一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器及其应用
一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器及其应用
【技术领域】
[0001] 本申请涉及二氧化碳检测领域，特别是涉及一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器 及其应用。
【背景技术】
[0002] 医用二氧化碳监测和环境二氧化碳监测，是目前二氧化碳监测应用比较广泛的两 大领域。其中医用二氧化碳监测，即临床上的呼吸末二氧化碳检测，包括呼气末二氧化碳检 测、吸入二氧化碳检测等；是临床ICU、OR等重点科室针对危重病人的重要监护参数之一。 环境二氧化碳检测包括大气二氧化碳检测、水体二氧化碳检测，以及大棚蔬菜二氧化碳检 测和室内二氧化碳检测等。无论是医用二氧化碳监测，还是环境二氧化碳监测，高准确性和 快速响应都是>氧化碳检测的关键。
[0003] 现有的二氧化碳检测方法主要包括溶液测量和气相测量。溶液测量的原理是，二 氧化碳溶于水生成弱酸性的碳酸，使得水的pH值下降，pH值下降可以通过酸碱pH指示剂 被检测出，而pH值的下降程度与二氧化碳的分压和浓度有关，因此，可以通过酸碱pH指示 剂检测溶液中的二氧化碳。酸碱pH指示剂是化学分析中的三大类指示剂之一，可与氢离子 或水合氢离子发生可逆化学反应；二氧化碳溶于水后所形成的碳酸溶液就是氢离子、碳酸 氢根离子和碳酸根离子三种离子的平衡体系。溶液中少量的pH指示剂存在可以促使溶液 pH值在特定点变化时产生视觉上颜色变化或荧光的变化，从而通过肉眼或仪器观察出吸收 光谱或发射光谱的变化，即实现二氧化碳检测。
[0004] 然而，对于医用和环境二氧化碳监测，直接采用溶液测量二氧化碳是非常困难的。 首先所测二氧化碳样品必须被压缩泵送到水中，需要很多额外的设备，如导管、液体室、泵 等等，携带不便；并且液体室存在液体溢出风险，在医用时还存在吸入风险。其次，由于有鼓 泡和气体溶解的过程，通常在二氧化碳泵送到水中3-5秒后才会发生颜色变化；在医用二 氧化碳检测时，人的呼吸频率为16-44次/分钟，因此，溶液监测二氧化碳无法实时地观测 到颜色随着呼吸频率的可逆变化，不适合临床使用。
[0005] 气相测量中，非色散红外光谱技术（NDIR)是目前常用的二氧化碳检测技术，其原 理是，二氧化碳在2600nm和4300nm区有一个吸收峰，而在此处空气中其它的组分，如氧、 氮、一氧化碳等都没有明显的吸收；并且，二氧化碳在2600nm和4300nm的红外吸收与二氧 化碳的浓度和分压成正比；因此，通过红外吸收光谱的变化可以监测二氧化碳浓度的变化。 非色散红外光谱技术，如果将部分呼吸气引入红外检测器的样品室中测量，就可得到二氧 化碳浓度与时间的函数，即二氧化碳描记图（capnogram)，其峰值在呼吸末端，体积含量约 5% ;二氧化碳描记图包含的特征二氧化碳波形是非常有价值的临床信息。然而，采用非色 散红外光谱技术监测二氧化碳对仪器要求高，相关仪器设备价格昂贵、体积庞大，并且受水 汽干扰较大，易产生高噪音，测量结果不稳定。并且，由于其仪器设备结构复杂、体积庞大， 在医用二氧化碳监测时，为病人搭载监测平台需要较长时间，极易耽误监测及抢救的关键 时机；因此，不适用于需要快速监测二氧化碳的应用。
【发明内容】
[0006] 本申请的目的是提供一种新的气相检测二氧化碳的薄膜传感器及其应用。
[0007] 本申请采用了以下技术方案：
[0008] 本申请公开了一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器，包括多孔薄膜和附着于多孔 薄膜的孔道中的指示剂和载体配合物；指示剂为能和氢离子反应，且在质子化和去质子化 两种状态时呈现不同颜色的显色染料；载体配合物中含有阳离子和碱性阴离子，阳离子能 够与去质子化的指示剂在固相中化学连接；碱性阴离子用于平衡电荷，并调节多孔薄膜孔 道中的pH值，使多孔薄膜孔道中在没有接触二氧化碳时的pH值比指示剂的pKa值高。
[0009] 需要说明的是，本申请的关键在于利用多孔薄膜比表面积大的特点，在其孔道中 附着指示剂和载体配合物，可以使二氧化碳与指示剂充分接触，从而使得传感器具有较好 的灵敏度和较短的响应时间。可以理解，本申请的关键在于利用多孔薄膜的比表面积增加 二氧化碳与指示剂的接触；至于多孔薄膜的具体材质在本申请中不做具体限定，例如有机 聚合物多孔膜、无机陶瓷多孔膜或混合材质的多孔膜等都可以用于本申请。但是，在本申请 的优选方案中，优选采用疏水性的多孔薄膜。此外，还可以理解，本申请的指示剂实际上就 是常规的能够与二氧化碳反应产生颜色变化的显示染料，例如甲酚红、苯酚红、中性红、玫 红酸、溴百里酚蓝、对硝基甲酚、间硝基甲酚、茜素、二甲酚蓝、百里酚蓝、溴甲酚绿、间甲酚 紫、溴甲酚紫、萘酚紫、酚酞或百里酚酞等，在此不做具体限定。
[0010] 本申请的薄膜传感器在使用时，无论是呼吸气的监测还是环境二氧化碳监测都会 存在水蒸气。水蒸气在薄膜传感器的孔道内形成水层，室温和标准大气压下二氧化碳的溶 解度为水：二氧化碳的体积比为1:0. 759,在未到达饱和之前，气相中二氧化碳分压增加， 水膜中溶解的二氧化碳浓度升高，与水平衡反应产生的氢离子增大，水膜的pH值降低，反 之亦然。基于此，本申请的薄膜传感器，通过载体配合物的阴离子对多孔薄膜孔道中pH值 进行调节，使得在没有接触二氧化碳时的pH值比指示剂的pKa值高；这样能够使指示剂在 没有接触二氧化碳之前，保持去质子化状态，与阳离子保持连接。在二氧化碳存在的情况 下，二氧化碳溶于水，产生碳酸根和碳酸氢根离子，在载体配合物的缓冲体系中，阳离子与 碳酸根或碳酸氢根形成配合物，释放出指示剂，指示剂与氢离子结合，呈质子化状态，指示 剂的颜色由去质子化状态的颜色变为质子化状态的颜色。可以理解，只要阳离子能够与去 质子化的指示剂连接，并且在二氧化碳存在时能够与碳酸根或碳酸氢根配合，释放指示剂； 而阴离子能够起到平衡电荷，并调节多孔薄膜孔道中pH值的作用；这样的阳离子和阴离子 组成的载体配合物都可以用于本申请，在此不作具体限定。
[0011] 需要说明的是，本申请的薄膜传感器与非色散红外光谱技术相比，一个重要的区 别就在于，呼吸气或环境中的水汽不仅不会对检测造成不利影响，反而会有利于检测；对于 非色散红外光谱技术而言由于受水汽干扰，不得不增加除水汽部分，才能进行准确的检测， 而本申请的薄膜传感器则完全不需要除水汽装置。并且，在实践检测过程中水汽的存在都 是不可避免的，因此，在检测时也无需特意增加水汽以形成水层；本申请的一种实现方式 中，采用干燥的纯二氧化碳以及干燥的无水二氧化碳与氮气混合气进行试验，同样可以获 得良好的检测效果。
[0012] 优选的，碱性阴离子调节多孔薄膜孔道中的pH值，使多孔薄膜孔道中pH值在没有 接触二氧化碳时的pH值比指示剂的pKa值高0-5个pH单位。更优选的，pH值比pKa值高 0. 5-2个pH单位。
[0013] 优选的，多孔薄膜具有开放的孔道，且其孔径大于二氧化碳分子的平均自由程。 [0014] 需要说明的是，为了利于二氧化碳的流动和扩散，本申请的多孔薄膜其孔径大于 二氧化碳分子的平均自由程；而开放的孔道，可以方便在测量样品的另一边观测颜色的变 化，例如在患者的气管中二氧化碳检测中，本申请的传感器能够不影响患者的呼吸或气体 交换，从而有助于实现远程测量。
[0015] 优选的，多孔基质薄膜的孔径为0. 05-100微米；优选的，多孔基质薄膜的孔径为 0? 1-50 微米。
[0016] 需要说明的是，二氧化碳分子的动力学直径为0.34纳米，而二氧化碳分子的扩散 系数随着多孔薄膜孔径增大而呈现指数上升，因此本申请优选的方案中采用了比二氧化碳 分子大几个数量级的大孔膜孔径，这比二氧化碳扩散的平均自由程要大，二氧化碳在其中 的传质阻力几乎可以忽略；但是，孔径太大会造成薄膜传感器的复合均一性和机械强度下 降，因此，优选采用孔径0. 05-100微米的多孔薄膜，最优的采用孔径0. 1-50微米的多孔薄 膜。可以理解，孔径小于〇. 05微米的多孔薄膜，二氧化碳在其中的流动或扩散会受到影响， 进而影响传感器的灵敏度和响应时间，因此，在对灵敏度或响应时间要求不高的情况下，同 样可以使用孔径小于〇. 05微米的多孔薄膜，甚至在更次级的使用中，可以不要求多孔薄膜 的孔径大于二氧化碳分子的平均自由程。同样的，在薄膜传感器的机械强度不依赖于多孔 薄膜的情况下，例如，另外提供一个薄膜、薄板或玻璃板作为衬底或基底的情况下，薄膜传 感器的机械强度主要依赖于衬底或基底，多孔薄膜的孔径也可以超过100微米；或者在一 些特殊的应用中，对薄膜传感器的机械强度要求比较低的情况下，也可以使用孔径大于100 微米的多孔薄膜。
[0017] 优选的，载体配合物中，阳离子选自金属离子、季铵离子和鱗正离子中的至少一 种；优选的，阳离子为季铵离子。更优选的，季铵离子为四烷基季铵离子。
[0018] 优选的，载体配合物中，碱性阴离子选自卤素离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸 氢根离子和醋酸根离子中的至少一种；优选的，碱性阴离子为氢氧根离子。
[0019] 需要说明的是，载体配合物的阴离子除了起到平衡电荷的作用，还起到调节pH的 作用，使得薄膜传感器在没有接触二氧化碳时的pH值比显色染料的pKa值高。高出的数值 与显色染料的特性基团、载体配合物化学结构、以及多孔薄膜的选择相关。选择不同pKa值 的显色染料、载体配合物和多孔薄膜，可在二氧化碳存在下发生不同的颜色变化，并且响应 是可逆的；即二氧化碳浓度增加时显示质子化的颜色，而浓度降 低时显示去质子化的颜色， 且可以反复使用。颜色变化和响应二氧化碳灵敏度由薄膜传感器的组成匹配来决定，其颜 色变化可以是从蓝色到黄色、从紫色到黄色或从蓝色到红色。因此，为了达到更好的显色效 果，本申请对载体配合物的阳离子和阴离子进行了进一步限定。
