一种甲醛气体传感器气敏膜的制备方法
一种甲醛气体传感器气敏膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种自组装甲醛气体传感器气敏膜的制备方法。具体的说是采用半导体金属氧化物制备微米结构气体敏感膜的方法，涉及材料制备和传感领域。
【背景技术】
[0002]甲醛是室内环境中一种重要的污染性有机化合物，它的产生主要来自于室内家具、涂料和染料。长时间暴露在较高浓度的甲醛氛围中，会对人体造成严重的危害，如鼻炎、肺炎、甚至白血病等。因此，对室内甲醛气体的监测显得尤为的必要。
[0003]目前对于甲醛气体的检测分析主要仍是以大型仪器分析为主，如气相色谱法、红外吸收、电化学等分析方法。这些大型仪器分析方法的前处理复杂、操作繁琐、仪器维护成本昂贵、不能进行现场监测，给甲醛气体的快速分析检测带来了诸多不便。因此，开发成本低廉的便携式甲醛气体传感器迫在眉睫。正是由于这些需求，推动了气体传感器的快速发展，气敏性材料越来越受到人们的关注。
[0004]在众多气敏性材料中，半导体的金属氧化物由于其廉价、能耗低、稳定性好、兼容性好、易微型化等优点而被广泛应用于气体传感器的制备和开发。其中，三氧化二铟作为一种典型的半导体金属氧化物，禁带宽为3.7eV，在气体传感器、薄膜晶体管、光电池、催化剂方面，表现出优良的性能，引发了众多学者的研究兴趣。近年来，有很多基于三氧化二铟的气体传感器用于乙醇、甲醛、硫化氢、氨气、二氧化氮、氢气等气体检测的报道，体现了三氧化二铟材料在气体传感器应用方面广泛的前景。
[0005]将气敏材料组装成为气体传感器的过程一般都比较繁琐、耗时，如滴涂法、旋涂法等。而且使用这些方法组装的气体传感器，由于气敏材料与基底之间的连接不是很牢固，气敏经常会从基底上脱落，使得传感器的性能不稳定，给分析和检测带来极大的麻烦。
【发明内容】
[0006]针对上述问题，本发明的目的在于提出一种三氧化二铟自组装甲醛气体传感器气敏膜的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种甲醛气体传感器气敏膜的制备方法，采用无定型三氧化二铟粉末为起始物，在高温下用氨气流还原，生成铟蒸气，随后引入空气，使得铟蒸气被氧化生成八面体串状三氧化二铟；制备的八面体串状三氧化二铟材料直接自组装于陶瓷管上，形成甲醛气体传感器气敏膜。
[0009]所述方法包括以下具体步骤:
[0010]I)将用于制备甲醛气体传感器气敏膜的陶瓷管固定在管式炉石英管内石英舟的垂直正上方0.5-2厘米处，陶瓷管的水平位置距离管式炉石英管出气口的隔热砖3-10厘米;
[0011]2)三氧化二铟的氨解:将无定型三氧化二铟粉末作反应起始物置于石英舟中，在高温管式炉内氨气流下进行还原分解，生成铟蒸气，管式炉内气压保持常压，反应时间2-5小时；
[0012]3)铟蒸气的氧化:关闭氨气流，打开管式炉石英管靠近陶瓷管的一端，让空气自由扩散到管式炉石英管中，使铟蒸气与空气发生氧化反应，保持高温反应1-2小时；
[0013]4)反应结束后管式炉自然冷却至室温，在陶瓷管上得到具有八面体串状三氧化二铟材料气敏膜。
[0014]所述反应起始物为无定型三氧化二铟粉末，反应前取50?500mg三氧化二铟粉末，超声分散在I?10mL的乙醇溶液中形成悬浊液，然后将此悬浊液均匀涂抹在石英舟的内表面，于通风橱中缓慢风干。
[0015]所述高温为500?900摄氏度。
[0016]所述氨气流为50?500mL/min的纯氨气。
[0017]本发明具有如下优点:
[0018]1.在反应过程中，产物通过化学气相沉积的方式牢固的组装在陶瓷管的表面上。这种自组装的方式，可以有效的避免材料从基底上脱离，因此所得到的气体传感器稳定性较好。
