实验室 中的这种材料的化验表明其含有按重量计ll〇mg/g的铜。这种溶液的铜含量在IS017025认 可的测试实验室通过滴定分析独立地证实。这种溶液用CONONSTANK 20基础油稀释 以建立100mg/kgCu的储备溶液。这种储备溶液的一部分用二甲苯稀释以制备在二甲苯中 有0、1、3、5、10和2(^口111(：11的一系列校准用基准。空白是20 :80的(：〇11〇8七&1120基础油： 二甲苯混合物。一系列"常规的"相同浓度的校准用基准由来自Conostan的油中的5000ppm 铜基准制备。这种铜基准的化验由IS017025认可的测试实验室独立地测试并证实。
[0068] 使用的油的参考样品来自SCPScience。这种参考材料是已经由15个独立认证的 实验室测试的材料样品。证实该材料具有3132ppm的铜含量。近似2、5和lOppm的三个测 试样品由这种样品通过相同的油/二甲苯稀释剂稀释制备，这用于形成两组校准曲线。
[0069] 然后分别独立的并且ISO17025认可的实验室参与进行ICP-0ES分析的四个单独 回合。
[0070] (a)用常规的基准校准仪器，并且确定由纳米颗粒悬浮液制备的每一个基准中的 铜的浓度。
[0071] (b)用常规的基准校准仪器，并且确定在三种测试油样品中的铜的浓度。
[0072] (c)用由纳米颗粒悬浮液制备的基准校准仪器，并且确定在三个测试油样品中的 铜的浓度。
[0073] (d) 17天后在相同的试样上重复上面的回合（c)。
[0074] 由这组测试产生的结果证实下列项：
[0075] I.用铜纳米颗粒悬浮液制备的基准在ICP-0ES等离子体中高效地汽化、雾化并且 激发，并提供对浓度的线性响应（图1所示的线性校准曲线）。
[0076] II.用铜纳米颗粒制备的基准在测试期间保持稳定。
[0077] III.对于纳米颗粒基准的仪器响应比对于常规的基准的高。这表明纳米颗粒的铜 的雾化更有效并提供更高的灵敏度。
[0078] IV.以油/二甲苯稀释剂稀释校准用基准的正常分析实践也适用于由纳米颗粒悬 浮液制备的校准用基准。
[0079]实例2
[0080] 通过原子吸收（AA)在油中铜的测定中使用纳米颗粒基准
[0081] 以上实例1中概括的基准和样品的制备用油/煤油稀释剂重复。油与实例1中所 使用的相同，而实例1的二甲苯被煤油替代。
[0082] 然后另外的独立并且ISO17025认可的实验室参与进行使用乙炔-一氧化二氮火 焰的AA分析的三个单独回合。
[0083] (a)用常规的基准校准仪器，并且确定由纳米颗粒悬浮液制备的每一个基准中铜 的浓度。
[0084] (b)用常规的基准校准仪器，并且确定在三个测试油样品中铜的浓度。
[0085] (c)用由纳米颗粒悬浮液制备的基准校准仪器，并且确定在三个测试油样品中铜 的浓度。
[0086] 由这组测试产生的结果证实下列项：
[0087] I.用铜纳米颗粒悬浮液制备的基准在乙炔-一氧化二氮火焰中高效地汽化、雾化 并且激发，并提供对浓度的线性响应（图2所示的线性校准曲线）。
[0088] II.用纳米颗粒基准产生的校准曲线与以常规基准产生的校准曲线匹配。
[0089] III.这三个油样品的测试结果也在每个情形中匹配（在正常分析不确定性内）。
[0090] IV.以油/煤油稀释剂稀释校准用基准的正常分析实践也适用于由纳米颗粒悬浮 液制备的校准用基准。
[0091]实例 3
[0092] 通过ICP在水中的铁的测定中使用纳米颗粒基准
[0093] 以500ppm的标称浓度悬浮在水中的铁纳米颗粒（50-70nm)的样品来自 ParticularGmbH。这种溶液的铁含量在IS017025认可的测试实验室通过滴定分析独立地 证实。
[0094] 这种铁纳米颗粒悬浮液用于制备具有0、2、5、10和20ppmFe的一系列校准用 基准。一系列"常规的"相同浓度的校准用基准由lOOOppm铁基准制备，该铁基准先前由 IS017025认可的测试实验室测试并证实。然后净化水的两个样品被测试具有约5ppm和 lOppm的铁峰。
[0095] 然后分别独立的并且ISO17025认可的实验室参与进行ICP-0ES分析的三单独回 合。
[0096] (a)用常规的基准校准仪器，并且确定由纳米颗粒悬浮液制备的每一个基准中的 铁的浓度。
[0097] (b)用常规的基准校准仪器，并且确定在两个带铁峰的水样品中铁的浓度。
[0098] (c)用由纳米颗粒悬浮液制备的基准校准仪器，并且确定在两个带铁峰的水样品 中铁的浓度。
[0099] 这种测试方式也是在申请人的实验室内部使用ICP-MS完成的。
[0100] 由这组测试产生的结果证实下列项：
[0101] I.在两种仪器，ICP-0ES和ICP-MS上，使用纳米颗粒基准产生的校准曲线都与用 常规基准产生的校准曲线匹配。
[0102] II.用铁纳米颗粒悬浮液制备的基准在两种仪器上的等离子体中都被有效地汽 化、雾化并且激发，并提供与浓度的线性响应（图3所示的线性校准曲线）。
[0103] III.对于两个水样品的测试结果在每一种情况下也匹配（在正常分析不确定性 内）。
[0104] 在两个实验室产生的结果都证实用20-50nm的Fe纳米颗粒制备的水性校准用基 准通过ICP-0ES和ICP-MS在水基样品中的铁的测定中是有效的。