[0020] 优选的，多孔薄膜为疏水性大孔薄膜。
[0021] 需要说明的是，本申请的多孔薄膜可以是亲水性的，也可以是疏水性的。疏水性材 料对水的吸附热要比亲水性材料小很多，这就意味着二氧化碳中湿度对传感器的影响被最 小化，即薄膜传感器具有更快的响应。并且疏水性的多孔薄膜拥有更快的水脱附，对于在干 燥条件下的二氧化碳检测所形成的水层来说，更快的水脱附意味着显著改善二氧化碳传感 器的逆向回复响应。更有益的是，疏水性材质抗灰尘、抗结垢、抗菌能力强，有助于薄膜传感 器的存储和保质。因此，本申请的一种优选实现方式中，采用疏水性的多孔基质薄膜。还需 要说明的是，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)按膜材料孔径的分类标准，膜材料 可分为微孔、介孔和大孔材料，其中微孔材料的孔径小于2nm，介孔材料孔径介于2-50nm之 间，而大孔材料孔径大于50nm;因此，本申请优选的方案中，采用了疏水性的大孔薄膜，即 孔径大于50nm的疏水性多孔薄膜。
[0022] 本申请的另一面公开了安装有本申请的薄膜传感器的二氧化碳检测装置。
[0023] 可以理解，本申请的薄膜传感器可以很直观地监测到二氧化碳的变化，因此，可以 安装到各种通过颜色变化或荧光变化来监测二氧化碳的仪器或设备中。
[0024] 本申请的再一面公开了一种医用的气管插管，气管插管中安装有本申请的薄膜传 感器。
[0025] 本申请的医用气管插管主要是指，在麻醉科中所使用的气管插管。在麻醉的过程 中，通常需要将气管插管安放在患者的气管中；采用本申请的安装有薄膜传感器的气管插 管，能够很容易的判断气管插管是否已被正确地安放。这是因为，本申请的薄膜传感器能够 很容易的区分呼出气与环境空气中的二氧化碳，大气中只有约0. 03%的二氧化碳，而正常 人的呼气末二氧化碳含量约为5% ;因此，如果检测到二氧化碳的含量符合呼出气的浓度和 频率，则气管插管放置正确；如果只检测到持续低水平的二氧化碳含量，那么气管插管可能 已被错误地放置在食道，气管插管需要被取出并重新正确插入。更进一步的，如果确定气管 插管已被正确地安放在患者的气管中，但呼出气的二氧化碳浓度变低，则指示灌注可能出 现问题。持续地进行呼出气的二氧化碳监测，可以指示气管插管是否已被移出，呼吸和灌注 是否处于正常。
[0026] 本申请的再一面公开了一种食品包装容器，该食品包装容器中设置有本申请的薄 膜传感器。
[0027] 需要说明的是，在环境检测应用中，特别是在食物包装环境中，无论在空气还是氮 气的包装中，需氧菌和厌氧菌都能随着储存时间的增加而生长，微生物成长过程中会产生 二氧化碳，通过监测二氧化碳的浓度可指示食物变质的程度；本申请的薄膜传感器能对微 生物生长过程产生的二氧化碳做出快速的响应，因此，将本申请的薄膜传感器放入食品包 装容器内，在食用前，可以直观的看到食品包装容器内的二氧化碳增加程度，从而判断其中 的食物是否变质。
[0028] 还需要说明的是，本申请中所采用的食品包装容器包括但不仅限于目前常规使用 的食品包装袋、食品包装盒等。
[0029] 为了便于直接从食品包装容器的外面观察薄膜传感器的变化，本申请优选的，食 品包装容器为透明的或具有至少一个透明窗口，薄膜传感器设置于透明的食品包装容器内 或者食品包装容器的透明窗口内。
[0030] 本申请的有益效果在于：
[0031] 本申请的用于二氧化碳检测的薄膜传感器，率先采用多孔薄膜作为载体，利用多 孔薄膜比表面积大的特点，使得充斥多孔薄膜中的载体配合物和指示剂能够充分的与二氧 化碳接触，从而提高薄膜传感器的灵敏度，并减小响应时间。本申请的薄膜传感器结构简 单，使用方便，且易携带、成本低，具有准确、快速、肉眼可辨、抗水汽干扰和反应可逆可反复 使用等优点，能够满足快速检测二氧化碳的使用需求。
【附图说明】
[0032] 图1是本申请实施例中用于二氧化碳检测的原理和路线图，是去质子化的染料， Ct+为载体配合物中的阳离子，An〇为载体配合物中的阴离子，DH为质子化的染料，由于二 氧化碳浓度升高和降低造成染料质子化和去质子化的结构变化，从而带来颜色变化，颜色 变化与本申请薄膜传感器的化学结构属性和二氧化碳浓度相关；
[0033] 图2是本申请实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器，其表面扫描电子显 微镜照片；
[0034] 图3是本申请实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器的吸收光谱与所接 触二氧化碳的浓度的关系图，图中620nm的吸收峰，即第二个吸收峰由上至下的曲线分别 为二氧化碳浓度为 〇%、〇? 06%、0. 1%、0. 25%、0. 5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、 30%和100%的测试曲线；
[0035] 图4是本申请实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器的光谱响应幅度与 所接触二氧化碳浓度的线性关系图；
[0036] 图5是本申请实施例中氮气与5%二氧化碳脉冲条件下，薄膜传感器的快速可逆 检测的二氧化碳描记图；
[0037] 图6是本申请实施例中饱和水汽存在时氮气与5%二氧化碳脉冲条件下，薄膜传 感器的快速可逆检测的二氧化碳描记图；
[0038] 图7是本申请另一实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器的吸收光谱与 所接触二氧化碳的浓度的关系图，图中604nm的吸收峰，即第二个吸收峰由上至下的曲线 分别为二氧化碳浓度为 〇%、〇? 03%、0. 1%、0. 5%、1%、3%、5%、10%、30%和 100% 的测 试曲线；
[0039] 图8是本申请另一实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器的吸收光谱与 所接触二氧化碳的浓度的关系图，图中580nm的吸收峰，即第二个吸收峰由上至下的曲线 分别为二氧化碳浓度为 〇%、〇? 03%、0. 1%、0. 5%、1%、3%、5%、10%、30%和 100% 的测 试曲线。
【具体实施方式】
[0040] 本申请的薄膜传感器主要是由多孔薄膜和附着于多孔薄膜的孔道中的指示剂和 载体配合物组成。其中，多孔薄膜的作用是提供一个比表面积大的多孔疏松载体，以使得二 氧化碳能够与指示剂充分接触。多孔薄膜的材料可以是有机聚合物材料、无机陶瓷材料或 混合材料，所制备的多孔薄膜可以是亲水性的也可以是疏水性的。本申请优选的方案中采 用疏水性多孔薄膜。具体的，本申请的实现方式中，疏水性多孔薄膜为聚醚砜膜、聚偏氟乙 烯膜、聚酰胺膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、尼龙6、尼龙66或氧化硅膜。疏水性 多孔薄膜还可以通过化学方法嫁接上疏水基团或通过物理的方法包载进疏水粒子来修饰 或制备。疏水粒子需要是单分散的，有均一的纳微米尺径和孔径、化学性质稳定、机械强度 高，包含但不限于单分散多孔二氧化硅微球、单分散多孔碳球、单分散氧化锆微球，优选为 单分散多孔二氧化硅微球。
[0041] 本申请的指示剂为常规使用的酸碱指示剂，或pH指示剂，是弱酸性的天然显色染 料，能和氢离子作用产生颜色变化。每种酸性化合物都有不同的酸解离常数pKa值，它是该 化合物在溶液中酸强度的定量量度。酸碱指示染料在pH值大于pKa值时显示去质子化形 态的颜色，而在pH值小于pKa值时显示质子化形态的颜色。这类pH指示剂很多，包括但不 限于甲酚红、苯酚红、中性红、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、对硝基甲酚、间硝基甲酚、茜素、二甲 酚蓝、百里酚蓝、溴甲酚绿、间甲酚紫、萘酚紫、酚酞、玫红酸、百里酚酞。其相互组合还会产 生更多可调的pKa值和变色范围，这些都可以用于本申请，在此不作具体限定。本申请的实 施例中具体采用了百里酚蓝、间甲酚紫，以及百里酚蓝和苯酚红的混合显色染料作为指示 剂；可以理解，除这几种以外，其它的显色染料，如甲酚红、苯酚红等，其显色的原理跟百里 酚蓝、间甲酚紫都是相同的，因此，同样可以用于本申请。
[0042] 载体配合物的主要作用是为指示剂的质子化和去质子化提供一个缓冲环境。在固 相中载体配合物的阳离子与去质子化的指示剂化学连接，阴离子则平衡电荷，调节整个体 系的pH值，使得指示剂保持在去质子化状态。直至二氧化碳存在时，碳酸根和碳酸氢根离 子与阳离子配合，释放出的去质子化的指示剂与氢离子反应，指示剂显示质子化状态。可以 认为，载体配合物中的阳离子起到了促进气相中二氧化碳转移到附着有指示剂的固相多孔 薄膜基体的作用。
