一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极及其应用
一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学传感器领域，具体关于一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金 银合金线电极及其应用。
【背景技术】
[0002] 在实际应用中，较高的灵敏度和具有识别能力的选择性是衡量传感器性能的重要 指标，针对于灵敏度，可以通过在传感器表面修饰各种纳米材料而实现。但这类传感器通 常需要一个额外的电极作为支撑来负载这些修饰材料，而且修饰材料和电极常常存在粘合 不佳，材料容易脱落的问题，对于传感器的性能造成很大影响。采用金银合金微米线，通过 选择性腐蚀溶解掉合金中的银可得到纳米多孔的表面结构，从而达到提高灵敏性的目的， 而且电极可以直接作用传感器的工作电极使用。而想要获得具有预定选择性能的传感器， 则需要进一步对电极进行修饰。分子印迹聚合物（molecularlyimprintedpolymer,MIP) 是一种人工合成的对目标分子具有预定选择性的聚合物材料，所得到的MIP与目标分子有 "锁一钥"的对应识别关系，所以具有高选择性。采用MIP作为纳米多孔金银合金线电极的 修饰材料，即可获得既具有高灵敏度，又具有高选择性的传感器。
[0003] 甲硝唑（metronidazole，MNZ)是临床常用的硝基咪唑类抗微生物药物，具有抗 菌和消炎的作用，由于MNZ具有生长促进剂的作用，可以促进水产品的生长，减少其生长周 期，致使许多不法分子在水产品饲料中添加超标甲硝唑，对人体健康造成危害。现有检测甲 硝唑的方法多为色谱法和质谱法，操作复杂费时，成本较高。相比较而言，传感器可以作为 这些依赖于大型仪器方法的很好的替代。所以，发展能够快速准确检测环境和生物样品中 痕量MNZ的传感器具有重要的的价值和意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种无需额外电极支撑的用分子印迹聚合物修饰的纳米多 孔金银合金线电极及其作为甲硝唑检测的传感器。
[0005] 本发明实现上述目的所采用技术方案如下：
[0006] 一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极，所述分子印迹聚合物以甲 硝挫为模板分子。
[0007] 所述分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极的制备方法，包括：
[0008] (1)纳米金银合金线经过去合金法处理得到纳米多孔金银合金线；
[0009] (2)以纳米多孔金银合金线为工作电极，置于含甲硝唑和功能单体的混合溶液中 进行循环伏安法扫描；
[0010] (3)将经步骤（2)处理后的纳米多孔金银合金线置于硫酸溶液中进行循环伏安法 扫描。
[0011] 进一步，步骤（2)循环伏安法扫描时的电压范围为0~0. 8V。
[0012] 进一步，步骤（3)循环伏安法扫描时的电压范围为-1. 0~1. 0V。
[0013] 进一步，功能单体可选用邻苯二胺或多巴胺，优选为邻苯二胺。
[0014] 进一步，甲硝唑与功能单体的摩尔比为1:2或1:5。
[0015] 优选地，甲硝唑与功能单体的摩尔比为1:2。
[0016] 所述分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极用于检测甲硝唑。
[0017] 步骤（2)所述混合溶液由甲哨唑和功能单体分别用溶剂溶解后，再等体积混合得 到。甲硝唑可采用甲醇溶解，功能单体可采用磷酸盐缓冲溶液溶解。
[0018] 与现有MIP/碳纳米管、MIP/石墨烯等传感器需要用额外的电极来支撑修饰材料 相比，本发明用甲硝唑分子印迹聚合物修饰纳米多孔金银合金线的表面，可直接用做为检 测甲硝唑的传感器，无需用额外电极支撑，对甲硝唑的检测具有更高的灵敏度和更宽的线 性范围，且操作过程简单，检测结果具有良好的准确性和可靠性。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1中所述传感器（以邻苯二胺为功能单体，甲硝唑与邻苯二胺摩尔 比为1:2)用于检测甲硝唑的标准曲线。
[0020] 图2为实施例1中所述传感器（以邻苯二胺为功能单体，甲硝唑与邻苯二胺摩尔 比为1:2)对甲硝唑及其结构类似物的选择性。
[0021] 图3为实施例2中所述传感器（以邻苯二胺为功能单体，甲硝唑与邻苯二胺摩尔 比为1:5)用于检测甲硝唑的标准曲线。
