甲醛气体浓度的检测方法
甲醛气体浓度的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学检测技术领域，特别是涉及一种甲醛气体的检测方法。
【背景技术】
[0002] 甲醛是挥发性有机化合物，污染源很多，是室内环境的主要污染物之一。国家规定 的室内空气甲醛含量不得大于0.08mg/m3。若空气中甲醛过量，严重危害人类的健康。甲醛 无色无味，不易被人们察觉，需借助仪器进行测量。
[0003] 目前主要有四类方法检测甲醛。（一）电化学检测法，甲醛透过高透气性离子膜 在电极发生氧化反应，产生的电流和甲醛浓度成正比。该方法工作基线不稳定，受环境温湿 度影响较大；（二）电阻法，甲醛在金属氧化物半导体表面热催化氧化，消耗表面晶格氧浓 度，引起半导体电阻变化。该方法能耗较高，几乎对所有挥发性有机分子有响应，且灵敏度 不高。（三)色谱法，通过高效气相色谱直接检测气体中甲醛含量，或用高效液相色谱检测洗 脱法浓缩甲醛气体的溶液，该方法受仪器设备限制，无法推广作为普通家庭使用。（四)分光 光度法，利用有机分子溶液和甲醛反应发生颜色变化，检测特定波长处的溶液的吸光度可 以测得甲醛的浓度。该方法选择性高，稳定可靠，因此被广泛使用，也是国家标准方法，为市 面上大部分甲醛检测仪所采用。
[0004] 分光光度法按照检测试剂分类，有酚试剂，乙酰丙酮，变色酸法，副品红，4-氨 基-3-联氨-5-巯基-1，2, 3 -三氮杂茂(AHMT)等分光光度法。其中酚试剂比色反应迅速， 缺点是其他醛类存在干扰。乙酰丙酮法选择性高，基本无干扰反应，缺点是反应速度慢，需 要加热。一般认为灵敏度较低，检测限约为lOOppb。变色酸法优点是操作简便、快速灵敏。 缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、烯类化合物及N02等对测定有干扰。副品红 法的优点是简便灵敏，其它醛和酚不干扰测定；缺点是褪色快，灵敏度不高，易受温度影响， 使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收。AHMT方法缺 点是其他的醛类同时也有响应，同时变色程度随时间而加深，需要严格固定显色时间。
[0005] 目前分光光度法有一些甲醛检测试纸的文献报道，但大多数都是用于定性或半定 量检测海产品等食品中甲醛含量，而应用于空气中甲醛含量检测的试纸并不多。现有技术 中有采用AHMT作为显色剂的试纸，这些试纸的主要缺点是检测灵敏度低，不能完全满足检 测室内甲醛含量的需求。同时试纸的表面不均匀性也会影响反光度，进而影响测试的准确 性。而且负载检测试剂的试纸均不稳定，产品保存期太短。
【发明内容】
[0006] 基于此，本发明的目的是提供一种准确性高，灵敏度达到ppb级别，选择性高的甲 醛气体浓度检测的方法。
[0007] 具体的技术方案如下：
[0008] 一种甲醛气体浓度的检测方法，包括如下步骤：将含有甲醛的混合气体通入显色 剂溶液，然后用分光光度计检测吸收甲醛后的显色剂溶液在410nm波长处的吸光度，根据 吸光度的值计算混合气体中的甲醛浓度；所述显色剂溶液为体积比1:2-1:4的烯胺酮有机 溶液和缓冲溶液，所述烯胺酮为4-氨基-3-戊烯-2-酮。
[0009] 在其中一个实施例中，所述烯胺酮在有机溶剂中浓度为0. 1-lmol/L。
[0010] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂为乙腈、异丙醇、二甲基甲酰胺、正丁醇中的 一种或几种。
[0011] 在其中一个实施例中，混合气体通入显色剂溶液的时间为25-30min。
[0012] 在其中一个实施例中，所述显色剂溶液的pH值为2-3。
[0013] 在其中一个实施例中，所述显色剂溶液的pH值为2. 2。
[0014] 在其中一个实施例中，所述缓冲溶液为pH值为2-3的邻苯二甲酸-盐酸、醋酸-盐 酸、柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中的一种或几种。
[0015] 本发明的原理及优点如下：
[0016] 烯胺酮是一类烯定义含N-C=c键的1，3-二酮、0 -酮酯或类似的1，3双官能团化 合物.广义上讲，就是含N-C=C-C=0的化合物.也常称为烯胺基酮或0 -氨基-a，0 -不 饱和酮。
[0017] 烯胺酮法检测甲醛的反应原理如下：
[0019] 该反应产物为黄色的二乙酰基二氢卢剔啶，溶于极性溶剂，在410nm处有最大吸 收峰。此检测反应选择性高，其他挥发性有机物如醇、酸、酯、胺类，特别是其他醛等没有干 扰反应。反应一步进行，不需要添加二次显色剂。反应迅速，无需加热。
[0020] 本发明以烯胺酮（4-氨基-3-戊烯-2-酮）的有机溶剂作为标准储备液，溶于 PH=2_3的缓冲液中，制备检测甲醛的显色剂溶液。利用显色剂吸收含甲醛的混合气体，可以 准确测得24到163ppb甲醛气体，误差不超过0.2%。该方法检测时间短，结果准确，其他醛 类对检测没有干扰，无需加热，显色剂溶液储存时间长，具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0021] 图1为不同浓度甲醛测得的吸光度线性关系图；
[0022] 图2为pH对吸光度影响的关系图；
[0023] 图3为显色剂溶液稳定性图；
[0024] 图4为不同有机溶剂配制显色剂溶液的稳定性比较图；（a)乙醇；（b)二甲亚砜； (c)二次水；（d)异丙醇（e)二甲基甲酰胺；（f)乙腈；（g)正丁醇；