[0043] 此外，在本申请的薄膜传感器的一种制备方式中，具体采用的是，将指示剂和载体 配合物分散于溶剂中，然后将多孔基质薄膜浸泡于溶剂中，使指示剂和载体配合物自然吸 附于多孔基质薄膜孔内壁表面；可以理解，采用这种方式制备的薄膜传感器，其中还可能 含有部分残留的溶剂，或者其它利于分散或吸附的助剂，只要这些溶剂或助剂不干扰薄膜 传感器表面的pH值，不影响二氧化碳的颜色响应即可，在此不做具体限定。以本申请的实 施例为说明，溶剂可以是无色、透明、中性的，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘 醇、三甘醇、聚乙二醇、甲苯、环己烧，或其组合；助剂主要包括增稠剂、增粘剂或增塑剂，例 如丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚氨酯、二氧化硅、磷酸 三丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸 二异癸酯，或其组合。
[0044] 可以理解，本申请的薄膜传感器作为一种新的灵敏度高、响应迅速的二氧化碳检 测传感器，不仅可以用于前面提到的医用二氧化碳监测和环境二氧化碳监测，凡是需要对 二氧化碳进行快速、灵敏检测的场合都可以使用。并且，本申请的薄膜传感器结构简单，使 用方便，可以单独使用，能够快速而直观的观测到二氧化碳浓度的变化；也可以作为其它二 氧化碳监测装置的一部分，或者安装到其它仪器设备中作为检测二氧化碳的部件。
[0045] 下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进 一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0046] 实施例一
[0047] 本例以百里酚蓝作为指示剂，载体配合物的阳离子采用季铵离子，阴离子采用氢 氧根离子，多孔薄膜采用尼龙6材料。具体制备如下：
[0048] 将5. 0g四辛基溴化铵和0. 74g十六烷基三甲基溴化铵用甲醇溶解为15ml的溶 液，置入50ml的烧瓶中，在剧烈搅拌的情况下，缓慢加入1. 82g氧化银粉末。室温下剧烈搅 拌一小时后过滤，得到混合烷基氢氧化铵的甲醇溶液，溶液颜色为无色或淡黄色。将0. 02g 百里酚蓝固体粉末溶解在2ml，0. 7mol/L的混合烷基氢氧化铵的甲醇缓冲溶液中，轻微摇 晃，使固体充分溶解，此时溶液为深蓝色。在另一烧瓶中加入5ml甲苯，将lg乙基纤维素 粉末在剧烈搅拌的情况下缓慢加入到烧瓶中，使其充分溶解，随后加入lg单分散多孔氧化 硅微球，得到乙基纤维素氧化硅微球的甲醇溶液。将1. 5ml上述百里酚蓝甲醇缓冲溶液和 2. 5ml乙基纤维素氧化硅微球的甲醇溶液混合后，向其中加入0. 5ml的磷酸三丁酯和7ml的 甲苯，配成指示剂配方溶液。
[0049] 将边长为2cm的正方形疏水多孔膜基质材料水平置于边长5cm正方形玻璃板上， 然后将2ml的指示剂配方溶液滴加在多孔膜材料中心位置，待溶液自动铺满膜材料后，浸 润90s，吸干多余的溶液，自然干燥2小时后，获得本例的用于二氧化碳检测的薄膜传感器。
[0050] 对制备的二氧化碳检测的薄膜传感器进行形貌电镜检测，结果如图2所示，可见 本例制备的薄膜传感器具有连续开放的孔道结构，孔径大小在〇. 2至1. 2微米。
[0051] 薄膜传感器的表面在没有接触二氧化碳时的pH值为9. 3,比显色染料的pKa值 8. 8高约0.5个pH单位。
[0052] 将本例制备的薄膜传感器置于人体呼出气的气流下，肉眼可见蓝色至黄色的颜色 变化，而在吸入气的气流下，肉眼可见黄色至蓝色的颜色变化；可见本例制备的薄膜传感器 可以快速的检测二氧化碳的含量变化。在人体呼吸时薄膜传感器检测二氧化碳的原理和路 线图如图1所示，其中，是去质子化的染料，Ct+为载体配合物中的阳离子，An〇为载体 配合物中的阴离子，DH为质子化的染料，由于呼出气时二氧化碳浓度高，而吸入气时二氧化 碳浓度低，二氧化碳浓度升高和降低造成染料质子化和去质子化的结构变化，从而带来颜 色变化。
[0053] 试验1薄膜传感器对二氧化碳的光学响应测定
[0054] 采用岛津UV-2600紫外-可见分光光度计对本例制备的薄膜传感器进行光谱测 定。首先将制备薄膜传感器的多孔基质薄膜，和薄膜传感器，裁剪成能够放入比色皿的合适 大小；设定分光光度计紫外测试波长范围为350nm-750nm，数据收集间隔为lnm，将两片裁 好的多孔基质薄膜分别垂直放入两只比色皿，然后将比色皿放置在比色皿卡槽上，进行测 试，得到基线数据。随后，取出一只比色皿，取出多孔基质薄膜，垂直放入裁剪好的薄膜传感 器，并向比色皿中鼓入含0. 06%C02的氮气，用比色皿密封盖将其密封后，放入卡槽中进行 测试，得到一组紫外数据。重复上述实验步骤，改变鼓入氮气中C02气体的浓度，分别为0%、 0? 06%、0. 1%、0. 25%、0. 5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%和 100%，分别得到 不同二氧化碳气体浓度下的紫外测试数据。
[0055] 将所有数据进行综合整理得到如图3所示的图谱，即吸收光谱与所接触二氧化碳 的浓度的关系图，由图谱可以看出，本例制备的薄膜传感器，随〇) 2气体浓度的增加，其在 620nm的吸收峰逐渐下降，在435nm的吸收峰逐渐升高，吸收峰的位置从620nm向435nm转 移，这说明本例制备的薄膜传感器对C02气体浓度的响应可以被光谱仪器读取。
[0056] 试验2二氧化碳检测信号的回归拟合
[0057] 根据薄膜传感器在620nm的吸收光谱数据，计算在二氧化碳浓度为x%的情况下， 薄膜传感器已实现吸收光谱变化幅度与未实现吸收光谱变化幅度之间的比值R，如公式1 所示。其中Absc〇2=〇%为二氧化碳浓度为0时二氧化碳检测多孔传感器薄膜在620nm吸收 光谱值，Absrox%为二氧化碳浓度为x%时二氧化碳检测多孔传感器薄膜在620nm吸收 光谱值，入匕8{：〇2=1(?%为二氧化碳浓度为1〇〇%时氧化碳检测多孔传感器薄膜在62〇111]1吸收 光谱值。
[0059] 在人体吸入气0. 03%与呼出气5%之间，将由紫外-可见分光光度计系列光谱计 算所得R对二氧化碳浓度作图，得到图4,即光谱响应幅度与所接触二氧化碳浓度的线性关 系图；可以看出，在呼吸气二氧化碳浓度范围内，已实现吸收光谱变化幅度与未实现吸收光 谱变化幅度之间的比值R与二氧化碳浓度呈线性关系，回归的确定系数r2为99. 58%。
[0060] 试验3薄膜传感器在干燥的模拟呼吸脉冲二氧化碳气流下的响应变化
[0061] 将制备薄膜传感器的多孔基质薄膜，和薄膜传感器，裁剪成能够放入比色皿的合 适大小，将两片裁剪好的多孔基质薄膜垂直放入比色皿中。设定紫外测试波长为620nm，数 据收集时长为100s，将均装有多孔基质薄膜的两只比色皿放置在比色皿卡槽上，进行紫外 测试，得到基线数据。取出一只比色皿中的多孔基质薄膜，垂直放入裁剪好的薄膜传感器， 然后将比色皿放置在比色皿卡槽上。采用气体质量流量计实现5 % 0)2加95%N2平衡气体， 与0 % 0)2加100 %N2平衡气体，之间的交替脉冲变化，所用5 %CO2加95 %N2平衡气体脉 冲时间为5s，0% 0)2加100% 1平衡气体的脉冲时间为5s，两种气体连续但不间断，脉冲 总时长为100s。在此脉冲序列的条件下，向比色皿中鼓入脉冲气体，对薄膜传感器进行紫外 测试，数据收集间隔为100ms。将测试得到的紫外数据按照试验2的公式进行拟合，通过紫 外数据计算C02的浓度，从而得到脉冲5% 0)2的条件下，薄膜传感器测得的C02的浓度随时 间变化图，即二氧化碳描记图，如图5所示；可以看出，本例制备的薄膜传感器在5% 0)2气 体所有脉冲的测试中，其峰值均在一个水平线上，且保持的时间和脉冲时长基本相等，完全 可逆，且循环测试中不会失去准确性。对模拟呼出气〇) 2的响应时间小于0. 5s，恢复时间小 于ls，证明其检测速度非常迅速，符合快速检测如呼吸气检测的需要。
[0062] 试验4薄膜传感器在湿润的模拟呼吸脉冲二氧化碳气流下的响应变化
[0063] 采用气体质量流量计实现5% 0)2加95% \平衡气体，与0% 0)2加100%N2平衡 气体，两者之间的交替脉冲变化，并鼓泡通过25°C的蒸馏水，其余与试验3相同。测得的饱 和水蒸气存在条件下的二氧化碳描记图如图6所示；可以看出，在饱和水蒸气中，其检测能 力没有受到水蒸气的影响，证明薄膜传感器对水蒸气的容忍能力很高，在水汽存在条件下 无需任何特殊处理，非常适合呼吸气的监测。需要说明的是，本申请的薄膜传感器，一方面 采用疏水膜，能够实现快速可逆回复，并有效提高抗水汽干扰能力；另一方面，本申请检测 的是指示剂在紫外-可见光区间的吸收光谱变化，而水汽在可见-紫外区间是透明的没有 吸收；相比下，对于传统的非色散红外光谱技术，水汽在红外区间有很强且杂乱的吸收从而 干扰测量；因此，本申请的薄膜传感器具有很强的抗水汽干扰能力。
[0064] 试验5气管插管
[0065] 气管插管的一端插入病患的气道，另一端安装本例制备的薄膜传感器。使用时，如 果气管插管放置正确，随着病患的呼吸，呼气时肉眼可见蓝色至黄色的颜色变化，吸气时肉 眼可见黄色至蓝色的颜色变化；如果气管插管没有正确放置到气管中，则不会出现前述的 颜色变化；或者，在中途如果气管插管移位，以上颜色变化也会相应的终止。
[0066] 试验6食品包装袋
[0067] 将本例制备的薄膜传感器安装到一个具有透明窗口的不透明的食品包装袋中，薄 膜传感器粘贴在透明窗口内。同时，将LB固态培养基接种微量常见的食物细菌后，封装到 粘贴薄膜传感器的食品包装袋中；放入培养箱中每24小时观察并记录薄膜传感器的颜色 变化。
[0068] 结果显示，随着微生物的生长，薄膜传感器的颜色由蓝色逐渐变为黄色，3天后薄 膜传感器完全变为黄色；可见，微生物在密封的食品包装袋中生长迅速，并产生了大量的二 氧化碳。而本申请的薄膜传感器可以实时反应密封的包装袋中的微生物生长状况；据此可 以判断密封的食品包装袋中的食物是否有被细菌污染、变质。
