在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置及方法
在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明采用一种透射散射电子探测器TSD装置，观测扫描电镜SEM中的纳米液体样品，获得高分辨率(几nm)和高放大倍率(X 100000)的透射散射电子像，结合能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL，原位获得纳米液体芯片样品的形貌、成分、晶体结构、能带结构和发光谱等信息。纳米液体样品为密封在液体芯片中的几nm?几百nm的纳米颗粒。TSD探测器装置的构造简单，适于在钨灯丝扫描电镜，场发射扫描电镜，环境扫描电镜中使用。透射散射成像方法可在纳米技术，能源环境，IT产业，生物医学等领域得到应用。纳米样品包括金属、半导体、无机、有机、复合物及生物纳米材料。
【背景技术】
[0002]电子显微分析技术对材料学科和生命学科的科技进步起重要作用。扫描电镜SEM和透射电镜TEM分别以纳米和原子级分辨率，提供材料微观形态、化学成分和晶体结构等信息。传统的SEM和TEM只能观测固体样品而不能观测液体样品。直接观测纳米材料在溶液中的合成、结构演变、固一液一气相的界面反应、电化学和光催化反应，研宄纳米材料与环境的相互作用是广大科技人员十分期望的，可极大促进纳米技术、能源环境、IT产业、生物医学等学科和技术领域的深入发展。近年来，湿环境和液体环境的TEM和SEM已得到长足的发展。在湿环境透射电镜(Wet-TEM)中，是采用由MEMS微加工技术制备的S1-Si3N4芯片，把悬浮有纳米颗粒/线的溶液密封在芯片中，让电子束穿透纳米液体芯片样品成像。目前，Wet-TEM已观察到液体中纳米颗粒的原子像。
[0003]在SEM中采用液体芯片成像的技术也得到发展。由于SEM与TEM在入射电子能量、信号接收及成像方式、样品类型等方面都存在较大差异，使得SEM的分辨率(小于Inm)明显低于TEM(小于0.1nm)。因此，在SEM中采用液体芯片多用于观察大分子及生物类样品，放大倍率不很高，为几千倍?30000倍。通常SEM采用分辨率高的二次电子SE信号成像。而对于液体芯片样品，采用SE信号不能得到好的成像效果，由于SE是样品表层反射出的价电子，能量低、信号来自表层，SE穿过液体和芯片窗口后信号强度已明显衰减。因此，在SEM中对液体芯片需要采用能量高的背散射电子BS成像。BS多来自电子与固体样品相互作用区的1/2?1/3的较深范围，受到电子在样品中的多重散射作用，使BS像的分辨率明显低于通常的SE像。
[0004]SEM中的信号接收方式为反射式，接收反射出固体样品表面的二次电子SE、背散射电子BS、X-射线和阴极荧光CL等信号。采用普通扫描电镜对固体样品进行成像和分析的探测器和谱仪的安装方式见图2。在扫描电镜样品室内14，固体样品17放在固体样品支架18上。二次电子探测器ETD5和X-射线能谱仪EDS4安装在固体样品17的左侧的上方；背散射电子探测器BSD16或阴极荧光谱仪CL13的球面收集镜都安装在物镜3的极靴的下方和固体样品17的正上方。因此，在普通SEM的配置中，BSD探测器16和CL谱仪13不能同时使用。
[0005]由于TEM的透射接收方式比SEM的反射接收方式有更高分辨率，SEM的扫描透射成像方式(SEM-STEM)近年来也得到发展，把SEM的成像分辨率提高到?0.8nm。然而，目前STEM成像方式尚未在SEM中得到普及，主要原因有:i) SEM入射电子能量(30keV)远低于TEM入射电子能量(200keV)，使STEM像分辨率仍明显低于TEM像分辨率，且不能在SEM中进行选取电子衍射分析；ii) STEM探测器只能配置在场发射SEM中，价格较昂贵；iii)STEM高分辨成像需要几mm的短工作距离，难以实现原位对薄膜样品进行CL光谱和EDS能谱分析；iV) STEM成像需要薄膜样品，增加了样品制备的难度。
【发明内容】
[0006]本发明是针对在扫描电镜SEM中观测纳米液体样品提出的一种透射散射探测装置和成像方法。采用透射散射电子探测器TSD，接收穿透纳米液体样品的散射电子TS成像。与二次电子SE像和背散射电子BS像比较，TS像对纳米液体样品有更高的分辨率(几nm)和放大倍率(?X 100000)，以及更好的像衬度和信噪比SNR。纳米液体样品是密封在液体芯片中的纳米悬浮颗粒和纳米线(几nm?几百nm，<500nm)。TSD探测器与二次电子探测器、能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL配合使用，获得液体中纳米颗粒的形貌、成分、晶体结构、能带结构及发光谱等综合信息。TSD探测器装置的构造简单，适合安装在钨灯丝SEM、场发射SEM和环境扫描电镜ESEM中使用。液体悬浮物包括金属及合金、半导体、陶瓷、聚合物、复合物、生物和微生物等纳米颗粒/纳米线。
[0007]扫描电镜的电子枪I发射电子，经过聚光镜2和物镜3聚焦后，在液体芯片样品12的表面扫描。电子束激发样品产生的信号，由安装在扫描电镜样品室14内的电子探测器和谱仪接收。其中，TSD探测器10接收穿透液体芯片样品12的散射电子形成TS像；二次电子探测器ETD5接收反射出样品表面的二次电子形成SE像；能谱仪ETD4接收反射出样品表面的特征X-射线，形成能谱图；阴极荧光谱仪CL13接收反射出样品表面的光子形成CL谱图。
[0008]本发明所述的在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置，其特征在于，由扫描电镜SEM的样品室和扫描电镜SEM的镜筒共同构成，其中:
[0009]扫描电镜SEM的镜筒，由沿着电子束发射的轴线从上到下左右对称配置的入射电子的加速电压为1keV?30keV的电子枪1、聚光镜2，以及插入所述扫描电镜样品室内14的光阑为40μπι?100 μm的物镜3共同构成；
[0010]扫描电镜SEM样品室内14配置有:透射散射电子探测仪TSD10、透射散射电子探测器TSD支撑臂15、透射散射电子探测器TSD固定支架9、纳米液体样品12、纳米液体样品支撑臂11、纳米液体样品固定支架6、支架固定盘7、扫描电镜SEM样品台8、二次电子探测器ETD5、能谱仪EDS4、以及阴极荧光谱仪CL13，其中:
[0011]透射散射电子探测器TSD10，是一个环形的单晶硅探测器，安装在所述透射散射电子探测器TSD支撑臂15的上端面上，位于所述纳米液体样品12的正下方，以接收穿透所述纳米液体样品12薄窗口的散射电子TS成像，所述透射散射电子探测器TSDlO到所述纳米液体样品12下表面的距离为5mm?10mm，固体接收角为20°?47°，以兼顾在接收穿透所述纳米液体样品12薄窗口的散射电子时散射电子的探测效率和图像分辨率，