[0025] 图5为烯胺酮法检测不同的干扰组分与甲醛的比较图，各干扰组分浓度分别为 lOppm，其中a_乙醒、b-乙二醒、c-苯甲醒、d_邻苯二甲醒、e-对苯二甲醒、f-丙酮，g为浓 度为163ppb的甲醒；
[0026] 图6为不同缓冲溶液组分检测甲醛比较图。其中a-柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液、 b-邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、c-醋酸-盐酸缓冲液，溶液PH=2. 2。
【具体实施方式】
[0027] 本发明实施例涉及以下仪器与药品：
[0028]4_ 氛基 _3_ 戊稀 _2_ 丽（98%)购自AdamasReagentCo.，Ltd;
[0029] 苯甲醛（GCS彡99. 5%)、邻苯二甲醛（98%)、对苯二甲醛（CP)、乙二醛（40%wt。％in H20)、乙臆（99%)购自AladdinChemistryCo.Ltd;
[0030] 磷酸氢二钠(分析纯AR)、冰乙酸(分析纯AR)、磷酸(分析纯AR)购自无锡市晶科化 工有限公司；
[0031] 异丙醇(分析纯）购自广东光华化学厂有限公司，正丁醇(分析纯）购自西陇化工股 份有限公司，二甲基亚砜(分析纯）购自江苏强盛功能化学股份有限公司；
[0032] -水合柠檬酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、甘氨酸(分析纯)、丙酮(分析纯)、无水乙醇 (分析纯）均购自江苏强盛功能化学股份有限公司；
[0033] 磷酸二氢钠(分析纯)、乙酸铵(分析纯）购自天津市福晨化学试剂厂；
[0034] 邻苯二甲酸(分析纯）购自上海润捷化学试剂有限公司；
[0035] 乙醛（40%分析纯）购自天津市大茂化学试剂厂。
[0036] 紫外可见分光光度计UV-3600,动态配气装置（KY-4)，电子天平（BSA224S-CW)， 标准气体发生装置（GASTEC，PD-1B-2)，梅特勒-托利多酸度计（FE20K)，掌式分光光度计 (RF-100)。
[0037] 1.标准储备液的制备
[0038] L1烯胺酮储备液的配制
[0039] 准确称取4-氨基-3-戊烯-2-酮，溶于一定体积的乙腈中，配制浓度为0. 5mol/L 的烯胺酮有机溶液的标准液。
[0040] 1. 2缓冲液的制备
[0041] 根据化学工业出版的《分析化学手册》中，考虑到该实验中检测的方法，选择邻苯 二甲酸-盐酸、醋酸-盐酸、柠檬酸-磷酸氢二钠三组作为考察的缓冲溶液。
[0042] a.首先配制 0. 2mol/L盐酸、0. 2mol/L邻苯二甲酸、0. 2mol/L醋酸、0.lmol/L朽1 檬 酸、0. 2mol/L磷酸氢二钠、0. 2mol/L磷酸二氢钠各溶液。
[0043] 0. 2mol/L盐酸，量取1. 672ml浓盐酸，用二次水定容于100ml容量瓶中；
[0044] 0? 2mol/L邻苯二甲酸，称取2. 0425g邻苯二甲酸固体，用二次水定容于50ml容量 瓶中；
[0045] 0. 2mol/L醋酸，量取1. 15ml冰醋酸，用二次水定容于100ml容量瓶中
[0046] 0.lmol/L柠檬酸，称取2. 101g柠檬酸，用二次水定容于100ml容量瓶中；
[0047] 0. 2mol/L磷酸氢二钠，称取7. 164g磷酸氢二钠，用二次水定容于100ml容量瓶 中；
[0048] 0. 2mol/L磷酸二氢钠各溶液，称取3. 121g磷酸二氢钠，用二次水定容于100ml容 量瓶中。
[0049] b.PH=2. 2的各缓冲液的配制：
[0050] PH=2. 2 的邻苯二甲酸-盐酸缓冲液：5ml0. 2mol/L邻苯二甲酸+4. 670ml0. 2mol/L 盐酸；
[0051] PH=2. 2的醋酸-盐酸缓冲液：向0? 2mol/L醋酸滴加0? 2mol/L盐酸，用PH计测量 溶液PH值，至PH=2. 2时止；
[0052] PH=2. 2 的磷酸盐缓冲液：0. 4ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 19. 60ml0.lmol/L柠檬酸
[0053] c.PH=1. 0-7. 0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液的配制
[0054] PH=1. 0,向向0? 2mol/L磷酸氢二钠中滴加0? 2mol/L盐酸，用PH计测量溶液PH值， 至PH=1. 0时止；
[0055] PH=2. 2,0. 40ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 19. 60ml0. lmol/L柠檬酸；
[0056] PH=3. 0,4.llmlO. 2mol/L磷酸氢二钠 + 15. 89ml0. lmol/L柠檬酸；
[0057] PH=4. 0, 7. 71ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 12. 29ml0. lmol/L柠檬酸；
[0058] PH=5. 0,10. 30ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 9. 70ml0. lmol/L柠檬酸；
[0059] PH=6. 0, 12. 63ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 7. 37ml0. lmol/L柠檬酸；
[0060] PH=7. 0,16. 47ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 3. 53ml0. lmol/L柠檬酸；