[0022] 图4为实施例3中所述传感器（以多巴胺为功能单体，甲硝唑与多巴胺摩尔比为 1:2)用于检测甲硝唑的标准曲线。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
[0024] 实施例1
[0025] 将市售金/银合金微线置于马弗炉中，800 °C下退火8h，然后部分浸入浓硝 酸（65vol% )中腐蚀5min，取出，用蒸馏水彻底冲洗干净，得到纳米多孔金银合金线 (nanoprousalloymicrorod，NPAMR)，备用。
[0026] 将20mL甲硝唑溶液（甲硝唑溶于甲醇，浓度为2XKrtiol/L)与20mL邻苯二胺溶 液（将邻苯二胺溶解在pH= 6. 0的磷酸盐缓冲溶液中，浓度为4Xl(T3m〇l/L)混合，向溶 液中通氮气5min后，采用常规的三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极， NPAMR为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0~0. 8V的电位范围内，以 50mV/s的扫描速度连续循环扫描40圈，聚合物沉积在NPAMR电极表面。
[0027] 聚合完成后，将NPAMR电极置于0. 3mol/LH2S04溶液中，在-1. 0~1. 0V的电位范 围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子MNZ，得到分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金 银合金线电极（MIP/NPAMR)。
[0028] 配制系列浓度的甲硝唑标准溶液，以MIP/NPAMR为工作电极，用循环伏安法检测， 绘制标准曲线，结果如图1所示，MIP/NPAMR电极对甲硝唑的检测限为2. 67X 10_14mol/L(S/ N= 3)，线性范围为 8. 0X10_14~1.0X10_6mol/L。
[0029] 应用试验
[0030] 甲硝唑片剂的含量测定：将市售甲硝唑片剂研磨成细粉后，精确称取一定量的粉 末，用甲醇溶解。超声处理5min，将溶液过滤，滤液用甲醇稀释后，将MIP/NPAMR电极浸入， lOmin后取出用水冲洗，用循环伏安法检测甲硝唑的含量。结果如下：
[0031] 表1MIP/NPAMR电极用于甲硝唑片剂的含量测定（n= 3)
[0033] 平均值土标准偏差
[0034] 鱼肉组织中的甲硝唑含量测定：健康的鲫鱼用混有甲硝唑的饲料喂养48h后，取 2.Og鱼肉，加入7mL甲醇，制成匀浆，加入等体积甲醇除去蛋白质后离心。取上清液，将MIP/ NPAMR电极浸入，lOmin后取出用水冲洗，用循环伏安法检测甲硝唑的含量。结果如下：
[0035] 表2MIP/NPAMR电极用于鱼肉组织中甲硝唑的含量测定（n= 3)
[0037] 平均值土标准偏差
[0038] 准确性
[0039] 米用高效液相色谱法（highperformanceliquidchromatography,HPLC)评价本 发明的MIP/NPAMR电极检测分析物的准确性和可靠性，采用加样回收 法，标准物质为甲硝 唑。结果如下：
[0040] 表3HPLC与MIP/NPAMR电极检测相同样品的结果比较
[0041]
[0042] 结果表明本发明的MIP/NPAMR电极对于MNZ的检测结果与高效液相色谱法的结果 相一致，具有良好的准确性和可靠性。
[0043] 选择性
[0044] 采用本发明的MIP/NPAMR电极，检测了甲硝唑及其结构类似物（罗硝唑、二甲基咪 唑、1，2-二甲基咪唑和4-硝基咪唑），结果如图2所示。MIP/NPAMR电极对甲硝唑的响应明 显强于其结构类似物（图2和表4)，说明本发明的电极具有良好的特异性识别能力。
[0045] 表4 MIP/NPAMR电极对MNZ及其结构类似物的选择性系数K
[0047] (P<0. 01)
[0048] 选择性系数K=AImz/A1类_，AIwz代表MIP/NPAMR电极对MNZ结合前后的电 流响应差值，代表MIP/NPAMR电极对结构类似物结合前后的电流响应差值。K大于 1说明电极具有选择性。
[0049] 重复性和稳定性
[0050] MIP/NPAMR电极对不同浓度的MNZ重复测定10次后，RSD在0. 8%以内，说明传感 器的重复性良好。MIP/NPAMR电极在一段时间内（至少10天）对同一浓度的MNZ响应均能 保持稳定，表明稳定性良好。
[0051] 实施例2