[0069] 实施例二
[0070] 本例以间甲酚紫作为指示剂，载体配合物的阳离子采用季铵离子，阴离子采用氢 氧根离子，多孔基质薄膜采 用尼龙6材料。具体制备如下：
[0071] 将5. 74g十二烷基三甲基溴化铵用甲醇溶解至15ml的溶液，置入50ml的烧瓶中， 在剧烈搅拌的情况下，加入1. 82g氧化银粉末。室温下搅拌一小时后过滤，得到十二烷基 三甲基氢氧化铵甲醇溶液，溶液颜色为无色或淡黄色。将〇.〇2g间甲酚紫固体粉末溶解在 2ml，0. 7mol/L的十二烷基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液中，轻微摇晃，使固体充分溶解，此时 溶液为紫色。在另一烧瓶中加入5ml甲苯，将lg乙基纤维素粉末在剧烈搅拌的情况下缓慢 加入到烧瓶中，使其充分溶解，随后加入lg单分散多孔氧化硅微球，得到乙基纤维素氧化 硅微球的甲醇溶液。将1. 5ml上述间甲酚紫甲醇缓冲溶液和2. 5ml乙基纤维素氧化硅微球 的甲醇溶液混合后，向其中加入〇. 5ml的磷酸三丁酯和7ml的甲苯，配成指示剂配方溶液。 其余步骤与实施例一相同。
[0072] 对制备的薄膜传感器进行形貌电镜检测，结果显示，本例制备的薄膜传感器具有 连续开放的孔道结构，孔径大小在〇. 2至1. 2微米。
[0073] 薄膜传感器的表面在没有接触二氧化碳时的pH值为9. 0,比显色染料的pKa值 8. 3高0.7个pH单位。
[0074] 将本例制备的薄膜传感器置于呼气的气流下，肉眼可见紫色至黄色的颜色变化， 当薄膜移出呼气气流或者吸气时，肉眼可见黄色至紫色的颜色变化；可见本例制备的薄膜 传感器可以快速的检测二氧化碳的含量变化。
[0075] 另外，同样采用岛津UV-2600紫外-可见分光光度计对本例制得的薄膜传感器 进行光谱测定。测试步骤与实施例一的试验1相同，得到C02气体的浓度分别为0. 00%、 0. 03%、0. 1 %、0. 5%、1 %、3%、5%、10%、30%和100%时，本例的薄膜传感器的吸收光谱 数据，如图7所示；可以看出，本例制备的薄膜传感器，随0) 2气体浓度的增加，其在604nm 的吸收峰值逐渐下降，在440nm的吸收峰值逐渐升高，吸收峰的位置从604nm向440nm的转 移。相比于实施例一制备的薄膜传感器，本例的薄膜传感器其吸收发生了蓝移，证明本申请 的多孔传感器薄膜可以根据需求，改变化学结构，实现不同颜色的变化。
[0076] 实施例三
[0077] 本例以百里酚蓝和苯酚红作为指示剂，载体配合物的阳离子采用季铵离子，阴离 子采用氢氧根离子，多孔基质薄膜采用尼龙6材料。具体制备如下：
[0078] 将5. 74g四辛基溴化铵用甲醇溶解至15ml的溶液，置入50ml的烧瓶中，在剧烈搅 拌的情况下，加入1.82g氧化银粉末。室温下搅拌一小时后过滤，得到四辛基氢氧化铵甲 醇溶液，溶液颜色为无色或淡黄色。将〇.Olg百里酚蓝和〇.Olg苯酚红的固体粉末溶解在 2ml，0. 7mo1/L的四辛基氢氧化铵的甲醇溶液中，轻微摇晃，使固体充分溶解，此时溶液为蓝 紫色，即指示剂甲醇缓冲溶液。在另一烧瓶中加入5ml甲苯，将lg乙基纤维素粉末在剧烈 搅拌的情况下缓慢加入到烧瓶中，使其充分溶解，随后加入lg单分散多孔氧化硅微球，得 到乙基纤维素氧化硅微球的甲醇溶液。将1. 5ml上述指示剂甲醇缓冲溶液和2. 5ml乙基纤 维素氧化硅微球的甲醇溶液混合后，向其中加入〇. 5ml的磷酸三丁酯和7ml的甲苯，配成指 示剂配方溶液。其余步骤与实施例一相同。
[0079] 对制备的薄膜传感器进行形貌电镜检测，结果显示，本例制备的薄膜传感器具有 连续开放的孔道结构，孔径大小在〇. 2至1. 2微米。
[0080] 薄膜传感器的表面在没有接触二氧化碳时的pH值为9. 1，比显色染料的pKa值 8. 1高约1个pH单位。
[0081] 将本例制备的薄膜传感器置于10%二氧化碳和90%氮气平衡气体组成的气流 下，肉眼可见蓝色至黄色的颜色变化，当气流停止时，肉眼可见黄色至蓝色的颜色变化。
[0082] 同样，采用岛津UV-2600紫外-可见分光光度计对本例制得的薄膜传感器进行光 谱测定。测试步骤与实施例一的试验1相同，得到C02气体的浓度分别为0. 00%、0. 03%、 0. 1%、0. 5%、1%、3%、5%、10%、30%和100%时，本例的薄膜传感器的吸收光谱数据，如 图8所示；可以看出，本例制备的薄膜传感器，随0) 2气体浓度的增加，其在580nm的吸收峰 值逐渐下降，在435nm的吸收峰值逐渐升高，吸收峰的位置从580nm向435nm的转移，相比 于实施例一制得的薄膜传感器，其对二氧化碳的响应灵敏度从〈0.06%，改变成了~1%， 证明本发明的多孔传感器薄膜可以根据需求，改变化学结构，实现多孔传感器薄膜不同灵 敏度的二氧化碳响应。
[0083] 在以上实施例的基础上，本申请进一步对不同的载体配合物进行了研宄，具体的， 分别采用金属离子、鱗正离子替换季铵离子作为载体配合物的阳离子；同时分别采用卤素 离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和醋酸根离子替换氢氧根离子作为载体配合物的阴离子 进行试验。从本质上讲，这些带正鑰离子或碱金属离子的载体配合物都具有降低阳离子与 指示剂活性阴离子间库仑作用力，以及在极性质子环境中增溶稳定反应性离子对的作用； 所降库仑作用力以及增溶稳定作用与载体配合物阳离子的尺度和电荷密度相关。因此可按 照上述表面pH与指示剂pKa匹配原理、根据所需的响应灵敏度，或响应时间，或响应颜色变 化，或保质要求等参数，选择合适的载体配合物阴阳离子对；总的来说，阳离子需要能够与 去质子化的指示剂在固相中化学连接，具有相转移作用，能将气相中二氧化碳转移到复合 酸碱指示剂的固相上，而阴离子则主要是起到平衡电荷，调节pH值作用。根据以上原则，本 申请分别采用了比较典型的碳酸钠、碳酸氢纳、醋酸钠、氯化钾、氢氧化四丁基磷鑰作为载 体配合物；其试验结果显示，采用间甲酚紫和碳酸钠在多孔聚丙烯上复合，可实现模拟气体 下紫色至黄色的往复变化，其中碳酸钠可以采用碳酸氢钠、醋酸钠、氯化钾替换；采用甲酚 红+溴百里酚蓝和碳酸钠在多孔尼龙6上复合，可实现模拟气体下亮蓝至亮黄的往复变化， 其中碳酸钠可以采用碳酸氢钠、醋酸钠、氯化钾替换；采用百里酚蓝和氢氧化四丁基磷鑰在 多孔尼龙6上复合，可实现模拟气体下蓝色至黄色的往复变化。
[0084] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申 请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护 范围。
【主权项】
1. 一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器，其特征在于：包括多孔薄膜和附着于多孔薄 膜的孔道中的指示剂和载体配合物； 所述指示剂为能和氢离子反应，且在质子化和去质子化两种状态时呈现不同颜色的显 色染料； 所述载体配合物中含有阳离子和碱性阴离子，所述阳离子能够与去质子化的指示剂在 固相中化学连接； 所述碱性阴离子使多孔薄膜孔道中在没有接触二氧化碳时的PH值比所述指示剂的pKa值高。2. 根据权利要求1所述的薄膜传感器，其特征在于：所述多孔薄膜具有开放的孔道，且 其孔径大于二氧化碳分子的平均自由程。3.根据权利要求2所述的薄膜传感器，其特征在于：所述多孔薄膜的孔径为0. 05-100 微米；优选的，多孔薄膜的孔径为〇.1-50微米。4.根据权利要求1所述的薄膜传感器，其特征在于：所述载体配合物中，阳离子选自金 属离子、季铵离子和鱗正离子中的至少一种；优选的，阳离子为季铵离子；优选的，所述季 铵离子为四烷基季铵离子。5.根据权利要求1所述的薄膜传感器，其特征在于：所述载体配合物中，碱性阴离子选 自卤素离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和醋酸根离子中的至少一种；优选的， 碱性阴离子为氢氧根离子。6. 根据权利要求1-5任一项所述的薄膜传感器，其特征在于：所述多孔薄膜为疏水性 大孔薄膜。7. -种安装有权利要求1-6任一项所述的薄膜传感器的二氧化碳检测装置。8. -种医用的气管插管，所述气管插管中设置有权利要求1-6任一项所述的薄膜传感 器。9. 一种食品包装容器，其特征在于：所述食品包装容器中设置有权利要求1-6任一项 所述的薄膜传感器。10. 根据权利要求9所述的食品包装容器，其特征在于：所述食品包装容器为透明的或 具有至少一个透明窗口，所述薄膜传感器设置于透明的食品包装容器内或者食品包装容器 的透明窗口内。
【专利摘要】本申请公开了一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器，该传感器包括多孔薄膜和附着于多孔薄膜孔道内的指示剂和载体配合物；指示剂能和氢离子反应，且在质子化和去质子化两种状态时呈不同颜色；载体配合物中含阳离子和碱性阴离子，阳离子能够与去质子化的指示剂在固相中化学连接；碱性阴离子使孔道中pH值在没有接触二氧化碳时比指示剂的pKa值高。本申请的薄膜传感器，率先用多孔薄膜作载体，利用其比表面积大的特点，使得二氧化碳能够与指示剂充分接触，提高传感器灵敏度，减小响应时间。本申请的传感器结构简单，使用方便，易携带、成本低，具有准确、快速、抗水汽干扰和反应可逆等优点，能够满足快速检测二氧化碳的需求。
【IPC分类】G01N21/78
【公开号】CN104897663
【申请号】CN201510264274