[0012]透射散射电子探测器TSD固定支架9，垂直固定在所述支架固定盘7的右侧，在高度上比所述纳米液体样品固定支架6要低，在所述透射散射电子探测器TSD固定支架9的左侧面上部水平连接着所述透射散射电子探测器TSD支撑臂15，
[0013]支架固定盘7固定安装在所述扫描电镜SEM样品台8的上端面上，所述扫描电镜SEM样品台8，固定在所述扫描电镜SEM样品室14内的底面上，
[0014]纳米液体样品12，是密封在所述纳米液体样品支撑臂11上端面直径2.8mm的通孔上并用导电银胶或碳胶带粘住的液体芯片，内部纳米液体是一种悬浮在溶液中的纳米材料，或者是发生化学反应的溶液介质，所述纳米材料至少包括以下任何一种颗粒/线及发生化学反应的溶液介质:金属、半导体、陶瓷、聚合物、复合物、生物及微生物、药物、催化剂、磁性颗粒、气溶胶、水凝胶、乳胶、电池材料，纳米颗粒的直径在几nm?500nm之间，所述纳米液体样品12上表面到所述物镜3极靴下表面的工作距离为5mm?13mm，
[0015]纳米液体样品固定支架6，垂直固定在所述支架固定盘7的左侧，在所述纳米液体样品固定支架6的右侧面上方水平地连接着所述纳米液体样品支撑臂11，
[0016]二次电子探测器ETD5，安装在所述扫描电镜SEM样品室14的左壁内侧面上，正对着所述纳米液体样品12的左上方，以接收反射出所述纳米液体样品12表面的二次电子SE成像，
[0017]能谱仪EDS4，同样安装在所述扫描电镜SEM样品室14的左壁内侧面上，但位于所述二次电子探测器ETD5的上方，以接收反射出所述纳米液体样品12表面的X-射线，进行化学成分分析，
[0018]阴极荧光谱仪CL13，位于所述纳米液体样品12的右上方，安装在所述扫描电镜SEM样品室14的右壁内侧面上，所述阴极荧光谱仪CL13的半球面接收镜探测器正对着所述纳米液体样品12的正上方、所述物镜3的极靴的下方，以接收反射出所述纳米液体样品12表面的光子，进行光谱分析，
[0019]在透射散射成像装置中，所述透射散射电子探测器TSD10、二次电子探测器ETD5、能谱仪EDS4及阴极荧光谱仪CL13输入的控制信号在时间上是依次接收，并供协同分析用的。
[0020]本发明所述的在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像方法，其特征在于，依次按照以下步骤实现:
[0021]步骤(I)，把纳米液体样 品12密封在一个液体芯片中，再把所述液体芯片放在所述纳米液体样品固定支架6的所述纳米液体样品支撑臂11的通孔上，用导电银胶或碳胶带把所述液体芯片粘住，用螺母把所述纳米液体样品固定支架6与所述支架固定盘7固定；
[0022]步骤(2)，把步骤(I)得到的所述支架固定盘7插入到所述扫描电镜SEM样品台8上，使所述液体芯片12上表面的薄窗口正对着垂直入射的电子束，并位于物镜3极靴正下方5mm?13mm处，使入射电子束穿透所述液体芯片12的所述薄窗口扫描；
[0023]步骤(3)，把一个透射散射电子探测器TSDlO安装在所述透射散射电子探测器TSD支撑臂15上，再把连接着所述透射散射电子探测器TSD支撑臂15的所述透射散射电子探测器TSD固定支架9插入到所述支架固定盘7，使所述透射散射电子探测器TSDlO的上表面正对着垂直入射的电子束，并位于所述液体芯片样品12正下方5mm?1mm处，透射散射电子的图像分辨率为几nm，放大倍率为X 50?X 100000 ；
[0024]步骤(4)，把所述扫描电镜SEM样品室14抽真空到设定的真空度，给所述电子枪I施加15kV?30kV的加速电压，10_8A?10_nA的入射电流，聚焦后，在所述纳米液体样品12薄窗口的表面逐点扫描，在显示器上依次显示出透射散射电子TS像和二次电子SE像并记录成像。
[0025]透射散射电子探测器TSD(1)安装在至少包括鹤灯丝扫描电镜、场发射扫描电镜或环境扫描电镜在内的各类扫描电镜中使用。
[0026]本发明的效果:本发明的透射散射电子探测装置和成像方式有以下特点:
[0027]1、采用透射式信号接收方式，显著提高了扫描电镜对纳米液体样品的成像分辨率和放大倍率，获得衬度和信噪比SNR好的高分辨(几nm)和高放大倍率(X 100000)的透射散射电子像。
[0028]2、透射散射电子探测器TSD安装在液体芯片的下方，可以与二次电子探测器ETD、X射线能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL配合使用，原位获得纳米液体样品的形貌、成分、晶体结构、能带结构和发光谱等综合信息。
[0029]3、本发明观测的纳米液体样品为密封在液体芯片中的纳米颗粒/线及发生化学反应的溶液介质，包括:金属、半导体、陶瓷、聚合物、复合物、生物及微生物、药物、催化剂、磁性颗粒、气溶胶、水凝胶、乳胶、电池材料。
[0030]4、透射散射探测器TSD装置构造简单，适于以安装在不同类型的扫描电镜中使用，包括鹤灯丝扫描电镜、场发射扫描电镜或环境扫描电镜。
【附图说明】
:
[0031]图1、本发明的扫描电镜SEM示意图。
[0032]图2、普通扫描电镜SEM示意图。
[0033]图3、液体芯片外形的二次电子SE像:
[0034]图3(a)为液体芯片外形图，芯片中间有Si3N4薄窗口，放大倍率为X 60 ；
[0035]图3 (b)为液体芯片中间400 μ mX 50 μ m的长方形Si3N4薄窗口，放大倍率为 X250ο
[0036]图4、采用TSD探测器和ETD探测器，对TiCV液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X 60000:
[0037]图4 (a)为纳米1102颗粒在液体中的TS像；
[0038]图4(b)为纳米1102颗粒在液体中的SE像。
[0039]图5、采用TSD探测器和ETD探测器，对液体芯片样品成像，液体中悬浮有1102和Au纳米颗粒，加速电压为30kV，放大倍率为X 100000:
[0040]图5 (a)为1102和Au混合纳米颗粒的FS像；
[0041 ] 图5 (b)为1102和Au混合纳米颗粒的SE像。
[0042]图6、采用TSD探测器，对纳米TiCV液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X 5000倍。
[0043]图7、采用能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL，对液体芯片样品进行分析，芯片的水溶液中包含有打02和FeO纳米颗粒，加速电压为30kV，放大倍率为X 5000:
[0044]图7 (a)为液体中T12纳米颗粒的EDS谱及对应的SE像；
[0045]图7 (b)为液体中FeO纳米颗粒的EDS谱及对应的SE像；
[0046]图7 (C)为液体中T12纳米颗粒的CL谱。
[0047]图8、采用TSD探测器和ETD探测器，对树脂液体芯片样品成像，液体芯片中的水溶液中包含有树脂胶，加速电压为30kV，放大倍率为X30000:
[0048]图8 (a)为树脂胶的TS像；