[0052] 纳米多孔金银合金线（NPAMR)制备过程与实施例1中所述相同。
[0053] 将20mL甲硝唑溶液（甲硝唑溶于甲醇，浓度为2XKrtiol/L)与20mL邻苯二胺溶 液（将邻苯二胺溶解在pH= 6. 0的磷酸盐缓冲溶液中，浓度为IXl(T2m〇l/L)混合，向溶 液中通氮气5min后，采用常规的三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极， NPAMR为工作电极，采用循环伏安法，在0~0. 8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续 循环扫描40圈，聚合物沉积在NPAMR电极表面。然后将此电极置于0. 3mol/LH2S04溶液中 于-1. 0~1. 0V电压范围扫描除去MNZ，得到分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电 极（MIP/NPAMR)。用该电极作为电化学传感器来检测MNZ，其相关性能为：
[0054] ①线性（如图3)和检测限：线性范围为4.0X10%~2.0Xl(T7m〇l/L，检测限（S/ N= 3)为 1. 33父10'111〇1/1〇
[0055] ②选择性（见表5) :MIP/NPAMR电极对MNZ的电流响应信号明显高于对其同浓度 的结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1，2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。
[0056] ③重复性：MIP/NPAMR电极对不同浓度的MNZ重复测定10次后，RSD在1. 2%以内， 说明传感器的重复性良好。
[0057] ④稳定性：MIP/NPAMR电极在一段时间内（至少10天）对同一浓度的MNZ响应均 能保持稳定，RSD在2. 0 %以内，表明稳定性良好。
[0058] 表5MIP/NPAMR电极对MNZ及其结构类似物的选择性系数K
[0060] (P<0. 01)
[0061] 实施例3
[0062] 纳米多孔金银合金线（NPAMR)制备过程与实施例1中所述相同。
[0063] 将20mL甲硝唑溶液（甲硝唑溶于甲醇，浓度为2Xl(T3m〇l/L)与20mL多巴胺溶液 (将多巴胺溶解在pH= 7. 0的磷酸盐缓冲溶液中，浓度为4Xl(T3m〇l/L)混合，向溶液中通 氮气5min后，采用循环伏安法，在0~0. 8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环 扫描46圈，聚合物沉积在NPAMR电极表面。然后将此电极取出后置于0. 3mol/L112504溶液 中于-1.0~1.0V电压范围内扫描除去模板分子MNZ，得到分子印迹聚合物修饰的纳米多孔 金银合金线电极（MIP/NPAMR)。用该电极作为电化学传感器来检测MNZ，其相关性能为：
[0064] ①线性（如图4)和检测限：线性范围为1.0XKT11~4.0Xl(T8m〇l/L，检测限（S/ N= 3)为 3. 4Xl(T12mol/L
[0065] ②选择性（见表6) :MIP/NPAMR电极对MNZ的电流响应信号明显高于对其同浓度 的结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1，2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。
[0066] ③重复性：MIP/NPAMR电极对不同浓度的MNZ重复测定10次后，RSD在1.6%以内， 说明传感器的重复性良好。
[0067] ④稳定性:MIP/NPAMR电极在一段时间内（至少10天）对同一浓度的MNZ响应均 能保持稳定，表明稳定性良好。
[0068] 表6MIP/NPAMR电极对MNZ和其结构类似物的选择性系数K
[0070] (P〈0. 01)。
【主权项】
