的分析方法
的分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冰铜的化学分析检测领域，具体涉及一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、 S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的分析方法。
【背景技术】
[0002] 按国家标准GB/T11086-1989《铜及铜合金术语》规定，未精炼铜包括冰铜，冰铜也 叫铜锍，是铜矿熔炼过程中产出的重金属硫化物的共熔体。主要由硫化亚铜和硫化亚铁互 相熔解而成的，还熔解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、PbS、ZnS等）、氧化铁（Fe0、Fe304)、贵 金属（Au、Ag)、铂族金属及微量脉石成分。它的含铜率在20%~70%之间，含硫率在15%~ 25%之间。冰铜是熔炼炉的主要产物，是吹炼炉生产粗铜的重要原料，根据进口原料以及国 内生产冰铜的产品质量要求，需要对其中铜、硫、铁、金、银等计价元素含量进行分析检测， 更需要对这重金属矿产品中有害元素铅、砷等杂质元素进行测定。
[0003] 目前中国对冰铜(铜锍）的检测现状：根据中国有色金属标准化技术委员会有色 标委[2012] 28号文件《关于转发2012年有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通 知》，由中条山有色金属集团有限公司、大冶有色设计研宄院有限公司负责起草冰铜化学分 析方法冰铜化学分析方法，计划编号为2012-0678T-YS到2012-0694T-YS。中华人民共和国 有色金属行业标准《冰铜》YS/T990-2014由起草单位对国际、国内标准进行了广泛的查阅 和调研，本标准结合了国内冰铜生产企业的实际情况及冰铜产品的要求，为我国冰铜产业 的可持续发展发挥积极的作用。
[0004] 国家标准的现状：中华人民共和国有色金属行业标准《冰铜》YS/T990-2014中的 各元素检测分析，基本采用为单元素检测，并未实现主量成分与次量成分的联测，完成一个 样品的多元素测定需4-8h，检测分析用时和检测效率明显不足。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的技术问题，提供一种检测用时短、检 测效率高、实现多元素联测的快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的分析 方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、 S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的分析方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 步骤一、待测试样磨制：取100-150g冰铜待测试样放入磨盘中，在制样粉碎机中磨制 50-60s，控制粒度大于120目，装袋。
[0007] 步骤二、待测样品片压制：将直径为32mm的圆形漏斗状试样模具放入压样机中， 用牛角勺取冰铜待测试样4-6g放入模具中，用工业硼酸镶边垫底，在压力20-25T，保持时 间25-30S的条件下，制成待测样品片，用吹风机吹净粘附的硼酸粉末，放置于干燥器中待 用，要求待测样品片照射面应平整均匀，无裂痕和无飞边毛刺。
[0008] 步骤三、标准样片的制备： a、 标准试样采集：在闪速熔炼炉冰铜放出口，用不锈钢采样杆插入熔融状冰铜中 5-10s，取出采样杆冷却至粘附的冰铜结壳，用手锤敲击采样杆使冰铜掉落，收集冰铜标准 试样装袋； b、 标准试样定标：将步骤a中的标准试样按照步骤一中的磨制方法磨制后用四分法缩 分为一式两份样品，一份试样用化学方法定标，用来测定出标准样片的化学分析结果，绘制 工作曲线时输入对应百分含量，另一份试样用来制作标准样片； c、 压制标准样片：将步骤b中的用来制作标准样片的试样按照步骤二中的压制方法进 行压制，制成标准样片，放入干燥器中保存备用。
[0009] 步骤四、仪器漂移校正样片的制备：选取一个各元素均位于中间的实际冰铜样品， 按照步骤一和步骤二的方法进行试样磨制和压制，制成X荧光光谱仪漂移校正样片，放入 干燥器中保存备用。
