一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种pH检测电极,具体涉及一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极。
【背景技术】
[0002]pH测量与医学、生物工程、现代工业、农业、环境以及科学研宄等领域息息相关。目前,使用最广泛的两种PH传感器主要是玻璃电极和金属氧化物电极,其中玻璃电极对pH的测量比较准确(除了在高酸度和高碱度情况下存在测量误差),但玻璃电极由于体积较大难以实现活体微区或微环境的分析,而且电极内阻高、易破损。而基于金属氧化物的PH传感器,例如Ir02,WM Ni (OH) 2,虽然易于微型化,但是这些金属氧化物是有毒的,因此它们不能用于生物或医学检测。
[0003]溶液中氢离子浓度的变化可以引起电极间电流或电导率的变化,用导电高分子修饰传感器电极可以增强弱信号,使电极在不同PH环境下导电性变化更加显著。PEDOT是EDOT (3,4-乙撑二氧噻吩)的聚合物,目前没有关于PEDOT用于pH检测的相关专利,相关文献的报道也很少,这方面的研宄对PH传感器的研发具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足,所要解决的技术问题是:石墨烯/PEDOT复合膜在pH检测中的应用。
[0005]为了实现上述目的,本发明使用电化学循环伏安法在ITO玻璃电极表面制备了石墨烯/PEDOT复合膜,并将其用于磷酸盐缓冲液(PBS)的pH检测,以氧化峰电流为检测信号,实现了 PH 1-11范围内的高灵敏度检测,在开发生物、医疗领域的微型化pH检测电极方面具有很高的应用价值。
[0006]本发明的第一方面,公开了一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极,包括电极和包覆在电极外表面的石墨烯/PEDOT复合膜,所述电极选自ITO玻璃电极、不锈钢镀金电极或金盘电极之中的一种。充分利用了 PEDOT的高导电率实现了对pH的高灵敏度检测,并通过氨基石墨稀与PEDOT的复合进一步改善检测灵敏度。
[0007]优选地,电极为ITO玻璃电极,复合膜包覆在玻璃电极ITO层的外表面。
[0008]本发明的第二方面,公开了上述pH检测电极的制备方法,包括如下步骤:
[0009](I)电极的预处理:ΙΤ0玻璃电极依次在5%浓度NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中超声处理,然后在ITO玻璃电极表面无需包覆石墨烯/PEDOT复合膜的部分贴上胶带阻挡,需要包覆石墨烯/PEDOT复合膜的面积为I X Icm2;
[0010](2)电解液配制:氨基石墨烯在LiClO4乙腈溶液中第一次超声分散,得到均一稳定的石墨烯分散液,向石墨烯分散液中滴加EDOT配制成EDOT单体电解液;再进行第二次超声分散后通氮气,作为制备石墨烯/PEDOT复合膜的备用单体电解液;
[0011](3)电化学聚合:在电化学工作站中采用循环伏安法(CV)使单体电解液在经步骤(I)预处理后的ITO玻璃电极表面电聚合。
[0012]优选地,步骤⑴中在5%浓度NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中各超声5_15分钟。
[0013]优选地,步骤⑵中氨基石墨烯的浓度为0.1-0.5mg/mlo LiClO4Z腈溶液的浓度为0.1Mo EDOT单体电解液的浓度为Ι-lOmM。第一次超声分散1_4小时,第二次超声分散半小时,通氮气15min。
[0014]优选地,步骤(3)中聚合电位范围为-0.1-1V,扫描速率为50mV/s,聚合3-10圈。
[0015]本发明的第三方面公开了上述pH检测电极的应用方法,pH检测电极用于磷酸盐缓冲液的PH检测,以氧化峰电流为检测信号,实现pH值在1-11范围内的检测。
[0016]本发明的有益效果是:与普通pH检测电极相比,基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极体积更小、价格更低、检测更方便,在使用前后无需特殊处理。以氧化峰为检测信号时,沉积石墨烯/PEDOT的电极(pH 1-11)比纯PEDOT修饰电极(pH 3-11)的检测范围更大,检测灵敏度提高了约228%,石墨烯与PEDOT的复合显著改善了电极对溶液pH值得检测效果。
[0017]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【附图说明】
[0018]图1为本发明一个较佳实施例使用的氨基石墨烯分散后的TEM图;
[0019]图2为本发明一个较佳实施例在石墨烯/EDOT单体溶液中的聚合CV图;
[0020]图3为本发明一个较佳实施例的石墨烯/PEDOT复合膜在0.1M LiClO4Z腈溶液中的CV图;
[0021]图4为本发明一个较佳实施例的石墨烯/PEDOT复合膜在不同pH值磷酸盐缓冲液中的CV图;
[0022]图5为本发明一个较佳实施例的石墨烯/PEDOT复合膜与PEDOT膜氧化峰电流与PBS溶液pH值的关系图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0024]随着生命科学的发展,越来越多地要求进行活体pH值的测定,故沿用传统的玻璃电极就有一定的困难,而对PH敏感的导电高分子具有良好的生物相容性、易加工、廉价等优势,为PH传感器的微型化、低成本提供了有益的途径。本发明首先使用电化学循环伏安法在普通玻璃电极ITO表面制备了石墨烯/PEDOT复合膜,并将其用于磷酸盐缓冲液(PBS)的PH检测,以氧化峰电流为检测信号,实现了 pH 1-11范围内的高灵敏度检测,在开发生物、医疗领域的微型化PH检测电极方面具有很高的应用价值。
[0025]在本实施例中,制备pH检测电极的操作步骤如下:
[0026](I)电极的预处理:由ITO导电玻璃制成的玻璃电极分别在5% NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中各超声10分钟。在ITO玻璃上贴胶带使有效面积为I X 1cm2。此处有效面积
是指需要聚合石墨烯/PEDOT复合膜的面积。