1. 一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极，所述分子印迹聚合物以甲硝 挫为模板分子。2. 权利要求1所述分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极的制备方法，包 括： (1) 纳米金银合金线通过去合金法处理得到纳米多孔金银合金线； (2) 以纳米多孔金银合金线为工作电极，置于含甲硝唑和功能单体的溶液中进行循环 伏安法扫描； (3) 将经步骤（2)处理后的纳米多孔金银合金线置于硫酸溶液中进行循环伏安法扫描。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)循环伏安法扫描时的电压范 围为O~0. 8V。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)循环伏安法扫描时的电压范 围为-L0~L0V。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为邻苯二胺或多巴胺。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为邻苯二胺。7. 根据权利要求2、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述甲硝唑与功能单体的摩尔 比为1:2或1:5。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述甲硝唑与功能单体的摩尔比为 1:2〇9. 根据权利要求1所述分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极作为电化学 传感器，用于检测甲硝唑。
【专利摘要】本发明公开一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极，并将其作为电化学传感器用于检测甲硝唑。该电极通过（1）以纳米金银合金线通过去合金法处理得到纳米多孔金银合金线；（2）以纳米多孔金银合金线为工作电极，甲硝唑为模板分子，置于邻苯二胺溶液中进行循环伏安法扫描，将聚合物电沉积到合金线表面；（3）将经步骤（2）处理后的纳米多孔金银合金线电极置于硫酸溶液中进行循环伏安法扫描，得到。本发明无需任何额外的电极支撑，电极制备简单，作为电化学传感器使用，其检测结果具有高的选择性，灵敏性和宽的检测浓度范围，与标准检测方法相比，该传感器具有良好的准确性和可靠性。
【IPC分类】G01N27/30
【公开号】CN104897753
【申请号】CN201510059639
【发明人】李迎春, 宋含, 于锋, 刘杰, 张路, 刘媛, 刘江
【申请人】石河子大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月5日
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学传感器领域，具体关于一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金 银合金线电极及其应用。
【背景技术】
[0002] 在实际应用中，较高的灵敏度和具有识别能力的选择性是衡量传感器性能的重要 指标，针对于灵敏度，可以通过在传感器表面修饰各种纳米材料而实现。但这类传感器通 常需要一个额外的电极作为支撑来负载这些修饰材料，而且修饰材料和电极常常存在粘合 不佳，材料容易脱落的问题，对于传感器的性能造成很大影响。采用金银合金微米线，通过 选择性腐蚀溶解掉合金中的银可得到纳米多孔的表面结构，从而达到提高灵敏性的目的， 而且电极可以直接作用传感器的工作电极使用。而想要获得具有预定选择性能的传感器， 则需要进一步对电极进行修饰。分子印迹聚合物（molecularlyimprintedpolymer,MIP) 是一种人工合成的对目标分子具有预定选择性的聚合物材料，所得到的MIP与目标分子有 "锁一钥"的对应识别关系，所以具有高选择性。采用MIP作为纳米多孔金银合金线电极的 修饰材料，即可获得既具有高灵敏度，又具有高选择性的传感器。
[0003] 甲硝唑（metronidazole，MNZ)是临床常用的硝基咪唑类抗微生物药物，具有抗 菌和消炎的作用，由于MNZ具有生长促进剂的作用，可以促进水产品的生长，减少其生长周 期，致使许多不法分子在水产品饲料中添加超标甲硝唑，对人体健康造成危害。现有检测甲 硝唑的方法多为色谱法和质谱法，操作复杂费时，成本较高。相比较而言，传感器可以作为 这些依赖于大型仪器方法的很好的替代。所以，发展能够快速准确检测环境和生物样品中 痕量MNZ的传感器具有重要的的价值和意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种无需额外电极支撑的用分子印迹聚合物修饰的纳米多 孔金银合金线电极及其作为甲硝唑检测的传感器。
[0005] 本发明实现上述目的所采用技术方案如下：
[0006] 一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极，所述分子印迹聚合物以甲 硝挫为模板分子。