[0010] 步骤五、工作曲线的绘制：将步骤三制得的冰铜标准样片放入直径为32mm的圆形 样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪测定标准样片中各 元素分析谱线的强度，以元素百分含量为横坐标，元素谱线强度为纵坐标，利用仪器一次回 归数学模型Xi=al+C计算功能，进行曲线回归，自动绘制工作曲线，存入计算机内； 式中4一推算基准值； I一X射线强度；a-工作曲线斜率； C一工作曲线截距。
[0011] 步骤六、特殊基体校正：利用X荧光光谱仪的校正功能，Cu元素用S的Alpha经验 校正，S元素用Fe的Alpha经验校正，As元素用用Fe的Alpha经验校正，Sb元素用Fe的 Alpha经验校正，实现工作曲线的精细校正。
[0012] 步骤七、仪器漂移校正：先将步骤四制得的仪器漂移校正样片放入直径为32mm的 圆形样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪进行仪器漂移 校正，连续测定两次冰铜仪器漂移校正样片各元素分析谱线的强度，确认谱仪状态满足分 析误差后方可保存测定结果，否则重新进行漂移校正直至符合要求。
[0013] 步骤八、测定待测样品片：把步骤二制得的实际冰铜待测样品片放入直径为32mm 的圆形样品盒，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，调用已绘制的工作曲线，利用X 荧光光谱仪测定冰铜实际待测样品片中各元素或组分的含量。
[0014] 步骤九：分析结果的计算：冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、5;102的百分含 量按下列公式计算；WX%=W_ % ;X-元素或组分。
[0015] 进一步地，所述步骤三中标准试样定标时，Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi用ICP法定标，Cu 用碘量法定标，Fe用磺基水杨酸分光光度法定标，S用燃烧中和法定标，Si02用酸溶ICP法 定标。
[0016] 本发明相对现有技术具有以下有益效果： 1、本发明实现了冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02元素或组分的快速测定，lOmin内即可完成1个样品的多元素或组分的联测，解决了传统方法单元素单方法测定的 缺陷，实现主量成分与次量成分的联测。相比较国家标准，节省样品分析时间在4小时以 上，本发明检测分析速度快捷，劳动效率高，操作简便，具有很好的应用前景和很高的实用 价值。
[0017] 2、本发明采用粉末压片制作样片，制样过程快速，无须物料进行湿法溶解，相对于 国家标准，节省样品前处理时间在2小时以上。
[0018] 3、本发明在分析测定过程中采用了特殊基体校正模式，Cu元素用S的Alpha经验 校正，S、As、Sb元素用Fe的Alpha经验校正，解决了冰铜中Cu、S、As、Sb元素X荧光光谱 不成线性或线性回归差的公认技术难题，具有一定的技术先进性。
[0019] 4、本发明实现了冰铜中低含量Si02( < 0. 5%)的X荧光光谱法检测，解决了低含 量Si02X荧光光谱法无法准确检测的技术难题。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0021] 一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的分析方法，该方法包 括以下步骤： 步骤一、待测试样磨制：取100-150g冰铜待测试样放入磨盘中，在制样粉碎机中磨制 50-60s，控制粒度大于120目，装袋。
[0022] 步骤二、待测样品片压制：将直径为32mm的圆形漏斗状试样模具放入压样机中， 用牛角勺取冰铜待测试样4-6g放入模具中，用工业硼酸10-20g镶边垫底，在压力20-25T， 保持时间25-30s的条件下，在量程为0-50T的液压制样机上制成直径为32mm的待测样品 片，用吹风机吹净粘附的硼酸粉末，放置于干燥器中待用，要求待测样品片照射面应平整均 勾，无裂痕和无飞边毛刺。
[0023] 步骤三、标准样片的制备： a、标准试样采集：在闪速熔炼炉冰铜放出口，用不锈钢采样杆插入熔融状冰铜中 5-lOs，取出采样杆冷却至粘附的冰铜结壳，用手锤敲击采样杆使冰铜掉落，收集冰铜标准 试样装袋。