[0027](2)电解液配制:分别将0.1-0.5mg/ml氨基石墨烯在0.1M LiClO4乙腈溶液中超声分散1-4小时,得到均一稳定的石墨烯分散液。再向石墨烯分散液中滴加ED0T,配制成0.1M EDOT单体电解液,再超声半小时,通氮气15min,作为制备复合膜的单体电解液。
[0028](3)电化学聚合:在电化学工作站CHI660E采用循环伏安法(CV)进行电聚合,聚合电位范围为-0.9-1.5V,扫描速率为50mV/s,聚合3_10圈。
[0029]本发明的检测电极可在不同pH值PBS溶液中的进行电化学检测。经对比优化,选取在0.lmg/ml石墨烯+ImM ED0T+0.1M LiClO4乙腈溶液中,通过循环伏安法沉积5圈制得的石墨烯/PEDOT薄膜,进行pH灵敏度检测。将沉积有石墨烯/PEDOT薄膜的ITO电极,浸入不同PH值的PBS溶液中,以铂片为对电极,Ag/AgCl为参比电极,利用循环伏安法,考察石墨烯/PEDOT复合膜在不同pH环境中的电学行为。
[0030]具体的检测方法是:取5ml待测溶液加入电解池,沉积有石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极,连接三电极到电化学工作站,设置电位范围为-0.9-1V,扫描速率为100mV/S,扫描2圈,根据CV曲线的氧化峰电流值可以得出相应溶液的pH值。
[0031]与普通pH检测电极相比,基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极体积更小、价格更低、检测更方便,在使用前后无需特殊处理。以氧化峰为检测信号时,沉积石墨烯/PEDOT的电极(pH 1-11)比纯PEDOT修饰电极(pH 3-11)的检测范围更大,检测灵敏度提高了约228%,石墨烯与PEDOT的复合显著改善了电极对溶液pH值得检测效果。
[0032]应用领域:医学、生物工程、现代工业、农业、环境以及科学研宄等领域;应用方式:以小型pH传感器的方式用于pH检测。
[0033]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极,其特征在于,所述pH检测电极包括电极和包覆在所述电极外表面的石墨烯/PEDOT复合膜,所述电极选自ITO玻璃电极、不锈钢镀金电极或金盘电极之中的一种。2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极,其特征在于,所述电极为ITO玻璃电极,所述石墨烯/PEDOT复合膜包覆在所述电极ITO层的外表面。3.一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1)电极的预处理:ΙΤ0玻璃电极依次在5%浓度NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中超声处理,然后在所述ITO玻璃电极表面无需包覆所述石墨烯/PEDOT复合膜的部分贴上胶带,需要包覆所述石墨稀/PEDOT复合膜的面积为I X Icm2; (2)电解液配制:氨基石墨烯在LiClO4乙腈溶液中第一次超声分散,得到均一稳定的石墨烯分散液;向所述石墨烯分散液中滴加EDOT配制成EDOT单体电解液,所述EDOT单体电解液进行第二次超声分散后通氮气,作为制备所述石墨烯/PEDOT复合膜的备用单体电解液; (3)电化学聚合:在电化学工作站中采用循环伏安法使所述备用单体电解液在步骤(I)预处理后的ITO玻璃电极表面电聚合,完成后得到所述pH检测电极。4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的制备方法,其特征在于,步骤⑴中所述ITO玻璃电极在NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中各超声5-15分钟。5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述氨基石墨稀的浓度为0.1-0.5mg/mlo6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述LiClO4乙腈溶液的浓度为0.1M。7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的制备方法,其特征在于,步骤⑵中所述EDOT单体电解液的浓度为1-10禮。8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中第一次超声分散1-4小时,第二次超声分散半小时,通氮气15min。9.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中电聚合使用的聚合电位范围为-0.9-1.5V,扫描速率为50mV/s,聚合 3-10 Ho10.一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极的应用方法,其特征在于,所述pH检测电极用于磷酸盐缓冲液的PH检测,以氧化峰电流为检测信号,实现pH值在1-11范围内的检测。
【专利摘要】本发明公开了一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极,包括电极和包覆在电极外表面的石墨烯/PEDOT复合膜,电极选自ITO玻璃电极、不锈钢镀金电极或金盘电极的一种。上述pH检测电极的制备方法,包括如下步骤:(1)电极的预处理;(2)电解液配制;(3)电化学聚合。上述pH检测电极用于磷酸盐缓冲液的pH检测,以氧化峰电流为检测信号,实现pH值在1-11范围内的检测。与普通pH检测电极相比,基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极体积更小、价格更低、检测更方便,在使用前后无需特殊处理。以氧化峰电流为检测信号时,检测范围更大,检测灵敏度提高了约228%。
【IPC分类】G01N27/30
【公开号】CN104897755
【申请号】CN201510330752
【发明人】徐嘉媚, 苏文琼, 丁显廷
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月15日