[0061] L3标准显色剂溶液的配置
[0062] 取1ml烯胺酮储备液加入3mL缓冲液中混合均匀，转移到5mL气体吸收管。
[0063] 1. 4标准浓度甲醛气体的获得
[0064] 准备：将甲醛渗透管置入PD-1B-2型气体发生器的样品槽中，水浴温度50°C条件 下，以流量0. 2L/min高纯N2气体通气12h。
[0065] 使用：在水浴温度50°C条件下，通入一定流量（0. 3-2L)高纯N2，通过公式C= (K*Pr*L) /F计算，改变流速F，即可得到不同浓度C的甲醛标准气体。
[0066] 1. 5干扰气体的配制
[0067] 选择乙醛、乙二醛、苯甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、丙酮六种物质作为目标干扰 气体进行考察。
[0068] 根据ro-lB-2型气体发生装置的功能，选择扩散管承装干扰物质的纯液体或固 体。在水浴温度50°C，N2流量F=200mL/min的条件下，各干扰物质在气体发生装置中保持 60min后，取出待冷却至室温，称量前后体积的变化情况。计算出相应的扩散系数Dr，再根 据C=(K*Dr*1000)/F计算得出各物质的浓度。
[0069] 2.混合气体中甲醛浓度的检测
[0070] 在装入pH值2. 2,4ml烯胺酮浓度为0? 125mol/L的检测液吸收管中通入甲醛气体 (浓度范围24-163ppb)30min后，转移溶液到12. 5mmX12. 5mm标准石英比色皿，用紫外可见 分光光度计在波长410nm处扫描吸光度A值，扣除吸收甲醒气体前显色剂在410nm处背景 吸收后，根据吸光度的值计算混合气体中的甲醛浓度。对同一浓度的甲醛气体，进行三次平 行实验，可以得到气体流量为〇. 3L/min的烯胺酮法检测甲醛气体的重复性与线性关系。
[0071] 3?实施案例
[0072] 3. 14-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液检测甲醛
[0073]将lmLO. 125mol/L的4-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液和3mLpH值为2. 2的 0. 2mol/L的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液混合配置成4mL显色剂溶液，分别通入30分钟 0? 3L/min含甲醛浓度为24. 6,48. 9,97. 8,122. 3,163ppb气体，扣除吸收甲醛前背景后，测 得410nm处分光光度。结果如图1所示。横坐标为甲醛浓度，纵坐标为410nm吸光度。曲 线为最小二乘法线性拟合结果，R2=〇. 9956。
[0074] 图1是基于4-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液检测甲醛的线性关系图，在甲醛浓度 为 24-163ppb范围内，所得的线性关系y=a+bx(a=0. 00863,b=7. 29*1(T4)，R2=0. 9956。其中 24ppb为动态配气仪浓度下限，通过进一步优化条件，预计该方法检测限可以更低。
[0075] 3. 2通气时间考察
[0076] 其他条件同实施案例1，通气时间t〈25min，则甲醛气体的累计浓度不够，检测结 果的误差加大；通气时间t>30min，则溶液出现较大体积的损失，对检测结果也会产生较大 影响。选择30min作为该检测反应的通气时间。
[0077] 3. 3pH值
[0078] 将lmLO. 5mol/L的4-氛基戊稀丽乙臆溶液和3mL0. 2mol/L的 (pH=l. 0-7. 0)磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液混合配置成4mL甲醛显色剂溶液，通入30分钟 0. 3L/min含163pbb甲醛测试气，扣除背景后，测得410nm处吸光度。结果如图2所示。
[0079] 从图2中可以看出，在PH值范围1. 0-7. 0范围内，吸光度先增大后减小，在pH=2. 2 时吸光度值最大。说明，烯胺酮法检测甲醛受pH值影响较大，pH值2-3的范围内吸光度值 较大，用烯胺酮法检测甲醛的最佳PH值为2. 2。
[0080] 3. 4显色剂
[0081] 其他条件同步骤2,在pH值为2. 2的条件下，向4ml不同烯酮胺（4-氨基-3-戊 烯-2-酮、4-二甲氨基-3- 丁烯-2-酮、（3Z)-4-[ (2-羟基乙基）氨基]-3-戊烯-2-酮)配 置成的〇? 125mol/L显色剂中通入浓度为163ppb的甲醒气体30min，在410nm处扫描吸光度 A值。
[0082] 结果表明仅4-氨基-3-戊烯-2-酮能够检测出甲醛，其他烯胺酮在410nm处本底 吸收过大，作为显色剂无法检测出甲醛。
[0083] 3. 5检测液(显色剂溶液）的稳定性
[0084] 检测液的组成：lmLO. 5mol/L的4-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液和3mL0. 2mol/L 的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液混合配置成4mL甲醛显色剂（pH值为2. 2)。以二次水为背 景，在120min的时间段内，扫描检测液的吸光度的变化情况。结果如图3所示。
[0085] 从图3中可以看出，在120min的时间段内，甲醛检测液的吸光度值基本保持不变。 说明烯胺酮法检测甲醛检测液可以稳定的存在，表明该方法的可靠性。