【发明人】洪梅, 张健, 严义勇, 赵劲
【申请人】北京大学深圳研究生院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
【技术领域】
[0001] 本申请涉及二氧化碳检测领域，特别是涉及一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器 及其应用。
【背景技术】
[0002] 医用二氧化碳监测和环境二氧化碳监测，是目前二氧化碳监测应用比较广泛的两 大领域。其中医用二氧化碳监测，即临床上的呼吸末二氧化碳检测，包括呼气末二氧化碳检 测、吸入二氧化碳检测等；是临床ICU、OR等重点科室针对危重病人的重要监护参数之一。 环境二氧化碳检测包括大气二氧化碳检测、水体二氧化碳检测，以及大棚蔬菜二氧化碳检 测和室内二氧化碳检测等。无论是医用二氧化碳监测，还是环境二氧化碳监测，高准确性和 快速响应都是>氧化碳检测的关键。
[0003] 现有的二氧化碳检测方法主要包括溶液测量和气相测量。溶液测量的原理是，二 氧化碳溶于水生成弱酸性的碳酸，使得水的pH值下降，pH值下降可以通过酸碱pH指示剂 被检测出，而pH值的下降程度与二氧化碳的分压和浓度有关，因此，可以通过酸碱pH指示 剂检测溶液中的二氧化碳。酸碱pH指示剂是化学分析中的三大类指示剂之一，可与氢离子 或水合氢离子发生可逆化学反应；二氧化碳溶于水后所形成的碳酸溶液就是氢离子、碳酸 氢根离子和碳酸根离子三种离子的平衡体系。溶液中少量的pH指示剂存在可以促使溶液 pH值在特定点变化时产生视觉上颜色变化或荧光的变化，从而通过肉眼或仪器观察出吸收 光谱或发射光谱的变化，即实现二氧化碳检测。
[0004] 然而，对于医用和环境二氧化碳监测，直接采用溶液测量二氧化碳是非常困难的。 首先所测二氧化碳样品必须被压缩泵送到水中，需要很多额外的设备，如导管、液体室、泵 等等，携带不便；并且液体室存在液体溢出风险，在医用时还存在吸入风险。其次，由于有鼓 泡和气体溶解的过程，通常在二氧化碳泵送到水中3-5秒后才会发生颜色变化；在医用二 氧化碳检测时，人的呼吸频率为16-44次/分钟，因此，溶液监测二氧化碳无法实时地观测 到颜色随着呼吸频率的可逆变化，不适合临床使用。
[0005] 气相测量中，非色散红外光谱技术（NDIR)是目前常用的二氧化碳检测技术，其原 理是，二氧化碳在2600nm和4300nm区有一个吸收峰，而在此处空气中其它的组分，如氧、 氮、一氧化碳等都没有明显的吸收；并且，二氧化碳在2600nm和4300nm的红外吸收与二氧 化碳的浓度和分压成正比；因此，通过红外吸收光谱的变化可以监测二氧化碳浓度的变化。 非色散红外光谱技术，如果将部分呼吸气引入红外检测器的样品室中测量，就可得到二氧 化碳浓度与时间的函数，即二氧化碳描记图（capnogram)，其峰值在呼吸末端，体积含量约 5% ;二氧化碳描记图包含的特征二氧化碳波形是非常有价值的临床信息。然而，采用非色 散红外光谱技术监测二氧化碳对仪器要求高，相关仪器设备价格昂贵、体积庞大，并且受水 汽干扰较大，易产生高噪音，测量结果不稳定。并且，由于其仪器设备结构复杂、体积庞大， 在医用二氧化碳监测时，为病人搭载监测平台需要较长时间，极易耽误监测及抢救的关键 时机；因此，不适用于需要快速监测二氧化碳的应用。
【发明内容】
[0006] 本申请的目的是提供一种新的气相检测二氧化碳的薄膜传感器及其应用。
[0007] 本申请采用了以下技术方案：
[0008] 本申请公开了一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器，包括多孔薄膜和附着于多孔 薄膜的孔道中的指示剂和载体配合物；指示剂为能和氢离子反应，且在质子化和去质子化 两种状态时呈现不同颜色的显色染料；载体配合物中含有阳离子和碱性阴离子，阳离子能 够与去质子化的指示剂在固相中化学连接；碱性阴离子用于平衡电荷，并调节多孔薄膜孔 道中的pH值，使多孔薄膜孔道中在没有接触二氧化碳时的pH值比指示剂的pKa值高。
[0009] 需要说明的是，本申请的关键在于利用多孔薄膜比表面积大的特点，在其孔道中 附着指示剂和载体配合物，可以使二氧化碳与指示剂充分接触，从而使得传感器具有较好 的灵敏度和较短的响应时间。可以理解，本申请的关键在于利用多孔薄膜的比表面积增加 二氧化碳与指示剂的接触；至于多孔薄膜的具体材质在本申请中不做具体限定，例如有机 聚合物多孔膜、无机陶瓷多孔膜或混合材质的多孔膜等都可以用于本申请。但是，在本申请 的优选方案中，优选采用疏水性的多孔薄膜。此外，还可以理解，本申请的指示剂实际上就 是常规的能够与二氧化碳反应产生颜色变化的显示染料，例如甲酚红、苯酚红、中性红、玫 红酸、溴百里酚蓝、对硝基甲酚、间硝基甲酚、茜素、二甲酚蓝、百里酚蓝、溴甲酚绿、间甲酚 紫、溴甲酚紫、萘酚紫、酚酞或百里酚酞等，在此不做具体限定。
[0010] 本申请的薄膜传感器在使用时，无论是呼吸气的监测还是环境二氧化碳监测都会 存在水蒸气。水蒸气在薄膜传感器的孔道内形成水层，室温和标准大气压下二氧化碳的溶 解度为水：二氧化碳的体积比为1:0. 759,在未到达饱和之前，气相中二氧化碳分压增加， 水膜中溶解的二氧化碳浓度升高，与水平衡反应产生的氢离子增大，水膜的pH值降低，反 之亦然。基于此，本申请的薄膜传感器，通过载体配合物的阴离子对多孔薄膜孔道中pH值 进行调节，使得在没有接触二氧化碳时的pH值比指示剂的pKa值高；这样能够使指示剂在 没有接触二氧化碳之前，保持去质子化状态，与阳离子保持连接。在二氧化碳存在的情况 下，二氧化碳溶于水，产生碳酸根和碳酸氢根离子，在载体配合物的缓冲体系中，阳离子与 碳酸根或碳酸氢根形成配合物，释放出指示剂，指示剂与氢离子结合，呈质子化状态，指示 剂的颜色由去质子化状态的颜色变为质子化状态的颜色。可以理解，只要阳离子能够与去 质子化的指示剂连接，并且在二氧化碳存在时能够与碳酸根或碳酸氢根配合，释放指示剂； 而阴离子能够起到平衡电荷，并调节多孔薄膜孔道中pH值的作用；这样的阳离子和阴离子 组成的载体配合物都可以用于本申请，在此不作具体限定。
[0011] 需要说明的是，本申请的薄膜传感器与非色散红外光谱技术相比，一个重要的区 别就在于，呼吸气或环境中的水汽不仅不会对检测造成不利影响，反而会有利于检测；对于 非色散红外光谱技术而言由于受水汽干扰，不得不增加除水汽部分，才能进行准确的检测， 而本申请的薄膜传感器则完全不需要除水汽装置。并且，在实践检测过程中水汽的存在都 是不可避免的，因此，在检测时也无需特意增加水汽以形成水层；本申请的一种实现方式 中，采用干燥的纯二氧化碳以及干燥的无水二氧化碳与氮气混合气进行试验，同样可以获 得良好的检测效果。
[0012] 优选的，碱性阴离子调节多孔薄膜孔道中的pH值，使多孔薄膜孔道中pH值在没有 接触二氧化碳时的pH值比指示剂的pKa值高0-5个pH单位。更优选的，pH值比pKa值高 0. 5-2个pH单位。
[0013] 优选的，多孔薄膜具有开放的孔道，且其孔径大于二氧化碳分子的平均自由程。 [0014] 需要说明的是，为了利于二氧化碳的流动和扩散，本申请的多孔薄膜其孔径大于 二氧化碳分子的平均自由程；而开放的孔道，可以方便在测量样品的另一边观测颜色的变 化，例如在患者的气管中二氧化碳检测中，本申请的传感器能够不影响患者的呼吸或气体 交换，从而有助于实现远程测量。
[0015] 优选的，多孔基质薄膜的孔径为0. 05-100微米；优选的，多孔基质薄膜的孔径为 0? 1-50 微米。
[0016] 需要说明的是，二氧化碳分子的动力学直径为0.34纳米，而二氧化碳分子的扩散 系数随着多孔薄膜孔径增大而呈现指数上升，因此本申请优选的方案中采用了比二氧化碳 分子大几个数量级的大孔膜孔径，这比二氧化碳扩散的平均自由程要大，二氧化碳在其中 的传质阻力几乎可以忽略；但是，孔径太大会造成薄膜传感器的复合均一性和机械强度下 降，因此，优选采用孔径0. 05-100微米的多孔薄膜，最优的采用孔径0. 1-50微米的多孔薄 膜。可以理解，孔径小于〇. 05微米的多孔薄膜，二氧化碳在其中的流动或扩散会受到影响， 进而影响传感器的灵敏度和响应时间，因此，在对灵敏度或响应时间要求不高的情况下，同 样可以使用孔径小于〇. 05微米的多孔薄膜，甚至在更次级的使用中，可以不要求多孔薄膜 的孔径大于二氧化碳分子的平均自由程。同样的，在薄膜传感器的机械强度不依赖于多孔 薄膜的情况下，例如，另外提供一个薄膜、薄板或玻璃板作为衬底或基底的情况下，薄膜传 感器的机械强度主要依赖于衬底或基底，多孔薄膜的孔径也可以超过100微米；或者在一 些特殊的应用中，对薄膜传感器的机械强度要求比较低的情况下，也可以使用孔径大于100 微米的多孔薄膜。
[0017] 优选的，载体配合物中，阳离子选自金属离子、季铵离子和鱗正离子中的至少一 种；优选的，阳离子为季铵离子。更优选的，季铵离子为四烷基季铵离子。
[0018] 优选的，载体配合物中，碱性阴离子选自卤素离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸 氢根离子和醋酸根离子中的至少一种；优选的，碱性阴离子为氢氧根离子。
[0019] 需要说明的是，载体配合物的阴离子除了起到平衡电荷的作用，还起到调节pH的 作用，使得薄膜传感器在没有接触二氧化碳时的pH值比显色染料的pKa值高。高出的数值 与显色染料的特性基团、载体配合物化学结构、以及多孔薄膜的选择相关。选择不同pKa值 的显色染料、载体配合物和多孔薄膜，可在二氧化碳存在下发生不同的颜色变化，并且响应 是可逆的；即二氧化碳浓度增加时显示质子化的颜色，而浓度降 低时显示去质子化的颜色， 且可以反复使用。颜色变化和响应二氧化碳灵敏度由薄膜传感器的组成匹配来决定，其颜 色变化可以是从蓝色到黄色、从紫色到黄色或从蓝色到红色。因此，为了达到更好的显色效 果，本申请对载体配合物的阳离子和阴离子进行了进一步限定。