[0024]b、标准试样定标：将步骤a中的标准试样按照步骤一中的磨制方法磨制后，用四 分法缩分为一式两份样品，一份试样用化学方法定标，用来测定出标准样片的化学分析结 果，绘制工作曲线时输入对应百分含量，另一份试样用来制作标准样片；定标时，Ni、Pb、Zn、 As、Sb、Bi用ICP法定标，Cu用碘量法定标，Fe用磺基水杨酸分光光度法定标，S用燃烧中 和法定标，Si02用酸溶ICP法定标 。
[0025]c、压制标准样片：将步骤b中的用来制作标准样片的试样按照步骤二中的压制方 法进行压制，制成标准样片，放入干燥器中保存备用。
[0026] 步骤四、仪器漂移校正样片的制备：选取铜含量在68-70%的一个实际冰铜样品， 按照步骤一和步骤二的方法进行试样磨制和压制，制成X荧光光谱仪漂移校正样片，放入 干燥器中保存备用。
[0027] 步骤五、工作曲线的绘制：开启X荧光光谱仪，调节控制P10气体流量为0.8L/ min，压力为700hPa，选择管电压60KV，管电流50mA，预热仪器1小时以上，待仪器基线稳定 后进行测量分析。开启X荧光光谱仪分析软件中新建分析方法程序，按表1所示的测量条 件选取相应分析元素及分析参数，关联仪器漂移校正程序。将步骤三制得的冰铜标准样片 放入直径为32mm的圆形样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光 光谱仪测定标准样片中各元素分析谱线的强度，以元素百分含量为横坐标，元素谱线强度 为纵坐标，利用仪器一次回归数学模型al+C计算功能，进行曲线回归，自动绘制工 作曲线，存入计算机内，具体工作曲线信息如表2所示； 式中4一推算基准值； I一X射线强度；a-工作曲线斜率； C一工作曲线截距。
[0028] 表1X-ray荧光光谱仪元素测量条件
表2冰铜工作曲线信息表
注：表2中无数据的空格为化学法未检测定值或检不出的结果。
[0029] 步骤六：特殊基体校正： Cu元素基体校正：考虑到冰铜中Cu元素以Cu2S的形式存在，本发明利用仪器校正功 能，用S元素的Alpha经验校正Cu元素，把曲线均方根误差（RMS)从1. 1303降为0. 62598， 线性关系明显改善。
[0030] S元素基体校正：考虑到冰铜中S元素以FeS的形式存在，本发明利用仪器校正功 能，用Fe元素的Alpha经验校正S元素，把曲线均方根误差（RMS)从0. 40444降为0. 27908， 线性关系明显改善。
[0031]As、Sb元素基体校正：冰铜中As、Sb元素历来用X焚光光谱法拟合，由于As、Sb元 素的灵敏度不高，样品中含量又低，谱线响应强度不高，拟合不成线性或线性回归差，是公 认的技术难题。本发明利用利用仪器校正功能，用Fe的Alpha经验校正As、Sb元素，分别 把曲线均方根误差（RMS)从0. 01073、0. 00226降为0. 00917,0. 00145,成功解决了拟合不成 线性或线性回归差的问题，As、Sb元素线性关系明显改善。
[0032]Cu、S、As、Sb元素基体校正完成精细校正工作曲线，存入计算机内，校正工作曲线 具体对比信息如表3所示。
[0033] 表3冰铜校正工作曲线对比信息表
步骤七、仪器漂移校正：先将步骤四制得的仪器漂移校正样片放入直径为32mm的圆形 样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪分析软件中漂移校 正程序进行仪器漂移校正，连续测定两次冰铜仪器漂移校正样片各元素分析谱线的强度， 确认谱仪状态满足分析误差(按生产控制需求而定，一般要求相对偏差<1%为宜)条件后方 可保存测定结果，否则重新进行漂移校正直至符合要求。
[0034]步骤八：测定待测样品片：用步骤四制得的仪器漂移校正样片进行仪器漂移校 正，确认谱仪状态正常后，把步骤二制得的实际冰铜待测样品片放入直径为32mm的圆形样 品盒，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪分析程序，调用已绘制 的工作曲线，测定冰铜实际待测样品片中各元素或组分的含量，实际待测样品片分析测定 结果如表4所示。
[0035]表4 冰铜实际待测样品片分析结果表
步骤九：分析结果的计算：冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的百分含量按 下列公式计算；WX%=W_%;X-元素或组分。
【主权项】