[0019]2.通过对反应物量、反应时间、反应温度、以及沉积距离等的控制，合理调控饱和蒸气压，使得我们能够得到微米级的三氧化二铟八面体串状结构，相比较于传统的纳米结构，该微米级的三氧化二铟八面体串状结构显现出对甲醛的特异响应，而对其它室内可能存在的干扰气体没有明显的响应信号。
[0020]3.将沉积好产物的陶瓷管进行简单的导线搭接处理，就可以很容易的组装成为气体传感器。这种自组装的方式，省略了像滴涂、旋涂等一些繁琐的组装步骤，大大缩短了整个制备工艺所耗费的时间。
【附图说明】
[0021]图1为制备甲醛气体传感器气敏膜的反应装置图；
[0022]其中，1-二氧化二铟粉末；2_石英舟；3_陶瓷管；4_管式炉；5_隔热砖；
[0023]图2 Ca)为气敏膜在100 μ m标尺下扫描电镜下的形貌；
[0024]图2 (b)为气敏膜在10 μ m标尺下扫描电镜下的形貌；
[0025]图2 (C)为气敏膜在2μπι标尺下扫描电镜下的形貌；
[0026]图3 Ca)为传感器气敏膜对不同浓度甲醛的响应和恢复曲线；
[0027]图3 (b)为甲醛浓度对数与传感器气敏膜响应值对数的线性拟合曲线；
[0028]图4为传感器气敏膜对室内其他干扰性气体的响应测试。
【具体实施方式】
[0029]I)如图1所示，将用于制备传感器气敏膜的陶瓷管3固定在管式炉4石英管内石英舟2的垂直正上方0.5-2厘米处，陶瓷管3的水平位置距离管式炉4石英管出气口的隔热砖5距离为3-10厘米；
[0030]2)三氧化二铟的氨解:将50?500mg无定型三氧化二铟粉末I作反应起始物，超声分散在I?10mL的乙醇溶液中形成悬浊液，然后将此悬浊液均匀涂抹在石英舟2的内表面，于通风橱中缓慢风干；将该石英舟2在高温(500?900摄氏度)管式炉4内氨气流(50?500mL/min)下进行还原分解，管式炉4内气压保持常压，反应时间2_5小时；
[0031]3)铟蒸气的氧化:关闭氨气流，打开管式炉4石英管靠近陶瓷管3的一端，让空气自由扩散到管式炉4石英管中，，使铟蒸气与空气发生氧化反应，保持高温(500?900摄氏度)反应1-2小时；
[0032]4)反应结束后管式炉4自然冷却至室温，在陶瓷管3上得到具有八面体串状三氧化二铟材料的气敏膜。
[0033]实施例1
[0034]1.将用于制备传感器的陶瓷管(4mmXl.2mmX0.8mm)固定在管式炉石英管内石英舟(18cmX2.6cmX 1.5cm)的垂直正上方0.5cm,陶瓷管的水平位置距离管式炉石英管出气口的隔热砖3cm距离；
[0035]2.三氧化二铟的氨解:取商品化无定型三氧化二铟粉末250mg，超声分散在5mL的乙醇溶液中形成悬浊液，然后将此悬浊液均匀的涂抹在石英舟的内表面，于通风橱中缓慢风干。
[0036]将该石英舟置于管式炉内，管式炉的温度在30min内从室温上升到700摄氏度，管内通入250mL/min的纯氨气,反应体系的温度保持恒定2h。整个过程都处在氨气的氛围中，体系的压力保持在常压。
[0037]3.铟蒸气的氧化:反应结束时，关闭氨气源，打开石英管靠近陶瓷管的一端，让空气自由扩散到体系中，并且保持在700摄氏度继续反应2h。
[0038]4.反应结束后管式炉自然冷却至室温；取出陶瓷管，可见表面一层黄色产物，其结构如图2 (a)、(b)、(C)所示。
[0039]5.在陶瓷管表面镶上两根导线，并在陶瓷管中穿过一根加热丝；两根导线分别与测量电路连接，加热丝与加热电路连接，组装成甲醛气体传感器。
[0040]6.甲醛的测定:通过调节加热电压，控制传感器的工作温度在420摄氏度。负载电阻的电压被作为记录的输出信号。在回路电压不变的条件下，通过记录负载电阻的电信号，得到传感器在空气和待测气体中的电阻变化。
[0041]传感器的响应值为:
[0042]S=Ra/Rg,
[0043]其中，Ra代表传感器在空气中的电阻，Rg为在待测气体中的电阻。