[0105] 以下缩写词用在本文中：
[0106] 火焰AAS-使用"化学火焰"（空气-乙炔火焰、一氧化二氮-乙炔火焰）作为雾 化器的原子吸收光谱。
[0107] 无火焰AAS-使用其他雾化器（石墨炉、氢化物发生系统等）的原子吸收光谱。
[0108] AES-原子发射光谱
[0109] AFS-原子荧光光谱
[0110] ICP-0ES-使用电感耦合等离子体作为发射源的光发射光谱
[0111] ICP-MS-使用电感耦合等离子体作为离子（质量）源的质谱
[0112] DCP-直流等离子体（发射源）
[0113] XRF-X射线荧光（光谱）
[0114] 本发明不限于本文描述的实施例，这些实施例可以在不偏离权利要求限定的本发 明的保护范围下做出修改和变化。
【主权项】
1. 包含用于分析原子光谱技术的校准用基准的制备中的分析物的纳米颗粒的用途。2. 根据权利要求1所述的用途，其中所述纳米颗粒具有从约0. 5nm到小于1，OOOnm、或 从约Inm到约950nm、或从约Inm到约500nm、或从约Inm到约300nm、或从约Inm到约200nm、 或从约5nm到约200nm、或从约5nm到约IOOnm的平均粒度。3. 根据权利要求1或2所述的用途，其中所述分析物是选自周期表1、2、3、4和5族以 及选自过渡金属和镧系的元素，其中所述元素在23°C到25°C时是固体。4. 根据权利要求3所述的用途，其中，如果所述分析物是金属，则所述分析物以基本上 纯的形式、或以氧化物或其盐的形式、或以有机金属化合物的形式存在于所述纳米颗粒中。5. 根据权利要求3或4所述的用途，其中所述分析物是金属，任选地以氧化物或其盐的 形式或以有机金属化合物的形式。6. 根据权利要求3或4所述的用途，其中所述分析物选自Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、 Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn， 任选地以氧化物或其盐的形式或以有机金属化合物的形式。7. 根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中所述分析物是以固体的形式。8. 根据权利要求1-6中的任一项所述的用途，其中所述分析物分散在水性或非水性介 质中。9. 根据权利要求8所述的用途，其中所述介质是水。10. 根据权利要求8所述的用途，其中所述介质是选自一种或多种有机溶剂和润滑、矿 物或食用油的非水性介质。11. 根据权利要求10所述的用途，其中所述介质选自苯、二甲苯、环己烷、己烷、环己 酮、甲基异丁基酮（MIBK)、2, 6-二甲基-4-庚酮（DIBK)/丙-2-醇混合物、二氯甲烷、煤油、 四氢化萘（1，2, 3, 4-四氢萘）、四氢呋喃/二甲苯混合物、甲苯、白矿油、生物柴油、葵花籽 油、大豆油、以及润滑油，诸如第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组基础油、混合润 滑油和配制润滑油的一种或多种，优选地白矿油。12. 根据权利要求8-11所述的用途，其中所述分析物存在于介质中的浓度在从约Img/ kg到约 5, 000mg/kg，优选地约 1，000mg/kg。13. 根据前述权利要求的任一项所述的用途，其中所述分析物纳米颗粒具有从约 KT8Pg到约IOOpg的质量，优选地从约KT6Pg到约KT1Pg;和/或其中蒸发KT3Pg分析物纳 米颗粒需要的能量在从约〇. 005到约1000 pJ的范围内，优选地从约0. 1到约200pJ。14. 一种校准使用在分析原子光谱方法中用于检测存在和/或测定在介质中分析物的 浓度的仪器的方法，所述校准方法包括使用如权利要求1-13中任一项所述的含有所关注 的分析物的校准用基准，并且，如果适当，在水性或非水性介质中稀释所述校准用基准至约 1到约l〇〇mg/kg的浓度。15. 根据权利要求14所述的方法，还包括在任选地稀释所述校准用基准之前，在所述 需要的分析物浓度分散所关注的固体纳米颗粒分析物以形成权利要求8-13中的任一项所 述的校准用基准。16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中所述校准用基准任选地稀释在选自水、一 种或多种有机溶剂，诸如，二甲苯、甲苯或石油溶剂、以及润滑油、矿物或食用油的介质中。
【专利摘要】本发明涉及纳米颗粒的用途，该纳米颗粒包含用于分析原子光谱技术的校准用基准的制备中的分析物，还涉及校准这类仪器的方法。
【IPC分类】G01N21/71
【公开号】CN104897649
【申请号】CN201510098827
【发明人】B·约翰, S·瓦科拉夫, O·约翰
【申请人】锐之康诊断有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月6日
【公告号】EP2916123A1, US20150253249
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