I. 一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2的分析方法，其特征在于 该方法包括以下步骤： 步骤一、待测试样磨制：取100-150g冰铜待测试样放入磨盘中，在制样粉碎机中磨制 50-60s，控制粒度大于120目，装袋； 步骤二、待测样品片压制：将直径为32mm的圆形漏斗状试样模具放入压样机中，用牛 角勺取冰铜待测试样4-6g放入模具中，用工业硼酸镶边垫底，在压力20-25T，保持时间 25-30S的条件下，制成待测样品片，用吹风机吹净粘附的硼酸粉末，放置于干燥器中待用， 要求待测样品片照射面应平整均匀，无裂痕和无飞边毛刺； 步骤二、标准样片的制备： a、 标准试样采集：在闪速熔炼炉冰铜放出口，用不锈钢采样杆插入熔融状冰铜中 5-10s，取出采样杆冷却至粘附的冰铜结壳，用手锤敲击采样杆使冰铜掉落，收集冰铜标准 试样装袋； b、 标准试样定标：将步骤a中的标准试样按照步骤一中的磨制方法磨制后用四分法缩 分为一式两份样品，一份试样用化学方法定标，用来测定出标准样片的化学分析结果，绘制 工作曲线时输入对应百分含量，另一份试样用来制作标准样片； c、 压制标准样片：将步骤b中的用来制作标准样片的试样按照步骤二中的压制方法进 行压制，制成标准样片，放入干燥器中保存备用； 步骤四、仪器漂移校正样片的制备：选取一个各元素均位于中间的实际冰铜样品，按照 步骤一和步骤二的方法进行试样磨制和压制，制成X荧光光谱仪漂移校正样片，放入干燥 器中保存备用； 步骤五、工作曲线的绘制：将步骤三制得的冰铜标准样片放入直径为32mm的圆形样品 盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪测定标准样片中各元素 分析谱线的强度，以元素百分含量为横坐标，元素谱线强度为纵坐标，利用仪器一次回归数 学模型Xi=al+C计算功能，进行曲线回归，自动绘制工作曲线，存入计算机内； 式中4一推算基准值； I一X射线强度；a-工作曲线斜率； C一工作曲线截距； 步骤六、特殊基体校正：利用X荧光光谱仪的校正功能，Cu元素用S的Alpha经验校正，S元素用Fe的Alpha经验校正，As元素用用Fe的Alpha经验校正，Sb元素用Fe的Alpha 经验校正，实现工作曲线的精细校正； 步骤七、仪器漂移校正：先将步骤四制得的仪器漂移校正样片放入直径为32mm的圆形 样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪进行仪器漂移校 正，连续测定两次冰铜仪器漂移校正样片各元素分析谱线的强度，确认谱仪状态满足分析 误差后方可保存测定结果，否则重新进行漂移校正直至符合要求； 步骤八、测定待测样品片：把步骤二制得的实际冰铜待测样品片放入直径为32mm的圆 形样品盒，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，调用已绘制的工作曲线，利用X荧光 光谱仪测定冰铜实际待测样品片中各元素或组分的含量； 步骤九：分析结果的计算：冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2的百分含量按 下列公式计算；WX%=W_%; X-元素或组分。
2.根据权利要求1所述的一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2的分析方法，其特征在于：所述步骤三中标准试样定标时，Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi用ICP法定 标，Cu用碘量法定标，Fe用磺基水杨酸分光光度法定标，S用燃烧中和法定标，SiO2用酸溶 ICP法定标。
【专利摘要】本发明公开了一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2的分析方法，该方法包括以下步骤：待测试样磨制；待测样品片压制；标准样片的制备；仪器漂移校正样片的制备；工作曲线的绘制；特殊基体校正；仪器漂移校正；测定待测样品片；分析结果的计算。本发明实现了冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2元素或组分的快速测定，10min内即可完成1个样品的多元素或组分的联测，解决了传统方法单元素单方法测定的缺陷，实现主量成分与次量成分的联测。相比较国家标准，节省样品分析时间在4小时以上，本发明检测分析速度快捷，劳动效率高，操作简便，具有很好的应用前景和很高的实用价。
【IPC分类】G01N23/223
【公开号】CN104897710
【申请号】CN201510344675
【发明人】唐书天, 殷昕, 王纪华, 史光源, 王勇
【申请人】金川集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月19日