[0044]在所有的测试过程中，环境湿度控制在50%。
[0045]分另Ij吸取 0.265μ L, 0.53μ L, 1.06μ L, 2.67μ L, 5.34μ L, 10.68μ L 的甲醛溶液(37-40%)于18L测试箱内挥发，将甲醛气体传感器气敏膜暴露其中，配制5，10，20，50，100, 200ppm浓度梯度的甲醛标准气体，测定其响应值，以其响应值对甲醛浓度做曲线，得到甲醛浓度标准梯度曲线，如图3 (a)、(b)所示。同时采用相同方法，配制10ppm浓度的氨气、甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷和氯仿的标准气体，模拟空气氛围中可能存在的甲醛干扰气，测定甲醛气体传感器暴露其中的响应值，以评价甲醛气体传感器的抗干扰能力，结果如图4所示,仅甲醒显示出了相对较大的响应。
[0046]将传感器暴露在未知甲醛浓度的气体氛围中，得到传感器响应S=L 1，比对甲醛浓度梯度标准曲线，得到相应的甲醛浓度为3.58ppm。
【主权项】
1.一种甲醛气体传感器气敏膜的制备方法，其特征在于:采用无定型三氧化二铟粉末(1)为起始物，在高温下用氨气流还原，生成铟蒸气，随后引入空气，使得铟蒸气被氧化生成八面体串状三氧化二铟；制备的八面体串状三氧化二铟材料直接自组装于陶瓷管(3)上，形成甲醛气体传感器气敏膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述方法包括以下具体步骤: I)将用于制备甲醛气体传感器气敏膜的陶瓷管(3)固定在管式炉(4)石英管内石英舟(2)的垂直正上方0.5-2厘米处，陶瓷管(3)的水平位置距离管式炉(4)石英管出气口的隔热砖(5) 3-10厘米； 2 )三氧化二铟的氨解:将无定型三氧化二铟粉末(I)作反应起始物置于石英舟(2 )中，在高温管式炉(4)内氨气流下进行还原分解，生成铟蒸气，管式炉(4)内气压保持常压，反应时间2-5小时； 3)铟蒸气的氧化:关闭氨气流，打开管式炉(4)石英管靠近陶瓷管(3)的一端，让空气自由扩散到管式炉(4)石英管中，使铟蒸气与空气发生氧化反应，保持高温反应1-2小时； 4)反应结束后管式炉(4)自然冷却至室温，在陶瓷管(3)上得到具有八面体串状三氧化二铟材料的气敏膜。3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述反应起始物为无定型三氧化二铟粉末，反应前取50?500mg三氧化二铟粉末(1)，超声分散在I?10mL的乙醇溶液中形成悬浊液，然后将此悬浊液均匀涂抹在石英舟(2)的内表面，于通风橱中缓慢风干。4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述高温为500?900摄氏度。5.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述氨气流为50?500mL/min的纯氨气。
【专利摘要】本发明描述了一种甲醛气体传感器气敏膜的制备方法。该方法是以无定型三氧化二铟粉末为起始物，在高温条件下，先在氨气流中还原分解，再引入空气进行氧化，经由过饱和度的控制，得到八面体串状三氧化二铟产物直接沉积在陶瓷管上形成的气敏膜。由该气敏膜组成的传感器对甲醛具有稳定的线性响应。在室内其他干扰气体存在的条件下，该气体传感器表现出对甲醛较好的选择性，可监测低至5ppm的甲醛气体浓度。
【IPC分类】G01N27/04, B81C3/00
【公开号】CN104897732
【申请号】CN201410076956
【发明人】冯亮, 关亚风, 杨卫, 李慧, 张雨