[0049]图8 (b)为树脂胶的SE像。
[0050]附图标注:
[0051]在图1和图2中:1、电子枪，2、聚光镜，3、物镜，4、能谱仪EDS，5、二次电子探测器ETD，6、纳米液体样品固定支架，7、支架固定盘，8、扫描电镜SEM样品台，9、透射散射电子探测器TSD固定支架，10、透射散射电子探测器TSD，11、纳米液体样品支撑臂，12、纳米液体样品，13、阴极荧光谱仪CL，14、扫描电镜SEM样品室，15、透射散射电子探测器TSD支撑臂，16、背散射电子探测器BSD，17、固体样品，18、固体样品支架。
【具体实施方式】
:
[0052]采用FEI Quanta 600F环境扫描电镜，安装TSD探测器、ETD探测器、EDS能谱仪和CL光谱仪，对纳米液体样品进行成像和分析。观测条件，加速电压:10kV?30kV，物镜光阑:40 μ m?100 μ m，入射电流:ICT8A?ICT11A ;工作距离:8_?13_，放大倍率:X50?X 100000 ;CL谱仪探测器电压:800V?1060V，波长:300nm?900nm，衍射光栅:1200mm/l，狭缝宽度:5_。
[0053]实施例1:是本发明的扫描电镜SEM示意图(见图1)，包括扫描电镜SEM的样品室和扫描电镜的镜筒。在扫描电镜SEM样品室14内，安装透射散射电子探测器10、纳米液体样品12以及相应的固定装置。扫描电镜SEM样品室14内配置有二次电子探测器ETD5、能谱仪EDS4、阴极荧光谱仪CL13，与TSD探测器10协同使用，原位获得纳米液体样品12的微观形貌、成分、晶体结构、能带结构及发光谱信息。作为对比，图2给出对固体样品17进行观测用的普通扫描电镜SEM示意图。扫描电镜SEM样品室14内没有安装TSD探测器，配置有固体样品支架18、二次电子探测器ETD5、能谱仪EDS4、背散射电子探测器BSD16或阴极荧光谱仪CL13。图2中未标出阴极荧光谱仪CL13，它和背散射电子探测器16都安装在物镜3的极靴的下方的同一位置上，因此在普通扫描电镜SEM中，二者不能同时使用。
[0054]实施例2:是液体芯片外观的二次电子SE像，放大倍率分别为X 60和X 250 (见图3)。芯片为2.2mmX 2.2mm的正方形，上、下芯片厚度各200 μ m。上、下芯片中间刻蚀出400 μ mX 50 μ m的长方形Si3N4薄窗口，形成液体槽。薄窗口厚度为20nm?50nm，上、下槽之间的液体厚度为50nm?lOOnm。薄窗口总厚度(上、下芯片加液体)达200nm。液体滴入下芯片中，借助芯片右侧的定位槽(图3(a))把上、下芯片对齐，用环氧树脂胶把芯片密封好。
[0055]实施例3:是采用TSD探测器与ETD探测器，对T1?液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X 60000(图4)。
[0056]纳米T12活性高、稳定性好、无害、光生电子和空穴复合率低，是倍受关注的光催化材料，在环保、大气净化、医疗抗菌等领域得到广泛应用。光照下，T12微粒产生的光生空穴和OH自由基有很强的氧化能力，使有机物氧化分解。纳米T12增强了 O2的吸附能力，提高了液相光催化活性。此外，纳米打02的催化活性与晶体结构及缺陷、粒径、光辐射强度、溶剂种类和浓度等因素密切相关。因此，直接观测纳米T12的液相反应、液体中颗粒的形貌、结构、成分及发光特性，对研宄T12光催化活性及光催化机理有重要意义。
[0057]比较液体中纳米T12颗粒的TS像和SE像(图4 (a)和(b))可知:i) TS像的分辨率、像衬度和SNR均高于SE像。TS像清楚地显示出几十nm的T12颗粒；而在相应的SE像中，由于反射式成像带来的边角效应，使纳米颗粒的边缘变得模糊。ii)TS像与SE像形成了衬度相反的互补像。
[0058]实施例4:是采用TSD探测器与ETD探测器，获得的液体芯片样品的TS像和SE像(图5(a)和(b))，液体中悬浮有TiC^PAu纳米颗粒，加速电压为30kV，放大倍率为X100000。在X 100000的高倍像中，TSD探测器显出更加明显的优势。i)TS像比SE像有更高的分辨率，TS像中清晰地显示出小于1nm的Au颗粒，以及十几nm?300nm的T12颗粒。ii) TS像比SE像有更好的像衬度和信噪比SNR，TS像中清晰地显 示出Au颗粒与T12颗粒的衬度差别。Au颗粒显示出更暗的衬度源于入射电子对高质量物质穿透能力减弱所致。iii)对纳米液体样品高倍成像不能采用SE信号，SE像中难以分辨出几nm的Au颗粒，对几百nm的1102颗粒也难以获得衬度好和边界清晰的图像。这是由于SE电子能量低，穿过液体和Si3N4芯片薄窗口后，对SE的探测效率和图像分辨率已明显降低。
[0059]实施例5:是采用TSD探测器，对纳米TiCV液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X5000倍(见图6)。从图6看出，在电子束辐照下，T12颗粒在水溶液中产生了气泡，即T12溶液中的气体在电子束辐照下发生了变化，表明纳米T1 2颗粒可能在溶液中产生了水解反应。
[0060]实施例6:是采用能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL，对液体芯片样品进行分析，芯片中的水溶液包含打02和FeO纳米颗粒，加速电压为30kV，放大倍率为X 5000(见图7)。图7 (a)的EDS谱及对应的SE像表明，液体芯片中的团簇纳米颗粒成分是S1、0、Ti，这是T12纳米颗粒和Si3N4窗口材料的成分。图7 (b)的EDS谱及对应的SE像表明，液体芯片中的链状纳米颗粒成分为S1、0、Fe，N，K，主要是FeO纳米颗粒和Si3N4窗口材料的成分。图7 (c)的CL谱表明，钙钛矿型T12发射出波长为λ ^ 500nm和禁带宽度为Eg= 3.0eV的较强可见光。
[0061]实施例7:是采用TSD探测器和ETD探测器，对树脂液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X30000(见图8)。由图8可知，TSD探测器对低原子序数的有机类纳米颗粒可获得衬度好的图像，这源于质量小的物质对入射电子的较小的散射作用，更多的电子穿透树脂液体样品，形成了明亮的衬度。
[0062]以上实施例表明，与扫描电镜SEM中的传统的二次电子探测器ETD和背散射电子探测器BSD的反射式信号接收方式相比，透射散射电子探测器TSD对液体芯片样品成像有以下主要特点:
[0063]1、高倍TS像(X 100000)有更高的分辨率、更佳的像衬度和SNR。
[0064]2,TSD探测器与ETD探测器，CL光谱仪和EDS能谱仪配合使用，可原位获得纳米液体样品的形貌、成分、晶体结构、能带结构及发光谱等综合信息。
[0065]3、纳米液体样品包含金属、金属氧化物、半导体、有机物等多种类型的纳米材料。
【主权项】