[0086] 3. 6有机储备溶液的稳定性
[0087] 其他同步骤3. 3,溶解4-氨基-3-戊烯-2-酮的有机溶剂改为乙醇、二甲亚砜、二 次水、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和正丁醇；结果如图4所示。
[0088] 从图4可以看出烯胺酮存储于后四种有机溶剂：异丙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和正 丁醇时，一天（24h)内储备液吸光度无任何变化，表明在这些有机溶剂中保存时间较长，预 计可达数月。而二次水，二甲亚砜和乙醇不适合做储备溶剂，因为吸光度随时间增加逐渐 增加。
[0089] 3. 7选择性
[0090] 其他检测条件同步骤2,甲醛配气管路中加入不同干扰物，在气体流速0. 3L/min， 通气时间30min的条件下，用检测液吸收不同的干扰气体组分。在410nm处扫描吸光度A 值。取各干扰物浓度为lOppm，与吸收163ppb浓度的甲醛的吸光度进行比较。
[0091] 将lmLO. 5mol/L的4-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液和3mL0. 2mol/L的磷酸盐缓冲 溶液混合配置成4mL甲醛显色剂（pH值为2. 2)，分别通入30分钟0. 3L/min浓度为163pbb的甲醛测试气，或者浓度为分别为lOppm的乙醛测试气、乙二醛测试气、苯甲醛测试气、邻 苯二甲醛测试气、对苯二甲醛测试气或丙酮测试气，扣除背景后，测得410nm处分光光度。 结果如图5所示。
[0092] 从图5中可以看出，在相同实验条件下，163ppb甲醒的吸光度比lOppm的其他测试 气的吸光度值至少大6倍以上，表明用烯胺酮法检测甲醛具有很好的选择性。
[0093] 3. 8缓冲溶液组分
[0094] 其他检测条件同步骤3. 3,缓冲溶液组分改为pH值为2. 2的柠檬酸-磷酸氢 二钠缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液或醋酸-盐酸缓冲液，所述缓冲溶液的浓度为 0.15-0.25mol/L。结果如图6所示。
[0095] 从图6可以看，在不同缓冲溶液中，4-氨基-3-戊烯-2-酮都能有效检测甲醛。因 此烯胺酮法不限于缓冲溶液具体组分。
[0096] 结论：本发明以烯胺酮（4-氨基-3-戊烯-2-酮）的有机溶剂作为标准储备液，溶 于pH=2-3的缓冲液中，制备检测甲醛的显色剂。利用显色剂吸收30min流量为0. 3L/min的 含甲醛气体，可以准确测得24到163ppb甲醛气体，误差不超过0. 2%。该方法检测时间短， 反应一步进行，结果准确，其他醛类对检测没有干扰，无需加热，具有较好的应用前景。
[0097] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种甲醛气体浓度的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有甲醛的混合气 体通入显色剂溶液，然后用分光光度计检测吸收甲醛后的显色剂溶液在410nm波长处的吸 光度，根据吸光度的值计算混合气体中的甲醛浓度；所述显色剂溶液为体积比1:2-1:4的 烯胺酮有机溶液和缓冲溶液，所述烯胺酮为4-氨基-3-戊烯-2-酮。2. 根据权利要求1所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述烯胺酮在有机 溶剂中浓度为〇? 1-lmol/L。3. 根据权利要求2所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙 腈、异丙醇、二甲基甲酰胺、正丁醇中的一种或几种。4. 根据权利要求1-3任一项所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，混合气体 通入显色剂溶液的时间为25-30min。5. 根据权利要求1-3任一项所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述显色 剂溶液的pH值为2-3。6. 根据权利要求5所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述显色剂溶液的 pH值为2. 2。7. 根据权利要求1-3任一项所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述缓冲 溶液为pH值为2-3的邻苯二甲酸-盐酸、醋酸-盐酸、柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中的一 种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醛气体浓度的检测方法，包括如下步骤：将含有甲醛的混合气体通入显色剂溶液，然后用分光光度计检测吸收甲醛后的显色剂溶液在410nm波长处的吸光度，根据吸光度的值计算混合气体中的甲醛浓度；所述显色剂溶液为体积比1:2-1:4的烯胺酮有机溶液和缓冲溶液。该检测方法检测时间短，结果准确，误差不超过0.2%，其他醛类对检测没有干扰，无需加热，具有较好的应用前景。
【IPC分类】G01N21/78, G01N21/31
【公开号】CN104897659
【申请号】CN201410080584
【发明人】贺竞辉, 徐善玲, 陈伟, 许国勤