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种自组装甲醛气体传感器气敏膜的制备方法。具体的说是采用半导体金属氧化物制备微米结构气体敏感膜的方法，涉及材料制备和传感领域。
【背景技术】
[0002]甲醛是室内环境中一种重要的污染性有机化合物，它的产生主要来自于室内家具、涂料和染料。长时间暴露在较高浓度的甲醛氛围中，会对人体造成严重的危害，如鼻炎、肺炎、甚至白血病等。因此，对室内甲醛气体的监测显得尤为的必要。
[0003]目前对于甲醛气体的检测分析主要仍是以大型仪器分析为主，如气相色谱法、红外吸收、电化学等分析方法。这些大型仪器分析方法的前处理复杂、操作繁琐、仪器维护成本昂贵、不能进行现场监测，给甲醛气体的快速分析检测带来了诸多不便。因此，开发成本低廉的便携式甲醛气体传感器迫在眉睫。正是由于这些需求，推动了气体传感器的快速发展，气敏性材料越来越受到人们的关注。
[0004]在众多气敏性材料中，半导体的金属氧化物由于其廉价、能耗低、稳定性好、兼容性好、易微型化等优点而被广泛应用于气体传感器的制备和开发。其中，三氧化二铟作为一种典型的半导体金属氧化物，禁带宽为3.7eV，在气体传感器、薄膜晶体管、光电池、催化剂方面，表现出优良的性能，引发了众多学者的研究兴趣。近年来，有很多基于三氧化二铟的气体传感器用于乙醇、甲醛、硫化氢、氨气、二氧化氮、氢气等气体检测的报道，体现了三氧化二铟材料在气体传感器应用方面广泛的前景。
[0005]将气敏材料组装成为气体传感器的过程一般都比较繁琐、耗时，如滴涂法、旋涂法等。而且使用这些方法组装的气体传感器，由于气敏材料与基底之间的连接不是很牢固，气敏经常会从基底上脱落，使得传感器的性能不稳定，给分析和检测带来极大的麻烦。
【发明内容】
[0006]针对上述问题，本发明的目的在于提出一种三氧化二铟自组装甲醛气体传感器气敏膜的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种甲醛气体传感器气敏膜的制备方法，采用无定型三氧化二铟粉末为起始物，在高温下用氨气流还原，生成铟蒸气，随后引入空气，使得铟蒸气被氧化生成八面体串状三氧化二铟；制备的八面体串状三氧化二铟材料直接自组装于陶瓷管上，形成甲醛气体传感器气敏膜。
[0009]所述方法包括以下具体步骤:
[0010]I)将用于制备甲醛气体传感器气敏膜的陶瓷管固定在管式炉石英管内石英舟的垂直正上方0.5-2厘米处，陶瓷管的水平位置距离管式炉石英管出气口的隔热砖3-10厘米;
[0011]2)三氧化二铟的氨解:将无定型三氧化二铟粉末作反应起始物置于石英舟中，在高温管式炉内氨气流下进行还原分解，生成铟蒸气，管式炉内气压保持常压，反应时间2-5小时；
[0012]3)铟蒸气的氧化:关闭氨气流，打开管式炉石英管靠近陶瓷管的一端，让空气自由扩散到管式炉石英管中，使铟蒸气与空气发生氧化反应，保持高温反应1-2小时；
[0013]4)反应结束后管式炉自然冷却至室温，在陶瓷管上得到具有八面体串状三氧化二铟材料气敏膜。
[0014]所述反应起始物为无定型三氧化二铟粉末，反应前取50?500mg三氧化二铟粉末，超声分散在I?10mL的乙醇溶液中形成悬浊液，然后将此悬浊液均匀涂抹在石英舟的内表面，于通风橱中缓慢风干。
[0015]所述高温为500?900摄氏度。
[0016]所述氨气流为50?500mL/min的纯氨气。
[0017]本发明具有如下优点:
[0018]1.在反应过程中，产物通过化学气相沉积的方式牢固的组装在陶瓷管的表面上。这种自组装的方式，可以有效的避免材料从基底上脱离，因此所得到的气体传感器稳定性较好。
[0019]2.通过对反应物量、反应时间、反应温度、以及沉积距离等的控制，合理调控饱和蒸气压，使得我们能够得到微米级的三氧化二铟八面体串状结构，相比较于传统的纳米结构，该微米级的三氧化二铟八面体串状结构显现出对甲醛的特异响应，而对其它室内可能存在的干扰气体没有明显的响应信号。