[0020] 优选的，多孔薄膜为疏水性大孔薄膜。
[0021] 需要说明的是，本申请的多孔薄膜可以是亲水性的，也可以是疏水性的。疏水性材 料对水的吸附热要比亲水性材料小很多，这就意味着二氧化碳中湿度对传感器的影响被最 小化，即薄膜传感器具有更快的响应。并且疏水性的多孔薄膜拥有更快的水脱附，对于在干 燥条件下的二氧化碳检测所形成的水层来说，更快的水脱附意味着显著改善二氧化碳传感 器的逆向回复响应。更有益的是，疏水性材质抗灰尘、抗结垢、抗菌能力强，有助于薄膜传感 器的存储和保质。因此，本申请的一种优选实现方式中，采用疏水性的多孔基质薄膜。还需 要说明的是，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)按膜材料孔径的分类标准，膜材料 可分为微孔、介孔和大孔材料，其中微孔材料的孔径小于2nm，介孔材料孔径介于2-50nm之 间，而大孔材料孔径大于50nm;因此，本申请优选的方案中，采用了疏水性的大孔薄膜，即 孔径大于50nm的疏水性多孔薄膜。
[0022] 本申请的另一面公开了安装有本申请的薄膜传感器的二氧化碳检测装置。
[0023] 可以理解，本申请的薄膜传感器可以很直观地监测到二氧化碳的变化，因此，可以 安装到各种通过颜色变化或荧光变化来监测二氧化碳的仪器或设备中。
[0024] 本申请的再一面公开了一种医用的气管插管，气管插管中安装有本申请的薄膜传 感器。
[0025] 本申请的医用气管插管主要是指，在麻醉科中所使用的气管插管。在麻醉的过程 中，通常需要将气管插管安放在患者的气管中；采用本申请的安装有薄膜传感器的气管插 管，能够很容易的判断气管插管是否已被正确地安放。这是因为，本申请的薄膜传感器能够 很容易的区分呼出气与环境空气中的二氧化碳，大气中只有约0. 03%的二氧化碳，而正常 人的呼气末二氧化碳含量约为5% ;因此，如果检测到二氧化碳的含量符合呼出气的浓度和 频率，则气管插管放置正确；如果只检测到持续低水平的二氧化碳含量，那么气管插管可能 已被错误地放置在食道，气管插管需要被取出并重新正确插入。更进一步的，如果确定气管 插管已被正确地安放在患者的气管中，但呼出气的二氧化碳浓度变低，则指示灌注可能出 现问题。持续地进行呼出气的二氧化碳监测，可以指示气管插管是否已被移出，呼吸和灌注 是否处于正常。
[0026] 本申请的再一面公开了一种食品包装容器，该食品包装容器中设置有本申请的薄 膜传感器。
[0027] 需要说明的是，在环境检测应用中，特别是在食物包装环境中，无论在空气还是氮 气的包装中，需氧菌和厌氧菌都能随着储存时间的增加而生长，微生物成长过程中会产生 二氧化碳，通过监测二氧化碳的浓度可指示食物变质的程度；本申请的薄膜传感器能对微 生物生长过程产生的二氧化碳做出快速的响应，因此，将本申请的薄膜传感器放入食品包 装容器内，在食用前，可以直观的看到食品包装容器内的二氧化碳增加程度，从而判断其中 的食物是否变质。
[0028] 还需要说明的是，本申请中所采用的食品包装容器包括但不仅限于目前常规使用 的食品包装袋、食品包装盒等。
[0029] 为了便于直接从食品包装容器的外面观察薄膜传感器的变化，本申请优选的，食 品包装容器为透明的或具有至少一个透明窗口，薄膜传感器设置于透明的食品包装容器内 或者食品包装容器的透明窗口内。
[0030] 本申请的有益效果在于：
[0031] 本申请的用于二氧化碳检测的薄膜传感器，率先采用多孔薄膜作为载体，利用多 孔薄膜比表面积大的特点，使得充斥多孔薄膜中的载体配合物和指示剂能够充分的与二氧 化碳接触，从而提高薄膜传感器的灵敏度，并减小响应时间。本申请的薄膜传感器结构简 单，使用方便，且易携带、成本低，具有准确、快速、肉眼可辨、抗水汽干扰和反应可逆可反复 使用等优点，能够满足快速检测二氧化碳的使用需求。
【附图说明】
[0032] 图1是本申请实施例中用于二氧化碳检测的原理和路线图，是去质子化的染料， Ct+为载体配合物中的阳离子，An〇为载体配合物中的阴离子，DH为质子化的染料，由于二 氧化碳浓度升高和降低造成染料质子化和去质子化的结构变化，从而带来颜色变化，颜色 变化与本申请薄膜传感器的化学结构属性和二氧化碳浓度相关；
[0033] 图2是本申请实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器，其表面扫描电子显 微镜照片；
[0034] 图3是本申请实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器的吸收光谱与所接 触二氧化碳的浓度的关系图，图中620nm的吸收峰，即第二个吸收峰由上至下的曲线分别 为二氧化碳浓度为 〇%、〇? 06%、0. 1%、0. 25%、0. 5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、 30%和100%的测试曲线；
[0035] 图4是本申请实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器的光谱响应幅度与 所接触二氧化碳浓度的线性关系图；
[0036] 图5是本申请实施例中氮气与5%二氧化碳脉冲条件下，薄膜传感器的快速可逆 检测的二氧化碳描记图；
[0037] 图6是本申请实施例中饱和水汽存在时氮气与5%二氧化碳脉冲条件下，薄膜传 感器的快速可逆检测的二氧化碳描记图；
[0038] 图7是本申请另一实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器的吸收光谱与 所接触二氧化碳的浓度的关系图，图中604nm的吸收峰，即第二个吸收峰由上至下的曲线 分别为二氧化碳浓度为 〇%、〇? 03%、0. 1%、0. 5%、1%、3%、5%、10%、30%和 100% 的测 试曲线；
[0039] 图8是本申请另一实施例制备的用于二氧化碳检测的薄膜传感器的吸收光谱与 所接触二氧化碳的浓度的关系图，图中580nm的吸收峰，即第二个吸收峰由上至下的曲线 分别为二氧化碳浓度为 〇%、〇? 03%、0. 1%、0. 5%、1%、3%、5%、10%、30%和 100% 的测 试曲线。
【具体实施方式】
[0040] 本申请的薄膜传感器主要是由多孔薄膜和附着于多孔薄膜的孔道中的指示剂和 载体配合物组成。其中，多孔薄膜的作用是提供一个比表面积大的多孔疏松载体，以使得二 氧化碳能够与指示剂充分接触。多孔薄膜的材料可以是有机聚合物材料、无机陶瓷材料或 混合材料，所制备的多孔薄膜可以是亲水性的也可以是疏水性的。本申请优选的方案中采 用疏水性多孔薄膜。具体的，本申请的实现方式中，疏水性多孔薄膜为聚醚砜膜、聚偏氟乙 烯膜、聚酰胺膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、尼龙6、尼龙66或氧化硅膜。疏水性 多孔薄膜还可以通过化学方法嫁接上疏水基团或通过物理的方法包载进疏水粒子来修饰 或制备。疏水粒子需要是单分散的，有均一的纳微米尺径和孔径、化学性质稳定、机械强度 高，包含但不限于单分散多孔二氧化硅微球、单分散多孔碳球、单分散氧化锆微球，优选为 单分散多孔二氧化硅微球。
[0041] 本申请的指示剂为常规使用的酸碱指示剂，或pH指示剂，是弱酸性的天然显色染 料，能和氢离子作用产生颜色变化。每种酸性化合物都有不同的酸解离常数pKa值，它是该 化合物在溶液中酸强度的定量量度。酸碱指示染料在pH值大于pKa值时显示去质子化形 态的颜色，而在pH值小于pKa值时显示质子化形态的颜色。这类pH指示剂很多，包括但不 限于甲酚红、苯酚红、中性红、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、对硝基甲酚、间硝基甲酚、茜素、二甲 酚蓝、百里酚蓝、溴甲酚绿、间甲酚紫、萘酚紫、酚酞、玫红酸、百里酚酞。其相互组合还会产 生更多可调的pKa值和变色范围，这些都可以用于本申请，在此不作具体限定。本申请的实 施例中具体采用了百里酚蓝、间甲酚紫，以及百里酚蓝和苯酚红的混合显色染料作为指示 剂；可以理解，除这几种以外，其它的显色染料，如甲酚红、苯酚红等，其显色的原理跟百里 酚蓝、间甲酚紫都是相同的，因此，同样可以用于本申请。
[0042] 载体配合物的主要作用是为指示剂的质子化和去质子化提供一个缓冲环境。在固 相中载体配合物的阳离子与去质子化的指示剂化学连接，阴离子则平衡电荷，调节整个体 系的pH值，使得指示剂保持在去质子化状态。直至二氧化碳存在时，碳酸根和碳酸氢根离 子与阳离子配合，释放出的去质子化的指示剂与氢离子反应，指示剂显示质子化状态。可以 认为，载体配合物中的阳离子起到了促进气相中二氧化碳转移到附着有指示剂的固相多孔 薄膜基体的作用。
[0043] 此外，在本申请的薄膜传感器的一种制备方式中，具体采用的是，将指示剂和载体 配合物分散于溶剂中，然后将多孔基质薄膜浸泡于溶剂中，使指示剂和载体配合物自然吸 附于多孔基质薄膜孔内壁表面；可以理解，采用这种方式制备的薄膜传感器，其中还可能 含有部分残留的溶剂，或者其它利于分散或吸附的助剂，只要这些溶剂或助剂不干扰薄膜 传感器表面的pH值，不影响二氧化碳的颜色响应即可，在此不做具体限定。以本申请的实 施例为说明，溶剂可以是无色、透明、中性的，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘 醇、三甘醇、聚乙二醇、甲苯、环己烧，或其组合；助剂主要包括增稠剂、增粘剂或增塑剂，例 如丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚氨酯、二氧化硅、磷酸 三丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸 二异癸酯，或其组合。