【申请人】苏州工业园区新国大研究院, 新加坡国立大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月6日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学检测技术领域，特别是涉及一种甲醛气体的检测方法。
【背景技术】
[0002] 甲醛是挥发性有机化合物，污染源很多，是室内环境的主要污染物之一。国家规定 的室内空气甲醛含量不得大于0.08mg/m3。若空气中甲醛过量，严重危害人类的健康。甲醛 无色无味，不易被人们察觉，需借助仪器进行测量。
[0003] 目前主要有四类方法检测甲醛。（一）电化学检测法，甲醛透过高透气性离子膜 在电极发生氧化反应，产生的电流和甲醛浓度成正比。该方法工作基线不稳定，受环境温湿 度影响较大；（二）电阻法，甲醛在金属氧化物半导体表面热催化氧化，消耗表面晶格氧浓 度，引起半导体电阻变化。该方法能耗较高，几乎对所有挥发性有机分子有响应，且灵敏度 不高。（三)色谱法，通过高效气相色谱直接检测气体中甲醛含量，或用高效液相色谱检测洗 脱法浓缩甲醛气体的溶液，该方法受仪器设备限制，无法推广作为普通家庭使用。（四)分光 光度法，利用有机分子溶液和甲醛反应发生颜色变化，检测特定波长处的溶液的吸光度可 以测得甲醛的浓度。该方法选择性高，稳定可靠，因此被广泛使用，也是国家标准方法，为市 面上大部分甲醛检测仪所采用。
[0004] 分光光度法按照检测试剂分类，有酚试剂，乙酰丙酮，变色酸法，副品红，4-氨 基-3-联氨-5-巯基-1，2, 3 -三氮杂茂(AHMT)等分光光度法。其中酚试剂比色反应迅速， 缺点是其他醛类存在干扰。乙酰丙酮法选择性高，基本无干扰反应，缺点是反应速度慢，需 要加热。一般认为灵敏度较低，检测限约为lOOppb。变色酸法优点是操作简便、快速灵敏。 缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、烯类化合物及N02等对测定有干扰。副品红 法的优点是简便灵敏，其它醛和酚不干扰测定；缺点是褪色快，灵敏度不高，易受温度影响， 使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收。AHMT方法缺 点是其他的醛类同时也有响应，同时变色程度随时间而加深，需要严格固定显色时间。
[0005] 目前分光光度法有一些甲醛检测试纸的文献报道，但大多数都是用于定性或半定 量检测海产品等食品中甲醛含量，而应用于空气中甲醛含量检测的试纸并不多。现有技术 中有采用AHMT作为显色剂的试纸，这些试纸的主要缺点是检测灵敏度低，不能完全满足检 测室内甲醛含量的需求。同时试纸的表面不均匀性也会影响反光度，进而影响测试的准确 性。而且负载检测试剂的试纸均不稳定，产品保存期太短。
【发明内容】
[0006] 基于此，本发明的目的是提供一种准确性高，灵敏度达到ppb级别，选择性高的甲 醛气体浓度检测的方法。
[0007] 具体的技术方案如下：
[0008] 一种甲醛气体浓度的检测方法，包括如下步骤：将含有甲醛的混合气体通入显色 剂溶液，然后用分光光度计检测吸收甲醛后的显色剂溶液在410nm波长处的吸光度，根据 吸光度的值计算混合气体中的甲醛浓度；所述显色剂溶液为体积比1:2-1:4的烯胺酮有机 溶液和缓冲溶液，所述烯胺酮为4-氨基-3-戊烯-2-酮。
[0009] 在其中一个实施例中，所述烯胺酮在有机溶剂中浓度为0. 1-lmol/L。
[0010] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂为乙腈、异丙醇、二甲基甲酰胺、正丁醇中的 一种或几种。
[0011] 在其中一个实施例中，混合气体通入显色剂溶液的时间为25-30min。
[0012] 在其中一个实施例中，所述显色剂溶液的pH值为2-3。
[0013] 在其中一个实施例中，所述显色剂溶液的pH值为2. 2。
[0014] 在其中一个实施例中，所述缓冲溶液为pH值为2-3的邻苯二甲酸-盐酸、醋酸-盐 酸、柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中的一种或几种。
[0015] 本发明的原理及优点如下：
[0016] 烯胺酮是一类烯定义含N-C=c键的1，3-二酮、0 -酮酯或类似的1，3双官能团化 合物.广义上讲，就是含N-C=C-C=0的化合物.也常称为烯胺基酮或0 -氨基-a，0 -不 饱和酮。
[0017] 烯胺酮法检测甲醛的反应原理如下：
[0019] 该反应产物为黄色的二乙酰基二氢卢剔啶，溶于极性溶剂，在410nm处有最大吸 收峰。此检测反应选择性高，其他挥发性有机物如醇、酸、酯、胺类，特别是其他醛等没有干 扰反应。反应一步进行，不需要添加二次显色剂。反应迅速，无需加热。
[0020] 本发明以烯胺酮（4-氨基-3-戊烯-2-酮）的有机溶剂作为标准储备液，溶于 PH=2_3的缓冲液中，制备检测甲醛的显色剂溶液。利用显色剂吸收含甲醛的混合气体，可以 准确测得24到163ppb甲醛气体，误差不超过0.2%。该方法检测时间短，结果准确，其他醛 类对检测没有干扰，无需加热，显色剂溶液储存时间长，具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0021] 图1为不同浓度甲醛测得的吸光度线性关系图；
[0022] 图2为pH对吸光度影响的关系图；
[0023] 图3为显色剂溶液稳定性图；
[0024] 图4为不同有机溶剂配制显色剂溶液的稳定性比较图；（a)乙醇；（b)二甲亚砜； (c)二次水；（d)异丙醇（e)二甲基甲酰胺；（f)乙腈；（g)正丁醇；