1.在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置，其特征在于，由扫描电镜SEM的样品室和扫描电镜SEM的镜筒共同构成，其中: 扫描电镜SEM的镜筒，由沿着电子束发射的轴线从上到下左右对称配置的入射电子能量为15keV?30keV的电子枪(I)、聚光镜⑵以及插入扫描电镜SEM样品室(14)内的光阑为40μπι?100 μm的物镜(3)共同构成； 扫描电镜SEM样品室(14)，配置有:透射散射电子探测器TSD(1)、透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)、透射散射电子探测器TSD固定支架(9)、纳米液体样品(12)、纳米液体样品支撑臂(11)、纳米液体样品固定支架(6)、支架固定盘(7)、扫描电镜SEM样品台(8)、二次电子探测器ETD (5)、能谱仪EDS (4)、以及阴极荧光谱仪CL (13)，其中: 透射散射电子探测器TSD (10)，是一个环形的单晶硅探测器，安装在所述透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)的上端面上，位于所述纳米液体样品(12)的正下方，以接收穿透所述纳米液体样品(12)薄窗口的散射电子TS成像，所述透射散射电子探测器TSD (10)到所述纳米液体样品(12)下表面的距离为5mm?10mm，固体接收角为20°?47°，以兼顾在接收穿透所述纳米液体样品(12)薄窗口的散射电子时散射电子的探测效率和图像分辨率，透射散射电子探测器TSD固定支架(9)，垂直固定在所述支架固定盘(7)的右侧，在高度上比所述纳米液体样品固定支架(6)要低，在所述透射散射电子探测器TSD固定支架(9)的左侧面上部水平连接着所述透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)， 支架固定盘(7)固定安装在所述扫描电镜SEM样品台(8)的上端面上，所述扫描电镜SEM样品台(8)，固定在所述扫描电镜SEM样品室(14)内的底面上， 纳米液体样品(12)，是密封在所述纳米液体样品支撑臂(11)上端面直径2.8mm的通孔上并用导电银胶或碳胶带粘住的液体芯片，内部纳米液体是一种悬浮在溶液中的纳米材料，或者是发生化学反应的溶液介质，所述纳米材料至少包括以下任何一种颗粒/线及发生化学反应的溶液介质:金属、半导体、陶瓷、聚合物、复合物、生物及微生物、药物、催化剂、磁性颗粒、气溶胶、水凝胶、乳胶、电池材料，纳米颗粒的直径在几nm?500nm之间，所述纳米液体样品(12)上表面到所述物镜(3)极靴下表面的工作距离为5mm?13mm， 纳米液体样品固定支架(6)，垂直固定在所述支架固定盘(7)的左侧，在所述纳米液体样品固定支架(6)的右侧面上方水平地连接着所述纳米液体样品支撑臂(11)， 二次电子探测器ETD (5)，安装在所述扫描电镜SEM样品室(14)的左壁内侧面上，正对着所述纳米液体样品(12)的左上方，以接收反射出所述纳米液体样品(12)表面的二次电子SE成像， 能谱仪EDS(4)，同样安装在所述扫描电镜SEM样品室(14)的左壁内侧面上，但位于所述二次电子探测器ETD (5)的上方，以接收反射出所述纳米液体样品(12)表面的X-射线，进行化学成分分析， 阴极荧光谱仪CL(13)，位于所述纳米液体样品(12)的右上方，安装在所述扫描电镜SEM样品室(14)的右壁内侧面上，所述阴极荧光谱仪CL(13)的半球面接收镜探测器正对着所述纳米液体样品(12)的正上方、所述物镜(3)的极靴的下方，以接收反射出所述纳米液体样品(12)表面的光子，进行光谱分析， 在透射散射成像装置中，所述透射散射电子探测器TSD(1)、二次电子探测器ETD (5)、能谱仪EDS(4)及阴极荧光谱仪CL(13)输入的控制信号在时间上是依次接收，并供协同分析用的。2.根据权利要求1所述的在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置提出的透射散射成像方法，其特征在于，依次按照以下步骤实现: 步骤(I)，把纳米液体样品(12)密封在一个液体芯片中，再把所述液体芯片放在所述纳米液体样品固定支架(6)的所述纳米液体样品支撑臂(11)的通孔上，用导电银胶或碳胶带把所述液体芯片粘住，用螺母把所述纳米液体样品固定支架(6)与所述支架固定盘(7)固定; 步骤(2)，把步骤⑴得到的所述支架固定盘(7)插入到所述扫描电镜SEM样品台(8)上，使所述液体芯片(12)上表面的薄窗口正对着垂直入射的电子束，并位于物镜(3)极靴正下方5mm?13mm处，使入射电子束穿透所述液体芯片(12)的所述薄窗口扫描； 步骤(3)，把一个透射散射电子探测器TSD (10)安装在所述透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)上，再把连接着所述透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)的所述透射散射电子探测器TSD固定支架(9)插入到所述支架固定盘(7)，使所述透射散射电子探测器TSD (10)的上表面正对着垂直入射的电子束，并位于所述液体芯片样品(12)正下方5mm?1mm处，透射散射电子的图像分辨率为几nm，放大倍率为X 50?X 100000 ； 步骤(4)，把所述扫描电镜SEM样品室(14)抽真空到设定的真空度，给所述电子枪(I)施加15kV?30kV的加速电压，10_8A?10_nA的入射电流，聚焦后，在所述纳米液体样品(12)薄窗口的表面逐点扫描，在显示器上依次显示出透射散射电子TS像和二次电子SE像并记录成像。3.根据权利要求2所述的在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像方法，其特征在于，所述透射散射电子探测器TSD(1)安装在至少包括钨灯丝扫描电镜、场发射扫描电镜或环境扫描电镜在内的各类扫描电镜中使用。
【专利摘要】在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置及方法属于电子显微分析装置技术领域，尤其涉及在扫描电镜SEM中对纳米液体样品的反射和透射散射成像技术领域，其特征在于，在SEM样品室内，在纳米液体样品的薄窗口正下方5mm～10mm处，安装一个透射散射电子探测器TSD，在入射电子能量为15keV～30keV的条件下，对密封液体中几nm～500nm的纳米颗粒形成分辨率为几nm、放大倍率为×50～×100000及像衬度好的透射散射电子像，TSD探测器适于安装在各类SEM中，与二次电子探测器ETD、能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL协同使用，观测金属、半导体、无机、有机、复合物、生物等类纳米材料。
【IPC分类】G01N23/04, G01N23/22
【公开号】CN104897700