【技术领域】
[0001] 本发明属于冰铜的化学分析检测领域，具体涉及一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、 S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的分析方法。
【背景技术】
[0002] 按国家标准GB/T11086-1989《铜及铜合金术语》规定，未精炼铜包括冰铜，冰铜也 叫铜锍，是铜矿熔炼过程中产出的重金属硫化物的共熔体。主要由硫化亚铜和硫化亚铁互 相熔解而成的，还熔解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、PbS、ZnS等）、氧化铁（Fe0、Fe304)、贵 金属（Au、Ag)、铂族金属及微量脉石成分。它的含铜率在20%~70%之间，含硫率在15%~ 25%之间。冰铜是熔炼炉的主要产物，是吹炼炉生产粗铜的重要原料，根据进口原料以及国 内生产冰铜的产品质量要求，需要对其中铜、硫、铁、金、银等计价元素含量进行分析检测， 更需要对这重金属矿产品中有害元素铅、砷等杂质元素进行测定。
[0003] 目前中国对冰铜(铜锍）的检测现状：根据中国有色金属标准化技术委员会有色 标委[2012] 28号文件《关于转发2012年有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通 知》，由中条山有色金属集团有限公司、大冶有色设计研宄院有限公司负责起草冰铜化学分 析方法冰铜化学分析方法，计划编号为2012-0678T-YS到2012-0694T-YS。中华人民共和国 有色金属行业标准《冰铜》YS/T990-2014由起草单位对国际、国内标准进行了广泛的查阅 和调研，本标准结合了国内冰铜生产企业的实际情况及冰铜产品的要求，为我国冰铜产业 的可持续发展发挥积极的作用。
[0004] 国家标准的现状：中华人民共和国有色金属行业标准《冰铜》YS/T990-2014中的 各元素检测分析，基本采用为单元素检测，并未实现主量成分与次量成分的联测，完成一个 样品的多元素测定需4-8h，检测分析用时和检测效率明显不足。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的技术问题，提供一种检测用时短、检 测效率高、实现多元素联测的快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的分析 方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、 S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的分析方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 步骤一、待测试样磨制：取100-150g冰铜待测试样放入磨盘中，在制样粉碎机中磨制 50-60s，控制粒度大于120目，装袋。
[0007] 步骤二、待测样品片压制：将直径为32mm的圆形漏斗状试样模具放入压样机中， 用牛角勺取冰铜待测试样4-6g放入模具中，用工业硼酸镶边垫底，在压力20-25T，保持时 间25-30S的条件下，制成待测样品片，用吹风机吹净粘附的硼酸粉末，放置于干燥器中待 用，要求待测样品片照射面应平整均匀，无裂痕和无飞边毛刺。
[0008] 步骤三、标准样片的制备： a、 标准试样采集：在闪速熔炼炉冰铜放出口，用不锈钢采样杆插入熔融状冰铜中 5-10s，取出采样杆冷却至粘附的冰铜结壳，用手锤敲击采样杆使冰铜掉落，收集冰铜标准 试样装袋； b、 标准试样定标：将步骤a中的标准试样按照步骤一中的磨制方法磨制后用四分法缩 分为一式两份样品，一份试样用化学方法定标，用来测定出标准样片的化学分析结果，绘制 工作曲线时输入对应百分含量，另一份试样用来制作标准样片； c、 压制标准样片：将步骤b中的用来制作标准样片的试样按照步骤二中的压制方法进 行压制，制成标准样片，放入干燥器中保存备用。
[0009] 步骤四、仪器漂移校正样片的制备：选取一个各元素均位于中间的实际冰铜样品， 按照步骤一和步骤二的方法进行试样磨制和压制，制成X荧光光谱仪漂移校正样片，放入 干燥器中保存备用。