[0007] 所述分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极的制备方法，包括：
[0008] (1)纳米金银合金线经过去合金法处理得到纳米多孔金银合金线；
[0009] (2)以纳米多孔金银合金线为工作电极，置于含甲硝唑和功能单体的混合溶液中 进行循环伏安法扫描；
[0010] (3)将经步骤（2)处理后的纳米多孔金银合金线置于硫酸溶液中进行循环伏安法 扫描。
[0011] 进一步，步骤（2)循环伏安法扫描时的电压范围为0~0. 8V。
[0012] 进一步，步骤（3)循环伏安法扫描时的电压范围为-1. 0~1. 0V。
[0013] 进一步，功能单体可选用邻苯二胺或多巴胺，优选为邻苯二胺。
[0014] 进一步，甲硝唑与功能单体的摩尔比为1:2或1:5。
[0015] 优选地，甲硝唑与功能单体的摩尔比为1:2。
[0016] 所述分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极用于检测甲硝唑。
[0017] 步骤（2)所述混合溶液由甲哨唑和功能单体分别用溶剂溶解后，再等体积混合得 到。甲硝唑可采用甲醇溶解，功能单体可采用磷酸盐缓冲溶液溶解。
[0018] 与现有MIP/碳纳米管、MIP/石墨烯等传感器需要用额外的电极来支撑修饰材料 相比，本发明用甲硝唑分子印迹聚合物修饰纳米多孔金银合金线的表面，可直接用做为检 测甲硝唑的传感器，无需用额外电极支撑，对甲硝唑的检测具有更高的灵敏度和更宽的线 性范围，且操作过程简单，检测结果具有良好的准确性和可靠性。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1中所述传感器（以邻苯二胺为功能单体，甲硝唑与邻苯二胺摩尔 比为1:2)用于检测甲硝唑的标准曲线。
[0020] 图2为实施例1中所述传感器（以邻苯二胺为功能单体，甲硝唑与邻苯二胺摩尔 比为1:2)对甲硝唑及其结构类似物的选择性。
[0021] 图3为实施例2中所述传感器（以邻苯二胺为功能单体，甲硝唑与邻苯二胺摩尔 比为1:5)用于检测甲硝唑的标准曲线。
[0022] 图4为实施例3中所述传感器（以多巴胺为功能单体，甲硝唑与多巴胺摩尔比为 1:2)用于检测甲硝唑的标准曲线。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
[0024] 实施例1
[0025] 将市售金/银合金微线置于马弗炉中，800 °C下退火8h，然后部分浸入浓硝 酸（65vol% )中腐蚀5min，取出，用蒸馏水彻底冲洗干净，得到纳米多孔金银合金线 (nanoprousalloymicrorod，NPAMR)，备用。
[0026] 将20mL甲硝唑溶液（甲硝唑溶于甲醇，浓度为2XKrtiol/L)与20mL邻苯二胺溶 液（将邻苯二胺溶解在pH= 6. 0的磷酸盐缓冲溶液中，浓度为4Xl(T3m〇l/L)混合，向溶 液中通氮气5min后，采用常规的三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极， NPAMR为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0~0. 8V的电位范围内，以 50mV/s的扫描速度连续循环扫描40圈，聚合物沉积在NPAMR电极表面。
[0027] 聚合完成后，将NPAMR电极置于0. 3mol/LH2S04溶液中，在-1. 0~1. 0V的电位范 围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子MNZ，得到分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金 银合金线电极（MIP/NPAMR)。
[0028] 配制系列浓度的甲硝唑标准溶液，以MIP/NPAMR为工作电极，用循环伏安法检测， 绘制标准曲线，结果如图1所示，MIP/NPAMR电极对甲硝唑的检测限为2. 67X 10_14mol/L(S/ N= 3)，线性范围为 8. 0X10_14~1.0X10_6mol/L。
[0029] 应用试验
[0030] 甲硝唑片剂的含量测定：将市售甲硝唑片剂研磨成细粉后，精确称取一定量的粉 末，用甲醇溶解。超声处理5min，将溶液过滤，滤液用甲醇稀释后，将MIP/NPAMR电极浸入， lOmin后取出用水冲洗，用循环伏安法检测甲硝唑的含量。结果如下：