[0025] 图5为烯胺酮法检测不同的干扰组分与甲醛的比较图，各干扰组分浓度分别为 lOppm，其中a_乙醒、b-乙二醒、c-苯甲醒、d_邻苯二甲醒、e-对苯二甲醒、f-丙酮，g为浓 度为163ppb的甲醒；
[0026] 图6为不同缓冲溶液组分检测甲醛比较图。其中a-柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液、 b-邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、c-醋酸-盐酸缓冲液，溶液PH=2. 2。
【具体实施方式】
[0027] 本发明实施例涉及以下仪器与药品：
[0028]4_ 氛基 _3_ 戊稀 _2_ 丽（98%)购自AdamasReagentCo.，Ltd;
[0029] 苯甲醛（GCS彡99. 5%)、邻苯二甲醛（98%)、对苯二甲醛（CP)、乙二醛（40%wt。％in H20)、乙臆（99%)购自AladdinChemistryCo.Ltd;
[0030] 磷酸氢二钠(分析纯AR)、冰乙酸(分析纯AR)、磷酸(分析纯AR)购自无锡市晶科化 工有限公司；
[0031] 异丙醇(分析纯）购自广东光华化学厂有限公司，正丁醇(分析纯）购自西陇化工股 份有限公司，二甲基亚砜(分析纯）购自江苏强盛功能化学股份有限公司；
[0032] -水合柠檬酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、甘氨酸(分析纯)、丙酮(分析纯)、无水乙醇 (分析纯）均购自江苏强盛功能化学股份有限公司；
[0033] 磷酸二氢钠(分析纯)、乙酸铵(分析纯）购自天津市福晨化学试剂厂；
[0034] 邻苯二甲酸(分析纯）购自上海润捷化学试剂有限公司；
[0035] 乙醛（40%分析纯）购自天津市大茂化学试剂厂。
[0036] 紫外可见分光光度计UV-3600,动态配气装置（KY-4)，电子天平（BSA224S-CW)， 标准气体发生装置（GASTEC，PD-1B-2)，梅特勒-托利多酸度计（FE20K)，掌式分光光度计 (RF-100)。
[0037] 1.标准储备液的制备
[0038] L1烯胺酮储备液的配制
[0039] 准确称取4-氨基-3-戊烯-2-酮，溶于一定体积的乙腈中，配制浓度为0. 5mol/L 的烯胺酮有机溶液的标准液。
[0040] 1. 2缓冲液的制备
[0041] 根据化学工业出版的《分析化学手册》中，考虑到该实验中检测的方法，选择邻苯 二甲酸-盐酸、醋酸-盐酸、柠檬酸-磷酸氢二钠三组作为考察的缓冲溶液。
[0042] a.首先配制 0. 2mol/L盐酸、0. 2mol/L邻苯二甲酸、0. 2mol/L醋酸、0.lmol/L朽1 檬 酸、0. 2mol/L磷酸氢二钠、0. 2mol/L磷酸二氢钠各溶液。
[0043] 0. 2mol/L盐酸，量取1. 672ml浓盐酸，用二次水定容于100ml容量瓶中；
[0044] 0? 2mol/L邻苯二甲酸，称取2. 0425g邻苯二甲酸固体，用二次水定容于50ml容量 瓶中；
[0045] 0. 2mol/L醋酸，量取1. 15ml冰醋酸，用二次水定容于100ml容量瓶中
[0046] 0.lmol/L柠檬酸，称取2. 101g柠檬酸，用二次水定容于100ml容量瓶中；
[0047] 0. 2mol/L磷酸氢二钠，称取7. 164g磷酸氢二钠，用二次水定容于100ml容量瓶 中；
[0048] 0. 2mol/L磷酸二氢钠各溶液，称取3. 121g磷酸二氢钠，用二次水定容于100ml容 量瓶中。
[0049] b.PH=2. 2的各缓冲液的配制：
[0050] PH=2. 2 的邻苯二甲酸-盐酸缓冲液：5ml0. 2mol/L邻苯二甲酸+4. 670ml0. 2mol/L 盐酸；
[0051] PH=2. 2的醋酸-盐酸缓冲液：向0? 2mol/L醋酸滴加0? 2mol/L盐酸，用PH计测量 溶液PH值，至PH=2. 2时止；
[0052] PH=2. 2 的磷酸盐缓冲液：0. 4ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 19. 60ml0.lmol/L柠檬酸
[0053] c.PH=1. 0-7. 0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液的配制
[0054] PH=1. 0,向向0? 2mol/L磷酸氢二钠中滴加0? 2mol/L盐酸，用PH计测量溶液PH值， 至PH=1. 0时止；
[0055] PH=2. 2,0. 40ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 19. 60ml0. lmol/L柠檬酸；
[0056] PH=3. 0,4.llmlO. 2mol/L磷酸氢二钠 + 15. 89ml0. lmol/L柠檬酸；
[0057] PH=4. 0, 7. 71ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 12. 29ml0. lmol/L柠檬酸；
[0058] PH=5. 0,10. 30ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 9. 70ml0. lmol/L柠檬酸；
[0059] PH=6. 0, 12. 63ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 7. 37ml0. lmol/L柠檬酸；
[0060] PH=7. 0,16. 47ml0. 2mol/L磷酸氢二钠 + 3. 53ml0. lmol/L柠檬酸；