[0020]3.将沉积好产物的陶瓷管进行简单的导线搭接处理，就可以很容易的组装成为气体传感器。这种自组装的方式，省略了像滴涂、旋涂等一些繁琐的组装步骤，大大缩短了整个制备工艺所耗费的时间。
【附图说明】
[0021]图1为制备甲醛气体传感器气敏膜的反应装置图；
[0022]其中，1-二氧化二铟粉末；2_石英舟；3_陶瓷管；4_管式炉；5_隔热砖；
[0023]图2 Ca)为气敏膜在100 μ m标尺下扫描电镜下的形貌；
[0024]图2 (b)为气敏膜在10 μ m标尺下扫描电镜下的形貌；
[0025]图2 (C)为气敏膜在2μπι标尺下扫描电镜下的形貌；
[0026]图3 Ca)为传感器气敏膜对不同浓度甲醛的响应和恢复曲线；
[0027]图3 (b)为甲醛浓度对数与传感器气敏膜响应值对数的线性拟合曲线；
[0028]图4为传感器气敏膜对室内其他干扰性气体的响应测试。
【具体实施方式】
[0029]I)如图1所示，将用于制备传感器气敏膜的陶瓷管3固定在管式炉4石英管内石英舟2的垂直正上方0.5-2厘米处，陶瓷管3的水平位置距离管式炉4石英管出气口的隔热砖5距离为3-10厘米；
[0030]2)三氧化二铟的氨解:将50?500mg无定型三氧化二铟粉末I作反应起始物，超声分散在I?10mL的乙醇溶液中形成悬浊液，然后将此悬浊液均匀涂抹在石英舟2的内表面，于通风橱中缓慢风干；将该石英舟2在高温(500?900摄氏度)管式炉4内氨气流(50?500mL/min)下进行还原分解，管式炉4内气压保持常压，反应时间2_5小时；
[0031]3)铟蒸气的氧化:关闭氨气流，打开管式炉4石英管靠近陶瓷管3的一端，让空气自由扩散到管式炉4石英管中，，使铟蒸气与空气发生氧化反应，保持高温(500?900摄氏度)反应1-2小时；
[0032]4)反应结束后管式炉4自然冷却至室温，在陶瓷管3上得到具有八面体串状三氧化二铟材料的气敏膜。
[0033]实施例1
[0034]1.将用于制备传感器的陶瓷管(4mmXl.2mmX0.8mm)固定在管式炉石英管内石英舟(18cmX2.6cmX 1.5cm)的垂直正上方0.5cm,陶瓷管的水平位置距离管式炉石英管出气口的隔热砖3cm距离；
[0035]2.三氧化二铟的氨解:取商品化无定型三氧化二铟粉末250mg，超声分散在5mL的乙醇溶液中形成悬浊液，然后将此悬浊液均匀的涂抹在石英舟的内表面，于通风橱中缓慢风干。
[0036]将该石英舟置于管式炉内，管式炉的温度在30min内从室温上升到700摄氏度，管内通入250mL/min的纯氨气,反应体系的温度保持恒定2h。整个过程都处在氨气的氛围中，体系的压力保持在常压。
[0037]3.铟蒸气的氧化:反应结束时，关闭氨气源，打开石英管靠近陶瓷管的一端，让空气自由扩散到体系中，并且保持在700摄氏度继续反应2h。
[0038]4.反应结束后管式炉自然冷却至室温；取出陶瓷管，可见表面一层黄色产物，其结构如图2 (a)、(b)、(C)所示。
[0039]5.在陶瓷管表面镶上两根导线，并在陶瓷管中穿过一根加热丝；两根导线分别与测量电路连接，加热丝与加热电路连接，组装成甲醛气体传感器。
[0040]6.甲醛的测定:通过调节加热电压，控制传感器的工作温度在420摄氏度。负载电阻的电压被作为记录的输出信号。在回路电压不变的条件下，通过记录负载电阻的电信号，得到传感器在空气和待测气体中的电阻变化。
[0041]传感器的响应值为:
[0042]S=Ra/Rg,
[0043]其中，Ra代表传感器在空气中的电阻，Rg为在待测气体中的电阻。
[0044]在所有的测试过程中，环境湿度控制在50%。