【申请号】CN201510315422
【发明人】王丽, 吉元, 韩晓东, 皮义群, 白章鹏, 严铮洸, 毛圣成
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月10日
【技术领域】
[0001]本发明采用一种透射散射电子探测器TSD装置，观测扫描电镜SEM中的纳米液体样品，获得高分辨率(几nm)和高放大倍率(X 100000)的透射散射电子像，结合能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL，原位获得纳米液体芯片样品的形貌、成分、晶体结构、能带结构和发光谱等信息。纳米液体样品为密封在液体芯片中的几nm?几百nm的纳米颗粒。TSD探测器装置的构造简单，适于在钨灯丝扫描电镜，场发射扫描电镜，环境扫描电镜中使用。透射散射成像方法可在纳米技术，能源环境，IT产业，生物医学等领域得到应用。纳米样品包括金属、半导体、无机、有机、复合物及生物纳米材料。
【背景技术】
[0002]电子显微分析技术对材料学科和生命学科的科技进步起重要作用。扫描电镜SEM和透射电镜TEM分别以纳米和原子级分辨率，提供材料微观形态、化学成分和晶体结构等信息。传统的SEM和TEM只能观测固体样品而不能观测液体样品。直接观测纳米材料在溶液中的合成、结构演变、固一液一气相的界面反应、电化学和光催化反应，研宄纳米材料与环境的相互作用是广大科技人员十分期望的，可极大促进纳米技术、能源环境、IT产业、生物医学等学科和技术领域的深入发展。近年来，湿环境和液体环境的TEM和SEM已得到长足的发展。在湿环境透射电镜(Wet-TEM)中，是采用由MEMS微加工技术制备的S1-Si3N4芯片，把悬浮有纳米颗粒/线的溶液密封在芯片中，让电子束穿透纳米液体芯片样品成像。目前，Wet-TEM已观察到液体中纳米颗粒的原子像。
[0003]在SEM中采用液体芯片成像的技术也得到发展。由于SEM与TEM在入射电子能量、信号接收及成像方式、样品类型等方面都存在较大差异，使得SEM的分辨率(小于Inm)明显低于TEM(小于0.1nm)。因此，在SEM中采用液体芯片多用于观察大分子及生物类样品，放大倍率不很高，为几千倍?30000倍。通常SEM采用分辨率高的二次电子SE信号成像。而对于液体芯片样品，采用SE信号不能得到好的成像效果，由于SE是样品表层反射出的价电子，能量低、信号来自表层，SE穿过液体和芯片窗口后信号强度已明显衰减。因此，在SEM中对液体芯片需要采用能量高的背散射电子BS成像。BS多来自电子与固体样品相互作用区的1/2?1/3的较深范围，受到电子在样品中的多重散射作用，使BS像的分辨率明显低于通常的SE像。
[0004]SEM中的信号接收方式为反射式，接收反射出固体样品表面的二次电子SE、背散射电子BS、X-射线和阴极荧光CL等信号。采用普通扫描电镜对固体样品进行成像和分析的探测器和谱仪的安装方式见图2。在扫描电镜样品室内14，固体样品17放在固体样品支架18上。二次电子探测器ETD5和X-射线能谱仪EDS4安装在固体样品17的左侧的上方；背散射电子探测器BSD16或阴极荧光谱仪CL13的球面收集镜都安装在物镜3的极靴的下方和固体样品17的正上方。因此，在普通SEM的配置中，BSD探测器16和CL谱仪13不能同时使用。
[0005]由于TEM的透射接收方式比SEM的反射接收方式有更高分辨率，SEM的扫描透射成像方式(SEM-STEM)近年来也得到发展，把SEM的成像分辨率提高到?0.8nm。然而，目前STEM成像方式尚未在SEM中得到普及，主要原因有:i) SEM入射电子能量(30keV)远低于TEM入射电子能量(200keV)，使STEM像分辨率仍明显低于TEM像分辨率，且不能在SEM中进行选取电子衍射分析；ii) STEM探测器只能配置在场发射SEM中，价格较昂贵；iii)STEM高分辨成像需要几mm的短工作距离，难以实现原位对薄膜样品进行CL光谱和EDS能谱分析；iV) STEM成像需要薄膜样品，增加了样品制备的难度。
【发明内容】
[0006]本发明是针对在扫描电镜SEM中观测纳米液体样品提出的一种透射散射探测装置和成像方法。采用透射散射电子探测器TSD，接收穿透纳米液体样品的散射电子TS成像。与二次电子SE像和背散射电子BS像比较，TS像对纳米液体样品有更高的分辨率(几nm)和放大倍率(?X 100000)，以及更好的像衬度和信噪比SNR。纳米液体样品是密封在液体芯片中的纳米悬浮颗粒和纳米线(几nm?几百nm，<500nm)。TSD探测器与二次电子探测器、能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL配合使用，获得液体中纳米颗粒的形貌、成分、晶体结构、能带结构及发光谱等综合信息。TSD探测器装置的构造简单，适合安装在钨灯丝SEM、场发射SEM和环境扫描电镜ESEM中使用。液体悬浮物包括金属及合金、半导体、陶瓷、聚合物、复合物、生物和微生物等纳米颗粒/纳米线。
[0007]扫描电镜的电子枪I发射电子，经过聚光镜2和物镜3聚焦后，在液体芯片样品12的表面扫描。电子束激发样品产生的信号，由安装在扫描电镜样品室14内的电子探测器和谱仪接收。其中，TSD探测器10接收穿透液体芯片样品12的散射电子形成TS像；二次电子探测器ETD5接收反射出样品表面的二次电子形成SE像；能谱仪ETD4接收反射出样品表面的特征X-射线，形成能谱图；阴极荧光谱仪CL13接收反射出样品表面的光子形成CL谱图。
[0008]本发明所述的在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置，其特征在于，由扫描电镜SEM的样品室和扫描电镜SEM的镜筒共同构成，其中:
[0009]扫描电镜SEM的镜筒，由沿着电子束发射的轴线从上到下左右对称配置的入射电子的加速电压为1keV?30keV的电子枪1、聚光镜2，以及插入所述扫描电镜样品室内14的光阑为40μπι?100 μm的物镜3共同构成；
[0010]扫描电镜SEM样品室内14配置有:透射散射电子探测仪TSD10、透射散射电子探测器TSD支撑臂15、透射散射电子探测器TSD固定支架9、纳米液体样品12、纳米液体样品支撑臂11、纳米液体样品固定支架6、支架固定盘7、扫描电镜SEM样品台8、二次电子探测器ETD5、能谱仪EDS4、以及阴极荧光谱仪CL13，其中:
[0011]透射散射电子探测器TSD10，是一个环形的单晶硅探测器，安装在所述透射散射电子探测器TSD支撑臂15的上端面上，位于所述纳米液体样品12的正下方，以接收穿透所述纳米液体样品12薄窗口的散射电子TS成像，所述透射散射电子探测器TSDlO到所述纳米液体样品12下表面的距离为5mm?10mm，固体接收角为20°?47°，以兼顾在接收穿透所述纳米液体样品12薄窗口的散射电子时散射电子的探测效率和图像分辨率，