[0044] 可以理解，本申请的薄膜传感器作为一种新的灵敏度高、响应迅速的二氧化碳检 测传感器，不仅可以用于前面提到的医用二氧化碳监测和环境二氧化碳监测，凡是需要对 二氧化碳进行快速、灵敏检测的场合都可以使用。并且，本申请的薄膜传感器结构简单，使 用方便，可以单独使用，能够快速而直观的观测到二氧化碳浓度的变化；也可以作为其它二 氧化碳监测装置的一部分，或者安装到其它仪器设备中作为检测二氧化碳的部件。
[0045] 下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进 一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0046] 实施例一
[0047] 本例以百里酚蓝作为指示剂，载体配合物的阳离子采用季铵离子，阴离子采用氢 氧根离子，多孔薄膜采用尼龙6材料。具体制备如下：
[0048] 将5. 0g四辛基溴化铵和0. 74g十六烷基三甲基溴化铵用甲醇溶解为15ml的溶 液，置入50ml的烧瓶中，在剧烈搅拌的情况下，缓慢加入1. 82g氧化银粉末。室温下剧烈搅 拌一小时后过滤，得到混合烷基氢氧化铵的甲醇溶液，溶液颜色为无色或淡黄色。将0. 02g 百里酚蓝固体粉末溶解在2ml，0. 7mol/L的混合烷基氢氧化铵的甲醇缓冲溶液中，轻微摇 晃，使固体充分溶解，此时溶液为深蓝色。在另一烧瓶中加入5ml甲苯，将lg乙基纤维素 粉末在剧烈搅拌的情况下缓慢加入到烧瓶中，使其充分溶解，随后加入lg单分散多孔氧化 硅微球，得到乙基纤维素氧化硅微球的甲醇溶液。将1. 5ml上述百里酚蓝甲醇缓冲溶液和 2. 5ml乙基纤维素氧化硅微球的甲醇溶液混合后，向其中加入0. 5ml的磷酸三丁酯和7ml的 甲苯，配成指示剂配方溶液。
[0049] 将边长为2cm的正方形疏水多孔膜基质材料水平置于边长5cm正方形玻璃板上， 然后将2ml的指示剂配方溶液滴加在多孔膜材料中心位置，待溶液自动铺满膜材料后，浸 润90s，吸干多余的溶液，自然干燥2小时后，获得本例的用于二氧化碳检测的薄膜传感器。
[0050] 对制备的二氧化碳检测的薄膜传感器进行形貌电镜检测，结果如图2所示，可见 本例制备的薄膜传感器具有连续开放的孔道结构，孔径大小在〇. 2至1. 2微米。
[0051] 薄膜传感器的表面在没有接触二氧化碳时的pH值为9. 3,比显色染料的pKa值 8. 8高约0.5个pH单位。
[0052] 将本例制备的薄膜传感器置于人体呼出气的气流下，肉眼可见蓝色至黄色的颜色 变化，而在吸入气的气流下，肉眼可见黄色至蓝色的颜色变化；可见本例制备的薄膜传感器 可以快速的检测二氧化碳的含量变化。在人体呼吸时薄膜传感器检测二氧化碳的原理和路 线图如图1所示，其中，是去质子化的染料，Ct+为载体配合物中的阳离子，An〇为载体 配合物中的阴离子，DH为质子化的染料，由于呼出气时二氧化碳浓度高，而吸入气时二氧化 碳浓度低，二氧化碳浓度升高和降低造成染料质子化和去质子化的结构变化，从而带来颜 色变化。
[0053] 试验1薄膜传感器对二氧化碳的光学响应测定
[0054] 采用岛津UV-2600紫外-可见分光光度计对本例制备的薄膜传感器进行光谱测 定。首先将制备薄膜传感器的多孔基质薄膜，和薄膜传感器，裁剪成能够放入比色皿的合适 大小；设定分光光度计紫外测试波长范围为350nm-750nm，数据收集间隔为lnm，将两片裁 好的多孔基质薄膜分别垂直放入两只比色皿，然后将比色皿放置在比色皿卡槽上，进行测 试，得到基线数据。随后，取出一只比色皿，取出多孔基质薄膜，垂直放入裁剪好的薄膜传感 器，并向比色皿中鼓入含0. 06%C02的氮气，用比色皿密封盖将其密封后，放入卡槽中进行 测试，得到一组紫外数据。重复上述实验步骤，改变鼓入氮气中C02气体的浓度，分别为0%、 0? 06%、0. 1%、0. 25%、0. 5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%和 100%，分别得到 不同二氧化碳气体浓度下的紫外测试数据。
[0055] 将所有数据进行综合整理得到如图3所示的图谱，即吸收光谱与所接触二氧化碳 的浓度的关系图，由图谱可以看出，本例制备的薄膜传感器，随〇) 2气体浓度的增加，其在 620nm的吸收峰逐渐下降，在435nm的吸收峰逐渐升高，吸收峰的位置从620nm向435nm转 移，这说明本例制备的薄膜传感器对C02气体浓度的响应可以被光谱仪器读取。
[0056] 试验2二氧化碳检测信号的回归拟合
[0057] 根据薄膜传感器在620nm的吸收光谱数据，计算在二氧化碳浓度为x%的情况下， 薄膜传感器已实现吸收光谱变化幅度与未实现吸收光谱变化幅度之间的比值R，如公式1 所示。其中Absc〇2=〇%为二氧化碳浓度为0时二氧化碳检测多孔传感器薄膜在620nm吸收 光谱值，Absrox%为二氧化碳浓度为x%时二氧化碳检测多孔传感器薄膜在620nm吸收 光谱值，入匕8{：〇2=1(?%为二氧化碳浓度为1〇〇%时氧化碳检测多孔传感器薄膜在62〇111]1吸收 光谱值。
[0059] 在人体吸入气0. 03%与呼出气5%之间，将由紫外-可见分光光度计系列光谱计 算所得R对二氧化碳浓度作图，得到图4,即光谱响应幅度与所接触二氧化碳浓度的线性关 系图；可以看出，在呼吸气二氧化碳浓度范围内，已实现吸收光谱变化幅度与未实现吸收光 谱变化幅度之间的比值R与二氧化碳浓度呈线性关系，回归的确定系数r2为99. 58%。
[0060] 试验3薄膜传感器在干燥的模拟呼吸脉冲二氧化碳气流下的响应变化
[0061] 将制备薄膜传感器的多孔基质薄膜，和薄膜传感器，裁剪成能够放入比色皿的合 适大小，将两片裁剪好的多孔基质薄膜垂直放入比色皿中。设定紫外测试波长为620nm，数 据收集时长为100s，将均装有多孔基质薄膜的两只比色皿放置在比色皿卡槽上，进行紫外 测试，得到基线数据。取出一只比色皿中的多孔基质薄膜，垂直放入裁剪好的薄膜传感器， 然后将比色皿放置在比色皿卡槽上。采用气体质量流量计实现5 % 0)2加95%N2平衡气体， 与0 % 0)2加100 %N2平衡气体，之间的交替脉冲变化，所用5 %CO2加95 %N2平衡气体脉 冲时间为5s，0% 0)2加100% 1平衡气体的脉冲时间为5s，两种气体连续但不间断，脉冲 总时长为100s。在此脉冲序列的条件下，向比色皿中鼓入脉冲气体，对薄膜传感器进行紫外 测试，数据收集间隔为100ms。将测试得到的紫外数据按照试验2的公式进行拟合，通过紫 外数据计算C02的浓度，从而得到脉冲5% 0)2的条件下，薄膜传感器测得的C02的浓度随时 间变化图，即二氧化碳描记图，如图5所示；可以看出，本例制备的薄膜传感器在5% 0)2气 体所有脉冲的测试中，其峰值均在一个水平线上，且保持的时间和脉冲时长基本相等，完全 可逆，且循环测试中不会失去准确性。对模拟呼出气〇) 2的响应时间小于0. 5s，恢复时间小 于ls，证明其检测速度非常迅速，符合快速检测如呼吸气检测的需要。
[0062] 试验4薄膜传感器在湿润的模拟呼吸脉冲二氧化碳气流下的响应变化
[0063] 采用气体质量流量计实现5% 0)2加95% \平衡气体，与0% 0)2加100%N2平衡 气体，两者之间的交替脉冲变化，并鼓泡通过25°C的蒸馏水，其余与试验3相同。测得的饱 和水蒸气存在条件下的二氧化碳描记图如图6所示；可以看出，在饱和水蒸气中，其检测能 力没有受到水蒸气的影响，证明薄膜传感器对水蒸气的容忍能力很高，在水汽存在条件下 无需任何特殊处理，非常适合呼吸气的监测。需要说明的是，本申请的薄膜传感器，一方面 采用疏水膜，能够实现快速可逆回复，并有效提高抗水汽干扰能力；另一方面，本申请检测 的是指示剂在紫外-可见光区间的吸收光谱变化，而水汽在可见-紫外区间是透明的没有 吸收；相比下，对于传统的非色散红外光谱技术，水汽在红外区间有很强且杂乱的吸收从而 干扰测量；因此，本申请的薄膜传感器具有很强的抗水汽干扰能力。
[0064] 试验5气管插管
[0065] 气管插管的一端插入病患的气道，另一端安装本例制备的薄膜传感器。使用时，如 果气管插管放置正确，随着病患的呼吸，呼气时肉眼可见蓝色至黄色的颜色变化，吸气时肉 眼可见黄色至蓝色的颜色变化；如果气管插管没有正确放置到气管中，则不会出现前述的 颜色变化；或者，在中途如果气管插管移位，以上颜色变化也会相应的终止。
[0066] 试验6食品包装袋
[0067] 将本例制备的薄膜传感器安装到一个具有透明窗口的不透明的食品包装袋中，薄 膜传感器粘贴在透明窗口内。同时，将LB固态培养基接种微量常见的食物细菌后，封装到 粘贴薄膜传感器的食品包装袋中；放入培养箱中每24小时观察并记录薄膜传感器的颜色 变化。
[0068] 结果显示，随着微生物的生长，薄膜传感器的颜色由蓝色逐渐变为黄色，3天后薄 膜传感器完全变为黄色；可见，微生物在密封的食品包装袋中生长迅速，并产生了大量的二 氧化碳。而本申请的薄膜传感器可以实时反应密封的包装袋中的微生物生长状况；据此可 以判断密封的食品包装袋中的食物是否有被细菌污染、变质。
[0069] 实施例二