[0010] 步骤五、工作曲线的绘制：将步骤三制得的冰铜标准样片放入直径为32mm的圆形 样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪测定标准样片中各 元素分析谱线的强度，以元素百分含量为横坐标，元素谱线强度为纵坐标，利用仪器一次回 归数学模型Xi=al+C计算功能，进行曲线回归，自动绘制工作曲线，存入计算机内； 式中4一推算基准值； I一X射线强度；a-工作曲线斜率； C一工作曲线截距。
[0011] 步骤六、特殊基体校正：利用X荧光光谱仪的校正功能，Cu元素用S的Alpha经验 校正，S元素用Fe的Alpha经验校正，As元素用用Fe的Alpha经验校正，Sb元素用Fe的 Alpha经验校正，实现工作曲线的精细校正。
[0012] 步骤七、仪器漂移校正：先将步骤四制得的仪器漂移校正样片放入直径为32mm的 圆形样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪进行仪器漂移 校正，连续测定两次冰铜仪器漂移校正样片各元素分析谱线的强度，确认谱仪状态满足分 析误差后方可保存测定结果，否则重新进行漂移校正直至符合要求。
[0013] 步骤八、测定待测样品片：把步骤二制得的实际冰铜待测样品片放入直径为32mm 的圆形样品盒，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，调用已绘制的工作曲线，利用X 荧光光谱仪测定冰铜实际待测样品片中各元素或组分的含量。
[0014] 步骤九：分析结果的计算：冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、5;102的百分含 量按下列公式计算；WX%=W_ % ;X-元素或组分。
[0015] 进一步地，所述步骤三中标准试样定标时，Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi用ICP法定标，Cu 用碘量法定标，Fe用磺基水杨酸分光光度法定标，S用燃烧中和法定标，Si02用酸溶ICP法 定标。
[0016] 本发明相对现有技术具有以下有益效果： 1、本发明实现了冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02元素或组分的快速测定，lOmin内即可完成1个样品的多元素或组分的联测，解决了传统方法单元素单方法测定的 缺陷，实现主量成分与次量成分的联测。相比较国家标准，节省样品分析时间在4小时以 上，本发明检测分析速度快捷，劳动效率高，操作简便，具有很好的应用前景和很高的实用 价值。
[0017] 2、本发明采用粉末压片制作样片，制样过程快速，无须物料进行湿法溶解，相对于 国家标准，节省样品前处理时间在2小时以上。
[0018] 3、本发明在分析测定过程中采用了特殊基体校正模式，Cu元素用S的Alpha经验 校正，S、As、Sb元素用Fe的Alpha经验校正，解决了冰铜中Cu、S、As、Sb元素X荧光光谱 不成线性或线性回归差的公认技术难题，具有一定的技术先进性。
[0019] 4、本发明实现了冰铜中低含量Si02( < 0. 5%)的X荧光光谱法检测，解决了低含 量Si02X荧光光谱法无法准确检测的技术难题。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0021] 一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的分析方法，该方法包 括以下步骤： 步骤一、待测试样磨制：取100-150g冰铜待测试样放入磨盘中，在制样粉碎机中磨制 50-60s，控制粒度大于120目，装袋。
[0022] 步骤二、待测样品片压制：将直径为32mm的圆形漏斗状试样模具放入压样机中， 用牛角勺取冰铜待测试样4-6g放入模具中，用工业硼酸10-20g镶边垫底，在压力20-25T， 保持时间25-30s的条件下，在量程为0-50T的液压制样机上制成直径为32mm的待测样品 片，用吹风机吹净粘附的硼酸粉末，放置于干燥器中待用，要求待测样品片照射面应平整均 勾，无裂痕和无飞边毛刺。
[0023] 步骤三、标准样片的制备： a、标准试样采集：在闪速熔炼炉冰铜放出口，用不锈钢采样杆插入熔融状冰铜中 5-lOs，取出采样杆冷却至粘附的冰铜结壳，用手锤敲击采样杆使冰铜掉落，收集冰铜标准 试样装袋。
[0024]b、标准试样定标：将步骤a中的标准试样按照步骤一中的磨制方法磨制后，用四 分法缩分为一式两份样品，一份试样用化学方法定标，用来测定出标准样片的化学分析结 果，绘制工作曲线时输入对应百分含量，另一份试样用来制作标准样片；定标时，Ni、Pb、Zn、 As、Sb、Bi用ICP法定标，Cu用碘量法定标，Fe用磺基水杨酸分光光度法定标，S用燃烧中 和法定标，Si02用酸溶ICP法定标 。