[0012]透射散射电子探测器TSD固定支架9，垂直固定在所述支架固定盘7的右侧，在高度上比所述纳米液体样品固定支架6要低，在所述透射散射电子探测器TSD固定支架9的左侧面上部水平连接着所述透射散射电子探测器TSD支撑臂15，
[0013]支架固定盘7固定安装在所述扫描电镜SEM样品台8的上端面上，所述扫描电镜SEM样品台8，固定在所述扫描电镜SEM样品室14内的底面上，
[0014]纳米液体样品12，是密封在所述纳米液体样品支撑臂11上端面直径2.8mm的通孔上并用导电银胶或碳胶带粘住的液体芯片，内部纳米液体是一种悬浮在溶液中的纳米材料，或者是发生化学反应的溶液介质，所述纳米材料至少包括以下任何一种颗粒/线及发生化学反应的溶液介质:金属、半导体、陶瓷、聚合物、复合物、生物及微生物、药物、催化剂、磁性颗粒、气溶胶、水凝胶、乳胶、电池材料，纳米颗粒的直径在几nm?500nm之间，所述纳米液体样品12上表面到所述物镜3极靴下表面的工作距离为5mm?13mm，
[0015]纳米液体样品固定支架6，垂直固定在所述支架固定盘7的左侧，在所述纳米液体样品固定支架6的右侧面上方水平地连接着所述纳米液体样品支撑臂11，
[0016]二次电子探测器ETD5，安装在所述扫描电镜SEM样品室14的左壁内侧面上，正对着所述纳米液体样品12的左上方，以接收反射出所述纳米液体样品12表面的二次电子SE成像，
[0017]能谱仪EDS4，同样安装在所述扫描电镜SEM样品室14的左壁内侧面上，但位于所述二次电子探测器ETD5的上方，以接收反射出所述纳米液体样品12表面的X-射线，进行化学成分分析，
[0018]阴极荧光谱仪CL13，位于所述纳米液体样品12的右上方，安装在所述扫描电镜SEM样品室14的右壁内侧面上，所述阴极荧光谱仪CL13的半球面接收镜探测器正对着所述纳米液体样品12的正上方、所述物镜3的极靴的下方，以接收反射出所述纳米液体样品12表面的光子，进行光谱分析，
[0019]在透射散射成像装置中，所述透射散射电子探测器TSD10、二次电子探测器ETD5、能谱仪EDS4及阴极荧光谱仪CL13输入的控制信号在时间上是依次接收，并供协同分析用的。
[0020]本发明所述的在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像方法，其特征在于，依次按照以下步骤实现:
[0021]步骤(I)，把纳米液体样 品12密封在一个液体芯片中，再把所述液体芯片放在所述纳米液体样品固定支架6的所述纳米液体样品支撑臂11的通孔上，用导电银胶或碳胶带把所述液体芯片粘住，用螺母把所述纳米液体样品固定支架6与所述支架固定盘7固定；
[0022]步骤(2)，把步骤(I)得到的所述支架固定盘7插入到所述扫描电镜SEM样品台8上，使所述液体芯片12上表面的薄窗口正对着垂直入射的电子束，并位于物镜3极靴正下方5mm?13mm处，使入射电子束穿透所述液体芯片12的所述薄窗口扫描；
[0023]步骤(3)，把一个透射散射电子探测器TSDlO安装在所述透射散射电子探测器TSD支撑臂15上，再把连接着所述透射散射电子探测器TSD支撑臂15的所述透射散射电子探测器TSD固定支架9插入到所述支架固定盘7，使所述透射散射电子探测器TSDlO的上表面正对着垂直入射的电子束，并位于所述液体芯片样品12正下方5mm?1mm处，透射散射电子的图像分辨率为几nm，放大倍率为X 50?X 100000 ；
[0024]步骤(4)，把所述扫描电镜SEM样品室14抽真空到设定的真空度，给所述电子枪I施加15kV?30kV的加速电压，10_8A?10_nA的入射电流，聚焦后，在所述纳米液体样品12薄窗口的表面逐点扫描，在显示器上依次显示出透射散射电子TS像和二次电子SE像并记录成像。
[0025]透射散射电子探测器TSD(1)安装在至少包括鹤灯丝扫描电镜、场发射扫描电镜或环境扫描电镜在内的各类扫描电镜中使用。
[0026]本发明的效果:本发明的透射散射电子探测装置和成像方式有以下特点:
[0027]1、采用透射式信号接收方式，显著提高了扫描电镜对纳米液体样品的成像分辨率和放大倍率，获得衬度和信噪比SNR好的高分辨(几nm)和高放大倍率(X 100000)的透射散射电子像。
[0028]2、透射散射电子探测器TSD安装在液体芯片的下方，可以与二次电子探测器ETD、X射线能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL配合使用，原位获得纳米液体样品的形貌、成分、晶体结构、能带结构和发光谱等综合信息。
[0029]3、本发明观测的纳米液体样品为密封在液体芯片中的纳米颗粒/线及发生化学反应的溶液介质，包括:金属、半导体、陶瓷、聚合物、复合物、生物及微生物、药物、催化剂、磁性颗粒、气溶胶、水凝胶、乳胶、电池材料。
[0030]4、透射散射探测器TSD装置构造简单，适于以安装在不同类型的扫描电镜中使用，包括鹤灯丝扫描电镜、场发射扫描电镜或环境扫描电镜。
【附图说明】
:
[0031]图1、本发明的扫描电镜SEM示意图。
[0032]图2、普通扫描电镜SEM示意图。
[0033]图3、液体芯片外形的二次电子SE像:
[0034]图3(a)为液体芯片外形图，芯片中间有Si3N4薄窗口，放大倍率为X 60 ；
[0035]图3 (b)为液体芯片中间400 μ mX 50 μ m的长方形Si3N4薄窗口，放大倍率为 X250ο
[0036]图4、采用TSD探测器和ETD探测器，对TiCV液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X 60000:
[0037]图4 (a)为纳米1102颗粒在液体中的TS像；
[0038]图4(b)为纳米1102颗粒在液体中的SE像。
[0039]图5、采用TSD探测器和ETD探测器，对液体芯片样品成像，液体中悬浮有1102和Au纳米颗粒，加速电压为30kV，放大倍率为X 100000:
[0040]图5 (a)为1102和Au混合纳米颗粒的FS像；
[0041 ] 图5 (b)为1102和Au混合纳米颗粒的SE像。
[0042]图6、采用TSD探测器，对纳米TiCV液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X 5000倍。
[0043]图7、采用能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL，对液体芯片样品进行分析，芯片的水溶液中包含有打02和FeO纳米颗粒，加速电压为30kV，放大倍率为X 5000:
[0044]图7 (a)为液体中T12纳米颗粒的EDS谱及对应的SE像；
[0045]图7 (b)为液体中FeO纳米颗粒的EDS谱及对应的SE像；
[0046]图7 (C)为液体中T12纳米颗粒的CL谱。
[0047]图8、采用TSD探测器和ETD探测器，对树脂液体芯片样品成像，液体芯片中的水溶液中包含有树脂胶，加速电压为30kV，放大倍率为X30000:
[0048]图8 (a)为树脂胶的TS像；
[0049]图8 (b)为树脂胶的SE像。
[0050]附图标注:
[0051]在图1和图2中:1、电子枪，2、聚光镜，3、物镜，4、能谱仪EDS，5、二次电子探测器ETD，6、纳米液体样品固定支架，7、支架固定盘，8、扫描电镜SEM样品台，9、透射散射电子探测器TSD固定支架，10、透射散射电子探测器TSD，11、纳米液体样品支撑臂，12、纳米液体样品，13、阴极荧光谱仪CL，14、扫描电镜SEM样品室，15、透射散射电子探测器TSD支撑臂，16、背散射电子探测器BSD，17、固体样品，18、固体样品支架。
【具体实施方式】
:
[0052]采用FEI Quanta 600F环境扫描电镜，安装TSD探测器、ETD探测器、EDS能谱仪和CL光谱仪，对纳米液体样品进行成像和分析。观测条件，加速电压:10kV?30kV，物镜光阑:40 μ m?100 μ m，入射电流:ICT8A?ICT11A ;工作距离:8_?13_，放大倍率:X50?X 100000 ;CL谱仪探测器电压:800V?1060V，波长:300nm?900nm，衍射光栅:1200mm/l，狭缝宽度:5_。
[0053]实施例1:是本发明的扫描电镜SEM示意图(见图1)，包括扫描电镜SEM的样品室和扫描电镜的镜筒。在扫描电镜SEM样品室14内，安装透射散射电子探测器10、纳米液体样品12以及相应的固定装置。扫描电镜SEM样品室14内配置有二次电子探测器ETD5、能谱仪EDS4、阴极荧光谱仪CL13，与TSD探测器10协同使用，原位获得纳米液体样品12的微观形貌、成分、晶体结构、能带结构及发光谱信息。作为对比，图2给出对固体样品17进行观测用的普通扫描电镜SEM示意图。扫描电镜SEM样品室14内没有安装TSD探测器，配置有固体样品支架18、二次电子探测器ETD5、能谱仪EDS4、背散射电子探测器BSD16或阴极荧光谱仪CL13。图2中未标出阴极荧光谱仪CL13，它和背散射电子探测器16都安装在物镜3的极靴的下方的同一位置上，因此在普通扫描电镜SEM中，二者不能同时使用。
[0054]实施例2:是液体芯片外观的二次电子SE像，放大倍率分别为X 60和X 250 (见图3)。芯片为2.2mmX 2.2mm的正方形，上、下芯片厚度各200 μ m。上、下芯片中间刻蚀出400 μ mX 50 μ m的长方形Si3N4薄窗口，形成液体槽。薄窗口厚度为20nm?50nm，上、下槽之间的液体厚度为50nm?lOOnm。薄窗口总厚度(上、下芯片加液体)达200nm。液体滴入下芯片中，借助芯片右侧的定位槽(图3(a))把上、下芯片对齐，用环氧树脂胶把芯片密封好。
[0055]实施例3:是采用TSD探测器与ETD探测器，对T1?液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X 60000(图4)。
[0056]纳米T12活性高、稳定性好、无害、光生电子和空穴复合率低，是倍受关注的光催化材料，在环保、大气净化、医疗抗菌等领域得到广泛应用。光照下，T12微粒产生的光生空穴和OH自由基有很强的氧化能力，使有机物氧化分解。纳米T12增强了 O2的吸附能力，提高了液相光催化活性。此外，纳米打02的催化活性与晶体结构及缺陷、粒径、光辐射强度、溶剂种类和浓度等因素密切相关。因此，直接观测纳米T12的液相反应、液体中颗粒的形貌、结构、成分及发光特性，对研宄T12光催化活性及光催化机理有重要意义。
[0057]比较液体中纳米T12颗粒的TS像和SE像(图4 (a)和(b))可知:i) TS像的分辨率、像衬度和SNR均高于SE像。TS像清楚地显示出几十nm的T12颗粒；而在相应的SE像中，由于反射式成像带来的边角效应，使纳米颗粒的边缘变得模糊。ii)TS像与SE像形成了衬度相反的互补像。
[0058]实施例4:是采用TSD探测器与ETD探测器，获得的液体芯片样品的TS像和SE像(图5(a)和(b))，液体中悬浮有TiC^PAu纳米颗粒，加速电压为30kV，放大倍率为X100000。在X 100000的高倍像中，TSD探测器显出更加明显的优势。i)TS像比SE像有更高的分辨率，TS像中清晰地显示出小于1nm的Au颗粒，以及十几nm?300nm的T12颗粒。ii) TS像比SE像有更好的像衬度和信噪比SNR，TS像中清晰地显 示出Au颗粒与T12颗粒的衬度差别。Au颗粒显示出更暗的衬度源于入射电子对高质量物质穿透能力减弱所致。iii)对纳米液体样品高倍成像不能采用SE信号，SE像中难以分辨出几nm的Au颗粒，对几百nm的1102颗粒也难以获得衬度好和边界清晰的图像。这是由于SE电子能量低，穿过液体和Si3N4芯片薄窗口后，对SE的探测效率和图像分辨率已明显降低。
[0059]实施例5:是采用TSD探测器，对纳米TiCV液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X5000倍(见图6)。从图6看出，在电子束辐照下，T12颗粒在水溶液中产生了气泡，即T12溶液中的气体在电子束辐照下发生了变化，表明纳米T1 2颗粒可能在溶液中产生了水解反应。
[0060]实施例6:是采用能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL，对液体芯片样品进行分析，芯片中的水溶液包含打02和FeO纳米颗粒，加速电压为30kV，放大倍率为X 5000(见图7)。图7 (a)的EDS谱及对应的SE像表明，液体芯片中的团簇纳米颗粒成分是S1、0、Ti，这是T12纳米颗粒和Si3N4窗口材料的成分。图7 (b)的EDS谱及对应的SE像表明，液体芯片中的链状纳米颗粒成分为S1、0、Fe，N，K，主要是FeO纳米颗粒和Si3N4窗口材料的成分。图7 (c)的CL谱表明，钙钛矿型T12发射出波长为λ ^ 500nm和禁带宽度为Eg= 3.0eV的较强可见光。
[0061]实施例7:是采用TSD探测器和ETD探测器，对树脂液体芯片样品成像，加速电压为30kV，放大倍率为X30000(见图8)。由图8可知，TSD探测器对低原子序数的有机类纳米颗粒可获得衬度好的图像，这源于质量小的物质对入射电子的较小的散射作用，更多的电子穿透树脂液体样品，形成了明亮的衬度。
[0062]以上实施例表明，与扫描电镜SEM中的传统的二次电子探测器ETD和背散射电子探测器BSD的反射式信号接收方式相比，透射散射电子探测器TSD对液体芯片样品成像有以下主要特点:
[0063]1、高倍TS像(X 100000)有更高的分辨率、更佳的像衬度和SNR。
[0064]2,TSD探测器与ETD探测器，CL光谱仪和EDS能谱仪配合使用，可原位获得纳米液体样品的形貌、成分、晶体结构、能带结构及发光谱等综合信息。
[0065]3、纳米液体样品包含金属、金属氧化物、半导体、有机物等多种类型的纳米材料。
【主权项】