[0070] 本例以间甲酚紫作为指示剂，载体配合物的阳离子采用季铵离子，阴离子采用氢 氧根离子，多孔基质薄膜采 用尼龙6材料。具体制备如下：
[0071] 将5. 74g十二烷基三甲基溴化铵用甲醇溶解至15ml的溶液，置入50ml的烧瓶中， 在剧烈搅拌的情况下，加入1. 82g氧化银粉末。室温下搅拌一小时后过滤，得到十二烷基 三甲基氢氧化铵甲醇溶液，溶液颜色为无色或淡黄色。将〇.〇2g间甲酚紫固体粉末溶解在 2ml，0. 7mol/L的十二烷基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液中，轻微摇晃，使固体充分溶解，此时 溶液为紫色。在另一烧瓶中加入5ml甲苯，将lg乙基纤维素粉末在剧烈搅拌的情况下缓慢 加入到烧瓶中，使其充分溶解，随后加入lg单分散多孔氧化硅微球，得到乙基纤维素氧化 硅微球的甲醇溶液。将1. 5ml上述间甲酚紫甲醇缓冲溶液和2. 5ml乙基纤维素氧化硅微球 的甲醇溶液混合后，向其中加入〇. 5ml的磷酸三丁酯和7ml的甲苯，配成指示剂配方溶液。 其余步骤与实施例一相同。
[0072] 对制备的薄膜传感器进行形貌电镜检测，结果显示，本例制备的薄膜传感器具有 连续开放的孔道结构，孔径大小在〇. 2至1. 2微米。
[0073] 薄膜传感器的表面在没有接触二氧化碳时的pH值为9. 0,比显色染料的pKa值 8. 3高0.7个pH单位。
[0074] 将本例制备的薄膜传感器置于呼气的气流下，肉眼可见紫色至黄色的颜色变化， 当薄膜移出呼气气流或者吸气时，肉眼可见黄色至紫色的颜色变化；可见本例制备的薄膜 传感器可以快速的检测二氧化碳的含量变化。
[0075] 另外，同样采用岛津UV-2600紫外-可见分光光度计对本例制得的薄膜传感器 进行光谱测定。测试步骤与实施例一的试验1相同，得到C02气体的浓度分别为0. 00%、 0. 03%、0. 1 %、0. 5%、1 %、3%、5%、10%、30%和100%时，本例的薄膜传感器的吸收光谱 数据，如图7所示；可以看出，本例制备的薄膜传感器，随0) 2气体浓度的增加，其在604nm 的吸收峰值逐渐下降，在440nm的吸收峰值逐渐升高，吸收峰的位置从604nm向440nm的转 移。相比于实施例一制备的薄膜传感器，本例的薄膜传感器其吸收发生了蓝移，证明本申请 的多孔传感器薄膜可以根据需求，改变化学结构，实现不同颜色的变化。
[0076] 实施例三
[0077] 本例以百里酚蓝和苯酚红作为指示剂，载体配合物的阳离子采用季铵离子，阴离 子采用氢氧根离子，多孔基质薄膜采用尼龙6材料。具体制备如下：
[0078] 将5. 74g四辛基溴化铵用甲醇溶解至15ml的溶液，置入50ml的烧瓶中，在剧烈搅 拌的情况下，加入1.82g氧化银粉末。室温下搅拌一小时后过滤，得到四辛基氢氧化铵甲 醇溶液，溶液颜色为无色或淡黄色。将〇.Olg百里酚蓝和〇.Olg苯酚红的固体粉末溶解在 2ml，0. 7mo1/L的四辛基氢氧化铵的甲醇溶液中，轻微摇晃，使固体充分溶解，此时溶液为蓝 紫色，即指示剂甲醇缓冲溶液。在另一烧瓶中加入5ml甲苯，将lg乙基纤维素粉末在剧烈 搅拌的情况下缓慢加入到烧瓶中，使其充分溶解，随后加入lg单分散多孔氧化硅微球，得 到乙基纤维素氧化硅微球的甲醇溶液。将1. 5ml上述指示剂甲醇缓冲溶液和2. 5ml乙基纤 维素氧化硅微球的甲醇溶液混合后，向其中加入〇. 5ml的磷酸三丁酯和7ml的甲苯，配成指 示剂配方溶液。其余步骤与实施例一相同。
[0079] 对制备的薄膜传感器进行形貌电镜检测，结果显示，本例制备的薄膜传感器具有 连续开放的孔道结构，孔径大小在〇. 2至1. 2微米。
[0080] 薄膜传感器的表面在没有接触二氧化碳时的pH值为9. 1，比显色染料的pKa值 8. 1高约1个pH单位。
[0081] 将本例制备的薄膜传感器置于10%二氧化碳和90%氮气平衡气体组成的气流 下，肉眼可见蓝色至黄色的颜色变化，当气流停止时，肉眼可见黄色至蓝色的颜色变化。
[0082] 同样，采用岛津UV-2600紫外-可见分光光度计对本例制得的薄膜传感器进行光 谱测定。测试步骤与实施例一的试验1相同，得到C02气体的浓度分别为0. 00%、0. 03%、 0. 1%、0. 5%、1%、3%、5%、10%、30%和100%时，本例的薄膜传感器的吸收光谱数据，如 图8所示；可以看出，本例制备的薄膜传感器，随0) 2气体浓度的增加，其在580nm的吸收峰 值逐渐下降，在435nm的吸收峰值逐渐升高，吸收峰的位置从580nm向435nm的转移，相比 于实施例一制得的薄膜传感器，其对二氧化碳的响应灵敏度从〈0.06%，改变成了~1%， 证明本发明的多孔传感器薄膜可以根据需求，改变化学结构，实现多孔传感器薄膜不同灵 敏度的二氧化碳响应。
[0083] 在以上实施例的基础上，本申请进一步对不同的载体配合物进行了研宄，具体的， 分别采用金属离子、鱗正离子替换季铵离子作为载体配合物的阳离子；同时分别采用卤素 离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和醋酸根离子替换氢氧根离子作为载体配合物的阴离子 进行试验。从本质上讲，这些带正鑰离子或碱金属离子的载体配合物都具有降低阳离子与 指示剂活性阴离子间库仑作用力，以及在极性质子环境中增溶稳定反应性离子对的作用； 所降库仑作用力以及增溶稳定作用与载体配合物阳离子的尺度和电荷密度相关。因此可按 照上述表面pH与指示剂pKa匹配原理、根据所需的响应灵敏度，或响应时间，或响应颜色变 化，或保质要求等参数，选择合适的载体配合物阴阳离子对；总的来说，阳离子需要能够与 去质子化的指示剂在固相中化学连接，具有相转移作用，能将气相中二氧化碳转移到复合 酸碱指示剂的固相上，而阴离子则主要是起到平衡电荷，调节pH值作用。根据以上原则，本 申请分别采用了比较典型的碳酸钠、碳酸氢纳、醋酸钠、氯化钾、氢氧化四丁基磷鑰作为载 体配合物；其试验结果显示，采用间甲酚紫和碳酸钠在多孔聚丙烯上复合，可实现模拟气体 下紫色至黄色的往复变化，其中碳酸钠可以采用碳酸氢钠、醋酸钠、氯化钾替换；采用甲酚 红+溴百里酚蓝和碳酸钠在多孔尼龙6上复合，可实现模拟气体下亮蓝至亮黄的往复变化， 其中碳酸钠可以采用碳酸氢钠、醋酸钠、氯化钾替换；采用百里酚蓝和氢氧化四丁基磷鑰在 多孔尼龙6上复合，可实现模拟气体下蓝色至黄色的往复变化。
[0084] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申 请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护 范围。
【主权项】
1. 一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器，其特征在于：包括多孔薄膜和附着于多孔薄 膜的孔道中的指示剂和载体配合物； 所述指示剂为能和氢离子反应，且在质子化和去质子化两种状态时呈现不同颜色的显 色染料； 所述载体配合物中含有阳离子和碱性阴离子，所述阳离子能够与去质子化的指示剂在 固相中化学连接； 所述碱性阴离子使多孔薄膜孔道中在没有接触二氧化碳时的PH值比所述指示剂的pKa值高。2. 根据权利要求1所述的薄膜传感器，其特征在于：所述多孔薄膜具有开放的孔道，且 其孔径大于二氧化碳分子的平均自由程。3.根据权利要求2所述的薄膜传感器，其特征在于：所述多孔薄膜的孔径为0. 05-100 微米；优选的，多孔薄膜的孔径为〇.1-50微米。4.根据权利要求1所述的薄膜传感器，其特征在于：所述载体配合物中，阳离子选自金 属离子、季铵离子和鱗正离子中的至少一种；优选的，阳离子为季铵离子；优选的，所述季 铵离子为四烷基季铵离子。5.根据权利要求1所述的薄膜传感器，其特征在于：所述载体配合物中，碱性阴离子选 自卤素离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和醋酸根离子中的至少一种；优选的， 碱性阴离子为氢氧根离子。6. 根据权利要求1-5任一项所述的薄膜传感器，其特征在于：所述多孔薄膜为疏水性 大孔薄膜。7. -种安装有权利要求1-6任一项所述的薄膜传感器的二氧化碳检测装置。8. -种医用的气管插管，所述气管插管中设置有权利要求1-6任一项所述的薄膜传感 器。9. 一种食品包装容器，其特征在于：所述食品包装容器中设置有权利要求1-6任一项 所述的薄膜传感器。10. 根据权利要求9所述的食品包装容器，其特征在于：所述食品包装容器为透明的或 具有至少一个透明窗口，所述薄膜传感器设置于透明的食品包装容器内或者食品包装容器 的透明窗口内。
【专利摘要】本申请公开了一种用于二氧化碳检测的薄膜传感器，该传感器包括多孔薄膜和附着于多孔薄膜孔道内的指示剂和载体配合物；指示剂能和氢离子反应，且在质子化和去质子化两种状态时呈不同颜色；载体配合物中含阳离子和碱性阴离子，阳离子能够与去质子化的指示剂在固相中化学连接；碱性阴离子使孔道中pH值在没有接触二氧化碳时比指示剂的pKa值高。本申请的薄膜传感器，率先用多孔薄膜作载体，利用其比表面积大的特点，使得二氧化碳能够与指示剂充分接触，提高传感器灵敏度，减小响应时间。本申请的传感器结构简单，使用方便，易携带、成本低，具有准确、快速、抗水汽干扰和反应可逆等优点，能够满足快速检测二氧化碳的需求。
【IPC分类】G01N21/78
【公开号】CN104897663
【申请号】CN201510264274
【发明人】洪梅, 张健, 严义勇, 赵劲
【申请人】北京大学深圳研究生院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
最新回复(0)