[0025]c、压制标准样片：将步骤b中的用来制作标准样片的试样按照步骤二中的压制方 法进行压制，制成标准样片，放入干燥器中保存备用。
[0026] 步骤四、仪器漂移校正样片的制备：选取铜含量在68-70%的一个实际冰铜样品， 按照步骤一和步骤二的方法进行试样磨制和压制，制成X荧光光谱仪漂移校正样片，放入 干燥器中保存备用。
[0027] 步骤五、工作曲线的绘制：开启X荧光光谱仪，调节控制P10气体流量为0.8L/ min，压力为700hPa，选择管电压60KV，管电流50mA，预热仪器1小时以上，待仪器基线稳定 后进行测量分析。开启X荧光光谱仪分析软件中新建分析方法程序，按表1所示的测量条 件选取相应分析元素及分析参数，关联仪器漂移校正程序。将步骤三制得的冰铜标准样片 放入直径为32mm的圆形样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光 光谱仪测定标准样片中各元素分析谱线的强度，以元素百分含量为横坐标，元素谱线强度 为纵坐标，利用仪器一次回归数学模型al+C计算功能，进行曲线回归，自动绘制工 作曲线，存入计算机内，具体工作曲线信息如表2所示； 式中4一推算基准值； I一X射线强度；a-工作曲线斜率； C一工作曲线截距。
[0028] 表1X-ray荧光光谱仪元素测量条件
表2冰铜工作曲线信息表
注：表2中无数据的空格为化学法未检测定值或检不出的结果。
[0029] 步骤六：特殊基体校正： Cu元素基体校正：考虑到冰铜中Cu元素以Cu2S的形式存在，本发明利用仪器校正功 能，用S元素的Alpha经验校正Cu元素，把曲线均方根误差（RMS)从1. 1303降为0. 62598， 线性关系明显改善。
[0030] S元素基体校正：考虑到冰铜中S元素以FeS的形式存在，本发明利用仪器校正功 能，用Fe元素的Alpha经验校正S元素，把曲线均方根误差（RMS)从0. 40444降为0. 27908， 线性关系明显改善。
[0031]As、Sb元素基体校正：冰铜中As、Sb元素历来用X焚光光谱法拟合，由于As、Sb元 素的灵敏度不高，样品中含量又低，谱线响应强度不高，拟合不成线性或线性回归差，是公 认的技术难题。本发明利用利用仪器校正功能，用Fe的Alpha经验校正As、Sb元素，分别 把曲线均方根误差（RMS)从0. 01073、0. 00226降为0. 00917,0. 00145,成功解决了拟合不成 线性或线性回归差的问题，As、Sb元素线性关系明显改善。
[0032]Cu、S、As、Sb元素基体校正完成精细校正工作曲线，存入计算机内，校正工作曲线 具体对比信息如表3所示。
[0033] 表3冰铜校正工作曲线对比信息表
步骤七、仪器漂移校正：先将步骤四制得的仪器漂移校正样片放入直径为32mm的圆形 样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪分析软件中漂移校 正程序进行仪器漂移校正，连续测定两次冰铜仪器漂移校正样片各元素分析谱线的强度， 确认谱仪状态满足分析误差(按生产控制需求而定，一般要求相对偏差<1%为宜)条件后方 可保存测定结果，否则重新进行漂移校正直至符合要求。
[0034]步骤八：测定待测样品片：用步骤四制得的仪器漂移校正样片进行仪器漂移校 正，确认谱仪状态正常后，把步骤二制得的实际冰铜待测样品片放入直径为32mm的圆形样 品盒，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪分析程序，调用已绘制 的工作曲线，测定冰铜实际待测样品片中各元素或组分的含量，实际待测样品片分析测定 结果如表4所示。
[0035]表4 冰铜实际待测样品片分析结果表
步骤九：分析结果的计算：冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Si02的百分含量按 下列公式计算；WX%=W_%;X-元素或组分。
【主权项】