[0061] L3标准显色剂溶液的配置
[0062] 取1ml烯胺酮储备液加入3mL缓冲液中混合均匀，转移到5mL气体吸收管。
[0063] 1. 4标准浓度甲醛气体的获得
[0064] 准备：将甲醛渗透管置入PD-1B-2型气体发生器的样品槽中，水浴温度50°C条件 下，以流量0. 2L/min高纯N2气体通气12h。
[0065] 使用：在水浴温度50°C条件下，通入一定流量（0. 3-2L)高纯N2，通过公式C= (K*Pr*L) /F计算，改变流速F，即可得到不同浓度C的甲醛标准气体。
[0066] 1. 5干扰气体的配制
[0067] 选择乙醛、乙二醛、苯甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、丙酮六种物质作为目标干扰 气体进行考察。
[0068] 根据ro-lB-2型气体发生装置的功能，选择扩散管承装干扰物质的纯液体或固 体。在水浴温度50°C，N2流量F=200mL/min的条件下，各干扰物质在气体发生装置中保持 60min后，取出待冷却至室温，称量前后体积的变化情况。计算出相应的扩散系数Dr，再根 据C=(K*Dr*1000)/F计算得出各物质的浓度。
[0069] 2.混合气体中甲醛浓度的检测
[0070] 在装入pH值2. 2,4ml烯胺酮浓度为0? 125mol/L的检测液吸收管中通入甲醛气体 (浓度范围24-163ppb)30min后，转移溶液到12. 5mmX12. 5mm标准石英比色皿，用紫外可见 分光光度计在波长410nm处扫描吸光度A值，扣除吸收甲醒气体前显色剂在410nm处背景 吸收后，根据吸光度的值计算混合气体中的甲醛浓度。对同一浓度的甲醛气体，进行三次平 行实验，可以得到气体流量为〇. 3L/min的烯胺酮法检测甲醛气体的重复性与线性关系。
[0071] 3?实施案例
[0072] 3. 14-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液检测甲醛
[0073]将lmLO. 125mol/L的4-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液和3mLpH值为2. 2的 0. 2mol/L的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液混合配置成4mL显色剂溶液，分别通入30分钟 0? 3L/min含甲醛浓度为24. 6,48. 9,97. 8,122. 3,163ppb气体，扣除吸收甲醛前背景后，测 得410nm处分光光度。结果如图1所示。横坐标为甲醛浓度，纵坐标为410nm吸光度。曲 线为最小二乘法线性拟合结果，R2=〇. 9956。
[0074] 图1是基于4-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液检测甲醛的线性关系图，在甲醛浓度 为 24-163ppb范围内，所得的线性关系y=a+bx(a=0. 00863,b=7. 29*1(T4)，R2=0. 9956。其中 24ppb为动态配气仪浓度下限，通过进一步优化条件，预计该方法检测限可以更低。
[0075] 3. 2通气时间考察
[0076] 其他条件同实施案例1，通气时间t〈25min，则甲醛气体的累计浓度不够，检测结 果的误差加大；通气时间t>30min，则溶液出现较大体积的损失，对检测结果也会产生较大 影响。选择30min作为该检测反应的通气时间。
[0077] 3. 3pH值
[0078] 将lmLO. 5mol/L的4-氛基戊稀丽乙臆溶液和3mL0. 2mol/L的 (pH=l. 0-7. 0)磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液混合配置成4mL甲醛显色剂溶液，通入30分钟 0. 3L/min含163pbb甲醛测试气，扣除背景后，测得410nm处吸光度。结果如图2所示。
[0079] 从图2中可以看出，在PH值范围1. 0-7. 0范围内，吸光度先增大后减小，在pH=2. 2 时吸光度值最大。说明，烯胺酮法检测甲醛受pH值影响较大，pH值2-3的范围内吸光度值 较大，用烯胺酮法检测甲醛的最佳PH值为2. 2。
[0080] 3. 4显色剂
[0081] 其他条件同步骤2,在pH值为2. 2的条件下，向4ml不同烯酮胺（4-氨基-3-戊 烯-2-酮、4-二甲氨基-3- 丁烯-2-酮、（3Z)-4-[ (2-羟基乙基）氨基]-3-戊烯-2-酮)配 置成的〇? 125mol/L显色剂中通入浓度为163ppb的甲醒气体30min，在410nm处扫描吸光度 A值。
[0082] 结果表明仅4-氨基-3-戊烯-2-酮能够检测出甲醛，其他烯胺酮在410nm处本底 吸收过大，作为显色剂无法检测出甲醛。
[0083] 3. 5检测液(显色剂溶液）的稳定性
[0084] 检测液的组成：lmLO. 5mol/L的4-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液和3mL0. 2mol/L 的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液混合配置成4mL甲醛显色剂（pH值为2. 2)。以二次水为背 景，在120min的时间段内，扫描检测液的吸光度的变化情况。结果如图3所示。
[0085] 从图3中可以看出，在120min的时间段内，甲醛检测液的吸光度值基本保持不变。 说明烯胺酮法检测甲醛检测液可以稳定的存在，表明该方法的可靠性。