[0031] 表1MIP/NPAMR电极用于甲硝唑片剂的含量测定（n= 3)
[0033] 平均值土标准偏差
[0034] 鱼肉组织中的甲硝唑含量测定：健康的鲫鱼用混有甲硝唑的饲料喂养48h后，取 2.Og鱼肉，加入7mL甲醇，制成匀浆，加入等体积甲醇除去蛋白质后离心。取上清液，将MIP/ NPAMR电极浸入，lOmin后取出用水冲洗，用循环伏安法检测甲硝唑的含量。结果如下：
[0035] 表2MIP/NPAMR电极用于鱼肉组织中甲硝唑的含量测定（n= 3)
[0037] 平均值土标准偏差
[0038] 准确性
[0039] 米用高效液相色谱法（highperformanceliquidchromatography,HPLC)评价本 发明的MIP/NPAMR电极检测分析物的准确性和可靠性，采用加样回收 法，标准物质为甲硝 唑。结果如下：
[0040] 表3HPLC与MIP/NPAMR电极检测相同样品的结果比较
[0041]
[0042] 结果表明本发明的MIP/NPAMR电极对于MNZ的检测结果与高效液相色谱法的结果 相一致，具有良好的准确性和可靠性。
[0043] 选择性
[0044] 采用本发明的MIP/NPAMR电极，检测了甲硝唑及其结构类似物（罗硝唑、二甲基咪 唑、1，2-二甲基咪唑和4-硝基咪唑），结果如图2所示。MIP/NPAMR电极对甲硝唑的响应明 显强于其结构类似物（图2和表4)，说明本发明的电极具有良好的特异性识别能力。
[0045] 表4 MIP/NPAMR电极对MNZ及其结构类似物的选择性系数K
[0047] (P<0. 01)
[0048] 选择性系数K=AImz/A1类_，AIwz代表MIP/NPAMR电极对MNZ结合前后的电 流响应差值，代表MIP/NPAMR电极对结构类似物结合前后的电流响应差值。K大于 1说明电极具有选择性。
[0049] 重复性和稳定性
[0050] MIP/NPAMR电极对不同浓度的MNZ重复测定10次后，RSD在0. 8%以内，说明传感 器的重复性良好。MIP/NPAMR电极在一段时间内（至少10天）对同一浓度的MNZ响应均能 保持稳定，表明稳定性良好。
[0051] 实施例2
[0052] 纳米多孔金银合金线（NPAMR)制备过程与实施例1中所述相同。
[0053] 将20mL甲硝唑溶液（甲硝唑溶于甲醇，浓度为2XKrtiol/L)与20mL邻苯二胺溶 液（将邻苯二胺溶解在pH= 6. 0的磷酸盐缓冲溶液中，浓度为IXl(T2m〇l/L)混合，向溶 液中通氮气5min后，采用常规的三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极， NPAMR为工作电极，采用循环伏安法，在0~0. 8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续 循环扫描40圈，聚合物沉积在NPAMR电极表面。然后将此电极置于0. 3mol/LH2S04溶液中 于-1. 0~1. 0V电压范围扫描除去MNZ，得到分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电 极（MIP/NPAMR)。用该电极作为电化学传感器来检测MNZ，其相关性能为：
[0054] ①线性（如图3)和检测限：线性范围为4.0X10%~2.0Xl(T7m〇l/L，检测限（S/ N= 3)为 1. 33父10'111〇1/1〇
[0055] ②选择性（见表5) :MIP/NPAMR电极对MNZ的电流响应信号明显高于对其同浓度 的结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1，2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。
[0056] ③重复性：MIP/NPAMR电极对不同浓度的MNZ重复测定10次后，RSD在1. 2%以内， 说明传感器的重复性良好。
[0057] ④稳定性：MIP/NPAMR电极在一段时间内（至少10天）对同一浓度的MNZ响应均 能保持稳定，RSD在2. 0 %以内，表明稳定性良好。
[0058] 表5MIP/NPAMR电极对MNZ及其结构类似物的选择性系数K
[0060] (P<0. 01)
[0061] 实施例3
[0062] 纳米多孔金银合金线（NPAMR)制备过程与实施例1中所述相同。