I. 一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2的分析方法，其特征在于 该方法包括以下步骤： 步骤一、待测试样磨制：取100-150g冰铜待测试样放入磨盘中，在制样粉碎机中磨制 50-60s，控制粒度大于120目，装袋； 步骤二、待测样品片压制：将直径为32mm的圆形漏斗状试样模具放入压样机中，用牛 角勺取冰铜待测试样4-6g放入模具中，用工业硼酸镶边垫底，在压力20-25T，保持时间 25-30S的条件下，制成待测样品片，用吹风机吹净粘附的硼酸粉末，放置于干燥器中待用， 要求待测样品片照射面应平整均匀，无裂痕和无飞边毛刺； 步骤二、标准样片的制备： a、 标准试样采集：在闪速熔炼炉冰铜放出口，用不锈钢采样杆插入熔融状冰铜中 5-10s，取出采样杆冷却至粘附的冰铜结壳，用手锤敲击采样杆使冰铜掉落，收集冰铜标准 试样装袋； b、 标准试样定标：将步骤a中的标准试样按照步骤一中的磨制方法磨制后用四分法缩 分为一式两份样品，一份试样用化学方法定标，用来测定出标准样片的化学分析结果，绘制 工作曲线时输入对应百分含量，另一份试样用来制作标准样片； c、 压制标准样片：将步骤b中的用来制作标准样片的试样按照步骤二中的压制方法进 行压制，制成标准样片，放入干燥器中保存备用； 步骤四、仪器漂移校正样片的制备：选取一个各元素均位于中间的实际冰铜样品，按照 步骤一和步骤二的方法进行试样磨制和压制，制成X荧光光谱仪漂移校正样片，放入干燥 器中保存备用； 步骤五、工作曲线的绘制：将步骤三制得的冰铜标准样片放入直径为32mm的圆形样品 盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪测定标准样片中各元素 分析谱线的强度，以元素百分含量为横坐标，元素谱线强度为纵坐标，利用仪器一次回归数 学模型Xi=al+C计算功能，进行曲线回归，自动绘制工作曲线，存入计算机内； 式中4一推算基准值； I一X射线强度；a-工作曲线斜率； C一工作曲线截距； 步骤六、特殊基体校正：利用X荧光光谱仪的校正功能，Cu元素用S的Alpha经验校正，S元素用Fe的Alpha经验校正，As元素用用Fe的Alpha经验校正，Sb元素用Fe的Alpha 经验校正，实现工作曲线的精细校正； 步骤七、仪器漂移校正：先将步骤四制得的仪器漂移校正样片放入直径为32mm的圆形 样品盒内，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，利用X荧光光谱仪进行仪器漂移校 正，连续测定两次冰铜仪器漂移校正样片各元素分析谱线的强度，确认谱仪状态满足分析 误差后方可保存测定结果，否则重新进行漂移校正直至符合要求； 步骤八、测定待测样品片：把步骤二制得的实际冰铜待测样品片放入直径为32mm的圆 形样品盒，再放入X荧光光谱仪测量盘相应测量位中，调用已绘制的工作曲线，利用X荧光 光谱仪测定冰铜实际待测样品片中各元素或组分的含量； 步骤九：分析结果的计算：冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2的百分含量按 下列公式计算；WX%=W_%; X-元素或组分。
2.根据权利要求1所述的一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2的分析方法，其特征在于：所述步骤三中标准试样定标时，Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi用ICP法定 标，Cu用碘量法定标，Fe用磺基水杨酸分光光度法定标，S用燃烧中和法定标，SiO2用酸溶 ICP法定标。
【专利摘要】本发明公开了一种快速联测冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2的分析方法，该方法包括以下步骤：待测试样磨制；待测样品片压制；标准样片的制备；仪器漂移校正样片的制备；工作曲线的绘制；特殊基体校正；仪器漂移校正；测定待测样品片；分析结果的计算。本发明实现了冰铜中Ni、Cu、Fe、S、Pb、Zn、As、Sb、Bi、SiO2元素或组分的快速测定，10min内即可完成1个样品的多元素或组分的联测，解决了传统方法单元素单方法测定的缺陷，实现主量成分与次量成分的联测。相比较国家标准，节省样品分析时间在4小时以上，本发明检测分析速度快捷，劳动效率高，操作简便，具有很好的应用前景和很高的实用价。
【IPC分类】G01N23/223
【公开号】CN104897710
【申请号】CN201510344675
【发明人】唐书天, 殷昕, 王纪华, 史光源, 王勇
【申请人】金川集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月19日
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