[0086] 3. 6有机储备溶液的稳定性
[0087] 其他同步骤3. 3,溶解4-氨基-3-戊烯-2-酮的有机溶剂改为乙醇、二甲亚砜、二 次水、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和正丁醇；结果如图4所示。
[0088] 从图4可以看出烯胺酮存储于后四种有机溶剂：异丙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和正 丁醇时，一天（24h)内储备液吸光度无任何变化，表明在这些有机溶剂中保存时间较长，预 计可达数月。而二次水，二甲亚砜和乙醇不适合做储备溶剂，因为吸光度随时间增加逐渐 增加。
[0089] 3. 7选择性
[0090] 其他检测条件同步骤2,甲醛配气管路中加入不同干扰物，在气体流速0. 3L/min， 通气时间30min的条件下，用检测液吸收不同的干扰气体组分。在410nm处扫描吸光度A 值。取各干扰物浓度为lOppm，与吸收163ppb浓度的甲醛的吸光度进行比较。
[0091] 将lmLO. 5mol/L的4-氨基-3-戊烯-2-酮乙腈溶液和3mL0. 2mol/L的磷酸盐缓冲 溶液混合配置成4mL甲醛显色剂（pH值为2. 2)，分别通入30分钟0. 3L/min浓度为163pbb的甲醛测试气，或者浓度为分别为lOppm的乙醛测试气、乙二醛测试气、苯甲醛测试气、邻 苯二甲醛测试气、对苯二甲醛测试气或丙酮测试气，扣除背景后，测得410nm处分光光度。 结果如图5所示。
[0092] 从图5中可以看出，在相同实验条件下，163ppb甲醒的吸光度比lOppm的其他测试 气的吸光度值至少大6倍以上，表明用烯胺酮法检测甲醛具有很好的选择性。
[0093] 3. 8缓冲溶液组分
[0094] 其他检测条件同步骤3. 3,缓冲溶液组分改为pH值为2. 2的柠檬酸-磷酸氢 二钠缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液或醋酸-盐酸缓冲液，所述缓冲溶液的浓度为 0.15-0.25mol/L。结果如图6所示。
[0095] 从图6可以看，在不同缓冲溶液中，4-氨基-3-戊烯-2-酮都能有效检测甲醛。因 此烯胺酮法不限于缓冲溶液具体组分。
[0096] 结论：本发明以烯胺酮（4-氨基-3-戊烯-2-酮）的有机溶剂作为标准储备液，溶 于pH=2-3的缓冲液中，制备检测甲醛的显色剂。利用显色剂吸收30min流量为0. 3L/min的 含甲醛气体，可以准确测得24到163ppb甲醛气体，误差不超过0. 2%。该方法检测时间短， 反应一步进行，结果准确，其他醛类对检测没有干扰，无需加热，具有较好的应用前景。
[0097] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种甲醛气体浓度的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有甲醛的混合气 体通入显色剂溶液，然后用分光光度计检测吸收甲醛后的显色剂溶液在410nm波长处的吸 光度，根据吸光度的值计算混合气体中的甲醛浓度；所述显色剂溶液为体积比1:2-1:4的 烯胺酮有机溶液和缓冲溶液，所述烯胺酮为4-氨基-3-戊烯-2-酮。2. 根据权利要求1所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述烯胺酮在有机 溶剂中浓度为〇? 1-lmol/L。3. 根据权利要求2所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙 腈、异丙醇、二甲基甲酰胺、正丁醇中的一种或几种。4. 根据权利要求1-3任一项所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，混合气体 通入显色剂溶液的时间为25-30min。5. 根据权利要求1-3任一项所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述显色 剂溶液的pH值为2-3。6. 根据权利要求5所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述显色剂溶液的 pH值为2. 2。7. 根据权利要求1-3任一项所述的甲醛浓度气体的检测方法，其特征在于，所述缓冲 溶液为pH值为2-3的邻苯二甲酸-盐酸、醋酸-盐酸、柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中的一 种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醛气体浓度的检测方法，包括如下步骤：将含有甲醛的混合气体通入显色剂溶液，然后用分光光度计检测吸收甲醛后的显色剂溶液在410nm波长处的吸光度，根据吸光度的值计算混合气体中的甲醛浓度；所述显色剂溶液为体积比1:2-1:4的烯胺酮有机溶液和缓冲溶液。该检测方法检测时间短，结果准确，误差不超过0.2%，其他醛类对检测没有干扰，无需加热，具有较好的应用前景。
【IPC分类】G01N21/78, G01N21/31
【公开号】CN104897659
【申请号】CN201410080584
【发明人】贺竞辉, 徐善玲, 陈伟, 许国勤
【申请人】苏州工业园区新国大研究院, 新加坡国立大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月6日
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