[0045]分另Ij吸取 0.265μ L, 0.53μ L, 1.06μ L, 2.67μ L, 5.34μ L, 10.68μ L 的甲醛溶液(37-40%)于18L测试箱内挥发，将甲醛气体传感器气敏膜暴露其中，配制5，10，20，50，100, 200ppm浓度梯度的甲醛标准气体，测定其响应值，以其响应值对甲醛浓度做曲线，得到甲醛浓度标准梯度曲线，如图3 (a)、(b)所示。同时采用相同方法，配制10ppm浓度的氨气、甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷和氯仿的标准气体，模拟空气氛围中可能存在的甲醛干扰气，测定甲醛气体传感器暴露其中的响应值，以评价甲醛气体传感器的抗干扰能力，结果如图4所示,仅甲醒显示出了相对较大的响应。
[0046]将传感器暴露在未知甲醛浓度的气体氛围中，得到传感器响应S=L 1，比对甲醛浓度梯度标准曲线，得到相应的甲醛浓度为3.58ppm。
【主权项】
1.一种甲醛气体传感器气敏膜的制备方法，其特征在于:采用无定型三氧化二铟粉末(1)为起始物，在高温下用氨气流还原，生成铟蒸气，随后引入空气，使得铟蒸气被氧化生成八面体串状三氧化二铟；制备的八面体串状三氧化二铟材料直接自组装于陶瓷管(3)上，形成甲醛气体传感器气敏膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述方法包括以下具体步骤: I)将用于制备甲醛气体传感器气敏膜的陶瓷管(3)固定在管式炉(4)石英管内石英舟(2)的垂直正上方0.5-2厘米处，陶瓷管(3)的水平位置距离管式炉(4)石英管出气口的隔热砖(5) 3-10厘米； 2 )三氧化二铟的氨解:将无定型三氧化二铟粉末(I)作反应起始物置于石英舟(2 )中，在高温管式炉(4)内氨气流下进行还原分解，生成铟蒸气，管式炉(4)内气压保持常压，反应时间2-5小时； 3)铟蒸气的氧化:关闭氨气流，打开管式炉(4)石英管靠近陶瓷管(3)的一端，让空气自由扩散到管式炉(4)石英管中，使铟蒸气与空气发生氧化反应，保持高温反应1-2小时； 4)反应结束后管式炉(4)自然冷却至室温，在陶瓷管(3)上得到具有八面体串状三氧化二铟材料的气敏膜。3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述反应起始物为无定型三氧化二铟粉末，反应前取50?500mg三氧化二铟粉末(1)，超声分散在I?10mL的乙醇溶液中形成悬浊液，然后将此悬浊液均匀涂抹在石英舟(2)的内表面，于通风橱中缓慢风干。4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述高温为500?900摄氏度。5.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述氨气流为50?500mL/min的纯氨气。
【专利摘要】本发明描述了一种甲醛气体传感器气敏膜的制备方法。该方法是以无定型三氧化二铟粉末为起始物，在高温条件下，先在氨气流中还原分解，再引入空气进行氧化，经由过饱和度的控制，得到八面体串状三氧化二铟产物直接沉积在陶瓷管上形成的气敏膜。由该气敏膜组成的传感器对甲醛具有稳定的线性响应。在室内其他干扰气体存在的条件下，该气体传感器表现出对甲醛较好的选择性，可监测低至5ppm的甲醛气体浓度。
【IPC分类】G01N27/04, B81C3/00
【公开号】CN104897732
【申请号】CN201410076956
【发明人】冯亮, 关亚风, 杨卫, 李慧, 张雨
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
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