[0063] 将20mL甲硝唑溶液（甲硝唑溶于甲醇，浓度为2Xl(T3m〇l/L)与20mL多巴胺溶液 (将多巴胺溶解在pH= 7. 0的磷酸盐缓冲溶液中，浓度为4Xl(T3m〇l/L)混合，向溶液中通 氮气5min后，采用循环伏安法，在0~0. 8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环 扫描46圈，聚合物沉积在NPAMR电极表面。然后将此电极取出后置于0. 3mol/L112504溶液 中于-1.0~1.0V电压范围内扫描除去模板分子MNZ，得到分子印迹聚合物修饰的纳米多孔 金银合金线电极（MIP/NPAMR)。用该电极作为电化学传感器来检测MNZ，其相关性能为：
[0064] ①线性（如图4)和检测限：线性范围为1.0XKT11~4.0Xl(T8m〇l/L，检测限（S/ N= 3)为 3. 4Xl(T12mol/L
[0065] ②选择性（见表6) :MIP/NPAMR电极对MNZ的电流响应信号明显高于对其同浓度 的结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1，2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。
[0066] ③重复性：MIP/NPAMR电极对不同浓度的MNZ重复测定10次后，RSD在1.6%以内， 说明传感器的重复性良好。
[0067] ④稳定性:MIP/NPAMR电极在一段时间内（至少10天）对同一浓度的MNZ响应均 能保持稳定，表明稳定性良好。
[0068] 表6MIP/NPAMR电极对MNZ和其结构类似物的选择性系数K
[0070] (P〈0. 01)。
【主权项】
1. 一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极，所述分子印迹聚合物以甲硝 挫为模板分子。2. 权利要求1所述分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极的制备方法，包 括： (1) 纳米金银合金线通过去合金法处理得到纳米多孔金银合金线； (2) 以纳米多孔金银合金线为工作电极，置于含甲硝唑和功能单体的溶液中进行循环 伏安法扫描； (3) 将经步骤（2)处理后的纳米多孔金银合金线置于硫酸溶液中进行循环伏安法扫描。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)循环伏安法扫描时的电压范 围为O~0. 8V。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)循环伏安法扫描时的电压范 围为-L0~L0V。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为邻苯二胺或多巴胺。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为邻苯二胺。7. 根据权利要求2、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述甲硝唑与功能单体的摩尔 比为1:2或1:5。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述甲硝唑与功能单体的摩尔比为 1:2〇9. 根据权利要求1所述分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极作为电化学 传感器，用于检测甲硝唑。
【专利摘要】本发明公开一种分子印迹聚合物修饰的纳米多孔金银合金线电极，并将其作为电化学传感器用于检测甲硝唑。该电极通过（1）以纳米金银合金线通过去合金法处理得到纳米多孔金银合金线；（2）以纳米多孔金银合金线为工作电极，甲硝唑为模板分子，置于邻苯二胺溶液中进行循环伏安法扫描，将聚合物电沉积到合金线表面；（3）将经步骤（2）处理后的纳米多孔金银合金线电极置于硫酸溶液中进行循环伏安法扫描，得到。本发明无需任何额外的电极支撑，电极制备简单，作为电化学传感器使用，其检测结果具有高的选择性，灵敏性和宽的检测浓度范围，与标准检测方法相比，该传感器具有良好的准确性和可靠性。
【IPC分类】G01N27/30
【公开号】CN104897753
【申请号】CN201510059639
【发明人】李迎春, 宋含, 于锋, 刘杰, 张路, 刘媛, 刘江
【申请人】石河子大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月5日
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