1.在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置，其特征在于，由扫描电镜SEM的样品室和扫描电镜SEM的镜筒共同构成，其中: 扫描电镜SEM的镜筒，由沿着电子束发射的轴线从上到下左右对称配置的入射电子能量为15keV?30keV的电子枪(I)、聚光镜⑵以及插入扫描电镜SEM样品室(14)内的光阑为40μπι?100 μm的物镜(3)共同构成； 扫描电镜SEM样品室(14)，配置有:透射散射电子探测器TSD(1)、透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)、透射散射电子探测器TSD固定支架(9)、纳米液体样品(12)、纳米液体样品支撑臂(11)、纳米液体样品固定支架(6)、支架固定盘(7)、扫描电镜SEM样品台(8)、二次电子探测器ETD (5)、能谱仪EDS (4)、以及阴极荧光谱仪CL (13)，其中: 透射散射电子探测器TSD (10)，是一个环形的单晶硅探测器，安装在所述透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)的上端面上，位于所述纳米液体样品(12)的正下方，以接收穿透所述纳米液体样品(12)薄窗口的散射电子TS成像，所述透射散射电子探测器TSD (10)到所述纳米液体样品(12)下表面的距离为5mm?10mm，固体接收角为20°?47°，以兼顾在接收穿透所述纳米液体样品(12)薄窗口的散射电子时散射电子的探测效率和图像分辨率，透射散射电子探测器TSD固定支架(9)，垂直固定在所述支架固定盘(7)的右侧，在高度上比所述纳米液体样品固定支架(6)要低，在所述透射散射电子探测器TSD固定支架(9)的左侧面上部水平连接着所述透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)， 支架固定盘(7)固定安装在所述扫描电镜SEM样品台(8)的上端面上，所述扫描电镜SEM样品台(8)，固定在所述扫描电镜SEM样品室(14)内的底面上， 纳米液体样品(12)，是密封在所述纳米液体样品支撑臂(11)上端面直径2.8mm的通孔上并用导电银胶或碳胶带粘住的液体芯片，内部纳米液体是一种悬浮在溶液中的纳米材料，或者是发生化学反应的溶液介质，所述纳米材料至少包括以下任何一种颗粒/线及发生化学反应的溶液介质:金属、半导体、陶瓷、聚合物、复合物、生物及微生物、药物、催化剂、磁性颗粒、气溶胶、水凝胶、乳胶、电池材料，纳米颗粒的直径在几nm?500nm之间，所述纳米液体样品(12)上表面到所述物镜(3)极靴下表面的工作距离为5mm?13mm， 纳米液体样品固定支架(6)，垂直固定在所述支架固定盘(7)的左侧，在所述纳米液体样品固定支架(6)的右侧面上方水平地连接着所述纳米液体样品支撑臂(11)， 二次电子探测器ETD (5)，安装在所述扫描电镜SEM样品室(14)的左壁内侧面上，正对着所述纳米液体样品(12)的左上方，以接收反射出所述纳米液体样品(12)表面的二次电子SE成像， 能谱仪EDS(4)，同样安装在所述扫描电镜SEM样品室(14)的左壁内侧面上，但位于所述二次电子探测器ETD (5)的上方，以接收反射出所述纳米液体样品(12)表面的X-射线，进行化学成分分析， 阴极荧光谱仪CL(13)，位于所述纳米液体样品(12)的右上方，安装在所述扫描电镜SEM样品室(14)的右壁内侧面上，所述阴极荧光谱仪CL(13)的半球面接收镜探测器正对着所述纳米液体样品(12)的正上方、所述物镜(3)的极靴的下方，以接收反射出所述纳米液体样品(12)表面的光子，进行光谱分析， 在透射散射成像装置中，所述透射散射电子探测器TSD(1)、二次电子探测器ETD (5)、能谱仪EDS(4)及阴极荧光谱仪CL(13)输入的控制信号在时间上是依次接收，并供协同分析用的。2.根据权利要求1所述的在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置提出的透射散射成像方法，其特征在于，依次按照以下步骤实现: 步骤(I)，把纳米液体样品(12)密封在一个液体芯片中，再把所述液体芯片放在所述纳米液体样品固定支架(6)的所述纳米液体样品支撑臂(11)的通孔上，用导电银胶或碳胶带把所述液体芯片粘住，用螺母把所述纳米液体样品固定支架(6)与所述支架固定盘(7)固定; 步骤(2)，把步骤⑴得到的所述支架固定盘(7)插入到所述扫描电镜SEM样品台(8)上，使所述液体芯片(12)上表面的薄窗口正对着垂直入射的电子束，并位于物镜(3)极靴正下方5mm?13mm处，使入射电子束穿透所述液体芯片(12)的所述薄窗口扫描； 步骤(3)，把一个透射散射电子探测器TSD (10)安装在所述透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)上，再把连接着所述透射散射电子探测器TSD支撑臂(15)的所述透射散射电子探测器TSD固定支架(9)插入到所述支架固定盘(7)，使所述透射散射电子探测器TSD (10)的上表面正对着垂直入射的电子束，并位于所述液体芯片样品(12)正下方5mm?1mm处，透射散射电子的图像分辨率为几nm，放大倍率为X 50?X 100000 ； 步骤(4)，把所述扫描电镜SEM样品室(14)抽真空到设定的真空度，给所述电子枪(I)施加15kV?30kV的加速电压，10_8A?10_nA的入射电流，聚焦后，在所述纳米液体样品(12)薄窗口的表面逐点扫描，在显示器上依次显示出透射散射电子TS像和二次电子SE像并记录成像。3.根据权利要求2所述的在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像方法，其特征在于，所述透射散射电子探测器TSD(1)安装在至少包括钨灯丝扫描电镜、场发射扫描电镜或环境扫描电镜在内的各类扫描电镜中使用。
【专利摘要】在扫描电镜中对纳米液体样品的透射散射成像装置及方法属于电子显微分析装置技术领域，尤其涉及在扫描电镜SEM中对纳米液体样品的反射和透射散射成像技术领域，其特征在于，在SEM样品室内，在纳米液体样品的薄窗口正下方5mm～10mm处，安装一个透射散射电子探测器TSD，在入射电子能量为15keV～30keV的条件下，对密封液体中几nm～500nm的纳米颗粒形成分辨率为几nm、放大倍率为×50～×100000及像衬度好的透射散射电子像，TSD探测器适于安装在各类SEM中，与二次电子探测器ETD、能谱仪EDS和阴极荧光谱仪CL协同使用，观测金属、半导体、无机、有机、复合物、生物等类纳米材料。
【IPC分类】G01N23/04, G01N23/22
【公开号】CN104897700
【申请号】CN201510315422
【发明人】王丽, 吉元, 韩晓东, 皮义群, 白章鹏, 严铮洸, 毛圣成
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月10日
最新回复(0)